PT85579B

PT85579B - Processo para a preparacao de polimeros soluveis electricamente condutores

Info

Publication number: PT85579B
Application number: PT85579A
Authority: PT
Inventors: Peter Wegener; Michael Feldhues; Gunther Kampf; Thomas Mecklenburg
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1990-05-31
Also published as: CN87105806A; FI95918B; AU603128B2; DK442887A; DE3750650D1; NO173738B; AU7739087A; DK442887D0; EP0257573A1; US5093033A; FI95918C; FI873653A0; JP2540166B2; EP0257573B1; ES2064307T3; PT85579A; NO873580L; CA1336220C; FI873653A7; IL83627A0

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

Sabe-se que há substâncias hetero-aromáticas oxidáveis que se podem polimerizar, por exemplo, por oxidação anódica e, nessas condições, formar polímeros condutores eléctricos que têm interesse para a electrotecnia, nas construções de elementos de semicondutores, comutadores, materiais de blindagem,célúláS£ solares e como materiais de eléctrodos em sínteses electroquímicas e em condensadores de carga eléctrica reversíveis (veja-se, por exemplo, IBM J. Res. Develop., 27(1983 p. 330).

inconveniente fundamental de todos os polímeros condutores eléctricos conhecidos, consiste no facto de eles não serem fusíveis, não se poderem processar termoplasticamen_ te e, com algumas excepções, não serem solúveis em nenhum dos dissolventes orgânicos usuais.

Os poucos polímeros electricamente condu_ tores, parcialmente solúveis no estado dopado, não são ainda sati£ fatórios relativamente à sua solubilidade, à estabilidade da condutibilidade eléctrica ao fim de um tempo prolongado, à resistência térmica e às propriedades de formação de películas (veja-se Syntli etic Metais 15 ( 1986) p. 169)).

Finalmente, são também conhecidas soluções electricamente condutoras de polímeros de tiofeno substituído que se preparam por um processo de dopagem química in situ,isto é, durante a polimerização (veja-se o Pedido de Patente Europeia Publicado Núme ro 203 438). No entanto, estas soluções possuem o inconveniente de os artigos condutores preparados a partir delas serem automaticamente impurifiçados pelo agente de dopagem ou pelos produtos de reacção e poderem verificar-se perturbações nas utilizações previstas.

objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um material electricamente condutor na forma pura,o qual é homogeneamente solúvel, pelo menos em alguns dos dissolventes orgânicos correntes, possui boas propriedades de formação de película e tem uma boa resistência térmica.

um polímero intrinsecamente presente invenção refere-se, portanto,a condutor eléctrico, constituído por unidades estruturais que estão ligadas umas às outras por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5 consistindo, em média estatistica em 60 a

100% em peso de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral

(I) na qual o símbolo fórmula geral representa um grupo alcóxi ^ciC^2 ^{ou urn} 9^ruP° qual o símbolo n representa um número de

o símbolo R₂ representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo um grupo alcóxi C^-C^ ^{ou um} grupo de fórmula geral -0(CH^CH^O)_nCH^, na qual o símbolo n representa um número inteiro de 1 até 4, ou o símbolo R^ em conjunto com o símbolo R₂ representa um grupo de fórmula geral °(^CH2)_m ^CH2' ^ou °^^CH2^m°~’ ^{em que}o símbolo m representa um número desde 1 até 12, a 40% em peso de unidades estruturais que derivam de, pelo menos, um monómero de fórmula geral

na qual os símbolos R. e R_r representam, cada um independentemente um 4 □ do outro, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo: C^-C^ ^{ou ar}ilo ou, conjuntamente com os átomos de carbono a que estão ligados, formam um anel aromático, >

os símbolos R_o e R_c, independentemente um do outro, represeno o tam, cada um, um átomo de hidrogénio ou o símbolo R^em conjun to com o símbolo R^ e com os átomos de carbono a que estão H gados ou o símbolo Rg em conjunto com o símbolo Rg e com os átomos de carbono a que estão ligados representam, respectivai mente, um anel aromático, e o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo =NH, um grupo =N-alquilo ou um grupo = N-arilo

até 40% em peso de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero da fórmula geral

(III) na qual os símbolos R₇,R_O, R_n e R,_n, independentemente uns dos outros /o y i u representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alqu_i_

1° C₁ -C₂₉a 1 cóxí Cjj-C₂ ou arilo, os símbolos Y e Z, independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo =NH, um grupo =N-alquilo ou um grupo =N-arilo, o símbolo R^ representa um grupo arileno, um grupo heteroarileno ou um sistema conjugado de fórmula geral (CH=CH)_q, em que o símbolo o representa um dos nómeros inteiros 0,1,2 ou 3, e 0 a 40% em peso de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral

(IV) na qual os símbolos R^2 ^{e R}13’ iⁿ⁽^ependentemente um do outro,represeji tam cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um gr£

po-alquilo C.j-C ₂,a 1 cóxi CpC^-alquil C^-C^ amino ou um grupo acilamino C^-C^, o símbolo representa um átomo de halogéneo ou um grupo a£ quilo ^ci“^c<|2’ alquil C^-C^-amino ou acilamino ^C1^C4 e o símbolo X tem os significados mencionados antes, sendo o polímero na forma oxidada completamente solúvel em dissolver^ tes dipolares apróticos a 25° C e originando soluções que contêm um teor de, pelo menos, 0,1 grama de polímero em 100 ml de dissolvente à temperatura de 25°C.

A presente invenção refere-se ainda a um processo para a preparação do polímero intrinsecamente condutor elé£ trico por polimerização electroquímica de pelo menos um monómero de fórmula geral I, eventualmente em conjunto com co-monómeros, na presença de um sal condutor, caracterizado pelo facto de o ânodo possuir uma superfície específica de pelo menos 0,01 m /g, do dissolvente electrólito ser um dissolvente dipolar aprótico e do sistema do ele£ trólito não se mover ou apenas se mover ligeiramente em relação ao ânodo.

Os polímeros preparados de acordo com a pre sente invenção contêm unidades estruturais que se obtêm por acoplame£ to na posição 2 e/ou na posição 5 de, pelo menos, um monómero de fórmula geral

na qual o símbolo R/j representa um grupo alcóxi ^c-|”^c-|2’ ^de Ρ^Γθ1θ^Γθ^η_cia, alcóxi C^-C^ e, especialmente alcóxi C^-C₂ ou um grupo de fórmula geral -0(CH₂-CH₂0)_nCH₃ em que o símbolo n represei! ta um número desde 0 até 4, de preferência, 1 ou 2, e o símbolo R₂ representa um átomo de hidrogénio, um grupo alcóxi C^-C^₂ preferência, alcóxi C^-C^ e, em especial, alcóxi C^-C₂, um grupo alquilo C^-C^, de preferência, alquilo C^-C^ ou um grupo de fórmula geral -0(CI-^CH^O)C, em que o símbolo n representa um número desde 1 até 4, de preferência, 1 ou 2, ou o símbolo R₁ em conjunto com o símbolo R₂ represe_n ta um grupo de fórmula geral θ(^εΗ2^^εΗ2 ^ou °(^CH2^°”’ ^emque o símbolo m representa um número desde 1 até 12, de preferência, desde 1 até 4.

São exemplos de monómeros de fórmula geral I :

3-metoxitiofeno, 3-etoxitiofeno, 3-propoxitiofeno, 3-metoxi-4-meti1tiofeno, 3-metoxi-4-etiltiofeno, 3-metoxi-4-butiltiofeno, 3-etoxi-4-metiltiofeno, 3-etoxi-4-etiltiofeno, 3,4-dimetoxitiofeno, 3-etoxi-4-metoxitiofeno, 3-butoxi-4-metoxitiofeno, 3-(metoxietoxi)-tiof£ no, 3-(metoxietoxietoxi)-tiofeno, 3,4-(etileno-1,2-dioxi)-tiofeno e 3,4 -(prop-3-ileno-1-óxi)-tiofeno. Ê também possível usar misturas dos monómeros de fórmula geral I.

