DE69919661T2 - Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus leitfähigen Polythiophen bei niedriger Temperatur - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus leitfähigen Polythiophen bei niedriger Temperatur Download PDF

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein

Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren leitfähigen Schicht auf einem Gegenstand. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren leitfähigen Schicht aus Polythiophen oder einem Polythiophen-Derivat.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Die Herstellung und Verwendung von elektrisch leitfähigen Polymeren sind den Fachleuten allgemein bekannt. In DE-A 41 32 614 erfolgt die Herstellung von filmbildenden elektrisch leitfähigen Polymeren durch anodische Oxidation von Pyrrolen, Thiophenen, Furanen oder aromatischen Aminen (oder deren Derivaten) mit einer in dem Elektrolytlösungsmittel enthaltenden Sulfonverbindung. In US-A 5 254 648 wird die Herstellung von elektrisch leitfähigen Polythiophenen beschrieben. Aus US-A 5 236 627 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypyrrol bekannt. Es gibt verschiedene Anwendungen für solche Polymere, z.B. als Elektroden in Kondensatoren, wie z.B. beschrieben in EP-A 803 886 , als Ersatzelement für Metallleiter zum Vermeiden von elektrostatischer Entladung und in elektromagnetischer Abschirmung, wie z.B. beschrieben in WO-A 96/266355. Die Schichten aus elektrisch leitfähigen Polymeren können unter Anwendung herkömmlicher fotolithografischer Techniken drahtförmig oder kanalförmig angebracht und dann als Verbindungen bei der Herstellung von Mikrochips, in Einrichtungen, die einen gesteuerten Widerstand von kanalförmigen Widerständen erfordern, in nicht-linearer Optik usw. eingesetzt werden. Eine solche draht- oder kanalförmige Formgebung von elektrisch leitfähigen Polymeren ist in US-A 5 561 030 beschrieben. Auch aus WO-A 97/18944 sind Verfahren zum Mustern von elektrisch leitfähigen polymeren Schichten bekannt.
  • Viele der elektrisch leitfähigen Polymere können nicht aus einer wässrigen Lösung auf einen Gegenstand angebracht werden und erfordern einen Auftrag aus einer organische Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung. Zum Beispiel Polyanilin wird oft aus Kresollösungen angebracht. Im Rahmen ökologischer Anforderungen ist aber der Bedarf an organischen Lösungsmitteln ein Nachteil und ein möglicher beschränkender Faktor für die weit verbreitete Anwendung von elektrisch leitfähigen Polymeren. In EP-A 440 957 werden ein Verfahren zur Herstellung von Polythiophen in einer wässrigen Umgebung und der Auftrag von Polythiophen aus einer wässrigen Lösung beschrieben. Eine solche Lösung wurde bisher meist in fotografischen Materialien verwendet, wie z.B. beschrieben in US-A 5 312 681 , US-A 5 354 613 und US-A 5 391 472 .
  • Ein weiterer beschränkender Faktor bei der Verwendung von elektrisch leitfähigen Polymeren ist die Tatsache, dass bei Verwendung des Polymers in einer Menge, die eine gute elektrische Leitfähigkeit sichert, die Schichten oft gefärbt sind, was zu vermeiden ist, wenn diese Polymerschichten als transparente Elektrode in Flüssigkristallanzeigen oder elektrolumineszierenden Einrichtungen verwendet werden. Aus diesem Grund hat man sich sehr bemüht, die elektrische Leitfähigkeit der Polymere ohne Zunahme der Verfärbung zu steigern, um den Auftrag dünner, nahezu farbloser Schichten aus stark elektrisch leitfähigen Polymeren zu ermöglichen.
  • EP-A 686 662 beschreibt die Herstellung von stark elektrisch leitfähigen Schichten aus Polythiophen, das aus einer wässrigen Zusammensetzung aufgetragen ist. Der hohen elektrischen Leitfähigkeit halber enthält die wässrige Zusammensetzung des Polythiophens ferner eine Di- oder Polyhydroxyverbindung und muss die Schicht nach Auftrag der Zusammensetzung und Trocknung der Schicht bei einer Temperatur zwischen 150°C und 250°C in einem separaten Herstellungsschritt behandelt werden. Obgleich die in EP-A 686 662 beschriebenen Schichten einen niedrigen elektrischen Widerstand von etwa höchstens 300 Ω/⧠ aufweisen, besteht noch immer der Bedarf an einem Verfahren, in dem der niedrige elektrische Widerstand bei niedriger Temperatur und ohne separaten Temperschritt erreicht werden kann.
