DE60204053T2

DE60204053T2 - Material zur herstellung einer leitfähigen struktur

Info

Publication number: DE60204053T2
Application number: DE60204053T
Authority: DE
Inventors: Johan Lamotte; Frank Louwet; Tom Cloots; Huub Van Aert
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2022-11-23
Also published as: AU2002352109A1; EP1456856B1; DE60204053D1; EP1456856A1; TW200409145A; TWI271749B; WO2003050824A1; EP1326260A1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material und ein Verfahren zur Herstellung eines Leiterbildes.
Allgemeiner Stand der Technik
Bei der Herstellung biegsamer Flüssigkristallanzeigen (LCDs), elektrolumineszierender Anordnungen und fotovoltaischer Zellen werden durchsichtige ITO-Elektroden (Indium-Zinn-Oxid-Elektroden) verwendet. Diese Elektroden werden durch Vakuumzerstäubung von ITO auf ein Substrat hergestellt. Weil sich dieser Vorgang durch hohe Temperaturen bis zu 250°C kennzeichnet, werden in der Regel Glassubstrate verwendet. Die hohen Fabrikationskosten und die niedrige Flexibilität (Biegsamkeit) und Streckbarkeit, denen die Sprödigkeit der ITO-Schicht und des Glassubstrats zugrunde liegt, führen aber dazu, dass die Anzahl möglicher Einsatzgebiete beschränkt ist. Aus diesem Grund verlagert sich das Interesse mehr und mehr zu vollorganischen Anordnungen, die aus Kunstharzen als Substrat und organischen Polymerschichten mit Eigenleitfähigkeit als Elektroden aufgebaut sind. Diese Kunststoffelektronik erlaubt die Herstellung kostengünstiger Vorrichtungen mit neuen Eigenschaften (Physics World, März 1999, S. 25–39). Zum Aufbringen einer eigenleitfähigen polymeren Schicht auf biegsame Kunststoffsubstrate eignen sich Durchlaufwalzenbeschichtungsmethoden (gegenüber Batch-Verfahren wie Zerstäubung), wobei die dabei erhaltenen organischen Elektroden die Herstellung elektronischer Vorrichtungen mit höherer Biegsamkeit und niedrigerem Gewicht erlauben.
Die Herstellung und Verwendung von eigenleitfähigen Polymeren wie Polypyrrol, Polyanilin, Polyacetylen, Polyparaphenylen, Polythiophen, Polyphenylenvinylen, Polythienylenvinylen und Polyphenylensulfid sind den Fachleuten bekannt.
In EP-A 440 957 werden Dispersionen von Polythiophenen offenbart, die in Gegenwart von Polyanionen aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel (I):
in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten C_1-4-Alkylenrest bedeuten, zusammengesetzt sind. EP-A 686 662 beschreibt ferner Gemische aus A) neutralen Polythiophenen mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (I):
in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten C_1-4-Alkylenrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Methylenrest, einen gegebenenfalls durch eine C_1-12-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe substituierten 1,2-Ethylenrest oder einen 1,2-Cyclohexenrest bedeuten, und B) einer organischen Verbindung, die eine Di- oder Polyhydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe oder eine Amidgruppe oder Lactamgruppe enthält, sowie daraus hergestellte leitfähige Beschichtungen, die bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 100°C und 250°C, vorzugsweise 1 bis 90 s lang getempert werden, um ihren elektrischen Widerstand vorzugsweise auf < 300 Ohm/Quadrat zu steigern.
In EP-A 1 079 397 wird ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Bildes auf einem Träger offenbart, wobei der Träger mit einer ein Polythiophen, ein Polyanion und eine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung enthaltenden Polymerschicht beschichtet wird, wobei der Oberflächenwiderstand (SR) der Polymerschicht in vorgegebenen Bereichen von einem Beginnwert SR_i, der mehr als 10⁴ Ω/Quadrat beträgt, auf SR_i/Δ, wobei Δ zumindest 10 beträgt, verringert wird und zwar durch Erwärmung der vorgegebenen Bereiche, ohne dass die Polymerschicht in weitgehendem Maße ablatiert oder zerstört wird.