Como co-monómeros para os monómeros de for mula geral I, interessam todas os compostos aromáticos e hêteroarom£ ticos que possam formar polímeros condutores eléctricos e sejam copo limerizáveis com os monómeros de fórmula geral I. Neste caso podem

mencionar-se, por exemplo, os compostos de fórmula geral

(II) na qual os símbolos R^ θ Rç representam independentemente um do outro, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um grupo alquilo C^-C^ de preferência alquilo um grupo arilo, de preferência, fenilo ou tienilo ou formam, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, um anel aromático, de pre ferência, um anel de benzeno, de tiofeno ou de pirrolo;

os símbolos R₃ e R_g representam cada um, independentemente um do outro, um átomo de hidrogénio ou formam, respectivamente com os substituintes representados pelos símbolos R^ ou R^ e conjuntamente com os átomos de carbono a que estão ligados, um anel aromático, de preferência, um anel de benzeno, tiofeno ou pirrolo;

símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula =NH, um grupo =N-alquilo, de preferência, =N-alquilo C^-C^ ou um grupo N-arilo, de preferência,N-fenilo.

São apropriados pirrolo, 3-cloropirrolo,3-meti 1-pirrolo, 3,4-dimetiIpirrolo, N-metilpirrolo, tieno ^3,2-b^j -pirrolo, carbazol-tiofeno, 3-metiltiofeno, 3-octiltiofeno, 3,4-dim_e tiltiofeno, 3,4-dietiltiofeno, isotionafteno e tieno-C 2,3-bl -tiofe no, ditieno {/3,2-b; 2' ,3‘ -dj -tiofeno, dibenzotiofeno, de preferência, pirrolo e 3-metiltiofeno.

Como co-monómeros para os monómeros de fórmula geral I interessam ainda os monómeros de fórmula geral III

(III) na qual os símbolos R-., R_o, R_n e R,._n representam cada um, independen temente uns dos outros, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^ Preferência, alquilo C^-C^ um grupo alcóxi r _ r

12 de preferência alcóxi C^C ou um grupo arilo, de pre ferência, fenilo ou tienilo;

os símbolos Y e Z representam, cada um, independentemente um do outro, um átomo de oxigénio, ou de enxofre ou um grupo de fórmula =NH, um grupo =N-alquilo, de preferência, =N-alquilo Cij-C^, ou um grupo =N-arilo, de preferência =N-fenilo;

o símbolo R^ representa um radical arileno, de preferência fenileno, heteroarileno, de preferência, tienileno, furanile no, pirrolileno ou um sistema conjugado de fórmula geral

na qual o símbolo £ representa um dos números inteiros 0, 1, 2 ou 3. são especialmente apropriados os compostos

1,2-di-(2-tieni1)-eteno, 1,2-di(3-metiltien-2-i1)-eteno, 1,2-di-(2

-furanil)-eteno, 1-(2-furanil)-2-(2-tieni1)-eteno, 1 -(2-pirrolil)-2-2(2-tieni1)-eteno, 1,4-di-(2-tieni1)-buta-1,3-dieno, 1,4-di-(2-furanil)-buta-1,3-dieno, 1,4-di-(2-tieni1)-benzeno, ter-tienilo- (2,5-di-(2-tieni1)-tiofenoJ ,2,5-di-(2-tieni1)pirrolo, 2,2^}-bitiofeno, 3,3* -dimetil-2,2'-bitíofeno, 3,3 ‘ -dimetoxi-2,2ⁱ-bitiofeno, 3,4^S -dimetoxi-2,2 ¹ -bitiofeno, 4,4'-dimetoxi-2,2*-bitiofeno.

Os co-monómeros de fórmula geral II e III, anteriormente mencionados, podem também utilizar-se em misturas uns com os outros. A preparação dos compostos de fórmula geral II e III é conhecida no actual estado da técnica.

Os polímeros preparados de acordo com a presente invenção têm, de preferência, três até dez unidades estrutuais, especialmente, quatro até nove unidades estruturais e, de ma_ neira muito especialmente preferida, cinco ou seis unidades estrut£ rais. A proporção das unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral I está, em média, compreendida entre 60 e 100% em peso, de preferência, entre 90 e 100% em peso e especialmente entre 95 e 100% em peso, em relação às unidades estruturais existentes nos polímeros não dopados.

A quantidade das unidades estruturais que derivam de monómeros de fórmula geral II é igual, em média, a 0 até 40% em peso, de preferência entre 0 e 10% em peso; as unidades estrjj turais que derivam de monómeros de fórmula geral III existem numa mé^ dia estatística de 0 até 40% em peso, de preferência, desde 0 até 10% em peso.

Além disso, os grupos terminais dos polime

ros preparados de acordo com a presente invenção podem formar-se por unidades estruturais dos monómeros de fórmula geral IV, que podem ser adicionados aos monómeros de fórmula geral I, para modificar o grau de polimerização e as suas propriedades físicas

(IV) na qual os símbolos ^{e R}^ representam cada um,independentemente um do outro, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, de preferência um átomo de cloro ou de bromo ou um grupo alquilo

1C2’ ^de preferência alquilo C₁~C₄, um grupo alcóxi C^-C^ de preferência alcóxi um grupo alquil (C^-C^) amino ou um grupo acilamino C₁-C_4> de preferência acetilamino;

o símbolo R^₄ representa um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo de preferência alquilo um grupo alcoxi C.|-C₁₂ de preferência alcóxi Cj-C^, um grupo alquil (C^C^) amino ou um grupo acilamino C^C^, de preferência acetilamino; e o símbolo X tem os siginifiçados definidos antes

São exemplos de compostos de fórmula geral IV

2-metoxitiofeno, 2-metiltiofeno, 2-bromotiofeno, 2-clorotiofeno,2-aceti1aminotiofeno, 2-bromo-3-metoxitiofeno, 2-bromo-4-metoxitiofe no, 2-cloro-3-metiltiofeno,2,3-dimetoxitiofeno,2,4-dimetoxitiofeno,

-11-,

2,3-dimetiltiofeno,3-metoxi-2-metiltiofeno, 2-metoxi-3-metiltiofeno e 4-metoxi-2-metiltiofeno, 2-cloro-4-metoxitiofeno, 2-acetilamino-3-metoxitiofeno, 2-metilpirrolo, 2-bromopirrolo, 2-cloropirrolo,2-metilfurano, 2-metoxifurano. Em virtude da substituição na posição 2, estes compostos actuam de maneira a romper a cadeia. A quantidade de composto de fórmula geral IV está, em geral, compreendida entre 0 e 40% em peso, de preferência menos do que 10%. em peso e, em especial menos de 5% em peso, em relação ao peso total de monómeros.

Os polímeros solúveis electricamente coin dutores têm, na sua forma oxidada, um correspondente número de aniões para a compensação das cargas positivas. Neste caso, trata-se, de preferência, dos aniões do sal condutor que foi utilizado no pro> cesso de preparação. Como exemplo de aniões apropriados podem mencionar-se os seguintes : BF^”, PFg ,SbFg” ,SbClg~, FeCl^ ,|_Fe (CN)gj , F”,C1 , Br ,SCN”,S0₄ ², HSO^”, PO^ ₅ alquil-SOg, perf luoralqui 1 -SOg , aril-SOg”, alquil-COg, perfluoralqui1-CO2, aril-CO^^-, fenolato. Verificando-se a perda de estabilidade térmica, interessam I também C10^~ e NOg”. De acordo com a presente invenção, são preferidos os aniões de fórmula BF^, PF^^- e NOg. Nos polímeros podem també empregar-se misturas dos aniões atrás mencionados. 0 número desses aniões, calculado em relação ao número das unidades de monómero está compreendido, na maior parte dos casos, entre 10 e 30%, de pre ferência, entre 15 e 25%.

A preparação dos polímeros, de acordo com a presente invenção, realiza-se por polimerização oxidante, de prefe rência, por polimerização electroquímica (anódica) dos monómeros,com utilização de determinados ânodos e utilizando determinadas condições de realização da electrólise.