  • AUFGABEN UND KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren, in dem stark elektrisch leitfähige Schichten aus elektrisch leitfähigen Polymeren ohne zusätzlichen Temperschritt bei erhöhter Temperatur auf einem Gegenstand hergestellt werden, bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wässrige Zusammensetzung eines elektrisch leitfähigen Polymers, die zur Herstellung einer stark elektrisch leitfähigen Schicht auf einem Gegenstand verwendet werden kann, bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine polymere Folie, die mit einer stark elektrisch leitfähigen Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Polymer beschichtet ist und als Elektrode in Bildschirmen, z.B. Flüssigkristallanzeigen, elektrolumineszierenden Einrichtungen, Kondensatoren usw. verwendet werden kann, bereitzustellen.
  • Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer polymeren leitfähigen Schicht auf einem Gegenstand:
    • – Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend: ein Polythiophen, eine Polyanionverbindung und eine protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von ≥ 15,
    • – Auftrag der Zusammensetzung auf den Gegenstand zur Bildung einer Schicht und Trocknung der Schicht zur Bildung einer leitfähigen polymeren Schicht auf dem Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand und die Schicht bei einer Temperatur unter 100°C gelagert werden und die leitfähige polymere Schicht einen elektrischen Widerstand von höchstens 2 kΩ/⧠ aufweist.
  • Bevorzugt wird ein Polythiophen der Formel:
    Figure 00030001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-4-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-4-Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls durch C1-12-Alkylgruppen oder Phenylgruppen substituierte 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe bedeuten.
  • Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls durch eine wässrige Zusammensetzung, enthaltend:
    • – ein Polythiophen der Formel
      Figure 00040001
      in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-4-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-4-Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls durch C1-12-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierte 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe bedeuten,
    • – eine Polyanionverbindung und
    • – eine protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von ≥ 15 aus der Gruppe bestehend aus Sulfonen, Sulfoxiden, organischen Phosphatestern, organischen Phosphonaten, organischen Phosphamiden, Harnstoff, Derivaten von Harnstoff und Gemischen derselben.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Es hat sich experimentell herausgestellt, dass auf den zur Verbesserung der Leitfähigkeit einer Polythiophen und eine Di- oder Polyhydroxyverbindung enthaltenden Schicht benötigten Temperschritt verzichtet werden kann. Wird statt einer solchen Di- oder Polyhydroxyverbindung eine protonenfreie Verbindung (in diesem Dokument deutet protonenfrei auf eine Verbindung ohne Hydroxyl- oder Carboxylgruppen) mit einer Dielektrizitätskonstante ε ≥ 15 verwendet, so kann durch Auftrag einer wässrigen Zusammensetzung, die ein Polythiophen und die protonenfreie Verbindung (im Nachstehenden als Verbindung A bezeichnet) enthält, auf den Gegenstand und einfaches Trocknen der Verbindung bei einer Temperatur von weniger als 100°C, besonders bevorzugt unter 90°C, auf diesem Gegenstand eine Polythiophenschicht mit einem elektrischen Widerstand von weniger als 2 kΩ/⧠ erhalten werden. Sogar bei Trocknung bei einer Temperatur unter 50°C kann ein sehr niedriger elektrischer Widerstand erhalten werden. Durch einfaches Trocknen der Schicht bei einer Temperatur unter 50°C können Schichten mit einem elektrischen Widerstand unter 500 Ω/⧠ hergestellt werden. Es entfällt also im erfindungsgemäßen Verfahren der spezielle separate Temperschritt, was darin vorteilhaft ist, dass die Produktion von polymeren leitfähigen Schichten vereinfacht und zugleich kostengünstiger und ökologischer wird und die Herstellung der leitfähigen Schicht weniger energieaufwendig ist. Die Abwesenheit eines Temperschritts bei hoher Temperatur ermöglicht ferner im erfindungsgemäßen Verfahren den Auftrag von leitfähigen Schichten auf verstreckte polymere Folien, z.B. eine verstreckte Polyesterfolie, die sonst bei Behandlung bei einer Temperatur über 120°C oder 150°C schrumpfen oder kräuseln könnten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also ebenfalls geeignet zum Auftrag von leitfähigen polymeren Schichten auf wärmeunbeständige polymere Gegenstände.
