JPS6366221A - 可溶性の導電性重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

可溶性の導電性重合体、その製造方法およびその用途

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヘテロ芳香族化合物が酸化により、例えば陽極酸化によ
り重合できそしてその際に゛１″−導体構成要素、スイ
ッチ、スクリーニング物質、大陽光電池において電気工
業の為におよび電気化学的合成においておよび可逆的充
電式蓄電池において電極材料として興味の持たれる導電
（’１重合体が形成されることは公知である〔例えば、
ＩＩＩＭ、Ｊ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、　　２７．　
（Ｉ９１１３）参照）。
従来公知の全ての導電性重合体の決定的な欠点は、溶融
できず、熱可塑的に加にできずそして僅かの例外はある
が通例の有機溶剤に熔解しないことである。
混ぜ込まれた状態で部分的に熔解する僅かの導電性重合
体はその溶解性、導電性の琶朋間安定性、熱安定性およ
び造膜特性に関して未だ満足なものではない（ＳｙｎＬ
ｈｅＬｉｃ　Ｍ（ＩＬａｌｓ　１．５−１１（ｉ９　（
Ｉ９８６）参照〕。
最後に、化学的ドーピング（ｄｏｐｉＢ）ｌ−程によっ
て“その場で”□即ち、重合の間に一−−−製造される
、置換されたチオフェンの重合体の導電性溶液も公知で
ある〔ヨーｔ」ツバ特Ａ’ｌ出願公開第２０３，４３８
号明細書参照〕。しかしこの溶液は、この溶液から製造
された導電性製品がドーピング剤またはその反応生成物
によって強制的に汚染され且つ上述の用途において有害
な影響が生じ得るという欠点を有している。
即ち、本発明の課題は、少なくとも何種類かの通例の有
機溶剤に均一に溶解し、良好な造膜特性を示しそして高
い熱安定性を示す純粋な状態の導電性材料を提供するこ
とである。
従って本発明は、２−位および／または５−位で連結さ
れ互い結合している構造単位を持ちそして統計的平均に
て６０〜１００χの、式（Ｉ）〔式中、Ｒ１は炭素原子
数１〜１２のアルコキシ基または−０（Ｃｌｌ　ｚｃｌ
ｌ　ｚＯ）　ｌｌＣｌ　３　　□但し、ｎは１〜４であ
る□であり、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭
素原子数１〜１２のアルコキシ基または＝１５− −Ｏ（ＣＩｌｚＣＨｚＯ）Ｉ、ｃＨｉ　　−但し、ｎは
１〜４である□を意味するかまた番：Ｉ Ｒ１はＲ２と一緒になツアー０（Ｃｌｌ２）ＩＩ−Ｃｌ
ｌ２または−０（ＣＨｚ）　−−０−−但し、ｍは１〜
１２である一一−−−−である。） で表される少なくとも一種類の’ｌｉ　ｆｆｉ体がら誘
導される構造単位、 ０〜４０重量％の、式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ４およびＲ５は互いに無関係に水素原子、ハ
ロケン原子、炭素原子数１〜１２のア月バ１−ル基また
はアリール基を意味するがまた番、１ごれらが結合して
いる炭素原子と一緒になって芳香族環を形成し、 Ｒ３およびＲ６は互いに無関係に水素原子を意味するか
またはＲ３はＲ４およびこれらが結合している炭素原子
と一緒になってまたは［Ｒ５は１ン６およびこれらが結
合している炭素原子と一＃、Ｉｆになってそれぞれ芳香
族環を形成し、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＩ（−基、＝Ｎ−アルキ
ル基または−Ｎ−アリール基を意味する。〕で表される
少なくとも一種類の単量体から誘導される構造単位、 ０〜４０重量％の、式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびｌ？ｌ１１は互いに無
関係に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭
素原子数１〜１２のアルコキシ基またはアリール基を意
味し、 ■およびＺは互いに無関係に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ
１１−基、−Ｎ−アルキル基または−Ｎ−アリール基を
意味し、 Ｒ１１はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または式（
Ｃ１１＝Ｃ１１）。□但し、０は０．１．２または３で
ある□で表される共役系を意味する。〕 で表される少なくとも一種類の単量体から誘導される構
造単位および ０〜４０重量％の、式（ＴＶ） 〔式中、ＲＩ２およびＲＩ３は互いに無関係に水素原子
、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭
素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜４の
アルキルアミツノ、１または炭素原子数１〜４のアシル
アミノ基ルてあり、ＲＩ４はハロゲン原子、炭素原子数
１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２の７月／＝
１４−シ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノＪ、％
　：ｌ：、たは炭素原子数１〜４のアシルアミノ基を意
味しそしてＸは上述の意味を有する。〕 で表される少なくとも一種類の中量体から誘導される構
造単位で構成されており、 酸化された状態いおいて双極性非プロ！・ン系溶剤中に
２５°Ｃで完全に溶解しそして ２５°Ｃで１００　ｍｌの溶剤に少なくとも０．１ｇの
重合体が含まれる溶液を得ることができる、真性の導電
性重合体である。
更に本発明は、真性の導電性重合体を、式（Ｉ）の少な
くとも一種類の単量体を場合によっては共重合性単量体
と一緒に導電性塩の存在下に電気化学的に重合すること
によって製造するに当たって、陽極が少なくとも０．０
１ｍ２７ｇの比表面積を持ち、電解質−溶剤が双極性非
プロ１−ン性でありそして電解質系が陽極に関して全く
または僅かしか動かないことを特徴とする、上記真性の
導電性重合体の製造方法にも関する。
本発明の重合体は、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２、殊に１〜４、特に
１〜２のアルコキシ基または−０（Ｃ）１２ＣＨ２０）
ｎＣ１１３−一但し、ｎは１〜４、殊に１または２であ
る□でありそして Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１２、殊に１〜４、特
に１〜２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２、殊に１
〜４のアルキル基または−０（Ｃ■ｚｃＨｚｏ）　ｆｉ
Ｃｆ＋＋　　−但し、ｎは１〜４、殊に１または２であ
る□を意味するかまたはＲ１はＲ２と一緒になって−０
（ＣＩ＋□）、−ＣＩ＋、−または−〇（Ｃｌｌｉ）−
Ｏ−−但し、■は１〜１２、殊に１〜４である□である
。〕 で表される少なくとも一種類の単量体を２−位および／
または５−位で連結することによって誘導される構造単
位を含有している。
式（Ｉ）の代表的な化合物の例には以下のものがある：
３−メトキシチオフェン、３−コニ１−キシ−チオフェ
ン、３−プロポキシチオフェン、３メトキー４−メチル
チオフェン、３−メトキー４−エチルチオフェン、３−
メトキー４−ブナルチオフエン、３−エトキー４−メチ
ルチオフェン、３−工トキー４−エチルチオフェン、３
．４−ツメ１−ギシチオフエン、３−エトキシ−４−メ
トキシチオフェン、３−ブｌ−キシー４−メトキシチオ
フェン、３−（ノド；１−シコニ１へキシ）チオフェン
、３−（メトキシエトキシエトキシ）チオフェン、３．
４−（エチレン−１８２−ジオキシ）チオフェンおよび
３．４−　（プロポ−３−イレン−１−オキシ）チオフ
ェン。これらの単量体（Ｉ）の混合物も用いることがで
きる。
単量体（Ｉ）の為の共重合性単量体としては、導電性重
合体を形成することができそして単量体（Ｉ）と共重合
し得るあらゆる芳香族化合物〔式中、Ｒ４およびＲ５は
互いに無関係に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜１２、殊に１〜４のアルキル基、アリール基、殊にフ
ェニル基またはチェニル基を意味するかまたはこれらが
結合している炭素原子と一緒になって芳香族環、殊にベ
ンゼン環、チオフェン環またはピロール環を形成してお
り、 Ｒ３およびＲ６は互いに無関係に水素原子を意味するか
またはＲ４またはＲ５およびこれらが結合している炭素
原子と一緒になってそれぞれ芳香族環、殊にベンゼン環
、チオフェン環またはビロール環を形成しており、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、２Ｎ１１−基、−Ｎ−アルキ
ル基、殊に＝Ｎ−Ｃ，〜Ｃ４アルキル基、またはＮ−ア
リール基、殊にＮ−フェニル基を意味する。〕で表され
る化合物を挙げるごとができる。
ピロール、３−クロロビロール、３−メチルビＩ＝１−
ル、３．４−ジメチルビロール、Ｎ−メチルビ１」−ル
、チェノ［３，２−ｂ　］ピロール、カルバゾール、チ