No processo de acordo com a presente inveii ção, o material do ânodo depende da superfície específica e da geome tria dos ânodos utilizados que dessa forma, podem determinar em grande parte o grau de polimerização e, portanto, as propriedades dos pro dutos obtidos. Assim, é necessário escolher uma forma dos eléctrodos que origine uma grande superfície específica com muitas cavidades. A sueperfície específica dos materiais dos ânodos, de acordo com a presente invenção, está compreendida dentro do intervalo de 0,01 a 100

2 m /g, de preferência, no intervalo de 0,1 até 10 m /g, em especial,

0,2 a 5 m /g. Para as utilizações de acordo com a presente invenção, verificou-se serem especialmente apropriados os ânodos que em virtude da sua geometria estruturizada (não lisa), encerram um grande volume interno como, por exemplo, com a forma de rede, de espuma, de tecido, de favo e de feltro, em cujo espaço livre os produtos formados podem depositar-se bem. Como material do ânodo, interessam materiais estáveis nas condições de realização da polimerização anódica, tais como por exemplo metais nobres, como platina, ouro ou ligas de metais nobres. São exemplos redes de uma camada ou de várias camadas de platina ou de uma liga de platina-ródio. São, no entanto, preferidos materiais de carvão, em especial, de carvão de pirólise. São exemplos de materiais preferidos para os ânodos feltros duros e macios como tecidos em várias camadas de fibras de carbono. De preferência escolhe-se uma disposição dos ânodos de maneira a ficarem na direcção paralela ao cátodo. Utilizando dois ânodos, eles encontram-se à mesma distância de um lado e do outro do cátodo.

cátodo é constituído por um dos materiais usuais para eléctrodos, por exemplo, platina, ouro, níquel,cobre, prata, grafita ou carvão, de preferência, aço inoxidável. Pode ter a

forma de placas, chapas ou redes e, em geral, é montado paralelamente aos ânodos. No caso de se utilizarem dois cátodos, estes dois cátodos encontram-se à mesma distância dum lado e do outro do ânodo. Para ev_i_ tar curto-circuito, o cátodo pode ser separado do ânodo por meio de um distanciador que pode ser por exemplo, uma rede de plástico inerte.

Desta maneira possibilita-se a separação dos polímeros sobre o ânodo e o produto formado não se dissolve completamente no electrólito, ao contrário do que acontece nas condições usuais de electrólise. No processo de acordo com a presente invenção, não se deve agitar intensamente nem se deve fazer deslocar a solução intensamente. Por agitação descontínua do electrólito ou por formação duma corrente descontínua ou lentamente contínua ou por rotação cont£ nua lenta ou descontínua dos electródos, pode fomentar-se o transporte de material do monómero para o ânodo somente controlado pela difusão. A velocidade de deslocação do electrólito relativamente ao ânodo é, no caso geral, menor do que 1 cm/s, de^preferência, menor do que 0,5 cm/s e, em especial, menor do que 0,1 cm/s. Os ânodos volumosos acima descritos que encerram um grande elemento espacial do electróH to favorecem o transporte de matéria em consequência do curto percurso de difusão e possibilitam eventualmente uma realização da reacção completa sem agitação ou fluência de electrólito,

A polimerização electroquímica dos monómeros ou das misturas de monómeros realiza-se no seio de um sistema electrólito-dissolvente aprótico dipolar.Este deve possuir, além da constância nas condições de polimerização electroquímica, propriedades de solubilidade para o monómero e sal condutor e também determinadas propriedades de solubilidade para os polímeros a sintetizar na /

sua forma oxidada, de modo que estes últimos não cubram por muito tem po a superfície do electrodo e, por isso, promove a formação de prod£ tos finais de maior peso molecular e, por consequência, insolúveis, assim como evita o transporte de monómeros para as superfícies dos âno dos. Assim depositam-se sob a forma de massa com a forma de lama nos espaços vazios e na periferia do ânodo utilizado de acordo com a presente invenção.

São sistemas de electrólito dissolvente apropriados, por exemplo, acetonitrilo, benzonitrilo, carbonato de pro pileno, nitrobenzeno, nitrometano e dióxido de enxofre, assim como tam bém misturas destes dissolventes, eventualmente também com outros di£ solventes estáveis nas condições de realização da polimerização electroquímica como, por exemplo, cloreto de metileno e tetrahidrofurano. Uma adição de menos do que 5% de um dissolvente polar prótico, como água, metanol ou o ácido que serve de base para o sal do condutor,pode ser algumas vezes vantajosa.

Como sais condutores que servem para o trans porte de corrente eléctrica durante a polimerização eleotroquímica, que controlam a solubilidade do polímero separado no sistema de electróH to-dissolvente, por os seus aniões serem inseridos nos polímeros e p_o derem influenciar as suas propriedades, tais como a termoestabi1 idade a solubilidade e a condutibilidade eléctrica, utilizam-se os compostos usuais. Podem mencionar-se para esse efeito, por exemplo, tetrafluorboratos, hexafluorantimoniatos, hexafluorarseniatos,hexafluorfo^ fatos, hexacloroantimoniatos, percloratos e perfluoralquilsulfonatos. Neste caso, são preferidos tetrafluorboratos, hexafluorfosfatos e tri

fluormetanossulfonatos. Também se podem utilizar misturas destes sais condutores.São especialmente preferidos os tetrafluorboratos de tetra alquilamónio.

Como catiões dos sais condutores são apropriados, além dos catiões dos metais alcalino-terrosos e de H⁺, especialmente, os catiões de metais alcalinos. Verificou-se serem especiaj. mente favoráveis os catiões do tipo R^N e R^P , em que os símbolos R representam, respectivamente, independentemente uns dos outros, átomos de hidrogénio, radicais alquilo C^-Cg ou radicais ciclo-alifáticos ou aromáticos.

A quantidade de sal condutor fica,em.geral, compreendida entre 0,01 e 1 mole, de preferência, entre 0,05 e 0,5 mjo le por litro de dissolvente. Meios com elevadas concentrações de sal condutor favorecem, em geral, o rendimento em polímeros de acordo com a presenete invenção.

A concentração de monómeros que tem interesse para o grau de polimerização dos polímeros, de acordo com a pre sente invenção,esta, em geral, compreendida entre 0,01 e 5 moles, de preferência, entre 0,05 e 1 mole de monómero por litro de electrólito/ /dissolvente. No caso de misturas de co-monómeros, a proporção dos mci nómeros de fórmula geral I é, em geral, maior do que 60%, de preferêr^ cia, maior do que 90% e, em especial, maior do que 95%, calculadas em relação à quantidade total de monómeros.

A polimerização electroquímica realiza-se, de preferência, à temperatura ambiente. No entanto, a temperatura pode também variar dentro de um largo intervalo, que é limitado infe

riormente pela temperatura da congelação e superiormente pela tempera tura de ebulição do sistema elec.trólito/dissolvente e,na maior parte dos casos, fica compreendido dentro do intervalo de -60 até 80°C; de preferência, entre -20 e 50°C. Em geral, obtêm-se os maiores rendimen_ tos à temperatura de -10 até 40°C.

A duração da electrólise depende do sistema de electrólito utilizado, das respectivas condições de realização de electrólise e, especialmente, da quantidade de monómeros utilizado. Correntemente, a duração da electrólise varia entre uma e doze horas, de preferência, entre duas e oito horas.

A polimerização electroquímica pode realizar-se nas células ou electrolisadores usuais. São, por exemplo,apropriados electrolisadores individuais que consistem numa célula não d/ vidida, com dois ou mais eléctrodos e uma fonte de tensão e de correii te eléctrica externa. Mas também se- podem utilizar células com diafra£ mas ou com membranas permutadoras de iões ou células com eléctrodos de referência para a medição exacta do potencial. A medição do consumo corrente é conveniente, porque isso possibilita uma avaliação da quar[ tidade de monómero já consumida. Um electrolisador em que o cátodo tem a forma plana no fundo e o ânodo tem forma de uma banda que se de£ loca através do electrólito com avanço constante, possibilita a realização do processo em contínuo.

..Como fonte de intensidade de corrente-teni são para o funcionamento da célula electrolítica em que se realiza o processo de acordo com a presente invenção, é apropriada qualquer fo_n te de corrente contínua-tensão que forneça uma tensão eléctrica sufi

cientemente alta. Usualmente, a polimerização electroquímica realiza-se com uma tensão de 0,1 a 100 volt, de preferência, ho intervalo de 1,5 a 30 volt. Para a densidade de corrente, verificou-se ser conveniente um valor de 0,0002 até 50 M /cm , de preferência, de 0,001 até 10 m^/cm² e em especial de 0,01 até 1 m^A/cm² de superfí_ cie específica.

Para se isolar e purificar os polímeros S£ lúveis, os produtos brutos da electrólise eventualmente em conjunto com o ânodo que serve como suporte são isentados de sal condutor, monómeros e impurezas aderentes por lavagem com dissolventes em que os polímeros são insolúveis como, por exemplo, cloreto de metileno,tetrahidrofurano , etanol e água. Em seguida, os produtos pré-purifiçados, de preferência com o suporte, são dissolvidos num dissolvente em que os polímeros são solúveis. Eventualmente, as impurezas em suspensão na solução são separadas por meio de métodos conhecidos, tais como filtração, centrifugação e decantação e, em seguida, obtêm-se os polímeros puros por evaporação do dissolvente. De acordo com o proce_s so da presente invenção, são possíveis rendimentos de cerca de 50 até 80%.