  • Die Messung aller elektrischen Widerstandswerte in diesem Dokument erfolgt nach folgendem Verfahren : es wird ein Streifen des mit dem leitfähigen Polymer beschichteten Substrats genommen. Dieser Streifen hat eine Länge von 27,5 cm und eine Breite von 35 mm. Über die Breite des Streifens werden Elektroden in einem Abstand von 10 cm zueinander angebracht. Die Elektroden sind aus einem leitfähigen Polymer, ECCOCOAT CC-2, das erhältlich ist durch Emerson & Cumming Speciality Polymers. An die Elektrode wird eine konstante Spannung von 1 V angelegt. Der durch den Kreis fließende Strom wird mittels eines Picoamperemeter KEITHLEY 485 gemessen. Aus der Spannung und dem Strom wird unter Berücksichtigung der Messungsgeometrie der Widerstand in Ω/⧠ gemessen. Vorzugsweise ist die Verbindung A ein protonenfreies Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Lactamen, Amiden, Sulfonen, Sulfoxiden, organischen Phosphatestern, organischen Phosphonaten, organischen Phosphamiden, Harnstoff, Derivaten von Harnstoff und Gemischen derselben. Typische nutzbare Verbindungen A sind z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidon, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, Formamid, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphamid usw.
  • Obgleich im erfindungsgemäßen Verfahren ein nichtsubstituiertes oder substituiertes, durch Polymerisation eines beliebigen Thiophen-Derivats hergestelltes Polythiophen verwendet werden kann, entspricht das Polythiophen vorzugsweise der Formel:
    Figure 00060001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-4-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-4-Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls durch C1-12-Alkylgruppen oder Phenylgruppen substituierte 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe bedeuten. Besonders bevorzugt wird ein Polythiophen, bei dem R1 und R2 zusammen eine -CH2-CH2-Gruppe bilden. Die Herstellung eines solchen Polythiophens und wässriger Dispersionen aus Polythiophen und das Polythiophen enthaltenden Polyanionen wird in EP-A 440 957 und der US-A-Entsprechung 5 300 575 beschrieben. Grundsätzlich erfolgt die Herstellung des Polythiophens in Gegenwart der polymeren Polyanionverbindungen durch oxidative Polymerisation von 3,4-Dialkoxythiophenen oder 3,4-Alkylendioxythiophenen der folgenden Formel (II):
    Figure 00070001
    in der R1 und R2 die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung aufweisen, mit für die oxidative Polymerisation von Pyrrol üblichen Oxidationsmitteln und/oder Sauerstoff oder Luft in Gegenwart der Polysäuren, vorzugsweise in einem wässrigen, wahlweise eine gewisse Menge organischer Lösungsmittel enthaltenden Medium bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C.
  • Durch die oxidative Polymerisation erhalten die Polythiophene positive Ladungen, die in der allgemeinen Formel der sich wiederholenden Einheiten des Polythiophenpolymers nicht dargestellt sind, da ihre Zahl und ihre Position nicht einwandfrei feststellbar sind.
  • Bei Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel wird in eine Thiophen, Polysäure und gegebenenfalls katalytische Mengen an Metallsalzen enthaltende Lösung solange Luft oder Sauerstoff eingeleitet, bis die Polymerisation abgeschlossen ist.
  • Als Oxidationsmittel können die für die oxidative Polymerisation von Pyrrol geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden. Diese sind beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963), beschrieben. Bevorzugt sind preiswerte und leicht handhabbare Oxidationsmittel, z.B. Eisen-III-Salze wie FeCl3, Fe(ClO4)3 und die Eisen-III-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, ferner H2O2, K2Cr2O7, Alkali- oder Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze, wie Kupfertetrafluorborat.
  • Für die oxidative Polymerisation des Thiophens werden theoretisch je Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z.B. J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Band 26, S. 1287 (1988)). Praktisch wird das Oxidationsmittel jedoch in einem gewissen Überschuss, z.B. einem Überschuss von 0,1 bis 2 Äquivalenten je Mol Thiophen, verwendet.
