DE10349029B4

DE10349029B4 - Verwendung von Poly(alkoxythiophen) als Funktionsschicht in elektrischen Bauelementen

Info

Publication number: DE10349029B4
Application number: DE10349029A
Authority: DE
Inventors: Jürgen FICKER; Alessandro Manuelli; Henning Dr. Rost; Jasmin Strowik
Original assignee: PolyIC GmbH and Co KG
Current assignee: PolyIC GmbH and Co KG
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2023-11-08
Also published as: DE10349029A1

Abstract

Verwendung von undotiertem, nicht oxidiertem Poly(alkoxythiophen) der Formel (I)

wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanoyl, Alkyloxyalkyl, Alkylthioalkyl mit Alkylketten mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, und Arylalkyl, Alkylaryl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Carbonylalkyl mit Alkylketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylketten optional verzweigt, geradkettig oder cyclisch sind, als ein organischer Halbleiter in einem elektrischen Bauelement.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Poly(alkoxythiophen) als organischer Halbleiter. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Poly(3-alkoxythiophen) als Halbleiter in elektrischen Bauelementen.

Zur Herstellung von Polymerelektronikbauteilen werden halbleitende Kunststoffe benötigt, die sich aus Lösung zu dünnen, homogenen Filmen verarbeiten lassen. Als organisches Halbleitermaterial werden in Polymerelektronikbauteilen bisher hauptsächlich Poly(3-alkylthiophene) P3AT (W. Fix et al., Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 1735), Poly(arylenvinylene) PAV (D. Braun et al., Appl. Phys. Lett. 58 (18) (1991) 1082) und Polyfluorenderivate PF (H. Sirringhaus et al., Science 290 (2000) 2123) eingesetzt.

Weiterhin ist aus der DE 39 29 690 A1 bekannt, dass die anodische Oxidation von Alkoxythiophenen zu elektrisch leitenden Poly(alkoxythiophenen) führt. Die elektrische Leitfähigkeit derartig hergestellter Poly(alkoxythiophene) beruht auf dem Einbau der Anionen der verwendeten Leitsalze in das Polymer während der Elektrolyse, d. h. die erhaltenen Poly(alkoxythiophene) sind dotiert bzw. oxidiert.

Die als halbleitende Kunststoffe zu verwendenden Polymere müssen neben Löslichkeit in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln auch eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit aufweisen. Dieses Problem ist bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst worden, so dass ein hoher Bedarf an neuartigen Materialien/Materialkompositionen besteht, die die besagten Anforderungen erfüllen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein organisches Halbleitermaterial bereitzustellen, das neben einer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit auch eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Verwendung von Poly(alkoxythiophen) der Formel (I) gemäß Anspruch 1 gelöst, d. h. durch die Verwendung von Poly(alkoxythiophen) der Formel (I)

wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den aliphatischen Resten, umfassend C_5-30 Alkyl, C_5-30 Alkenyl, C_5-30 Alkinyl, C_5-30 Alkanoyl, C_5-30 Alkyloxyalkyl, C_5-30 Alkylthioalkyl, und den aromatischen Resten, umfassend Arylalkyl, Alkylaryl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Carbonylalkyl, wobei die Alkylketten der aromatischen Reste 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, als eine Funktionsschicht, insbesondere als Halbleiter in einem elektrischen Bauelement. Die Alkylketten sowohl der aliphatischen Reste als auch der aromatischen Reste können verzweigte, geradkettig oder cyclische Alkylgruppen sein, die optional weiterhin substituiert sein können. Weiterhin können ein oder mehrere Wasserstoffatome der vorstehenden aromatischen Reste durch übliche Substituenten ersetzt sein. Wie aus der Formel (I) ersichtlich ist, weist das erfindungsgemäß verwendete Poly(alkoxythiophen) Monomereinheiten auf, die den Alkoxy-Rest in 3-Stellung aufweisen und durch Verknüpfung in 2-Stellung und/oder 5-Stellung miteinander verbunden sind.

Poly(alkoxythiophene) besitzen im Gegensatz zu den häufig verwendeten Polyalkylthiophenen stark elektronendrückende Substituenten, welche die Elektronendichte des polykonjugierten System stark erhöhen und damit das Oxidationspotential empfindlich senken. Weiterhin sind die vorstehend dargestellten Poly(alkoxythiophene) in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Xylol etc. löslich und lassen sich zu dünnen, homogenen Filmen verarbeiten und zeigen eine gute Ladungsträgerbeweglichkeit. Es hat sich gezeigt, dass Poly(alkoxythiophene) der Formel (I) trotz ihrer offensichtlichen Oxidationsempfindlichkeit als Halbleitermaterial für elektrische Bauelemente, insbesondere organische Feldeffekt-Transistoren, sehr gut geeignet sind.