In JP 04-100867 wird eine leitfähige Paste offenbart, wobei es sich um ein leitfähiges Pastenmaterial handelt, das ein leitfähiges Material, ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel als Grundbestandteile enthält, und der Volumenwiderstand durch Erwärmung der aufgetragenen und getrockneten Paste gesteigert wird.
In US 5 354 613 wird ein Blatt- oder Bahnmaterial offenbart, das einen Träger aus hydrophobem Harz oder einen mit zumindest einer Schicht aus hydrophobem Harz beschichteten Papierträger enthält, wobei der Harzträger oder die Harzschicht mit einer antistatischen Außenschicht überzogen ist, die als Grundbestandteil ein Polythiophen mit konjugierter Hauptkette in Gegenwart einer polymeren Anionverbindung enthält, wobei die antistatische Schicht ebenfalls ein hydrophobes organisches Polymer mit einem Einfrierpunkt (Tg) von zumindest 40°C enthält, wobei das Polythiophen in einem Verhältnis von zumindest 0,001 g/m² enthalten ist und das Gewichtsverhältnis des Polythiophens zum hydrophoben organischen Polymer zwischen 1/10 und 1/1.000 liegt. In den erfindungsgemäßen Beispielen liegt das Gewichtsverhältnis des Polythiophens zum hydrophoben organischen Polymer zwischen 1/18,5 und 1/110,8 in auf den Träger aufgebrachten Dispersionen, die N-Methylpyrrolidon, eine protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15, enthalten, und beträgt das Gewichtsverhältnis des Polythiophens zum hydrophoben organischen Polymer 1/60,5 in das N-Methylpyrrolidon nicht enthaltenden Dispersionen.
In EP-A 1 054 414 wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenstruktur in einem leitfähigen Polymer auf einem Substrat offenbart: Auftrag einer Schicht, die zwischen 10 und 5.000 mg/m² eines leitfähigen Polymers enthält, um eine leitfähige Schicht zu bilden, und Drucken einer Elektrodenstruktur auf dieser Schicht, wobei eine Drucklösung, die ein Oxidans aus der Gruppe bestehend aus ClO^–, BrO^–, MnO₄ ^–, Cr₂O₇ ^––, S₂O₈ ^–– und H₂O₂ enthält, benutzt wird. Beispiel 1 beschreibt den Auftrag einer mit destilliertem Wasser auf 1.000 ml aufgefüllten Dispersion, die 417 ml einer PT-Dispersion enthält, die 0,2894 Gew.-% PEDOT, 50 ml Methylpyrrolidon, eine protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15, 8,8 ml einer 30 gew.-%igen Dispersion eines Copolymers aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure in einem Verhältnis von 88/10/2 und 0,5 ml FLUORAD^TM FC430 enthält, auf einen 100 μm starken Poly(ethylenterephthalat)-Träger. Das Gewichtsverhältnis von Polythiophen (PEDOT) zu Polymer beträgt 1/2,15.
In EP-A 1 003 179 wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer polymeren leitfähigen Schicht auf einem Gegenstand offenbart: Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend ein Polythiophen, eine Polyanionverbindung und eine protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von ≥ 15, Auftrag der Zusammensetzung auf den Gegenstand zur Bildung einer Schicht und Trocknung der Schicht zur Bildung einer leitfähigen polymeren Schicht auf dem Gegenstand. Beispiel 1 beschreibt den Auftrag einer mit destilliertem Wasser auf 1.000 ml aufgefüllten Dispersion, die 417 ml einer PT-Dispersion enthält, die 0,2894 Gew.-% PEDOT, 50 ml Methylpyrrolidon, eine protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15, 8,8 ml einer 30 gew.-%igen Dispersion eines Copolymers aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure in einem Verhältnis von 88/10/2 und 0,5 ml FLUORAD^TM FC430 enthält, auf einen 100 μm starken Poly(ethylenterephthalat)-Träger. Das Gewichtsverhältnis von Polythiophen (PEDOT) zu Polymer beträgt 1/2,15.