  • Zur Polymerisation werden die Thiophene der obigen Formel, eine Polysäure und ein Oxidationsmittel in einem organischem Lösungsmittel oder vorzugsweise Wasser gelöst oder emulgiert und die erhaltene Lösung oder Emulsion solange bei der vorgesehenen Polymerisationstemperatur gerührt, bis die Polymerisation abgeschlossen ist. Durch diese Technik werden stabile wässrige Polythiophen-Dispersionen erhalten, deren Feststoffgehalt zwischen 0,05 und 55 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, beträgt.
  • Verbindung A ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der wässrigen Zusammensetzung enthalten. Besonders bevorzugt ist Verbindung A in einer Menge zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der wässrigen Zusammensetzung enthalten.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wässrige Zusammensetzung kann ebenfalls ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Tenside enthalten. Es können der wässrigen Zusammensetzung noch weitere Ingredienzien, z.B. Abstandshalterteilchen, UV-Filter, IR-Absorber usw., zugesetzt werden, wenn für die Endanwendung der leitfähigen polymeren Schicht ein oder mehrere solcher Ingredienzien benötigt sind.
  • Die wässrige Zusammensetzung wird vorzugsweise in einem solchen Verhältnis auf den Gegenstand angebracht, dass der Anteil des Polythiophens in der getrockneten Schicht zwischen 10 und 5.000 mg/m2, vorzugsweise zwischen 100 und 500 mg/m2 liegt.
  • Die wässrige Zusammensetzung kann auf einen beliebigen, eine leitfähige Schicht benötigenden Gegenstand angebracht werden. Der Gegenstand kann flach sein, z.B. eine polymere Folie, oder eine dreidimensionale Form aufweisen, z.B. polymere Flaschen, polymere Formteile von Batterien usw.
  • In ihrer vorteilhaftesten Anwendung kann die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung zu Bildung einer leitfähigen Schicht auf ein flaches Substrat angebracht werden. Diese Substrate können anorganisch oder organisch sein. Typische nutzbare polymere Folien sind Folien aus z.B. Polyester (Polyethylenterephthalat, Polyethlennaphthalat usw.), Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylat, Polyamid, Polyimiden, Cellulosetriacetat, Polyolefinen, Polyvinylchlorid usw. Auch anorganische Substrate können mit einer wässrigen, Polythiophen, ein Polyanion und Verbindung A enthaltenden Zusammensetzung beschichtet werden. Geeignete Substrate sind z.B. Si, Keramik, Oxide, z.B., Indiumzinnoxid, Glas, mit polymerer Folie verstärktes Glas, biegsame Verbundscheiben aus Glas und polymerer Folie usw. Letzteres Substrat ist ein sehr guter Träger für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte leitfähige Schicht und zwar weil ein solches Material sehr dünn (sogar im Bereich zwischen 10 und 400 μm) sein kann und zugleich die Formbeständigkeit des Glases und die Biegsamkeit der polymeren Folie vereint. Bei Einsatz von aus einer wässrigen, Polythiophen, ein Polyanion und Verbindung A enthaltenden Zusammensetzung aufgetragenen Schichten als transparente Elektrode in Bildschirmen, z.B. Flüssigkristallanzeigen und elektrolumineszierenden Einrichtungen, ist mit polymerer Folie verstärktes Glas ein sehr nutzbarer Träger für die Elektrode.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässrige Zusammensetzung nach einer beliebigen Technik auf den Gegenstand angebracht werden durch Wirbelbeschichtung, Aufsprühen auf den Gegenstand, durch eine der zum Auftrag von Lösungen auf fortlaufende Bahnen angewandten Kontinubeschichtungstechniken, z.B. Tauchbeschichtung, Streichbeschichtung, Rakelbeschichtung, Luftpinselbeschichtung, Tiefdruck-Walzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Kaskadenbeschichtung und Vorhangbeschichtung. Ein Überblick dieser Beschichtungstechniken findet sich im Buch "Modern Coating and Drying Technology", Edward Cohen und Edgar B. Gutoff Editors, VCH Publishers, Inc, New York, NY, 1992. Muss die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schicht mit niedrigem elektrischem Widerstand mit z.B. einer Löcher transportierenden Schicht oder einer Elektronen transportierenden Schicht überzogen werden, so können gleichzeitig unter Anwendung einer für den gleichzeitigen Auftrag verschiedener Schichten nutzbaren Beschichtungstechnik, z.B. Kaskadenbeschichtung, Vorhangbeschichtung usw., verschiedene Schichten angebracht werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässrige Zusammensetzung durch eine Drucktechnik, z.B. Tintenstrahldruck, Tiefdruck, Flexodruck, Offsetdruck usw. auf das Substrat angebracht werden. In diesem Fall kann die Zusammensetzung direkt in Form von Elektrodenmustern angebracht werden.