Ao contrário dos polímeros electricamente condutores conhecidos, com a forma de pó ou de película, que se obtém por oxidação electroquímica de 3-metoxitiofeno em eléctrodos planos, em condições normais de electrólise, os polímeros preparados de acordo com apresente invenção, especialmente aqueles que se encontram sob a forma oxidada, isto é electricamente condutora com um grau de dopagem de, pelo menos, 10%, são completa e reversivelmente solúveis em muitos dissolventes apróticos dipolares e diferenciam-se pela sua es-

trutura, pelas suas propriedades, assim como pelas suas possibilidades de utilização, dos polímeros electricamente condutores até agora conhecidos.

Como dissolventes para os polímeros com brilho metálico de bronze no estado sólido, preparados de acordo com a presente invenção são também apropriados polares ou as suas

3,5 (cal/ccm)^1/2 e misturas um valor dissolventes apróticos d^ valor de á maior do que r

1/2 que 6,5 (cal/ccm) que possuem um de menor do exemplo acetona, acetonitrilo, acriloniacordo com Hansen, trilo, benzaldeído, benzonitrilo, -butirolactona, é -caprolactona, como por crotonaldeído, cianoacetato de metilo, N-metilformamida,N,N-dimetil-formamida, sulfóxido de dimetilo, sulfato de dietilo, furfural, nitropropano, propionitrilo, fosfato de trietilo, 3-metoxipropionitrilo, N-metilpirrolidona, nitrobenzeno, nitrometano, carbonato de propileno, dióxido de enxofre (-10°C), sulfolano, de preferência, acetci nitrilo, acrilonitrilo, benzonitri lo, -butirolactona, sulfato de dietilo, furfural, N-meti1-pirrolidona, nitrometano, nitropropano,pr£ pionitrilo, carbonato de propileno e dióxido de enxofre (-10°C).

Nas misturas dissolventes que podem conter também não dissolventes, os valores de 6 resultantes calculam-se de acordo com a maneira referida na literatura. Os valores de são indicados em Barton; Handbook of Solubility Parameters and Other Cohe sion Parameters; CRC Press, 1983, páginas 153-161. De preferência,uU lizam-se dissolventes ou misturas de dissolventes cujos valores de são maiores do que 5,5 (cal/ccm)¹^² e cujos valores de „ ^sãoP * » /2 menores do que 5,0 (cal/ccm)

Na tabela seguinte indicam-se os valores dos dissolventes preferidos:

	6_p
Furfural	7,45	2,55
Carbonato de propileno	9,0	2,05
If-But irolactona	8,3	3,7
Sulfato de dietilo	7,35	3,6
Fosfato de trietilo	5,75	4,6
Acetonitrilo	9,0	3,05
Acrilonitrilo	8,7	3,4
Propionitrilo	7,15	2,75
Nitrometano	9,4	2,55
Nitropropano	6,05	2,05
N-Meti1-pirrolidona	6,15	3,6

I

Consoante o dissolvente, podem dissolver-se pelo menos 0,1 g, de preferência, pelo menos, 1,0 g de polímero electricamente condutor em 100 ml de dissolvente, caso em que se o_b têm soluções azuis.

A condutibilidade eléctrica dos polímeros preparados de acordo com a presente invenção está compreendida entre 10~⁴ e 100 S/cm, em especial entre 10^J e 10 S/cm. Os espectros de ultravioleta/visível/infravermelho próximo dos oligómeros possuem uma absorção intensa no intervalo de 550 até 1000 nm, em especial, no in

tervalo de 600 a 900 nm. A estabilidade térmica dos polímeros preparados de acordo com a presente invenção é elevada. Isso conclui-se do facto de poderem ser aquecidos sem decomposição até temperaturas de 150°C, de preferência, até 200° e, em especial, até 250° C.

As propriedades especiais pelas quais se distinguem os polímeros preparados de acordo com a presente invenção, dos polímeros electricamente condutores já conhecidos, possibilitam a sua utilização também em finalidades para as quais é necessária ou vantajosa a solubilidade e a facilidade de tratamento. Podem mencionar-se como exemplos a mistura em polímeros correntes existentes â venda no comércio ou a aplicação de camadas electricamente condutoras, eventualmente de espessura bem definida, sobre materiais condutores e não condutores. Por meio deste processo, torna-se possível ou simplifica-se a preparação de catalisadores, comutadores eléctricos, componentes de semicondutores, células solares, materiais de blindagem,tir[ tas de camuflagem, condutores de aquecimento de superfícies, eléctrodes especiais e, de maneira especial, folhas e fibras condutoras ou anti-estáticas.

A invenção é ilustrada por meio dos seguiji tes exemplos. As partes e as percentagens indicadas nos exemplos refe rem-se, sempre que não se assinale outra unidade, a partes e percent<a gens em peso. A condutibilidade específica foi determinada por meio do processo de quatro pontos em material prensado. 0 comportamento em relação à decomposição foi determinado por termogravimetria diferencial (TGD) e por calorimetria diferencial de varrimento (CDV). Os polímeros puros obtidos nos exemplos 1 a 11 eram solúveis em acetonitri_ lo a 25° C numa proporção maior do que 0,5 gramas por cada 100 ml.Es

tas soluções possuíam uma viscosidade reduzida de 0,09 a 0,1 dl/g. No espectro de ultravioletas/visível/infravermelho próximo, apresentavam um máximo característico a um comprimento de onda de = 750 a 775 nm. Os oligómeros purificados obtidos nos exemplos 12 a 21 eram solúveis em acetonitrilo a 25°C numa proporção maior do que 1,0 grama por cada 100 ml de dissolvente. As soluções em acetonitrilo apresentavam no espectro de ultravioleta/visível/infravermelho um máximo característicoa um comprimento de onda de Jt= 760 nm com um coeficiente de extinção de (S = 40000. Os pesos moleculares individuais e a distribuição dos pesos moleculares dos oligómeros preparados de acordo com a presente invenção, na forma neutra (não dopada) que, por exemplo,se obtiverem por redução electroquímica num cátodo de platina a -0,3 volt (em relação a Ag/AgC1), foi determinado por meio de espectroscci pia de massas (EM) e por cromatografia de permeação de gel (CPG). Os espectros de ultravioleta/visível/infravermelho próximo dos oligóme ros neutros (não dopados) foram traçados no eluido da cromatografia de permeação de gel em linha com um espectrómetro Diodenarray.

I

EXEMPLO 1

Numa célula de electrõlise não dividida, com camisa de arrefecimento, colocaram-se 4,34 partes de tetrafluorboato de tetraetilamónia, 4,56 partes de 3-metoxitiofeno e 250 partes de acetonitrilo. 0 cátodo era formado por chapas de platina ou de aço V2A, à escolha, com 80 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura. Como ânodo, utilizou-se um feltro de carbono (peso por unida.

de de superfície = 0,35 Kg/m ; superfície específica (BET) = cerca de

0,5 m /g), com 80 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largu2 ra (superfícies geométricas de ambos os lados cerca de 90 cm ).

ânodo foi fixado paralelamente ao cátodo a uma distância de 2 centímetros, separado por meio de um distanciador de polipropileno recticulado. Com uma temperatura de electrólise de 25° C e uma corrente anódica de 400 mA, foi necessária uma tensão da célula entre 5 e 11 volt. depois de ter passado uma quantidade de electricidade igual a um terço da quantidade teórica, substituíu-se o ânodo carregado com o polímero por um ânodo novo, Depois de se consumirem dois terços da quantidade de electricidade teoricamente necessária, trocou-se novamente o ânodo e, depois de ter feito passar a quaii tidade de electricidade teórica, terminou-se a electrólise. Os ânodos carregados com o produto bruto foram colocados respectivamente num banho com cloreto de metileno imediatamente a terem sido retirados da célula e digeriram-se durante um longo intervalo de tempo. Lavaram-se sucessivamente com cloreto de metileno e com água, até as soluções de lavagem ficarem praticamente incolores. Depois de se secar em, os fejl_ tros de carbono carregados com o polímero foram dirigidos num banho com acetonitrilo durante o tempo necessário para que o polímero tive£ se passado para a solução de maneira praticamente completa. A solução de cor azul-escura intensa foi centrigugada a 10000 rotações por minu to durante 0,5 horas e a solução sobrenadante foi concentrada até à secagem em um evaporador de rotação. Obtiveram-se 1,92 partes de um material sólido com brilho metálico de bronze. A análise elementar i£ dicou os seguintes valores: 45,3% de C, 3,4% de H, 21,1% de Se 10,1% de F.