オフェン、３−メチルチオフェン、３−オクチルチオフ
ェン、３．４−ジメチルチオフェン、３．４−ジエチル
チオフェン、イソチアナフテンおよびチェノ（３，２−
ｂ　）チオフェン、シチェノ　（３，２−ｂ；２°、３
’−ｄ　）チオフェン、ジヘンゾチオフエン、殊にピロ
ールおよび３−メチルチオフェンが適している。
更に、単量体（Ｉ）に対する共重合性単量体としては式
（Ｉｎ） 〔式中、Ｒ７、Ｒｅ、　Ｒ９およびＲＩＧは互いに無関
係に水素原子、炭素原子数１〜１２、殊に１〜４のアル
キル基、炭素原子数１〜１２、殊に１〜４のアルコキシ
基またはアリール基、殊にフェニル基またはチェニル基
を意味し、 ■およびＺは互いに無関係に酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ
Ｉ＋−基、−Ｎ−アルキル基、殊に＝Ｎ−Ｃ。
〜Ｃ４アルキル基、または−Ｎ−アリール基、殊に−Ｎ
−フェニル基を意味し、 ＋ｉ’ｌｆアリーレン基、殊にフェニレン基、ヘテロア
リーレン基、殊にチェニレン基、フェニレン基、ピロリ
レン基またはまたは式％式％） で表される共役系を意味する。〕 で表されるものも適する。
特に、１．２−ジー（２−チェニル）エテノ、■、２−
ジ−（３−メチルナエン−２−イル）エテノ、１．２−
ジー（２−フラニル）エテノ、１−（２−フラニル）−
２−（２−チェニル）エテノ、１−（２〜ピローリル）
−２−（２−チェニル）エテノ、１．４−ジー（２−チ
ェニル）−ブタ−１，３−ジエン、１．４−ジー（２−
フラニル）−ブタ−１゜３−ジエン、１，４−ジー（２
−チェニル）ベンゼン、ターチェニル（２，５−ジー２
−チェニル）チオフェン）　　、２．５−ジー（２−チ
ェニル）−ピロール、２．２−ビチオフェン、３，３°
〜ジメヂル−２，２゛−ビチオフェン、３，３゛−ジメ
トキシ−２，２°−ビチオフェン、３゜４°−ジメトキ
シ−２，２゛−ビチオフェン、４，４゛−ジメトキシ−
２，２゛−ビチオフェンが適している。
上記の共重合性単量体（ＩＩ）および（Ｉｌｌ　）は互
いに混合物状態でも用いることができる。化合物（ＩＩ
）および（ＩＩＩ）の製造は従来技術から公知である。
本発明の重合体は殊に３〜１０個の構造（Ｉ′ｉ位、特
に４〜９個の構造単位、更に特に好ましくは５〜７個の
構造単位を持っている。式（Ｉ）の単量体の少なくとも
一種類から誘導される構造２４一 単位の量は統計的平均で、ドーピングされていない重合
体中に存在する構造単位を基準として６０〜１００重量
％、殊に９０〜１００重量％および特に９５〜１００重
量％である。
式（Ｈ）の単量体から誘導される構造単位の量は統計的
平均でＯ〜４０重量２、殊に０〜１０重量％であり、式
（Ｉ［［）の単量体から誘導される構造単位は統計的平
均で０〜４０重量％、殊に０〜１０重量％存在する。
更に、本発明の重合体の末端基は、重合度および物理的
性質を変える為に一般式（Ｉ）の単量体に加えてもよい
式（ＩＶ）の単量体の構造単位で構成されていてもよい
。この式（ＩＶ）の単量体 は、 〔式中、ＲＩｇおよびＲ１３は互いに無関係に水素原子
、ハロゲン原子、殊に塩素原子または臭素原子、炭素原
子数１〜１２、殊に１〜４のアルキル基、炭素原子数１
〜１２、殊に１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４
のア月バ１−ルアミノ基または炭素原子数１〜４のアシ
ルアミノ基、殊にアセチルアミノ恭であり、ＲＩ４はハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜１２、殊に１〜４のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１２、殊に１〜４のアルコキシ基
、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基または炭素原子
数１〜４のアシルアミノ基、殊にアセチルアミノ基を意
味しそしてＸは上述の意味を有する。〕で表される単量
体である。
式（ＩＶ）の化合物の例には２−メトキシチオフェン、
２−メチルチオフェン、２−ブロモチオフェン、２−ク
ロロチオフェン、２−アセチルアミノチオフェン、２−
ブロモ−３−メトキシチオフェン、２−ブロモ−４−メ
トキシチオフェン、２−クロ１１−３−メチルチオフェ
ン、２．３−ジメトキシチオフェン、２．４−ジメトキ
シチオフェン、２．３−ジメチルチオフェン、３−メト
キシ−２−メチルチオフェン、２−メトキシ−３−メチ
ルチオフェンおよび４−メト；１−シー２−メチルチオ
フェン、２−クロロ−４−メトキシチオフェン、２−ア
セチルアミノ−３−メトキシチオフェン、２−メチルビ
ロール、２−ブロモピロール、２−クロロピロール、２
−メチルフラン、２−メトキシフランがある。これらの
化合物は２−位に置換基がある為に連鎖反応の停止作用
を示す。式（ＴＶ）の単量体の量は、単量体の全体量を
基準として一般に０〜４０重量％、殊に１０重量％より
少ない、特に５重量％より少ない。
可溶性の導電性重合体は、正の電荷を相殺する為に一酸
化された状態で一相応する数のアニオンを含有している
。この場合、本発明の製造方法で使用される導電性塩の
アニオンが殊に適する。適するアニオンの例としては以
下のものを挙げることができる：　ＢＦ、＼ＰＦ６＼５
ｂＦ６−１ＳｂＣｎ６−１ｌ’ｅＣｆｆｎ＼ｐｅ　（Ｃ
Ｎ）６）　”＼Ｆ−１ｃｐ＼１１ｒ−１ＳＣＮ−１ｓｏ
４”＼ｌｌＳＯ４＼ＰＯ４”−、アルギル−５Ｏ３−、
ベルフルオルアルキル−５Ｏ３−、アリール−３Ｏ３−
、アルキル−ＣＯ２−、ベルフルオルアルキル−ＣＯ□
−、ア−２７＝ リール−ＣＯ□−、フェルレート。熱安定性を消失下で
はＣｊ２Ｌ−およびＮＯ３−も適している。本ではＢＦ
４−１ＰＦ６−またはＮＯ，−が特に適している。重合
体中に導入された」−述のアニオンの混合物も存在して
いてもよい。か−るアニオンの数は単量体単位の数を基
準として少なくとも１０〜３０χ、殊に１５〜２５χで
ある。
本発明の重合体の製造は、酸化重合によって、殊に特定
の陽極によりおよび特定の電解条（′ｌ：　（７）もと
で単量体を電気化学的に（陽極）申合することによって
行う。
本発明の方法の本質は、最初に陽極）Ａ料を用いる陽極
の比表面積および幾何学的形状に関連している。何故な
らば、それによって生じる生成物の重合度およびそれ故
の性質が相当に特定されるからである。例えば、沢山の
孔空隙を持つ大きな比表面積を提供する電極形状を選択
することが必要である。それ故に本発明の陽極材料の比
表面積は０．０１〜Ｌｏｏｍ”／ｇの範囲、殊に０゜１
〜１０ｎ＋２７ｇの範囲、特に０．２〜５ｍ２／Ｉ！の
範囲にあるのが好ましい。本発明の目的にとっては、孔
空隙に生じた生成物が良好に沈積することができる例え
ばネット構造、スポンジ構造、織物構造、ハニカム構造
またはフェルト構造のように、構造化された（滑らかで
ない）幾何学的形状の為に大きな内部容積を有している
陽極が特に適している。陽極材料としては陽極重合の条
件のもとで安定している材料、例えば貴金属、例えば白
金、金または貴金属合金が適している。
か−る材料の例には白金または白金−ロジウム合金より
成る一層一および多層ネットがある。
しかしながら炭素、特に熱分解炭素より成る材料が特に
有利である。特に有利な陽極材料の例には硬質のまたは
軟質のフェルト並びに、炭素繊維より成る多層織物があ
る。陽極は陰極に対して平行の配置を選択するのが好ま
しい。二つの陽極を用いる場合には、これらを等しい間
隔で陰極の前と後ろに置く。
陰極は通例の電極材料、例えば白金、金、ニッケル、銅
、銀、グラファイトまたはガラス状炭素、殊にステンレ
スより成る。このものは板、薄板またはネットの形で用
いそして一般に陽極に対して平行に配置する。二つの陰
極を用いる場合にはこれらを等しい間隔で陽極の＋ｉｆ
ｆと後ろに置く。短絡を防止する為に、陰極を、例えば
不活性の合成樹脂より成るスペーサーによって陽極と分
離することもできる。
陽極の上に重合体を沈積させることを可能としそして生
じる生成物が再び直ちに電解質中に完全に溶解しないよ
うに、本発明の方法の場合には通例の電解条件と反対に
強く撹拌したりまたは強く流動させてはならない。電解
質の不連続的な撹拌あるいは電解質のゆっくりとした連
続的なまたは不連続の流れまたは電極のゆっくりとした
連続的なまたは不連続の回転によって、陽極近辺への単
量体の□さもなげれば拡散制御された□物質移動を援助
することができる。
陽極に対する電解質の流動速度は、通例の場合には１ｃ
ｍ／分より小さく、殊に０．５ｃｍ／分より小さく、特
にＯ，１ｃｍ／分より小さい。電解質の太きな空間域を
包んでいる上述の嵩張った陽極は、拡散ルートが短い為
に物質移動に特に有利でありそして場合によっては撹拌
あるいは流動の全くない反応操作を可能とする。
単量体あるいは単量体混合物の電気化学的な重合は双極
性の非プロトン性電解質−溶剤系において実施する。こ
の系は電気化学的重合条件のもとでの安定性および単量
体や導電性塩に対する充分な溶解特性の他に、合成され
る酸化された形の重合体に対しては低い溶解特性を持ち
、その結果重合体は電極の表面に恒久的に沈積すること
がなく、それ故に高分子量で且つそれ故に不溶性の最終
生成物の形成が促進され並びに陽極表面への単量体の移