  • Eine nach einem erfindungsgemäßen Verfahren auf ein Substrat angebrachte Schicht kann nach herkömmlichen fotolithografischen Techniken, wie z.B. beschrieben in US-A 5 561 030 und WO-A-97/18944, gemustert werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schichten mit niedrigem elektrischem Widerstand sind geeignet für alle Anwendungen, bei denen dünne Elektroden, vorzugsweise transparente Elektroden, auf einem Substrat verwendet werden. Als solche Anwendungen sind u.a. Bildschirme, z.B. Flüssigkristallanzeigen, elektrolumineszierende Anzeigen, LEDs usw. zu nennen.
  • Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls durch eine wässrige Zusammensetzung, enthaltend:
    ein Polythiophen,
    eine Polyanionverbindung und
    eine protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von ≥ 15 aus der Gruppe bestehend aus Sulfonen, Sulfoxiden, organischen Phosphatestern, organischen Phosphonaten, organischen Phosphamiden, Harnstoff, Derivaten von Harnstoff und Gemischen derselben.
  • In einer solchen Zusammensetzung entspricht das Polythiophen vorzugsweise der Formel:
    Figure 00100001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-4-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-4-Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls durch C1-12-Alkylgruppen oder Phenylgruppen substituierte 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe bedeuten.
  • BEISPIELE
  • 1. Herstellung der Polythiophendispersion (PT-Dispersion) (nachstehend als PT-Dispersion bezeichnet)
    • a) Zu 1.000 ml einer wässrigen Lösung von 14 g Polystyrolsulfonsäure (218 mMol SO3H-Gruppen) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 40.000 gibt man 12,9 g Kaliumperoxodisulfat (K2S2O8), 0,1 g Fe2(SO4)3 und 5,68 g 3,4-Ethylendioxythiophen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 24 h bei 20°C gerührt und entsalzt.
    • b) 500 ml des wie oben beschrieben hergestellten Reaktionsgemisches werden mit 500 ml Wasser verdünnt und in Gegenwart eines gekörnten schwach basischen Ionenaustauchharzes LEWATIT H 600 (Warenzeichen von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) und eines stark sauren Ionenaustauchharzes LEWATIT S 100 (Warenzeichen von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) 6 h bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend an diese Verarbeitung werden die Ionenaustauchharze abfiltriert und wird der Gehalt an Kaliumionen und Sulfationen gemessen. Die Messwerte betragen 0,4 g K+ bzw. 0,1 g (SO4)2– pro Liter.
  • BEISPIEL 1
  • 417 ml der PT-Dispersion und 50 g Methylpyrrolidon (Verbindung A) werden mit einem Bindemittel (8,5 ml einer 30%igen Dispersion eines Copolymers aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure 88/10/2) und einem Tensid (0,5 ml FLUORAD FC430, Warenzeichen von 3M) vermischt. Das Gemisch wird mit destilliertem Wasser auf 1.000 ml verdünnt.
  • Anschließend wird das Gemisch auf eine 100 μm starke, (wie das bei Träger für fotografisches Material üblich ist) mit einer Haftschicht beschichtete Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen. Das Gemisch wird in einer Nassschichtstärke von 40 mμ aufgetragen und unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die getrocknete Schicht enthält 200 mg/m2 Polythiophen. Die in Tabelle 1 aufgelisteten Werte des elektrischen Widerstands werden wie oben beschrieben gemessen. Die optische Nettodichte der Schicht liegt zwischen 0,08 und 0,10 für alle Muster.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • BEISPIEL 2
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Gemisch in einer Nassschichtstärke von 100 mμ aufgetragen wird. Die Schicht wird 4 s bei einer Temperatur von 35°C getrocknet und enthält 500 mg/m2 Polythiophen.
  • Der elektrische Widerstand in Ω/⧠ wird wie oben beschrieben gemessen und beträgt 330 Ω/⧠.
  • BEISPIEL 3
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt N-Methylpyrrolidon 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon verwendet wird. Die Schicht wird 4 s bei einer Temperatur von 35°C getrocknet. Der elektrische widerstand in Ω/⧠ wird wie oben beschrieben gemessen und beträgt 800 Ω/⧠.
