JPS63139912A

JPS63139912A - 導電性ポリマ−

Info

Publication number: JPS63139912A
Application number: JP52387A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shimizu; 敦清水; Kazunori Yamataka; 山高　一則
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1987-01-07
Publication date: 1988-06-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【発明の利用技術分野】

本発明は導電性高分子に関するものである。

【従来の技術】

従来、縮合複素環系化合物からなる導電性高分子として
は、インチアナフテンの酸化的重合によるポリインチア
ナフテン（ＥＰ　　０１６４９７４）やインドールの電
解酸化重合によるポリインドール（Ｊ、　ＥｌｅｃＬｒ
ｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　。１３５．１７３　（１９８２）、）等が知られているが
、イソインドール類の重合物に関しては知られていない
。窒素系複素環化合物からなる導電性高分子としては、ビ
ロールの電解酸化重合によるポリピロールが知られてい
る。このポリピロール類を、表示素子等のエレクトロニ
クス素子や、有機導電体等の機能材料として用いようと
する場合、ビロールの誘導体化を行うことが望ましい。従来ポリピロールの誘導体化は、窒素原子上にほぼ限ら
れており、炭素原子上に置換基を持ち注目すべき物性を
発現するものはほとんど知られていない。特にビロール
の３．４位にベンゼン環が縮環した化合物は、ππ“間
のエネルギー差が小さくなるので電子的に興味ある物性
が期待できるにもかかわらず、このようなポリマーは合
成されていない。本発明者らは、窒素系縮合複素環化合物の重合体を合成
すべく鋭意研究を重ねた結果、２−メチルイソインドー
ルが非プロトン性極性溶媒中、ハロゲン化物イオンの存
在下で電解重合することを見出しこの知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【発明の構成】