動が妨害されるが、膨潤し始めそして本発明で用いられ
ている陽極の孔空間でおよび周辺にスポンジ状の物質と
して沈積する。適する電解質溶剤には、例えばアセＩ〜
ニトリル、ヘンジニトリル、プロピレンカルボナート、
ニトロベンゼン、ニトロメタンおよび二酸化硫黄並びに
これらの溶剤の混合物、場合によっては電気化学的重合
の条件で安定な他の溶剤、例えばメチレンクロライドお
よびテトうしドロフランとの混合物もある。極性プｌ：
＋　ｌ−ン性溶剤、例えば水、メタノールまたは導電性
塩の基礎となる酸を５χより少ない量で添加することが
時々有利になることがあり得る。
電気化学的重合の間に電流移動に役立ら、沈積する重合
体の電解質−溶剤系への溶解を制御し、陰イオンを重合
体中に導入しそして熱安定性、溶解性および導電性の如
き性質に影響を与え得る導電性塩としては、通例の化合
物を用いる。ここでは例えば以下のものが挙げられる：
テトラフルオル硼酸塩類、ヘキサフルオロ−アンチモン
酸塩類、ヘキサフル第１１上酸塩類、ヘキサフルオロ−
燐酸塩類、ヘキサクロロ−アンチモン酸塩類、過塩素酸
塩類およびペルフルオロアルキルスルホナート類。この
場合テトラフルオル硼酸塩類、ヘキサフルオロ−燐酸塩
類およびトリフルオロメタンスルホナート類が有利であ
る。これらの導電性塩の混合物も用いることができる。
テトラアルキルアンモニウム−テトラフルオロ硼酸塩が
特に有利である。
導電性塩の陽イオンとしてはアルカリ土類金属陽イオン
およびＨ＋の他に特にアルカリ金属陽イオンが適してい
る。Ｒ４Ｎ＋あるいはＲ４Ｐ　”（但し、Ｒはそれぞれ
互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル
残基、脂環式残基または芳香族残基を意味する。）のタ
イプの陽イオンが特に有利であることが判っている。導
電性塩の量は１１の溶剤光たり一般に０．０１〜１モル
、殊に０．０５〜０．５モルである。この場合、本発明
の重合体の収量には一般に中乃至高の導電性塩濃度が有
利である。
本発明の重合体の重合度にとって重要である単量体濃度
は１！の電解質−溶剤基当たり０．０１〜５モル、殊に
０．０５〜１モルである。共重合性単量体混合物の場合
には、単量体（Ｉ）の割合は単量体全量を基準として一
般に６０χより多く、殊に９０χより多くそして特に９
５χより多いのが好ましい。
電気化学的重合体は好ましくは室温で実施する。温度は
固化温度によって下限が決められそして電解質−溶剤系
の沸騰点によって上限が決められる広い範囲で変えるこ
とができるが、多くの場合には−６０〜８０°Ｃ１殊に
一２０〜５０°Ｃの範囲にある。最も大きな収率は一般
に−１０〜４０　’Ｃの温度で達成される。
電解期間は用いられる電解質系、それぞれの電解条件お
よび特に用いる単量体量に依存している。一般に電解期
間は１〜１２時間、殊に２〜８時間である。
電気化学的重合は通例のセルまたは電解装置中で実施す
ることができる。例えば、分離されていないセル、二つ
のまたはそれ以上の電極および外部の電流−電圧源より
成る簡ｆｌｉな電解装置が適している。しかしながら隔
膜またはイオン交換膜で分離されたセルまたは電位を正
確に測定する為の照合電極を持つセルを用いるごともで
きる。電流消費量を測定することが、既に消費された単
量体量を概算できるので有利である。陰極が底として平
面状に形成されそして帯状の陽極が一定の前進速度で電
解質に案内されている電解装置は本方法を連続的に実施
することを可能とする。
本発明の方法を実施する電解セルを運転する為の電流−
電圧源としては、充分に高い電圧を提供するあらゆる電
流−電圧源が適している。
一般に電気化学的重合は０．１〜１００ｖ、殊に１．５
〜３０Ｖの範囲の電圧で実施する。電流密度については
、０．０００２〜５０ｍＡ／ｃｍ”、殊に０．００１〜
１０ｍΔ／ｃｍ”、特に０．０１〜１ｍＡ／ｃｍ２（比
表面積）の値が有利であることが判っている。
可溶性重合体を単離および精製する為には、電解粗生成
物を場合によっては、担体として役立つ陽極と一緒に、
重合体を溶解しない溶剤、例えばメチレンクロライド、
テトラヒドロフラン、エタノールおよび水で洗浄するこ
とによって導電性塩、単量体および付着する不純物から
分離する。次いでこうして予備精製した生成物を好まし
くは担体と一緒に、重合体を溶解する溶剤中に浸漬する
。あるいは溶液中に懸濁している不純物を公知の方法、
例えば濾過、遠心分離およびデカンテーションによって
分離しそして次に純粋な重合体を溶剤の留去によって得
る。
本発明の方法によれば約５０〜８０χの収率が可能であ
る。
標準的な電解条件のもとて滑らかな電極によって３−メ
トキシチオフェンを電気化学的に酸化することによって
得ることのできる粉末状またはフィルム状の公知の導電
性重合体と反対に、本発明の重合体は特に酸化された〜
−−即し導電性の一状態で多くの双極性非プロ１−ン性
溶剤中に少なくとも１０χのドーピング度で完全に且つ
可逆的に溶解しそしてその構造、その性質で並びにその
利用性で従来公知の導電性重合体と相違している。
固体状態でブロンズ用金属光沢のある本発明の重合体の
為の溶剤としては、ハンセン（ｌｌａｎｓａｎ）による
６１−稙が３．５（ｃａｔ／ｃｃｍ）　”２より大きく
そしてδ、−値が６．５（ｃａｌ／ｃｃｎ＋）　””よ
り小さ−３６＝ い双極性非プロトン性溶剤または一溶剤混合物が適して
いる。例えばアセトン、アセトニトリル、アクリルニト
リル、ベンズアルデヒド、ベンゾニトリル、Ｔ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、クロトンアルデヒド、
シアン酢酸メチルエステル、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ジエチルサルフェート、フルフラール、ニトロプロパ
ン、プロピオニトリル、トリエチルホスフェート、３−
メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ニ
トロベンゼン、ニトロメタン、プロピレンカルボナート
、二酸化硫黄（−１０℃）、スルホラン；殊にアセトニ
トリル、アクリルニトリル、ベンゾニトリル、Ｔ−ブチ
ロラクトン、ジエチルサルフェート、フルフラール、Ｎ
−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロプロパン、
プロピオニトリル、プロピレンカルボナートおよび二酸
化硫黄（−１０°Ｃ）がある。非溶剤も含有し得る溶剤
混合物の場合には、得られるδ−値は文献に記載された
方法で計算することができる。δ−値は、ハードン（口
ａｒｔｏｎ）、“ハンドブック・オブ・ツルビリチー・
バラメーターズ・アンド・アザ−・コヘイジョン・パラ
メーターズ（ｌｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　５ｏｌｕｂｉ
ｌｉｔｙ　ｌ’ａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅ
ｒ　Ｃｏｈｅｓｉｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）　、Ｃ
ＲＣブレス（Ｐｒｅｓｓ）　、１９８３、第１５３〜１
６１頁に説明されている。δ、−値が５．５（ｃａｌ／
ｃｃｍ）　””より大きくそしてδ□−値が５．０（ｃ
ａｌ／ｃｃｍ）　””より小さい溶剤または溶剤混合物
を用いるのが有利である。以下に有利な溶剤の値を示ず
； δ、　　　　δ１゜ フルフラール　　　　　　　７．４５　　　２．５５プ
ロピレンカルボナート　　９．０　　　２．０５γ−ブ
チロラクトン　　　　８．３　　　３．７ジエチルスル
フエート　　　７．３５　　　３．＋ｉトリエチルボス
フェート　　５．７５　　　４．（ｉアセトニトリル　
　　　　　９．０　　　３．０５アクリルニトリル　　
　　　８．７　　　３．４プロピオニトリル　　　　　
７．Ｉ５２．７５ニトロメタン　　　　　　　９．４　
　　２．５５ニトロプロパン　　　　　　Ｇ、０４　　
　２．０５Ｎ−メチル−ピロリドン　　　６．１５　　
　３．６溶剤次第で、ｌｏｏｍＲの溶剤中に少なくとも
０゜１ｇ、殊に少なくとも１゜Ｏｇの導電性重合体を溶
解することができ、その際に青い色の溶液が生じる。
本発明の重合体の導電性は１０−４〜１００　Ｓ／ｃｍ
、特ニ１０″３〜１０Ｓ／Ｃｍテある。オリゴ７−　）
ＵＶ／ＶＩｓ／ＮＩＲ−スペクトルが５５０〜１．ＯＯ
Ｏｎｍの範囲、特に６００〜９００　ｎｍの範囲に強い
吸収を示す。本発明の重合体の熱安定性は高い。このこ
とは、分解せずに１５０″Ｃまで、殊に２００“Ｃまで
、特に２５０°Ｃまでの温度に加熱することができるこ
とから判る。
本発明の重合体が公知の重合体と相違している特別な性
質は、溶解性およびそれによる加工性を必要とするかま
たはそれが有利である用途で用いることを可能としてい
る。か＼る用途としては市販の重合体に混入することま
たは導電性層を場合によっては規定された厚さで導電性
−および非導電性材料に塗布することが挙げられる。こ
れらの方法によって触媒、電気用スイッテ、半導体構成
部材、太陽光電池、スクリーニング物質、カモフラージ
用塗料、パネルヒーター用導電体、特殊導電体並びに帯
電粘性フィルムおよび繊維を製造することが可能または