  • BEISPIEL 4
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt N-Methylpyrrolidon 2-Pyrrolidon verwendet wird. Die Schicht wird 4 s bei einer Temperatur von 35°C getrocknet. Der elektrische Widerstand in Ω/⧠ wird wie oben beschrieben gemessen und beträgt 700 Ω/⧠.
  • BEISPIEL 5
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt N-Methylpyrrolidon N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff verwendet wird. Die Schicht wird 4 s bei einer Temperatur von 35°C getrocknet. Der elektrische Widerstand in Ω/⧠ wird wie oben beschrieben gemessen und beträgt 1.900 Ω/⧠.
  • BEISPIEL 6
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt N-Methylpyrrolidon Formamid verwendet wird. Die Schicht wird 4 s bei einer Temperatur von 35°C getrocknet. Der elektrische Widerstand in Ω/⧠ wird wie oben beschrieben gemessen und beträgt 750 Ω/⧠.
  • BEISPIEL 7
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt N-Methylpyrrolidon Tetramethylensulfon verwendet wird. Die Schicht wird 4 s bei einer Temperatur von 35°C getrocknet. Der elektrische Widerstand in Ω/⧠ wird wie oben beschrieben gemessen und beträgt 1.500 Ω/⧠.
  • BEISPIEL 8
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt N-Methylpyrrolidon N,N-Dimethylacetamid verwendet wird. Die Schicht wird 4 s bei einer Temperatur von 35°C getrocknet. Der elektrische Widerstand in Ω/⧠ wird wie oben beschrieben gemessen und beträgt 1.000 Ω/⧠.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt Verbindung A 22,5 mg Sorbit zugesetzt werden. Die Schicht wird 4 s bei einer Temperatur von 35°C getrocknet. Der elektrische Widerstand beträgt > 106 Ω/⧠. Nur nach 90sekündiger Temperung bei 200°C wird ein elektrischer Widerstand von 1.000 Ω/⧠ erreicht.
  • Es ist deutlich, dass der Temperschritt im erfindungsgemäßen Verfahren weggelassen werden und dennoch ein sehr niedriger elektrischer Widerstand erreicht werden kann.

Claims (11)

  1. Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer polymeren leitfähigen Schicht auf einem Gegenstand: – Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend: ein Polythiophen, eine Polyanionverbindung und eine protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von ≥ 15, – Auftrag der Zusammensetzung auf den Gegenstand zur Bildung einer Schicht und – Trocknung der Schicht zur Bildung einer leitfähigen polymeren Schicht auf dem Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand und die Schicht bei einer Temperatur unter 100°C gelagert werden und die leitfähige polymere Schicht einen elektrischen Widerstand von höchstens 2 kΩ/⧠.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polythiophen der folgenden Formel entspricht:
    Figure 00150001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-4-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-4-Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls durch C1-12-Alkylgruppen oder Phenylgruppen substituierte 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe bedeuten.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand und die Schicht bei einer Temperatur unter 50°C aufbewahrt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 zusammen eine CH2-CH2-Gruppe bilden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenfreie Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Lactamen, Amiden, Sulfonen, Sulfoxiden, organischen Phosphatestern, organischen Phosphonaten, organischen Phosphamiden, Harnstoff, Derivaten von Harnstoff und Gemischen derselben gewählt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand eine polymere Folie ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand eine biegsame Verbundscheibe aus Glas und einer polymeren Folie ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere leitfähige Schicht ferner gemustert ist, wobei auf der Folie ein Elektrodenmuster erzeugt ist.
  9. Verwendung einer gemusterten leitfähigen Schicht nach Anspruch 8 als transparente Elektrode in Bildschirmen und elektrolumineszierenden Einrichtungen.
  10. Eine wässrige Zusammensetzung, enthaltend: – ein Polythiophen, – eine Polyanionverbindung und – eine protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von ≥ 15 aus der Gruppe bestehend aus Sulfonen, Sulfoxiden, organischen Phosphatestern, organischen Phosphonaten, organischen Phosphamiden, Harnstoff, Derivaten von Harnstoff und Gemischen derselben.
  11. Eine wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polythiophen der folgenden Formel entspricht
    Figure 00170001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-4-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-4-Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls durch C1-12-Alkylgruppen oder Phenylgruppen substituierte 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe bedeuten
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