本発明は、次式で示される１、３−　（２−メチル）イソイントリレン
基を繰り返し単位とする重合体である。該重合体は例えば、２−メチルイソインドールを電解酸
化重合することによって得られる。この時、電解溶媒は、非プロトン性極性溶媒を用いるこ
とが好ましく、この様なものの例を挙げると、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、塩化
メチレン、ニトロベンゼン、プロピオニトリル等があり
、この中でも特に好ましいものは、アセトニトリルであ
る。電解支持塩は、その陰イオンがハロゲンであり、かつ溶
媒に溶解するものが好ましく、この様なものの例をあげ
ると、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化テトラエチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化
テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニ
ウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブ
チルアンモニウム、等があり、中でも特に好ましいもの
は、臭化リチウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭
化テトラブチルアンモニウムなどの陰イオンが臭化物イ
オンの塩である。支持塩の濃度に関しては、低濃度であ
れば電解電圧が上昇代重合体生成の電流効率が低下する
。また上限は反応温度でのその塩の溶解度によって定ま
る。故に支持塩濃度は個々の溶媒と支持塩の性質によっ
て決定されるので一概に規定することはできないが、通
常は１０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。電流密度は０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜３０ｍＡ／ｃｍ２が
好ましい。モノマー濃度はある値以上であれば、重合体生成に大き
な影響を及ぼすことはないので、−概に規定することは
できないが、通常は０．０５ｗ％〜２０ｗ％が好ましい
。反応温度に関しては特に限定はなく、用うる溶媒の融点
から沸点までの間で電解反応を行い得るが、実用上容易
に実現可能な温度としては、−５０℃〜１００℃である
。用いられる電極としては、炭素、白金、銀、金、ニッケ
ル、Ｉ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎ−３ｎ酸化物膜被覆ガラス電極）
、等を挙げることができる。上記電解酸化方法によれば、本発明の重合体は、陽極上
にフィルム状となって析出する。この重合体は、その赤
外スペクトルにおいて、重合度によっである程度移動す
るが、図面の第１図および第３図に示すように、１５２
７〜１４８７ｃｍ−’、１４４５〜１４０５ｃｍ−’、
１３２４〜１２７４Ｃｍ−’、、１２２５〜ｌ　ｌ　７
５　ｃｍ−’、１１５ｏ〜１１１０ｃｍ−’、１０７８
〜１０２８ｃｍ−’付近に主要な吸収ピークを有するこ
とが特徴である。図面の第２図に示される７６０．９４ｃｍ−’付近の吸
収は、ピロールの２，５位ＣＨ面外変角振動の吸収が７
８０ｃｍ−’付近に現れることから、モノマーである２
−メチルイソインドールの１．　３位のＣＨ面外変角振
動に基づく吸収であると考えられる。重合は七ツマ−の
１．３位で行われるのでポリマーにおいては、図面の第
１図および第２図の７４４ｃｍ−’付近の吸収強度が他
の吸収と比べて相対的に減少していることから明らかな
ように、その重合度が上がるにつれて該吸収は滴次減少
する。該重合体の元素比率（原子の個数の比）は、水素
比率が重合度によって若干変化するが、Ｃ：Ｈ：Ｎ＝９
：１：１である。モノマーの元素比率が、Ｃ：Ｈ：Ｎ＝
９：９：ｌであるので、水素比率は重合度が上がるに従
って９から７に近づく。本発明の重合体は、既存の多くの導電性高分子、例えば
ポリピロール等と同じように溶解する溶媒が無く、加熱
しても融解しない。本発明の重合体は、酸化状態と中性状態の２つの状態が
あり酸化状態では電気的中性を保つために電解液中の陰
イオンを含む。このことから支持塩として臭化物イオン
よりなる塩牽用いた場合は、臭化物イオンが重合体中に
存在する。また該重合体は、酸化状態で、σ＝１０−”
ｓへ麟程度の電気導電性を示し中性状態では半導電性あ
るいは絶縁性を示す。さらに本発明の重合体は、薄膜状
態においてこの２つの状態に起因する異なった色を呈し
その色は酸化状態で緑色、中性状態で赤色である。即ち、エレクトロクロミズムを示す０本発明の重合体は
、有機導電体あるいは有機半導体として用いることが可
能である。また、ＩＴＯ電極上で薄膜化することにより
エレクトロクロミズムを示すので、表示素子としても使
用することが可能である。そのほか電池の電極材料や電
磁波シールド材料等にも使用が可能である。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例１゜２ＣｍＸ３．５ｃｍの白金極板２枚を備えた５０ｍ１ガ
ラス製反応器にアセトニトリル４Ｑｍｌ臭化テトラエチ
ルアンモニウムＩｇ、２−メチルイソインドール０．１
２ｇを仕込み室温下０．０１　Ａ　　、２時間通電した
。陽極上に生成した黒色フィルム状重合体をアセトニト
リルで洗浄し電解液をアセトニトリル４０ｍ１．臭化テ
トラエチルアンモニウム１ｇの溶液に交換した後ポリマ
ーの被覆した電極を陰極として再び０．００５Ａで１時
間通電し脱ドーピングを行った。以上の様にして得たフィルム状重合体を電極より剥離し
、メタノールで洗浄した後、真空乾燥機で８０℃、２０
時間乾燥し、赤外吸収スペクトルを測定した。（測定条
件：ＮＩＣ０ＬＥＴ　　５ＤＸ　　ＦＴ−ＩＲＳ　ＫＢ
ｒベレット、室温、以下間ｌ；）その結果を第１図に示
した。主要な赤外吸収ピークは、１５０７．　４　ｃｍ
−’、１４２５．４ｃ　　ｍ−’　、　１３０２．　　
３ｃｍ　−息、　１２０３．　　９ｃｍ−’　、１１３
０．１ｃｍ−’、１０５６．２ｃｍ−’、７４４．５３
ｃｍ−’、であった。参考として第２図に２−メチルイ
ソインドールの赤外吸収スペクトルを示した。第１図の
７４４．５３ｃｍ−’　（ポリマー末端のＣＨ面外変角
振動に基づく吸収）付近の強度は第２図における７６０
．９４ｃｍ−’（モノマーの１．３位ＣＨ面外変角振動
に基づく吸収）の付近の強度と比較して減少しており、
これはモノマーの重合が１，３位で行われていることを
示した。またこの重合体の元素分析値（ｆｆｉｌ比）は、Ｃ：Ｈ
：Ｂｒ＝７４．Ｏ：４．９：９．６：１１．５（Ｃ９，
ＯＨｔ、＋　Ｎ＋、ｏ　Ｂ　ｒ、ｏｔ＋）を示した。実施例２２ｃｍＸ３．５ｃｍの白金棒板２枚を備えた５０ｍ１ガ
ラス製反応器にアセトニトリル４０ｍ１臭化テトラエチ
ルアンモニウムＩｇ、２−メチルイソインドール０．１
２ｇを仕込み室温下０．０１Ａ２時間通電した。陽極上
に生成した黒色フィルム状重合体をメタノールで洗浄し
た後、真空乾燥機で８０℃、２０時間乾燥し、赤外吸収
スペクトルを測定した。その結果を第３図に示した。主
要な赤外吸収ピークは、　　１５０７．４ｃｍ−’、１
４２５．４ｃｍ−’、１２９４．　１　ｃｍ−’。１１９５．７ｃｍ−’、１１３０．１ｃｍ−’、１０４
８．０ｃｍ相、７４４．５３ｃｍ−’、であった。７４
４．５３ｃｍ−’付近の吸収強度は実施例１と同じく減
少していた。この重合体の元素分析値（重量比）はＣ：Ｈ：Ｎ：Ｂｒ
＝６６．２：４．４：８．６：２０．８（Ｃｑ、ｏ　Ｈ
ｙ、ｉ　Ｎ＋、ｏ　Ｂ　ｒｏ、４ｇ）を示した。この重合体の電気導電率を２端子法で測定したところ、
σ−３．７Ｘ１０−”ｓ／ｃｍであった。実施例３２ｃｍＸ３．５ｃｍの白金棒板と２ｃ　ｍ　Ｘ　３．５
ｃｍのＩＴＯ電極を備えた５　Ｑ　ｒｎ　１ガラス製反
応器にアセトニトリル４０ｍ１、臭化リチウムＩｇ、２
−メチルイソインドールＯ，１５ｇを仕込み■Ｔｏ電極
を陽極として室温下０．ＯＩＡ、４０秒間通電した。得
られた薄膜重合体は緑色を示した。電解液をアセトニトリル４　Ｑｍ　ｌ、臭化リチウム１
ｇの溶液に交換した後ポリマーの被覆したＩＴ０電極を
陰極として、０．００５Ａ、５秒間通電したところ、こ
の薄膜は赤色となりエレクトロクロミズムを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は本発明による重合体の赤外吸収ス
ペクトルである。また第２図は、２−メチルイソインド
ールの赤外吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される１，３−（２−メチル）イソインドリレン基
を繰り返し単位とする重合体。２）２−メチルイソインドールを非プロトン性極性溶媒
中、ハロゲン化物イオンの存在下で電解酸化することを
特徴とする重合体の製造方法。