Uma amostra obtida por prensagem de pós do

-4 produto moído possuía uma condutibilidade específica de 4.10 S/cm.

Por termogravimetria até 215°C, observou-se uma perda de peso menor do que 10%. 0 ensaio de calorimetria de varrimento diferencial indicou a presença de um máximo exotérmico a 315°C. Por meio de cromatografia de permeaçãp de gel, da forma não dopada, verificou-se que os polímeros possuíam um grau de polimerização maior do que 6, cujo espectro de ultravioleta/visível apresentava um máximo 466 nm.

EXEMPLO 2

Electrolisaram-se e processaram-se 4,52 partes de 3-metoxitiofeno, 0,045 partes de 2-metoxitiofeno, 4,34 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónia e 250 partes de acetonitri lo na célula não dividida, de acordo com o exemplo 1, muito embora não se tenha lavado com água. Obtiveram-se 1,7 partes de um produto sólido com o brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou ) os seguintes valores : 44,5% de C, 3,4%de H, 22,5%de S, 10,2% de F.

Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuía uma _3 condutibilidade específica igual a 2x10 S/cm. No ensaio de termogravimetria, observou-se até 200°C uma perda de peso menor do que 10%. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento demonstrou a existência de um máximo exotérmico a 340°C. A viscosidade reduzida era de 0,094 dl/g.

EXEMPLO 3

Electrolisaram-se e processaram-se 11,3 partes de 3-metoxitiofeno, 0,11 parte de 2-metoxitiofeno, 10,8 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónia e 300 partes de acetonitrilo na célula não dividida, de acordo com o exemplo 1, muito embora não se tenha lavado com água e em vez da centrifugação se tivesse filtrado através dum cadinho filtrante de vidro G3. Obtiveram-se 4,8 partes de um sólido com o brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes valores : 44,3% de C, 3,5% de H, 22,5 de S, 10,7% de F. Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuia _3 uma condutibilidade específica de 3 10 S/cm. A viscosidade reduzida era igual a 0,093 dl/g. No ensaio de termogravimetria, observou-se até 210°C uma perda de peso menor do que 10%. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento apresentava um máximo exotérmico a 320° C.

EXEMPLO 4

Numa célula de electrólise não dividida,com a forma de uma tina, colocaram-se 56,5 partes de 3-metoxitiofeno, 0,75 partes de 2-metoxitiofeno, 54,3 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónia e 1500 partes de acetonitrilo. No meio da célula, colocou-se um cátodo oco de aço V2A, arrefecido com água com 170 mm de compry mento e 170 mm de largura. De ambos os lados e à distância de 2 centímetros, encontravam-se colocados, paralelamente ao cátodo, dois ânodos de feltro de carbono (superfície específica (BET): cerca de 0,5 m /g),

com 170 mm de comprimento e 170 mm de largura (superfícies geométri2 cas de ambos os lados iguais a, respectivamente, 600 cm ). Entre o cátodo e os ânodos, encontrava-se uma rede de polipropileno, como distanciador.

A uma temperatura de electrólise de 25°C e a uma intensidade de corrente anódica de 4A, foi necessária uma tensão da célula entre 5 e 11 volt. Depois de ter passado um terço da quantidade de electricidade teoricamente necessária, os ânodos carregados com o polímero foram substituídos por dois ânodos novos. Depois de se terem consumido dois terços da quantidade de electricidade teoricamente necessária, os ânodos foram novamente substituídos e, depois de se ter consumido a quantidade de electricidade teórica, terminou-se a electrólise. Os ânodos carregados com o produto bruto foram colocados num banho com cloreto de metileno assim que foram substituídos e digeriram-se aí durante um longo período de tempo. Depois, foram lava_ dos sucessivamente com cloreto de metileno e água, até as soluções de lavagem ficarem praticamente incolores. Depois de se secar, digeriram-se os feltros de carvão carregados com o polímero num banho com acetonitrilo durante o tempo necessário para que o polímero passasse para a solução de maneira praticamente completa. A solução azul-escura intensa foi centrifugada a 10000 rotações por minuto durante 0,5 horas e concentrou-se a solução sobrenadante até à secagem em um evaporador de rotação. Obtiveram-se 21,1 partes de um material sólido com brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes valores : 42,9% de C, 3,1% de H, 22,5% de S, 8,4% de F. Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuía uma condutibili-4 dade específica de 8 10 S/cm. A viscosidade reduzida era igual a

0,09 dl/g. No ensaio de termogravimetria, observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 260° C. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento demonstrou um máximo exotérmico a 310°C.

EXEMPLO 5

Electrolisaram-se e processaram-se, na célula não repartida, de acordo com a maneira de proceder que se descreveu no exemplo 1,4,56 partes de 3-metoxitiofeno, 5,1 partes de ácj_ do tetrafluorbórico a 50%, 4,34 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónia e 300 partes de acetonitrilo. A análise elementar indicou os seguintes valores: 4J,8% de C, 3,1% de H, 22,3% de S, 13-,0% de F.Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuía uma con-4 dutibilidade específica de 2 10 S/cm. A viscosidade reduzida era igual a 0,095 dl/g. No ensaio de termogravimetria, observou-se uma perda de peso inferior a 10% até 260° C. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento mostrou um máximo exotérmico a 305° C.

EXEMPLO 6

Na célula não dividida electrolisaram-se e processaram-se de acordo com o exemplo 1, 11,3 partes de 3-metoxitiofeno,0,11 partes de 2,4-dimetoxitiofeno, 4,34 partes de tetrafluor borato de tetraetilamónia e 300 partes de acetonitrilo, muito embora sem se ter lavado com água. Obtiveram-se 4,1 partes de um material sólido com brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes valores: 43,1% de C, 3,2% de H 22,0% de S, 10,9% de F.Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuía uma con-27-

dutibi1idade específica igual a 2 10 S/cm. A viscosidade reduzida era igual a 0,096 dl/g. No ensaio de termogravimetria, observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 250° C. A calorimetria diferencial de varrimento mostrou a existência de um máximo exotérmico a 305° C.

EXEMPLO 7

Na célula não dividida electrolisaram-se de acordo com o exemplo 1, 4,52 partes de 3-metoxitiofeno, 0,045 par te de 2-metoxitiofeno, 6,59 partes de tetrafluorborato de tetrabutilamónia e 250 partes de acetonitrilo e processou-se a mistura, muito embora não se tivesse lavado com água. Obtiveram-se 1,5 partes dum material sólido com brilho amarelo-metálico. A análise elementar i£ dicou os seguintes valores: 41,0% de C, 3,4% de H, 18,5%de· S, 15,0% de F. Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuía uma condutibilidade específica de 1 10^ S/cm. A viscosidade reduzida era igual a 0,098 dl/g. No ensaio de termogravimetria obser vou-se uma perda de peso menor do que 10% até 250° C. 0 ensaio de c_a lorimetria diferencial de varrimento mostrou a existência de um máx_i_ mo exotérmico a 310° C.

EXEMPLO 8

Na célula não dividida electrolisaram-se, de acordo com o exemplo 1, 4,56 partes de 3-metoxitiofeno, 6,59 partes de tetrafluorborato de tetrabuti1amónia e 250 partes de benzoni

trilo e processou-se a mistura, muito embora não se tivesse lavado com água. Obtiveram-se 1,9 partes de um material sólido com brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes valores : 44,5% de C, 3,2% de H, 21,6% de S, 10,5% de F. Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuia uma condutibj_ lidade específica de 3 10 S/cm.A viscosidade reduzida era igual a 0,097 dl/g. No ensaio de termogravimetria observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 270°c. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento mostrou a presença de um máximo exotérmico a 312° C.