容易にされ得る。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。各
実施例および比較例中に記載の部および百分率は、他に
表示のない場合にはｌＩ（量に関する。比導電性は四点
測定によって成形時に測定した。熱分解挙動は示差熱分
析装置（ＩＩＴＧ）および示差走査カロリーメーター（
Ｄ　Ｓ　Ｃ）によって測定した。実施例１〜１１で得ら
れる精製された重合体は２５°Ｃでアセトニトリル ０　７当たり０．５　ｇより多く溶解する。これらの溶
液は０．０９〜０．１　ｄｌ／ｇの還元粘度を有してい
る。
１１Ｖ／ＶＩＳ／ＮＩＲ−　７！．　ヘクトルテは、λ
ー７５０〜７７５ｎｎ＋の波長のもとで際立った極大値
を示す。実施例１２〜２１で得られる精製された重合体
は２５°Ｃでアセトニトリルにそれぞれ１００　ｒｒｄ
ｌ当たり１．０１？より多く溶解する。アセト二ｌ・リ
ルに溶解した溶液はＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ−スペクトル
においてε・４００００の吸収係数にてλ＝　７６０　
ｎｍの波長のもとで際立った最大値を示す。本発明のオ
リゴマーの個々の分子量および分子量分布は、−０．３
　Ｖ　（Ａｇ／ＡｇＣ　１に対して）にて例えば白金陰
極の所での電気化学的還元によって得ることのできる中
性のｍ−ドーピングされていない□状態で質量分析スペ
クトル（ＭＳ）およびゲルパーミッション−クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。
中性の□ドーピングされていない□オリゴマーのＵν／
ＶＩＳ／ＮＩＲ−スペクトルはＧＰＣの溶離液について
ダイオード・アレイ・スペクトロメータ（ｄｉｏｄｅ　
ａｒｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により”オン
ライン”で測定した。
実施例」 ４、３４部のテトラエチルアンモニウム−テトラフルオ
ロ硼酸塩、４．５６部の３−メトキシチオフェンおよび
２５０部のアセトニトリルを、冷却用ジャケットを備え
た非分離型電解セル中に入れる。
所望の如く、陰極は８０ｍｍの長さで５５ｍｍの幅の白
金薄板またはＶ２Ａ−鋼薄板より成る。陽極としては８
０ｍｍの長さで５５ｍｍの幅の炭素製フェルト（Ｃ１１
位面積当たりの重量：　０．３５Ｊ／ｍ′、比表面積（
ＲＥＴ）　：約０．５　ｍ２／ｇ）を用いる（両側の幾
何学的面積は約９０ｃｍ”）。陽極は陰極と平行に２ｔ
：ｍの間隔を於いて固定し、ボリプ１，１ピレン−ネッ
トより成るスペーサーで分離する。２５°Ｃの電解ｉ、
Ａ度および４００　ｍＡの陽極電流のもとでは５〜１１
νのセル電圧が必要である。理論的に必要とされる電流
量の１７３が消費された後に、重合体の１！１、（”＋
ｉ７　した陽極を新しいものに交換する。理論的に必要
とされる電流量の２７３が消費された後に陽極を再び交
換しそして理論的に必要とされる電流量が消費された後
に電解が収量する。鉗生成物の負荷した陽極はそれぞれ
交換の直後にメチレンクロライド浴中に入れそしてそご
で長時間浸漬する。これらを洗浄溶液が実質的に無色と
成るまで引続きメチレンクロライド−および水で洗浄す
る。乾燥した後に、重合体の負佃した炭素製フェルトを
、重合体が溶液中に完全に溶解するまで、アセトニトリ
ル浴中に浸漬する。濃い暗青色のこの溶液を０．５時間
１００００回転／分のもとて遠心分離しそして上澄み液
を回転式蒸発器で乾燥するまで濃縮する。１．９２部の
ブロンズ様金属光沢のある固体物質が得られる。元素分
析で以下の値が得られる：　４５．３χのＣ１３，４χ
の■、２１、ｌχのＳ、　１０．１χのＦ０粉砕した生
成物の粉末プレス加工物は４ｘｌＯ−’　Ｓ／ｃｍＯ比
導電率を有している。ＴＧの場合には２１５°Ｃまでに
１０χより少ない重量損失が認められる。ＤＳＣは３１
５”Ｃの所に発熱最大値を示す。６より大きい重合度を
有しそしてＵＶ／ＶＩＳ−スペクトルにおいてλ＝４６
６　ｎｍＯ所に最大値を示す重合体はドーピングしζい
ない状態のもののＧＰＣによりか検出される。
夫茄測」 ４．５２部の３−メトキシチオフェン、０．４５部の２
−メトキシチオフェン、４．３４部のテトラエチルアン
モニウム−テトラフルオロ硼酸塩および２５０部のアセ
トニトリルを、実施例１に従う非分離型電解セル中で電
解しそして後処理する。しかし水で洗浄しない。１．７
部のブロンズ様金属光沢のある固体物質が得られる。元
素分析で以下の値が得られる：　４４．５χのＣ１３，
４χの１（，２２，５χのＳ、１０．２χのＦ、粉砕し
た生成物の粉末プレス加工物は２ｘｌＯ−３Ｓ／ｃｍの
比導電率を有している。ＴＧの場合には２００°Ｃまで
に１０χより少ない重量損失が認められる。ＤＳＣは３
４０°Ｃの所に発熱最大値を示す。還元粘度は０．（Ｉ
９４ｄｌ／ｇである。
実施例３ １１．３部の３−メトキシチオフェン、０．１１部の２
メトキシチオフエン、１０．８部のテトラコニチルアン
モニウム−テトラフルオロ 部のアセトニトリルを、実施例１に従う非分離型電解セ
ル中で電解しそして後処理する。しかし水で洗浄せずそ
して遠心分離の替わりにザイズＧ３のガラス分別るつぼ
に替える。４．８部のブロンズ様金属光沢のある固体物
質が（：（られる。
元素分析で以下の値が得られる：　４４．３χの（：、
３、５χの１１、２２．５χのＳ，　１０．７χの１７
。１５）砕した生成物の粉末プレス加工物は３ｘｌＯ−
３Ｓ／ｃｍの比導電率を有している。還元粘度は０．０
９３　ｄｌ／ｇである。ＴＧの場合には２１０°Ｃまで
に１０χより少ない重量損失が認められる。ＤＳＣは３
２０″Ｃで発熱最大値を示す。
実施例」 ５６、５部の３−メトキシチオフェン、０．７５部の２
−メトキシチオフェン、５４．３部のテトラエチルアン
モニウム−テトラフルオロ硼酸塩および１５００部のア
セトニトリルを、おけ型の非分離型電解セル中に入れる
。セルの中心に１７０ｍｍの長さで１７０ｍｍの幅のＶ
２Ａ−鋼薄板より成る水冷された中空陰極を配置する。
その両側に２ｃｍの間隔をおいて該陰極に対して平行に
１７０ｍｍの長さで１７０ｍｍの幅の炭素製フェルト（
比表面積（ＢＥＴ）　：約０。
５　ｍ２／ｇ）を配置する（両側の幾何学的面積は約６
００ｃｍ”）。陽極と陰極との間にはスペーサーとして
ポリプロピレン−ネットを置く。２５°Ｃの電解温度お
よび４への陽極電流のもとでは５〜ＩＩＶのセル電圧が
必要である。理論的に必要とされる電流量の１７３が消
費された後に、重合体の負荷した陽極を二番目の新しい
ものに交換する。
理論的に必要とされる電流量の２７３が消費された後に
陽極を再び交換しそして理論的に必要とされる電流量が
消費された後に電解が終了する。
粗生成物の負荷した陽極はそれぞれ交換の直後にメチレ
ンクロライド浴中に入れそしてそこで長時間浸漬する。
これらを洗浄溶液が実質的に無色と成るまで順次メチレ
ンクロライドおよび水で洗浄する。乾燥した後に、重合
体の負イ１１シた炭素フェルトを、重合体が溶液中に完
全に溶解するまで、アセトニトリル浴中に浸漬する。
濃い暗褐色のこの溶液を０．５時間１００００回転／分
のもとで遠心分離しそして−１−澄み液を回転式蒸発器
で乾燥するまで濃縮する。２１．１部のブ１」クズ様金
属光沢のある固体物質が得られる。元素分析で以下の値
が得られる：　４２．９χのＣ１３゜１χのＩＩ、　２
２．５χのＳ、８．４χのｐ、、粉砕したイト成物の粉
末プレス加工物は８．１０−’　５７０ｍの比導電率を
有している。還元粘度は０．０９　ｄｌ／ｇである。Ｔ
Ｇの場合には２６０°Ｃまでに１０χより少ない重量損
失が認められる。ＤＳＣは３１５°Ｃの所に発熱最大値
を示す。
力ｆＩＬが ４．５６部の３−メトキシチオフェン、５．１部の５０
χ濃度テトラフルオル硼酸、４．３４部のテトラエチル
アンモニウム−テトラフルオロ硼酸塩および３００部の
アセトニトリルを、実施例１に従う非分離型電解セル中
で電解しそして後処理する。
２．４部のブロンズ様金属光沢のある固体物質が得られ
る。元素分析で以下の値が得られる：４１゜８χノＣ，
３，１％（７）　Ｈ１２２，３Ｘ　（７）　Ｓ、　１３
．０Ｘ　（７）Ｆ。粉砕した生成物の粉末プレス加工物
は２．１０−’Ｓ／ｃｍの比導電率を有している。還元
粘度は０゜０９５　ｄｌ／ｇである。ＴＧの場合には２
６０°Ｃまでに１０χより少ない重量損失が認められる
。ＤＳＣは３０５°Ｃの所に発熱最大値を示す。
災旌炎」 １１．３部の３−メトキシチオフェン、０．１１部の２
゜４−ジメトキシチオフェン、４．３４部のテトラエチ
ルアンモニウムーテトラフルオｔＪ硼酸塩および３００
部のアセトニトリルを、実施例１に従う非分離型電解セ
ル中で電解しそして後処理する。
しかし水で洗浄しない。４．１部のブロンズ様金属光沢
のある固体物質が得られる。元素分析で以下の値が得ら
れる：４３．１χのＣ１３，２χの１１．２２．０χの
Ｓ、　１０．９χのＦ。粉砕した生成物の粉末プレス加
工物は２．］、Ｏ−’　５７０ｍの比導電率を有してい
る。還元粘度は０．０９６　ｄｌ／ｇである。ＴＧの場
合には２５０°Ｃまでに１０χより少ない市川損失が認
められる。ＤＳＣは３０５°Ｃで発熱ｌｉ＆大値を示す
。
尖施桝Ｊ ４．５２部の３〜メトキシチオフエン、０．０４５部の
２メトキシチオフエン、６．５９部のテトラゾチルアン