Die 3-Alkoxy-Substituenten des Thiophens können in eine Polymerkette mit zwei verschiedenen Orientierungen eingebaut werden: entweder in der Kopf-Schwanz-Verknüpfung (head-tail, HT) oder in der Kopf-Kopf-Verknüpfung (head-head, HH). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das eingesetzte Poly(alkoxythiophen) ein regioregulares Polymer der Formel (II)

wobei R wie vorstehend definiert ist. Regioregular bedeutet hier, dass nur die in der Formel (II) gezeigte Verknüpfungsart realisiert wird. Eine gute Regioregularität bewirkt eine gute Ladungsträgerbeweglichkeit. Vorzugsweise beträgt die Regioregularität der als Halbleiter in elektrischen Bauelementen verwendeten Poly(alkoxythiophene) mehr als 98 %, insbesondere 99 % und bevorzugt 99,5 % und am meisten bevorzugt 100 %.

Die als Halbleiter verwendeten Polymere weisen bevorzugt zwischen 2 bis 15000 Monomereinheiten, besonders bevorzugt zwischen 10 und 7500, noch bevorzugter zwischen 100 und 5000 und ganz besonders bevorzugt zwischen 250 und 2000 Monomereinheiten, auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Halbleiter ein Poly(alkoxythiophen) verwendet, das aus zumindest zwei verschiedenen Monomereinheiten aufgebaut ist. Die Bildung eines derartigen Copolymers kann durch die Zugabe verschiedener Monomereinheiten während der Herstellung gesteuert werden.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß als Funktionsschicht in elektrischen Bauelementen verwendete Poly(alkoxythiophen) durch ein Verfahren hergestellt, wie es beispielsweise von M.C. Gallazzi et al. in J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chem. 31 (1993) 3339 beschrieben ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäß verwendete Poly(alkoxythiophen) ein Polymer oder Copolymer, das durch Polymerisation wenigstens eines monomeren Alkoxythiophens mittels eines Katalysators hergestellt ist. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Der Katalysator ist vorzugsweise ein anorganischer Katalysator, besonders bevorzugt ein Kupferkatalysator. Vorzugsweise wird die Polymersiation mittels Cu(ClO₄)₂·6H₂O in Acrylnitril durchgeführt. Weiterhin wird das Poly(alkoxythiophen) vorzugsweise vor Verwendung als Halbleiter in einem elektrischen Bauelement mit einer Mischung aus Chloroform, Ammoniak und Methanol behandelt.

In einem bevorzugten Verfahren wird das als Halbleiter in elektrischen Bauelementen verwendete Poly(alkoxythiophen) folgendermaßen hergestellt: Eine Katalysatorlösung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, wird, gegebenenfalls unter Erhitzen, langsam in eine gerührte Monomerlösung aus Alkoxythiophen tropfenweise zugegeben und weiterhin gerührt, gegebenenfalls erhitzt. Der erhaltene Feststoff wird filtriert und mehrmals mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, gewaschen. Bevorzugt wird das so erhaltene Poly(alkoxythiophen) anschließend durch Rühren in Chloroform und Ammoniak und 10% Methanol oder Chloroform und 0,5M Natronlauge und 10% Methanol behandelt.

Ein derartig hergestelltes Poly(alkoxythiophen) liegt in undotierter bzw. nicht oxidierter Form vor. Weiterhin kann die Regioregularität in Abhängigkeit des bei der Herstellung des Poly(alkoxythiophens) verwendeten Katalysators gesteuert werden.

Das Poly(alkoxythiophen) wird als Halbleiter in einem elektrischen Bauelement verwendet. Das elektrische Bauelement kann ein organischer Feldeffekt-Transistor, eine Diode, eine Photovoltaikzelle, eine integrierte Schaltung, ein Kondensator, ein Sensor oder eine Feldemissionsanzeige sein.

Selbstverständlich kann das Poly(alkoxythiophen) bei alle bekannten organischen Feldeffekt-Transistoren als Halbleiter verwendet werden. Ein bevorzugter organischer Feldeffekt-Transistor weist folgende Struktur auf: Die unterste Schicht eines Transistors wird als Substrat bezeichnet. Ein Substrat umfasst im Allgemeinen ein Material wie Glas, Siliziumdioxid, flexible Substrate wie Folien aus Plastik, wie beispielsweise Polyimid, Polyethylen, Polyethylenterephthalat und dergleichen. Die Schichtdicke liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,05-0,5 mm. Auf dem Substrat sind Drain- und Source-Elektroden angeordnet. Die Source-/Drain-Elektrode kann leitendes organisches Material, wie beispielsweise Polyanilin, dotiertes Polyethylen oder Polypyrrol, und/oder einen metallischen Leiter, wie ITO (Indium Tin Oxide, Indiumzinnoxid), Kupfer, Aluminium, Gold umfassen. Die Art des Materials wird wesentlich durch die Art der bevorzugten Herstellung bestimmt. Die Herstellung dieser Elektroden sind dem Fachmann bekannt und wird je nach Material durch Fotolithografie, Fotostrukturierung oder Aufdrucken durchgeführt. Auf den Drain- und Source-Elektroden ist die erfindungsgemäß verwendete Halbleiterschicht aus Poly(alkoxythiophen) angeordnet, das aus Lösung durch Spin-Coating, Rakeln oder Bedrucken verar beitbar ist. Auf der Halbeiterschicht ist weiterhin eine Isolatorschicht aufgebracht. Als Isolator wird Polyimid, Polyester, Polyvinylphenol, Polyhydroxystyrole und/oder Polymethylmethacrylat verwendet. Die Isolatorschicht kann durch Rakeln oder Spin-Coating auf den Halbleiter aufgebracht werden. Weiterhin ist eine Gate-Elektrode auf der Isolatorschicht angeordnet. Metall oder ein leitfähiger Kunststoff wird als Gate-Elektrode eingesetzt. Die Gate-Elektrode kann durch Fotolithografie auf der Isolatorschicht aufgebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das elektrische Bauelement ein organischer Feldeffekt-Transistor, der auf einem Substrat angeordnete Drain- und Source-Elektroden, eine darauf angeordnete Funktionsschicht aus Poly(alkoxythiophen), eine auf der Funktionsschicht angeordnete Isolatorschicht und eine auf der Isolatorschicht angeordnete Gate-Elektrode umfasst.