EXEMPLO 9

Na célula de electrólise não dividida, electrolisaram-se, de acordo com o exemplo 4, 56,5 partes de 3-metoxitiofeno, 0,75 parte de 2-metoxitiofeno, 54,3 partes de tetrafluor borato de tetraetilamónia e 1500 partes de acetonitrilo e processaram-se. No entanto,os ânodos eram formados por feltro de carvão (sjj perfície específica (BET) : 0,3 a 0,4 m /g). Obtiveram-se 15,4 partes de um material sólido com brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes valores : 42,9% de C , 3,2% de H,23,6% de Se 11,3% de F. Uma amostra obtida por prensagem de pós do pro-4 duto moído possuía uma condutibilidade específica igual a 4 10 S/cm. A viscosidade reduzida era igual a 0,096 dl/g. No ensaio de termogravimetria, observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 250° C. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento demonstrou um máximo exotérmico a 320° C.

EXEMPLO 10

Na célula não dividida electrolisaram-se, de acordo com o exemplo 1, 4,56 partes de 3-metoxitiofeno, 9,12 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónia e 400 partes de acetonitrilo e processaram-se. No entanto, o ânodo era formado por uma rede de fio de platina-ródio (95 : 5) com oito camadas, com 90 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura, com o diâmetro de 0,07 mm. Durante o processamento não se lavou com água e, em vez de centrifugação, filtrou-se através de um cadinho de filtração de vidro G3. 0b_ tiveram-se 1,1 partes de uma substância sólida com o brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes valores: 39,4% de C, 3,0% de H, 20,1% de S e 14,9% de F. Uma amostra obtida por prensa_ gem de pós do produto moído possuía uma condutibilidade específica igual a 4 10⁴ S/cm. A viscosidade reduzida era igual a 0,095 dl/g. No ensaio de termogravimetria, observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 270°C. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento mostrou um máximo exotérmico a 320° C.

EXEMPLO 11

Na célula não dividida electrolisaram-se de acordo com o exemplo 1, 1,2 partes de 3-metoxitiofeno, 11,6 partes de 3-etoxitiofeno, 21,7 partes de tetrafluorborato de tetraetillamónia e 300 partes de acetonitrilo e processaram-se, muito embora não se tivessem lavado com água. Obtiveram-se 1,2 partes de um material sólido preto-azulado brilhante. A análise elementar indicou os seguintes valores : 35,8% de C, 3,1% de H, 16,6% de S e 16,8% de F.

-3α-

Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuía uma -4 condutibilidade específica igual a 3 10 S/cm. A viscosidade reduz_i_ da era igual a 0,094 dl/g. No ensaio de termogravimetria,observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 250° C. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento demonstrou um máximo exotérmico a 320° C.

Exemplo de Comparação A

Numa célula de electrólise não dividida, com agitador magnético e camisa de arrefecimento, introduziram-se 2,28 partes de 3-metoxitiofeno, 3,29 partes de tetrafluorborato de tetrabij tilamónia e 250 partes de acetonitrilo. 0 cátodo e o ânodo consistiam em chapas lisas de platina com uma superfície específica nitidamente inferior a 0,01 m /g e com respectivamente 80 milímetros de comprimeji to e 55 milímetros de largura e estavam colocados paralelamente um ao outro, à distância de 2 centímetros. A uma temperatura de 25° Ce a uma densidade de corrente anódica de 2 mA/cm , obtiveram-se,depoÍSsde duas horas de duração da electrólise, uma camada escura sobre o eléctrodo que, depois de se lavar com cloreto de metileno e de se secar, originou 0,7 partes de um pó negro. A análise elementar indicou os se guintes valores: 41,5% de C, 2,8% de H, 21,6% de S e 5,4% de F. Uma amostra obtida por compressão de pós de produto moído possuía uma co_n dutibilidade específica de 4 10“⁴ S/cm. No ensaio de termogravimetria observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 200° C. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento indicou um máximo exotérmico a 295° C. Uma amostra com 0,1 g do polímero purificado não pode ser dissolvido em 100 ml de acetonitrilo.

EXEMPLO 12

Numa célula de electrólise não dividida, com camisa de arrefecimento, introduziram-se 4,34 partes de tetrafluo_r borato de tetraetilamónia, 4,56 partes de 3-metoxitiofeno e 250 partes de acetonitrilo. 0 cátodo consistia em chapa de aço V2A com 80mm de comprimento e 55 milímetros de largura. Como ânodo, empregou-se um feltro de carbono (peso superficial cerca de 0,3 Kg/m ,superfície específica (BET) cerca de 1,5 m /g)₉com 80 milímetros de comprimento, milímetros de largura e 3 milímetros de espessura (superfície ge£ métrica de ambas as faces cerca de 90 cm ). 0 ânodo foi fixado a uma distância de 2 centímetros paralelamente ao cátodo, separado por um distanciador de rede de polipropileno.

A uma temperatura de electrólise de 20° C e com uma intensidade de corrente anódica de 400 mA, obteve-se uma tensão da célula de 5 até 11 volt. Depois de metade da quantidade de electricidade teórica necessária ter passado através da célula, substituí-se o ânodo carregado com os oligómeros por um novo e, depois de ter passado a quantidade de electricidade teórica, terminou-se a ele£ trólise. Os ânodos carregados com o produto foram, cada um deles,imediatamente depois da troca, secos e colocados num banho de cloreto de metileno e aí digeridos várias vezes durante um largo intervalo de tem po. Depois de nova secagem, digeriram-se os feltros de carvão carrega dos com os oligómeros num banho de acetonitrilo durante o tempo neces. sário até que os oligómeros se tivessem solubilizado de maneira praticamente completa. A solução de cor azul-escura intensa foi evaporada até à secagem em um evaporador de rotação. Triturou-se o produto bruto

-32 ₇ mecanicamente, lavou-se com água, secou-se, digeriu-se com cloreto de metileno durante doze horas, em seguida separou-se por filtração e se cou-se. Para realizar uma outra purificação, dissolveu-se de novo o produto assim obtido em acetonitrilo e centrifugou-se a 10000 rotações por minuto durante 0,5 horas e concentrou-se até à secagem a parte so brenadante da centrifugação, num evaporador, num evaporador de rotaçao. Obtiveram-se 1,92 partes de material sólido com brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes valores : 44,5 % de C, 3,2% de H, 22,1% de S,9,4% de F. Uma amostra obtida por prensagem se pós do produto moído possuía uma condutibilidade específica igual a 1,8 10 S/cm. No ensaio de termogravimetria, observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 245° C. 0 ensaio de calorimetria diferen ciai de varrimento indicou um máximo de 325° C. No espectro de massa da forma não dopada, verificou-se a presença de iões moleculares do pentâmero (m/e= 562) e do hexâmero (m/e = 674). 0 ensaio de cromatografia de permeação de gel da forma não dopada mostrou que mais de 80% do produto era formado por pentâmero e hexâmero. No espectro de ultravioleta/visível/infravermelho próximo em tetrahidrofurano, o peii tâmero não dopado mostrou um máximo a Λ = 460 nm e o hexâmero não d£ pado um máximo de ;\ = 486 nm.

EXEMPLO 13

Na célula de electrólise fez-se a electrólise de acordo com o exemplo 12, mas 4,56 partes de 3-metoxitiofeno, 6,59 partes de tetrafluorborato de tetrabutilamónia e 300 partes de acetonitrilo com utilização dum eléctrodo de referência de Ag/AgCl, a um potencial anódico constante de 1,48 volt (em relação a Ag/agCl) e

processou-se o ânodo de acordo com o exemplo 12. Obtiveram-se 2,2 partes de material sólido com brilho de bronze metálico. A análise ele_ mentar indicou os seguintes valores : 45,1% de C, 3,2% de H, 23,1% de S, 9,6% de F, Uma amostra obtida por compressão de pós do produto mo_í_ _3 do possuía uma condutibilidade específica igual a 7,1 10 S/cm. No e_n saio de termogravimetria diferencial, observou-se uma perda.de peso me nor do que 10% até 260° C. 0 ensaio de calorimetria diferencial de var rimento mostrou um máximo a 305° C no espectro de massa da forma não dopada, detectaram-se os iões moleculares de pentâmero (m/e = 562) e de hexâmero (m/e = 674). 0 ensaio de cromatografia de permeação de gel da forma não dopada demonstrou que mais de 80% do produto consistia em pentâmero e hexâmero. No espectro de ultra violeta/visível/infravermelho próximo do tetrahidrofurano, o pentâmero não dopado mostrava um iná ximo a P) = 460 nm e o hexâmero não dopado um máximo a A = 486 nm.