モニウム−テトラフルオロ硼酸塩および２５０部のアセ
トニトリルを、実施例１に従う非分離型電解セル中で電
解しそして後処理する。但し水で洗浄しない。１．５部
のブロンズ様金属光沢のある固体物質が得られる。元素
分析で以４ζの値が得られる：　４１．０χのＣ１３，
４χのＩＩ、１８．５２のＳ、　］、５．０χのＦ０粉
砕した生成物の粉末プレス加工物はＩｘｌＯ−’　５７
０ｍの比導電率を有している。還元粘度は０．０９８　
ｄｌ／ｇである。ＴＧの場合には２５０°Ｃまでに１ｏ
ｚより少ない重量損失が認められる。ＤＳＣは３１０”
Ｃの所に発熱最大値を示す。
ズ涛逍旦 ４．５６部の３−メトキシチオフェン、６．５９部のテ
トラブチルアンモニウム−テトラフルオロ硼酸塩および
２５０部のベンゾニトリルを、実施例１に従う非分離型
電解セル中で電解しそして後処理する。しかし水で洗浄
しない。１．９部のブロンズ様金属光沢のある固体物質
が得られる。元素分析で以下の値が得られる：　４４．
５χのＣ１３゜２χの１１．２１，６χのＳ、　１０．
５χのＦ０粉砕した生成物の粉末プレス加工物は３χ１
０−’　Ｓ／ｃｏ＋の比導電率を有している。還元粘度
は０．０９７　ｄｌ／ｇである。ＴＧの場合には２７０
°Ｃまでに１０χより少ない重量損失が認められる。Ｏ
ＳＣは３１２°Ｃで発熱最大値を示す。
実施舅」 ５６．５部の３−メトキシチオフェン、０．７５部の２
メトキシチオフエン、５４．３部のテトラコニチルアン
モニウム−テトラフルオロ硼酸塩および１５０（Ｉ部の
アセトニトリルを、実施例４に従う非分離型電解セル中
で電解しそして後処理する。但し、陽極は炭素フェルト
（比表面積（Ｂ口’）：　０．３〜０゜４＋ｎ”／ｇ）
より成る。１．５４部のブロンズ様金属光沢のある固体
物質が得られる。元素分析で以ドの値が得られる：　４
２．９χのＣ１３，２χの１１．２３．６χのＳ、　１
１．３χのＦ。粉砕した生成物の粉末プレス加工物は４
ｘｌＯ−’　Ｓ／ｃｍＯ比導電率を有している。還元粘
度は０．０９６　ｄｌ／ｇである。１′にの場合には２
５０°Ｃまでに１０χより少ない重置）員失が認められ
る。ＤＳＣは３２０°Ｃの所に発熱最大値をボす。
尖旌開刊 ４．５６部の３−メトキシチオフェン、９．１２部のテ
トラエチルアンモニウムーテトラフルオじｔ硼酸塩およ
び４００部のアセトニトリルを、実施例１に従う非分離
型電解セル中で電解しそして後処理する。但し、陽極は
９０ｍｍの長さで５５ｍｍの幅の８層ネット（０，０７
ｍｍの直径の白金−ロジウム（９５：５）綿より成る〕
より成る。後処理の際に水で洗浄せずそして遠心分離機
の替わりにサイズＧ３のガラス分別るつぼで濾過する。
１．１部のブロンズ様金属光沢のある固体物質が得られ
る。
元素分析で以下の値が得られる：　３９．４χのＣ１３
，０χの１１．２０．１χのＳ、　１４．９χのＦ０粉
砕した生成物の粉末プレス加工物は４ｘｌＯ”’　Ｓ／
ｃｍＯ比導電率を有している。還元粘度は０．０９５　
ｄｌ／ｇである。ＴＧの場合には２７０°Ｃまでに１０
χより少ない重量損失が認められる。ＤＳＣは３２０″
Ｃで発熱最大値を示す。
尖勝秒ｕ１ １．２部の３−メトキシチオフェン、１１．６部の３−
工トキシチオフェン、２１．７部のテトラエチルアンモ
ニうムーテトラフルオロ硼酸塩および３００部のアセ１
−ニトリルを、実施例Ｉに従う非分離型電解セル中で電
解しそして後処理する。但し、水で洗浄しない。１．２
部のブロンズ様金属光沢のある固体物質が得られる。元
素分析で以１この値が得られる：　３５．８χのＣ１３
，１χの１１、Ｉ　６　、　（ｉχのＳ、１６．８χの
Ｆ。粉砕した生成物の粉末プレス加工物は３ｘｌＯ−’
　Ｓ／ｃｔｒｌの比導電率を有している。還元粘度は０
．０９４６１部ｇである。Ｔ〔；の場合には２５０°Ｃ
までにＩＯ！より少ない重量損失が認められる。ＤＳＣ
は３２０℃の所に発熱最大４ｉｆ＋を示ず。
比較例へ ２．２８部の３−メトキシチオフェン、３．２９部のテ
トラブチルアンモニウムーテトラフルオｌ、Ｊ硼酸塩お
よび２５０部のアセトニトリルを、マグネットスタラー
および冷却用ジャケットをｂｌｔｉえた非分離型電解セ
ル中に入れる。陰極および陽極は、０．０１ｍ”／ｇよ
り明らかに小さい比表面積でそれぞれ８０ｍｍの長さで
５５ｍｍの幅の滑らかな白金板より成り、互いに２ＣＩ
１１の間隔をおいて平行に配置されている。２５°Ｃの
温度および２ｍＡ／ｃｍ”の陽極電流密度にて２時間の
電解期間の後に黒ずんだ電極付着物が得られ、このもの
はメチＬ・ンクＩＩライドで洗浄そして乾燥した後に０
．７部の黒色粉末となる。元素分析で以下の値が得られ
る：４１゜５χのＣ１２，８χの１１．２１．６χのＳ
、　５．４χのＦ０粉砕した生成物の粉末プレス加工物
は４ｘｌＯ−’　Ｓ／ｃｍＯ比導電率を有している。Ｔ
Ｇの場合には２００°Ｃまでに１０χより少ない重量損
失が認められる。ＤＳＣは２９５°Ｃの所に発熱最大値
を示す。精製した重合体の試料０．１ｇは１００ｍ１の
アセトニトリルに溶解しなかった。
災釦井Ｒ ４，３４部のテトラエチルアンモニウム−テトラフルオ
ロ硼酸塩、４．５６部の３−メトキシチオフェンおよび
２５０部のアセトニトリ・ルを、冷却用ジャケットを備
えた非分離型電解セル中に入れる。
陰極は８０ｍｍの長さで５５ｍｍの幅のＶ２Ａ−鋼薄板
より成る。陽極としては、８０ｍｍの長さで５５ｍｍの
幅でそして３　ｎ＋ｍの厚さの炭素製フェルト（単位面
積当たり重量約０．３ｋｇ／＋＋＋”、比表面積（ＢＥ
Ｔ）　：約１゜５　ｍ２／ｇ）を用いる（両側の幾何学
的面積は約９０ｃｍ２）。陽極は陰極に対して平行に２
ｃｍの間隔をおいて固定したポリプロピレン−ネッ１よ
り成るスペーサーで分離する。２０°Ｃの電解温度お３
１：び４００ｍへの陽極電流のもとでは５〜１１　Ｖの
セル電圧が必要であって。理論的に必要とされる電流量
の半分が消費された後に、重合体の負荷した陽極を新し
いものに交換しそして理論的に必要とされる電流量の消
費後に電解が終了する。
粗生成物の負荷した陽極はそれぞれ交換の直後にメチレ
ンクロライド浴中に入れそしてそごで数倍の長時間浸漬
する。再び乾燥した後にオリゴマーの負荷した炭素製フ
ェルトを、オリゴマーが重合体が溶液中に完全に溶解す
るまで、アセトニトリル浴中に浸漬する。濃い暗青色の
この溶液を回転式蒸発器で乾燥するまで濃縮する。
この粗生成物を機械的に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、
１２時間メチレンクロライドに浸漬し、次いで濾過しそ
して乾燥する。更に精製する為に、得られたこの物質を
再びアセトニトリル溶解しそして１００００回転／分の
もとで０．５時間遠心分離しそして遠心分離上澄み液を
回転式蒸発器で乾燥するまで濃縮する。１．９２部のブ
ロンズ様金属光沢のある固体物質が得られる。元素分析
で以下の値が得られる：　４４．５χのＣ、３，２χの
ＩＬ　２２．１χのＳ，　　９．４χのＦ．粉砕した生
成物の粉末プレス加工物は１．８Ｘ１０−’　Ｓ／ｃｍ
の比導電率を有している。ＤＴＧの場合にば２４５°Ｃ
までに１０χより少ない重量損失が認められる。ＤＳＣ
は３２５°Ｃの所に発熱最大値を示す。ドーピングされ
ていない形での質量スペクトルでは、五量体（ｍ／ｅ・
５６２）および六量体（ｍ／ｅ＝６７４）の分子イオン
が検出される。ドーピングれていない形のＧＩＩＣは、
生成物の８０χより多くが五量体および六量体より成る
ことが判る。テトラヒドロフラン中でのＵＶ／νＩｓ／
ＮＩＲ−スペクトルでは、ドーピングされていない五量
体はλ・４６０　ｒ＋＋ｎの所にそしてドーピングされ
ていない六量体はλー４８６ｎｍの所に最大値を示す。
実施例Ｉ３ ４、５６部の３−メトキシチオフェン、６６５９部のテ
トラブチルアンモニウム−テトラフルオロ硼酸塩および
３００部のアセトニトリルを、実施例１２に従う電解セ
ル中で、但し１．４８　Ｖ　（Ａｇ／八ＰへＣＦ．に対
して）の一定の陽極電位のもとでＡｇ／ＡＢＣ　１．　
１１（（金電極を用いて電解しそして実施例１２に従っ
て後処理する。２．２部のブロンズ様金属光沢のある固
体物質が得られる。元素分析で以下の値が得られる：　
４５．１χのＣ、３．２χの１１、２３．１χのＳ１９
、６χのＦ０粉砕した生成物の粉末プレス加工物は７．
ＩＸｌｏ−３Ｓ／ｃｍの比導電率を有している。
ＤＴＧの場合には２６０°Ｃまでに１０χより少ない重
量損失が認められる。ＤＳＣは３０５°Ｃの所に発熱最
大値を示す。ドーピングされていない形での質量スペク
トルでは、五量体（ｍ／ｅ＝５６２）および六量体（ｍ
／ｅ＝６７４）の分子イオンが検出される。
ドーピングれていない形のＧＰＣは、生成物の８０χよ
り多くが五量体および六量体より成ることが判る。テト
ラヒドロフラン中でのｔｌＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ−スペク
トルでは、ドーピングされていない五量体はλー４６０
　ｒｖの所にそしてドーピングされていない六量体はλ
＝　４８６　ｎｍの所番こ最大値を示す。
尖旌桝旦 ５６、５部の３−メトキシチオフェン、５４．３部のテ
トラエチルアンモニウム−テトラフルオロ硼酸塩および
１５００部のアセトニトリルを、おけ型の非分離型電解
セル中に入れる。セルの中心に１７０ｍｍの長さで１７
０ｍｍの幅のＶ２Ａ−鋼薄板より成る水冷された中空陰