Beschichtungen aus organischen eigenleitfähigen Polymeren können durch bekannte Mikrolithografietechniken mit Musterstrukturen versehen werden. In WO-A-97 18944 wird ein Verfahren beschrieben, in dem ein positives oder negatives Fotolackmuster auf eine Beschichtung aus einem organischen eigenleitfähigen Polymer angebracht wird und nach den Schritten der selektiven UV-Belichtung des Fotolackmusters, Entwicklung des Fotolackmusters, Ätzung der eigenleitfähigen Polymerschicht und schließlich Abziehen des nicht-entwickelten Fotolackmusters mit einem organischen Lösungsmittel eine gemusterte Schicht erhalten wird. Eine ähnliche Technik wird in „Synthetic Metals", Band 22, Seiten 265–271, 1988, für den Aufbau eines vollorganischen Dünnfilmtransistors beschrieben. Wegen der vielen Verfahrensschritte und des unverzichtbaren Einsatzes gefährlicher Chemikalien sind solche Verfahren aber umständlich.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines ein eigenleitfähiges Polymer enthaltenden Materials zur Herstellung eines Leiterbildes ohne gefährliche Chemikalien.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines Leiterbildes, in dem der Einsatz gefährlicher Chemikalien nicht unverzichtbar ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Man hat unerwartet gefunden, dass durch Erwärmung eines ein Polyanion, ein eigenleitfähiges Polymer und einen wärmekoagulierbaren Latex enthaltenden und keine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung oder protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15 enthaltenden Elements, wobei das Gewichtsverhältnis des eigenleitfähigen Polymers zum Latex zwischen 20:1 und 1:5 liegt, die Oberflächenleitfähigkeit gesteigert und/oder die Entfernbarkeit der erwärmten Bereiche des Elements im Vergleich zur Entfernbarkeit der nicht-erwärmten Bereiche des Elements geändert wird.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein Material zur Herstellung eines Leiterbildes, wobei das Material einen Träger und ein thermisch differenzierbares Element enthält, wobei das thermisch differenzierbare Element eine Außenschicht enthält, die ein Polyanion, ein eigenleitfähiges Polymer und hydrophobe wärmekoagulierbare Latexteilchen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das eigenleitfähige Polymer, zwischen 20:1 und 1:5 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch differenzierbare Element ferner eine Verbindung enthält, die absorbiertes Licht in wärme umzuwandeln vermag, die hydrophoben wärmekoagulierbaren Latexteilchen durch Erwärmung in der Lage sind, die Leitfähigkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu steigern und/oder die Entfernbarkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu ändern, und das thermisch differenzierbare Element keine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung oder protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15 enthält.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls durch ein Material zur Herstellung eines Leiterbildes, wobei das Material einen Träger und ein thermisch differenzierbares Element enthält, wobei das thermisch differenzierbare Element eine Außenschicht, die ein Polyanion und ein eigenleitfähiges Polymer enthält, und eine zweite, an die Außenschicht grenzende Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das eigenleitfähige Polymer, zwischen 20:1 und 1:5 hydrophobe wärmekoagulierbare Latexteilchen enthält, die durch Erwärmung in der Lage sind, die Leitfähigkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu steigern und/oder die Entfernbarkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu ändern, und das thermisch differenzierbare Element keine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung oder protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15 enthält.