EXEMPLO 14 ) Numa célula de electrólise não dividida,com a forma de uma tina, introduziram-se 56,5 partes de 3-metoxitiofeno, 54,3 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónia e 1500 partes de acetonitrilo. no meio da célula, foi colocado um cátodo oco, arrefecido com água, feito de aço V2A, com 170 milímetros de comprimento e 170 milímetros de largura. Em ambos os lados, à distância de 2 centímetros, montou-se um ânodo de feltro de carvão (peso por unidade de área =0,4

2 Kg/m , superfície específica (BET) igual a cerca de 1,5 m /g), com 170 milímetros de comprimento, 170 milímetros de largura e 4 milímetros de espessura. Entre o cátodo e o ânodo, encontrava.,— se uma rede de poli-34-

propileno, servindo como distanciador. A uma temperatura de electrólise de 25° C e a uma intensidade de corrente anódica de 4 A,obteve-se uma tensão da célula de 5 até 11 volt. depois de se fazer passar a quantidade de electricidade teoricamente necessária, interrompeu-se a electrõlise. Os ânodos carregados com o produto bruto foram cada um deles imediatamente secos e colocados num banho de cloreto de metileno e aí digeridos várias vezes durante o longo intervalo de tempo.DeI . pois de nova secagem, digeriram-se os feltros de carvão carregados com oligómeros num banho contendo acetonitrilo, durante o tempo neces. sário para que os oligómeros passassem à solução de maneira praticamente completa. Filtrou-se a solução de cor azul-escura intensa através dum filtro cadinho de vidro do tamanho G3 e concentrou-se o filtrado até à secagem em um vaporizador de rotação. Triturou-se o produto bruto mecanicamente, lavou-se com água, secou-se, digeriu-se com cloreto de metileno durante doze horas, em seguida separou-se por fij_ tração e secou-se. Obtiveram-se 24,2 partes dum sólido com brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes valores :

) 44,4% de C, 3,2% de H, 23,2% de S e 7,5% de F. Uma amostra obtida por compressão de pós do produto moído possuía uma condutibilidade espec£ _3 fica de 2,1 10 S/cm. No ensaio de termogravimetria diferencial,observou-se uma perda de peso inferior a 10% até 260° C. 0 ensaio de ca. lorimetria diferencial de varrimento indicou um máximo a 310° C. No espectro de massas de forma não dopada, detectou-se a presença dos iões moleculares de pentâmero (m/e = 562) e de hexâmero (m/e = 674). A cromatografia de permeação de gel da forma não dopada mostrou que mais de 90% do produto consistia em pentâmero e hexâmero. No espectro de ultravioleta/visível/infravermelho próximo do tetrahidrofurano, o pentâmero não dopado mostrava a existência de um máximo a /1= 460 nm

e o hexâmero não dopado um máximo a 486 nm.

EXEMPLO 15

Na célula não dividida electrolisaram-se, de acordo com o exemplo 12, 4,33 partes de 3-metoxitiofeno, 0,23 par te de 2-metoxitiofeno, 4,34 partes de tetrafluorborato de tetraetilji mônia e 250 partes de acetonitrilo e realizou-se o processamento.Obtiveram-se 1,4 partes de material sólido com brilho de bronze metáM co. A análise elementar indicou os seguintes valores : 44,4% de C, 2,9% de H, 23,0% de S e 8,5% de F. Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuía uma conduti1ibidade específica de _3

2,1 10 S/cm. No ensaio de termogravimetria diferencial observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 200° C. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento indicou a existência de um máximo a 340° C. No espectro de massas da forma não dopada, verificou-se a pre sença de iões moleculares do pentâmero (m/e = 562) e do hexâmero (m/e = 674). 0 ensaio de cromatografia de permeação de gel da forma não dopada mostrou que mais de 90% do produto consistia em pentâmero e hexâmero.

EXEMPLO 16

Numa célula de electrólise fez-se a electrólise, de acordo com o exemplo 12, de 4,33 partes de 3-metoxitiof£ no, 0,26 partes de 3-etoxitiofeno, 4,34 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónia e 250 partes de acetonitrilo e processaram-se. Ob tiveram-se 1,2 partes de um sólido com o brilho de bronze metálico.

A análise elementar indicou os seguintes valores : 42,5% de C, 2,9% de H, 22,9% de S e 9,0% de F. Uma amostra obtida por compressão de pós do produto moído possuía uma condutibilidade específica igual a _3

2,0 10 S/cm. No ensaio de termogravimetria diferencial observou-se uma perda de peso inferior a 10% até 210° C. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento demonstrou um máximo de 320° C. 0 espectro de massas da forma não dopada assinalou a existência de um ião molecular do pentâmero (m/e = 576) constituída por quatro unidades de me_ toxitiofeno e uma unidade sde etoxitiofeno.

EXEMPLO 17

Numa célula de electrólise fez-se uma ele£ trólise de acordo com o exemplo 12, de 4,33 partes de 3-metoxitiofeno, 0,31 partes de 3-butoxitiofeno, 4,34 partes de tetrafluorborato de te traetilamónia e 250 partes de acetonitrilo. Obtiveram-se 1,5 partes de uma substância sólida com o brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes valores : 45,6% de C, 3,3% de H, 22,0% de S e 8,9% de F. Uma amostra obtida por compressão de pós do produto _3 moído possuía uma condutibilidade específica igual a 4 10 S/cm. No ensaio de termogravimetria diferencial observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 250° C. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento indicou um máximo a 305° C. No espectro de massas de forma não dopada, verificou-se a existência do ião molecular do pentâmero (m/e = 604) constituído por quatro unidades de metoxitiofeno e uma unidade de butoxitiofeno.

EXEMPLO 18

Numa célula de electrólise fez-se a electrólise, de acordo com o exemplo 12, de 4,33 partes de 3-metoxitiofe no, 0,31 partes de 2-metiltiofeno, 4,34 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónia e 250 partes de acetonitrilo e processaram-se. 0b_ tiveram-se 1,4 partes de uma substância sólida com o brilho de bronze metálico. A análise elementar proporcionou os seguintes resultados:: : 46,1% de C, 3,3% de H, 22,2% de S e 8,5% de F. Uma amostra obtida por compressão de pós do produto moído possuía uma condutibilidade _3 específica igual a 2 10 S/cm. No ensaio de termogravimetria diferencial observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 250° C.O ensaio de calorimetria diferencial de varrimento mostrou um máximo a 310°C. No espectro de massas da forma não dopada observou-se a existência do ião molecular do pentâmero (m/e = 546), constituído por quatro unidades de metoxitiofeno e uma unidade de metiltiofeno.

) EXEMPLO 19

Numa célula de electrólise fez-se a electrólise de acordo com o exemplo 12, de 4,47 partes de 3-metoxitiofeno, 0,054 partes de pirrolo, 4,34 partes de tetrafluorborato de tetraeti lamónia e 250 partes de acetonitrilo e processaram-se. Obtiveram-se 1,4 partes de uma substância sólida com o brilho de bronze m£ tálico. A análise elementar indicou os seguinets resultados: 46,5% de C, 3,3% de H, 3,7% de N, 21,1% de Se 6,6% de F. Uma amostra obtida por prensagem de pó do produto moído possuía uma condutibilidade es-38-

pecífica igual a 2 10 S/cm. No ensaio de termogravimetria diferencial observou-se uma perda de peso menor do que 10% a 240° C.O ensaio de calorimetria diferencial de varrimento apresentava um máximo a

300°c.

EXEMPLO 20

Numa célula de electrólise fez-se a electrólise de acordo com o exemplo 12, de 4,56 partes de 3-metoxitiofeno 6,59 partes de tetrafluorborato de tetrabuti1amónia e 250 partes de benzonitrilo e processaram-se. Obtiveram-se 1,9 partes de uma substância sólida com o brilho de bronze metálico. A análise elementar iiy dicou os seguintes resultados : 42,9% de C, 3,1% de H, 22,5% de S e 8,4% de F. Uma amostra obtida por prensagem de pó do produto moído _3 possuía uma condutibilidade específica igual a 1,2 10 S/cm. No ensaio de termogravimetria diferencial, observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 270b C. 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento indicou um máximo a 312°C. No espectro de massa da forma não dopada,encontraram-se os iões moleculares do pentâmero (m/e = 562) e do hexâmero (m/e = 674).