極を配置する。その両側に２部ｍの間隔をおいて該陰極
に対して平行に１７０ｍｍの長さで１　７０ｍｍの幅で
そして厚さ４ｍｍの炭素製フェルト（単位面積当たりの
重量：　’０．４ｋｇ／ａｍ２、比表面積（ＢＥＴ）　
：約１．５　ｍ２／ｇ）を配置する。陽極と陰極との間
にはそれぞれスペーサーとしてポリプロピレン−ネット
を置く。２５°Ｃの電解温度および４Δの陽極電流のも
とでは５〜ＩＩＶのセル電圧が得られる。理論的に必要
とされる電流量が消費された後に、電解が終了する。粗
生成物の負荷した陽極はそれぞれ直後に乾燥しそしてメ
チレンクロライド浴中に入れそしてそこで長時間浸漬す
る。再び乾燥した後に、オリゴマ−の負荷した炭素製フ
ェルトを、オリゴマーが溶液中に完全に溶解するまで、
アセ１−二トリル浴中に浸漬する。濃い暗青色のこの溶
液を、サイズ３Ｇのガラス製分別るつぼで濾過し、濾液
を回転式蒸発器で乾燥するまで濃縮する。この粗生成物
を機械的に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、１２時間メチ
レンクロライドに浸漬し、次いで濾過しそして乾燥する
。２４．２部のブロンズ様金属光沢のある固体物質が得
られる。元素分析で以下の値が得られる：　４４．４χ
のＣ１３，２χの１１．２３゜２χのＳ、７．５χのＦ
０粉砕した生成物の粉末プレス加工物は２．ｌＸ１Ｏ−
３Ｓ／ｃｍの比導電率を有している。ＤＴＧの場合には
２６０°Ｃまでに１０χより少ない重量損失が認められ
る。ＤＳＣは３１０°Ｃの所に発熱最大値を示す。ドー
ピングされ′ζいない形での質量スペクトルでは、玉量
体（ｍ／＋ニー５６２）および六量体（ｍ／ｅ＝６７４
）の分子イメンが検出される。ドーピングれていない形
のＧＰＣは、生成物の９０χより多くが玉量体および六
量体より成ることが判る。テトラヒドロフラン中での＋
１Ｖ／ＶＩＳ／ＮＩＲ−スペクトルでは、ドーピングさ
れていない玉量体はλ−４６０　ｎｍの所にそしてドー
ピングされていない六量体はλ−４８６ｒ＋ｍの所に最
大値を示す。
η４殊匝 ４．３３部の３−メトキシチオフェン、０．２３部の２
−メトキシチオフェン、４．３４部のテトラブチルアン
モニウム−テトラフルオロ硼酸塩および２５０部のアセ
トニトリルを、実施例１２に従う非分離型電解セル中で
、電解しそして後処理する。１゜４部のブロンズ様金属
光沢のある固体物質が得られる。元素分析で以下の値が
得られる：　４４．４χのＣ，２，９χのＩ＋、　２３
．０χのＳ、　　８．５χのＦ０粉砕した生成物の粉末
プレス加工物は２．ｌＸ１０−”３７ｃｍの比導電率を
有している。ＤＴＧの場合には２００　”Ｃまでに１０
χより少ない重量損失が認められる。ＤＳＣは３４０°
Ｃの所に発熱最大値を示す。
ドーピングされていない形での質量スペクトルでは、玉
量体（ｍ／ｅ・５６２）および六量体（ｍ／ｅ・６７４
）の分子イオンが検出される。ドーピングれていない形
のＧＰＣは、生成物の９０χより多くが玉量体および六
量体より成ることが判る。
実施例１６ ４．３３部の３−メトキシチオフェン、０．２６部の２
−メトキシチオフェン、４．３４部のテトラエチルアン
モニウム−テトラフルオロ硼酸塩および２５０部のアセ
トニトリルを、実施例１２に従う電解セル中で、電解し
そして後処理する。１．２部のブロンズ様金属光沢のあ
る固体物質が得られる。
元素分析で以下の値が得られる：　４２．５χのＣ１２
，９χの■、２２．９χのＳ、９．０χのＦ。粉砕した
生成物の粉末プレス加工物は２．０Ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ
の比導電率を有している。ＤＴＧの場合には２１０°Ｃ
までに１０χより少ない重量損失が認められる。
ＤＳＣは３２０°Ｃの所に発熱最大値を示す。ドーピン
グされていない形での質量スペクトルでは、四個のメト
キシチオフェン単位と一個のエトキシチオフェン単位と
より成る玉量体（ｍ／ｅ・５７６）の分子イオンが検出
される。
災族炎■ ＝６０− ４．３３部の３−メトキシチオフェン、０．３１部の３
−ブトキシチオフェン、４．３４部のテトラエチルアン
モニウム−テトラフルオロ硼酸塩および２５０部のアセ
トニトリルを、実施例１２に従う電解セル中で、電解し
そして後処理する。１．５部のブロンズ様金属光沢のあ
る固体物質が得られる。
元素分析で以下の値が得られる：　４５．６χのＣ１３
，３χの１１．２２．０χのＳ、８．９χのＦ０粉砕し
た生成物の粉末プレス加工物は４Ｘ１０−”　３７ｃｍ
の比導電率を有している。ＤＴＧの場合には２５０″Ｃ
までに１０χより少ない重量損失が認められる。ＤＳＣ
は３０５°Ｃの所に発熱最大値を示す。ドーピングされ
ていない形での質量スペクトルでは、四個のメトキシチ
オフェン単位と一個のブトキシチオフェン単位とより成
る玉量体（ｍ／ｅ・６０４）の分子イオンが検出される
。
夫侮桝旦 ４．３３部の３−メトキシチオフェン、０．３１部の２
−メチルヂオフェン、４．３４部のテトラエチルアンモ
ニウム−テトラフルオロ硼酸塩および２５０部のアセト
ニトリルを、実施例１２に従う電解セル中で、電解しそ
して後処理する。１．４部のブロンズ様金属光沢のある
固体物質が得られる。元素分析で以下の値が得られる：
　４６．１χのＣ５３゜３χの■、２２．２χのＳ、　
　８．５χのＦ０粉砕した生成物の粉末プレス加工物は
２Ｘ１０−”　Ｓ／ｃ、ｔｎの比導電率を有している。
ＤＴＧの場合には２５（Ｉ”Ｃまでに１０χより少ない
重量損失が認められる。ＤＳＣは３１０”Ｃの所に発熱
最大値を示す。１′−ピングされていない形での質量ス
ペクトルでは、四個のメトキシチオフェン単位と一個の
メチルチオフェン単位とより成る五量体（ｍ／ｅ・５４
６）の分子イオンが検出される。
実施例１９ ４．４７部の３−メトキシチオフェン、０　、０５４の
ピロール、４．３４部のテトラエチルアンモニラｌ、−
テトラフルオロ硼酸塩および２５０部のアセトニトリル
を、実施例１２に従う電解セル中で、電解しそして後処
理する。１．４部のブロンズ様金属光沢のある固体物質
が得られる。元素分析で以下（７）値が得うｔＬル：　
４６．！５Ｘ　（７）　Ｃ１３，３Ｚ（７）　Ｉ＋、　
３゜７χのＮ　、２１．１χのＳ、６．６χのＦ、粉砕
した生成物の粉末プレス加工物は２Ｘ１０−”　３７ｃ
ｍの比導電率を有している。ＤＴＧの場合には２４０°
Ｃまでに１０χより少ない重量損失が認められる。ＤＳ
Ｃは３００°Ｃの所に発熱最大値を示す。
実茄］殊包 ４．５６部の３−メトキシチオフェン、６．５９部のテ
ｊ・ラブチルアンモニウム−テトラフルオロ硼酸塩およ
び２５０部のベンゾニトリルを、実施例１２に従う電解
セル中で、電解しそして後処理する。
１．９部のブロンズ様金属光沢のある固体物質が得られ
る。元素分析で以下の値が得られる：４２゜９χのＣ１
３，１χの１１．２２．５χのＳ、　　８．４χのＦ。
粉砕した生成物の粉末プレス加工物は１．２Ｘ１０−３
Ｓ／ｃｍの比導電率を有している。ＤＴＧの場合には２
７０　”Ｃまでに１０χより少ない重量損失が認められ
る。ＤＳＣは３１２°Ｃの所に発熱最大値を示す。ドー
ピングされていない形での質量スペクトルでは、五量体
（ｍ／ｅ・５６２）および六量体（ｍ／ｅ＝６７４）の
分子イオンが検出される。
尖旌桝針 ５．１３部の３−メトキシチオフェン、４．３４部のテ
トラエチルアンモニウム−テトラフルオロ硼酸塩および
２５０部のアセトニトリルを、実施例１３に従う電解セ
ル中で、電解しそして後処理する。
１．２部のブロンズ様金属光沢のある固体物質が得られ
る。元素分析で以下の値が得られる＝４８゜１χのＣ，
４，２χの１１．１９．９χのＳ、８．５χのＦ。粉砕
した生成物の粉末プレス加工物は１．０Ｘ１０−２Ｓ／
ｃｍの比導電率を有している。ＤＴＧの場合には２０５
°Ｃまでに１０χより少ない重量損失が認められる。Ｄ
ＳＣは３０５°Ｃの所に発熱最大値を示す。ドーピング
されていない形での質量スペクトルでは、五量体（ｍ／
ｅ＝６３２）の分子イオンが検出される。
ス１■彫７ ４．３３部の３−メトキシチオフェン、０．２９部の２
゜４−ジメトキシチオフェン、４．３４部のテトラエチ
ルアンモニウム−テトラフルオロ硼酸塩および２５０部
のアセトニトリルを、実施例１２に従う非分離型電解セ
ル中で電解しそして後処理する。
１．１５部のブロンズ様金属光沢のある固体物質が得ら
れる。元素分析で以下の値が得られる＝４４゜１χのＣ
，２，７χの■、２２．７χのＳ、　８．４χのＦ。
粉砕した生成物の粉末プレス加工物は３に１０−’　３
７ｃｍの比導電率を有している。ＤＴＧの場合には２０
０°Ｃまでに１０χより少ない重量損失が認められる。
ドーピングされていない形での質量スペクトルでは、五
量体（ｍ／ｅ＝５９２）の分子イオンが検出される。
ドーピングれていない形のＧＰＣでは、生成物の８０χ
より多ぐが五量体および六量体より成ることが判る。
実施例２３ ４．３３部の３−メトキシチオフェン、０．２９部の３
１４−ジメトキシチオフェン、４．３４部のテトラエチ
ルアンモニウム−テトラフルオロ硼酸塩および２５０部
のアセトニトリルを、実施例１２に従う非分離型電解セ
ル中で電解しそして後処理する。
１．０６部のブロンズ様金属光沢のある固体物質が得ら
れる。元素分析で以下の値が得られる：４４゜０χのＣ