Folgende Zeichnungen und Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
1a zeigt eine Ausführungsform eines OFETs gemäß der vorliegenden Erfindung.
1b zeigt eine typische Kennlinie mit Poly(3,3'-dipentoxydithiophen) als organischem Halbleiter.
In 1a ist folgender Schichtaufbau gezeigt: Auf dem Substrat 1 aus PET-Folie sind die Drain- und Source-Elektroden 2 aus Gold aufgebracht. Die Halbleiterschicht 3 aus Poly(alkoxythiophen) umgibt diese. Auf der Halbleiterschicht 3 befindet sich eine Isolatorschicht 4 aus organischem Polymer, auf welcher eine Gate-Elektrode 5 aus Gold angeordnet ist.
1b zeigt eine typische Transistorkennlinie (Ausgangskennlinie) mit Poly(3,3'-dipentoxydithiophen) als organischem Halbleiter, wobei die Stromstärke (in Ampere) gegen die Spannung (in Volt) aufgetragen ist.
Beispiel
Auf ein mit Goldelektroden versehenes Polyethylenterephthalat-(PET)-Substrat wird eine homogene Halbleiterschicht durch spin-coating einer 0,5 %igen Lösung von Poly(3,3'-dipentoxydithiophen) [hergestellt, wie von M Gallazzi et al. in J. Polym. Sci. Part A: Polym, Chem. 31 (1993) 3339 beschrieben] in Chlorbenzol erzeugt. Darauf wird ebenfalls durch spin-coating eine homogene Schicht eines organischen Isolators als Gatedielektrikum erzeugt, auf die abschließend eine Goldelektrode aufgedampft wird.

Claims

Verwendung von undotiertem, nicht oxidiertem Poly(alkoxythiophen) der Formel (I)
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanoyl, Alkyloxyalkyl, Alkylthioalkyl mit Alkylketten mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, und Arylalkyl, Alkylaryl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Carbonylalkyl mit Alkylketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylketten optional verzweigt, geradkettig oder cyclisch sind, als ein organischer Halbleiter in einem elektrischen Bauelement.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Poly(alkoxythiophen) ein regioregulares Polymer der Formel
(II) ist, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanoyl, Alkyloxyalkyl, Alkylthioalkyl mit Alkylketten mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, und Arylalkyl, Alkylaryl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Carbonylalkyl mit Alkylketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylketten optional verzweigt, geradkettig oder cyclisch sind.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Poly(alkoxythiophen) 2 bis 15000 Monomereinheiten aufweist.
Verwendung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Poly(alkoxythiophen) aus zumindest zwei verschiedenen Monomereinheiten aufgebaut ist.
Verwendung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Poly(alkoxythiophen) durch Polymerisation wenigstens eines monomeren Alkoxythiophens mittels eines Katalysators hergestellt ist.
Verwendung gemäß Anspruch 5, bei dem das Poly(alkoxythiophen) mit einer Mischung aus Chloroform, Ammoniak und Methanol behandeltes Poly(alkoxythiophen) ist.
Elektrisches Bauelement unter Verwendung von Poly(alkoxythiophen) gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6.
Elektrisches Bauelement gemäß Anspruch 7, das ein organischer Feldeffekt-Transistor, eine Diode, eine Photovoltaikzelle, eine integrierte Schaltung, ein Kondensator, ein Sensor oder eine Feldemissionsanzeige ist.
Elektrisches Bauelement gemäß Anspruch 7, das ein organischer Feldeffekt-Transistor ist, der auf einem Substrat (1) angeordnete Drain- und Source-Elektroden (2), eine darauf angeordnete Halbleiterschicht (3) aus Poly(alkoxythiophen), eine auf der Halbleiterschicht (3) angeordnete Isolatorschicht (4), und eine auf der Isolatorschicht (4) angeordnete Gate-Elektrode (5) umfasst.