EXEMPLO 21

Procedendo de maneira análoga à que se des^ creveu no exemplo 13, electrolisaram-se 5,13 partes de 3-etoxitiofeno, 4,34 partes de tetrafluorborato de tetraeti1amónia e 250 partes de acetonitrilo. Obtiveram-se 1,2 partes de uma substância sólida com o

brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes resultados : 48,1% de C, 4,2% de H, 19,9% de S e 8,5% de F. Uma amos, tra obtida por compressão de pós do produto moído possuía uma condu-2 tibilidade específica igual a 1,0 10 S/cm. No ensaio de termogravj_ metria diferencial observou-se uma perda de peso menor do que 10% até 205° C.No ensaio de calorimetria diferencial de varrimento mostrou um máximo a 305°C. No espectro de massas da forma não dopada ve rificou-se a presença do ião molécular do pentâmero (m/e = 632).

EXEMPLO 22

Na célula não dividida fez-se a electrólj_ se, de acordo com o exemplo 12, de 4,33 partes de 3-metoxitiofeno, 0,29 partes de 2,4-dimetoxitiofeno, 4,34 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónia e 250 partes de acetonitrilo e processaram-se. Obtiveram-se 1,15 parets de uma substância sólida com o brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes resultados :

) : 44,1% de C, 2,7% de H, 22,7% de S e 8,4% de F. Uma amostra obtida por compressão de pós do produto moído possuía uam condutibilidade específica igual a 3 χ 10 S/cm. No ensaio de termogravimetria dife rencial, observou-se uma perda de peso inferior a 10% até 200° C.

No espectro de massas da forma não dopada, verificou-se a presença de iões moleculares do pentâmero (m/e = 592).

A cromatografia de permeação de gel, da forma não dopada, demonstrou que mais de 80% do produto consistia em pentâmero e hexâmero.

-'40-

EXEMPLO 23

Na célula não repartida fez-se a electrólj. se, de acordo com o exemplo 12, de 4,33 partes de 3-metoxitiofeno, 0,29 partes de 3,4-dimetoxitiofeno, 4,34 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónia e 250 partes de acetonitrilo e processaram-se. Obtiveram-se 1,06 partes de uma substância sólida com o brilho de bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes resultados :

; 44,0% de C, 2,7% de H, 22,7% de S e 8,5% de F. Uma amostra obtida por compressão de pós do produto moído possuía uma condutibilidade _3 específica igual a 2,1 10 S/cm. No ensaio de termogravimetria diferencial, observou-se até 200°C uma perda de peso menor do que 10%.

No espectro de massas da forma não dopada, determinou-se a presença de iões moleculares do pentâmero (m/e=592).

A cromatografia de permeação de gel da forma não dopada mostrou que mais de 80% do produto consistia em pentâmero e hexâmero.

EXEMPLO 24

Na célula não dividida fez-se a electrólise, de acordo com o exemplo 12, de 4,33 partes de 3-metoxitiofeno, 5,58 partes de trifluormetano-sulfonato e 250 partes de acetonitrilo e processaram-se. Obteve-se 0,88 partes de um material sólido de br£ lho bronze metálico. A análise elementar indicou os seguintes resultados : 43,4% de C, 3,0% de H, 24,9% de S e 7,0% de F. Uma amostra

-41.-

obtida por compressão de pós do produto moído possuía uma condutibiH _3 dade específica igual a 1,4 χ 10 S/cm. No ensaio de termogravimetria diferencial observou-se até 200° C uma perda de peso inferior a 10%.

No espectro de massas de forma não dopada, detectou-se a presença de iões moleculares do pentâmero (m/e = 562) e do hexâmero (m/e = 674). A cromatografia de permeação de gel da forma não dopada demonstrou que mais de 80% de produto consistia em pentâme.

I ro.e hexâmero.

,Λ

Claims

1.- Processo para a preparação de polímeros intrinsecamente condutores eléctricos com unidades estruturais, que estão ligadas umas ãs outras por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5, consistindo, em média estatística, em 60 até 100 % em peso ►

de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monomero de fórmula geral na qual o símbolo representa um grupo alcoxi C^-C^₂ ^ouum grupo de fórmula geral -0 (Cf^Cf^O) na qual o o símbolo n representa um número de 1 até 4 e o símbolo r₂ representa um ãtomo de hidrogénio, um grupo =N-Arilo,

0 a 40 % em peso de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de símbolos fórmula geral , independentemente uns

III dos outros, representam, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquilo ^c^^_c^2^{f a}-^^cox;1· ^ou arilo, os símbolos Y e Z, independentemente um do outro, representam, cada um, um ãtomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo =NH, um grupo =N-Alquilo ou um grupo =N-Arilo e o símbolo R^^ representa um grupo heteroarileno ou um sistema conjugado de fórmula geral (CH=CH)_o em que o símbolo o representa um dos numeros inteiros zero, 1, 2 ou 3, e 0 a 40 % em peso de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral

IV na qual os símbolos R-^ θ Rindependentemente um do outro, alquilo C^-C^₂ · ^um 9^ruP° alcoxi ^cj_^_cj_2 ^{ou um} 9^ruP° de fórmula geral -0 (CH^CE^O) _nCH₂ na qual o símbolo n representa um número inteiro de 1 até 4, ou o símbolo R^ em conjunto com o símbolo R₂ representa um agrupamento de fórmula geral -0 (CH₂) -CH₂~ ou-O(CH₂^-0-, em que o símbolo m representa um número desde 1 até 12,

0 a 40 % em peso de unidades estruturais que derivam de pelo menos, um monómero de fórmula geral na qual os símbolos R^ e R^ representam, cada um, independentemente um do outro, um átomo de hidrogénio ou de halogêneo ou um grupo alquilo C^-C^₂ ^ou arilo ou, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, formam um anel aromático, os símbolos R^ e Πθ, independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou os símbolos e R^ em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados ou os símbolos R^ e Rg em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados representam, respectivamente, um anel aromático e o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxo fre ou um grupo =NH, um grupo =N-Alquilo ou um grupo

-45representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogêneo ou um grupo alquilo ^Cj-C12' ^um grupo alcoxi Cj_-C]_2 r ^um grupo alquil (C^-C^)-amino ou um grupo alcilamino Cn-C., o símbolo representa um átomo de halogêneo ou um grupo alquilo C]2^C12' ^um 9^ruP° ^al^coxr ^i^_ci2' ^um 9^ruP° alquil (Cj^-C^)-amino ou um grupo acilamino C₁-C₄ e o símbolo X tem os significados definidos antes, sendo o polímero na forma oxidada completamente solúvel em dissolventes dipolares aprõticos a 25°C e obtendo-se soluções com um teor de pelo menos 0,1 grama do polímero em 100 mililitros de dissolvente a 25°C, caracterizado pelo facto de se submeter a polimerização electroquímica pelo menos um monómero de fórmula geral I, eventualmente em conjunto com comonõmeros, na presença de um sal condutor, possuindo o ânodo uma superfície específica de pelo menos 0,01 m2/grama, sendo o dissolvente do electrólito um dissolvente dipolar aprótico e em que o sistema do electrólito não se desloca ou desloca-se apenas muito suavemente em relação ao ânodo.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o ânodo consistir em carbono com uma estrutura de rede, espuma, tecido ou feltro, de a temperatura de realização da reacção estar compreendida entre -60° e +80°C e de a concentração do monómero estar compreendida entre 0,01 e 5 mole/litro de dissolvente do electrólito.

3. “ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura de realização da reacção estar compreendida entre -20° e 40°C.

4, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a concentração de monómeros estar compreendida entre 0,05 e 1 mole/litro de dissolvente do electrólito.

5, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como sal condutor, se utilizar tetrafluoroborato de tetra-alquilamónio, em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 1 mole/litro de electrólito.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o polímero consistir em três até dez unidades estruturais.

7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de pelo menos um dos dois grupos das extremidades do polímero consistir numa unidade estrutural que deriva de compostos de fórmula geral

IV na qual os símbolos R^ e R₁₃, independentemente um do outro, representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo ^ou -alcoxi o símbolo representa um ãtomo de halogéneo ou um grupo alquilo ^ou alcoxi ^c^“^ci2 ^e ° ^^olo X tem os significados definidos na reivindicação 1.

8.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na fórmula geral I, o símbolo R^ representar um grupo OCH^ ou C^Hç. e o símbolo representar um ãtomo de hidrogénio.

9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de ser possível preparar soluções com uma concentração de pelo menos 1,0 grama de polímero em 100 mililitros de dissolvente aprótico a 25°C.

10.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo facto de a condutibilidade eléctrica do polímero obtido estar compreendida entre 10 e 100 S/cm,

Lisboa