，２，７χのＨ，２２，７χのＳ、　８．５χのＦ０粉
砕した生成物の粉末プレス加工物は２．１χ１０弓Ｓ／
ｃｍの比導電率を有している。ＤＴＧの場合には２００
°ＣまでにｌＯχより少ない重量損失が認められる。
ドーピングされていない形での質量スペクトルでは、玉
量体（ｍ／ｅ＝５９２）の分子イオンが検出される。
ドーピングれていない形のＧＰＣでは、生成物の８０χ
より多くが玉量体と六量体とより成ることが判る。
実施例２４ ４．３３部の３−メトキシチオフェン、５．５８部のト
リフルオルメタンスルホナートおよび２５０部のアセト
ニトリルを、実施例１２に従う非分乱型電解セル中で電
解しそして後処理する。０．８１１部のブロンズ様金属
光沢のある固体物質が得られる。
元素分析で以下の値が得られる：　４３．４χのＣ１３
，０χのＨ，２４，９χのＳ、　７．０χのＦ、粉砕し
た生成物の粉末プレス加工物は１．４Ｘ１０−３３／ａ
ｍの比導電率を有している。ＤＴＧの場合には２００°
ＣまでにｌＯχより少ない重量損失が認められる。
ドーピングされていない形での質量スペクトルでは、玉
量体（ｎ＋／ｅ・５６２）および六量体（ｍ／ｅ・６７
４）の分子イオンが検出される。ドーピングれていない
形のＧＰＣは、生成物の８０χより多くが玉量体および
六量体より成ることを明らかにしている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）２−位および／または５−位で連結され互い結合し
    ている構造単位を持ちそして統計的平均にて６０〜１０
    ０％の、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基ま
    たは−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿３−但し、
    ｎは１〜４である−であり、 Ｒ＾２は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、
    炭素原子数１〜１２のアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿３−但し、ｎは１〜４である
    −を意味するかまたは Ｒ＾１はＲ＾２と一緒になって−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍ−
    ＣＨ＿２または−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｏ−−但し、ｍ
    は１〜１２である−である。〕 で表される少なくとも一種類の単量体から誘導される構
    造単位、 ０〜４０重量％の、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに無関係に水素原子
    、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基また
    はアリール基を意味するかまたはこれらが結合している
    炭素原子と一緒になって芳香族環を形成し、 Ｒ＾３およびＲ＾６は互いに無関係に水素原子を意味す
    るかまたはＲ＾３はＲ＾４およびこれらが結合している
    炭素原子と一緒になってまたはＲ＾５はＲ＾６およびこ
    れらが結合している炭素原子と一緒になってそれぞれ芳
    香族環を形成し、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ−基、＝Ｎ−アルキル
    基または＝Ｎ−アリール基を意味する。〕で表される少
    なくとも一種類の単量体から誘導される構造単位、 ０〜４０重量％の、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互
    いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
    基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基またはアリール
    基を意味し、 ＹおよびＺは互いに無関係に酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ
    Ｈ−基、＝Ｎ−アルキル基または＝Ｎ−アリール基を意
    味し、 Ｒ＾１＾１はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または
    式（ＣＨ＝ＣＨ）＿ｏ−但し、ｏは０、１、２または３
    である−で表される共役系を意味 する。〕 で表される少なくとも一種類の単量体から誘導される構
    造単位および ０〜４０重量％の、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は互いに無関係に
    水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキ
    ル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数
    １〜４のアルキルアミノ基または炭素原子数１〜４のア
    シルアミノ基であり、Ｒ＾１＾４はハロゲン原子、炭素
    原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のア
    ルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基また
    は炭素原子数１〜４のアシルアミノ基を意味しそしてＸ
    は上述の意味を有する。〕 で表される少なくとも一種類の単量体から誘導される構
    造単位で構成されており、 酸化された状態いおいて双極性非プロトン系溶剤中に２
    ５℃で完全に溶解しそして ２５℃で１００ｍｌの溶剤に少なくとも０．１ｇの重合
    体が含まれる溶液を得ることができる、真性の導電性重
    合体。 ２）３〜１０個の構造単位で構成される特許請求の範囲
    第１項記載の導電性重合体。 ３）両方の末端基の少なくとも一つが、式（Ｖ）▲数式
    、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は互いに無関係に
    水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキ
    ル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基であり、 Ｒ＾１＾４はハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアル
    キル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基であり
    そしてＸは特許請求の範囲第１項記載の意味を有する。 〕 で表される化合物から誘導される構造単位より成る特許
    請求の範囲第１項記載の真性の導電性重合体。 ４）式（ I ）においてＲ＾１はＯＣＨ＿３またはＯＣ
    ＿２Ｈ＿５でありそしてＲ＾２はＨである特許請求の範
    囲第１項記載の真性の導電性重合体。 ５）双極性非プロトン系溶剤１００ｍｌに少なくとも１
    ．０ｇの重合体が溶解した濃度の溶液が２５℃で可能で
    ある特許請求の範囲第１項記載の真性の導電性重合体。 ６）導電性が１０＾−＾４〜１００Ｓ／ｃｍである特許
    請求の範囲第１項記載の真性の導電性重合体。 ７）２−位および／または５−位で連結され互い結合し
    ている構造単位を持ちそして統計的平均にて６０〜１０
    ０％の、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基ま
    たは−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿３−但し、
    ｎは１〜４である−であり、 Ｒ＾２は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、
    炭素原子数１〜１２のアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿３−但し、ｎは１〜４である
    −を意味するかまたは Ｒ＾１はＲ＾２と一緒になって−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍ−
    ＣＨ＿２または−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｏ−−但し、ｍ
    は１〜１２である−である。〕 で表される少なくとも一種類の単量体から誘導される構
    造単位、 ０〜４０重量％の、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに無関係に水素原子
    、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基また
    はアリール基を意味するかまたはこれらが結合している
    炭素原子と一緒になって芳香族環を形成し、 Ｒ＾３およびＲ＾６は互いに無関係に水素原子を意味す
    るかまたはＲ＾３はＲ＾４およびこれらが結合している
    炭素原子と一緒になってまたはＲ＾５はＲ＾６およびこ
    れらが結合している炭素原子と一緒になってそれぞれ芳
    香族環を形成し、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ−基、＝Ｎ−アルキル
    基または＝Ｎ−アリール基を意味する。〕で表される少
    なくとも一種類の単量体から誘導される構造単位、 ０〜４０重量％の、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互
    いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
    基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基またはアリール
    基を意味し、 ＹおよびＺは互いに無関係に酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ
    Ｈ−基、＝Ｎ−アルキル基または＝Ｎ−アリール基を意
    味し、 Ｒ＾１＾１はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または
    式（ＣＨ＝ＣＨ）＿ｏ−但し、ｏは０、１、２または３
    である−で表される共役系を意味 する。〕 で表される少なくとも一種類の単量体から誘導される構
    造単位および ０〜４０重量５の、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は互いに無関係に
    水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキ
    ル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数
    １〜４のアルキルアミノ基または炭素原子数１〜４のア
    シルアミノ基であり、Ｒ＾１＾４はハロゲン原子、炭素
    原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のア
    ルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基また
    は炭素原子数１〜４のアシルアミノ基を意味しそしてＸ
    は上述の意味を有する。〕 で表される少なくとも一種類の単量体から誘導される構
    造単位で構成されており、 酸化された状態いおいて双極性非プロトン系溶剤中に２
    ５℃で完全に溶解しそして ２５℃で１００ｍｌの溶剤に少なくとも０．１ｇの重合
    体が含まれる溶液を得ることができる、真性の導電性重
    合体を、 式（ I ）の少なくとも一種類の単量体を場合によって
    は共重合性単量体と一緒に導電性塩の存在下に電気化学
    的に重合することによって製造するに当たって、陽極が
    少なくとも０．０１ｍ＾２／ｇの比表面積を持ち、電解
    質−溶剤質が双極性非プロトン性でありそして電解質系
    が陽極に対して全くまたは僅かしか動かないことを特徴
    とする、上記真性の導電性重合体の製造方法。 ８）陽極がネット構造、スポンジ構造、織物構造または
    フェルト構造の炭素より成り、反応温度が−６０〜８０
    ℃の範囲内にありそして単量体濃度が０．０１〜５モル
    ／ｌ（電解質−溶剤）である特許請求の範囲第７項記載
    の方法。 ９）反応温度が−２０〜４０℃である特許請求の範囲第
    ７項記載の方法。 １０）単量体濃度が０．０５〜１モル／ｌ（電解質−溶
    剤系）である特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１）導電性塩としてテトラアルキルアンモニウム−テ
    トラフルオロ−硼酸塩を０．０１〜１モル／ｌ（電解質
    ）用いる特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２）２−位および／または５−位で連結され互い結合
    している構造単位を持ちそして統計的平均にて６０〜１
    ００％の、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基ま
    たは−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿３−但し、
    ｎは１〜４である−であり、 Ｒ＾２は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、
    炭素原子数１〜１２のアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿３−但し、ｎは１〜４である
    −を意味するかまたは Ｒ＾１はＲ＾２と一緒になって−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍ−
    ＣＨ＿２または−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｏ−−但し、ｍ
    は１〜１２である−である。〕 で表される少なくとも一種類の単量体から誘導される構
    造単位、 ０〜４０重量％の、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに無関係に水素原子
    、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基また
    はアリール基を意味するかまたはこれらが結合している
    炭素原子と一緒になって芳香族環を形成し、 Ｒ＾３およびＲ＾６は互いに無関係に水素原子を意味す
    るかまたはＲ＾３はＲ＾４およびこれらが結合している
    炭素原子と一緒になってまたはＲ＾５はＲ＾６およびこ
    れらが結合している炭素原子と一緒になってそれぞれ芳
    香族環を形成し、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ−基、＝Ｎ−アルキル
    基または＝Ｎ−アリール基を意味する。〕で表される少
    なくとも一種類の単量体から誘導される構造単位、 ０〜４０重量％の、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互
    いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
    基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基またはアリール
    基を意味し、 ＹおよびＺは互いに無関係に酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ
    Ｈ−基、＝Ｎ−アルキル基または＝Ｎ−アリール基を意
    味し、 Ｒ＾１はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または式（
    ＣＨ＝ＣＨ）＿ｏ−但し、ｏは０、１、２または３であ
    る−で表される共役系を意味する。 で表される少なくとも一種類の単量体から誘導される構
    造単位および ０〜４０重量％の、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は互いに無関係に
    水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキ
    ル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数
    １〜４のアルキルアミノ基または炭素原子数１〜４のア
    シルアミノ基であり、Ｒ＾１＾４はハロゲン原子、炭素
    原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のア
    ルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基また
    は炭素原子数１〜４のアシルアミノ基を意味しそしてＸ
    は上述の意味を有する。〕 で表される少なくとも一種類の単量体から誘導される構
    造単位で構成されており、 酸化された状態いおいて双極性非プロトン系溶剤中に２
    ５℃で完全に溶解しそして ２５℃で１００ｍｌの溶剤に少なくとも０．１ｇの重合
    体が含まれる溶液を得ることができる、真性の導電性重
    合体を、 触媒、電気用スイッチ、半導体構成部材、太陽光電池、
    スクリーニング物質、カモフラージ用塗料、パネルヒー
    ター用導電体、特殊導電体並びに帯電防止性フィルムお
    よび繊維を製造する為に合成樹脂に混入するのに並びに
    導電性のまたは非導電性の物質を被覆する為に用いる方
    法。
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