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein Material zur Herstellung eines Leiterbildes, wobei das Material einen Träger und ein thermisch differenzierbares Element enthält, wobei das thermisch differenzierbare Element eine Außenschicht, die ein Polyanion und ein eigenleitfähiges Polymer enthält, und eine zweite, an die Außenschicht grenzende Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht und die zweite Schicht in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das eigenleitfähige Polymer, zwischen 20:1 und 1:5 hydrophobe wärmekoagulierbare Latexteilchen enthalten, die durch Erwärmung in der Lage sind, die Leitfähigkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu steigern und/oder die Entfernbarkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu ändern, und das thermisch differenzierbare Element keine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung oder protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15 enthält.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines Leiterbildes: Bereitstellen des oben erwähnten Materials zur Herstellung eines Leiterbildes, bildmäßige Erhitzung des Materials, um zwischen den erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen der Außenschicht eine Differenzierung der Oberflächenleitfähigkeit und/oder Entfernbarkeit mit einem Entwickler hervorzurufen, gegebenenfalls die Verarbeitung des Materials mit dem Entwickler, wobei zumindest zum Teil Bereiche der Außenschicht gegebenenfalls zusammen mit einer daran grenzenden Schicht entfernt werden, und gegebenenfalls die Verarbeitung des Materials mit einem die Leitfähigkeit verbessernden Mittel, um die Leitfähigkeit der nicht-entfernten Bereiche der Außenschicht zu steigern.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls durch Verwendung des oben erwähnten Materials oder Anwendung des oben erwähnten Verfahrens zur Herstellung einer elektronischen Schaltung bei der Herstellung einer elektrischen Anordnung oder Halbleiteranordnung wie einer gedruckten Leiterplatte, einer integrierten Schaltung, einer Anzeige oder eines Berührungsbildschirms, einer elektrolumineszierenden Anordnung oder einer fotovoltaischen Zelle.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Definitionen
Unter dem Begriff "Träger" versteht sich ein „selbsttragendes Material", wodurch er sich zu einer "Schicht", die zwar auf den Träger aufgetragen sein kann, jedoch nicht selbsttragend ist, unterscheidet. Der Begriff umfasst ebenfalls jegliche zur Haftung am durch Belichtung differenzierbaren Element notwendige Behandlung oder jegliche dazu beitragende Schicht.
Unter dem Begriff „leitfähig" versteht sich einen Oberflächenwiderstand von höchstens 10¹¹ Ω/Quadrat aufweisend. Dieser Begriff ist ein Oberbegriff, der sowohl die Begriffe „antistatisch" als „elektrisch leitend" umfasst. Der Begriff „elektrisch leitend" bedeutet „einen Oberflächenwiderstand von weniger als 10⁶ Ω/Quadrat aufweisend". Antistatische Materialien weisen einen Oberflächenwiderstand zwischen 10⁶ und 10¹¹ Ω/Quadrat auf und sind nicht als Elektrode geeignet.
Der Begriff „Leiterbild" deutet auf ein Bild mit Elementen mit unterschiedlichen Oberflächenwiderständen.
Der Begriff „elektrisch leitendes Bild" deutet auf ein Bild in der erfindungsgemäßen Außenschicht, das elektrisch leitend ist oder durch eine Nachbehandlung elektrisch leitend gemacht werden kann.
Der Begriff „eigenleitfähiges Polymer" deutet auf organische Polymere hin, die (poly)konjugierte π-Elektronensysteme (z.B. Doppelbindungen, aromatische oder heteroaromatische Ringe oder Dreifachbindungen) enthalten und deren Leitfähigkeitseigenschaften nicht durch Umgebungsfaktoren wie relative Feuchtigkeit beeinflusst werden.
Wärmekoagulierbare Teilchen sind hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen, die bei Erwärmung koagulieren (koaleszieren). Die Koagulationstemperatur thermoplastischer Polymerteilchen ist die Temperatur, bei der die thermoplastischen Polymerteilchen genügend sanft sind, um zu koagulieren. Diese Temperatur liegt in der Regel unter dem Schmelzpunkt der Polymerteilchen.
Eine Verbesserung der Leitfähigkeit deutet auf ein Verfahren, in dem die Leitfähigkeit gesteigert wird, z.B. durch Kontakt mit hochsiedenden Flüssigkeiten wie einer eine Dihydroxyl- oder Polyhydroxyl- und/oder Carboxylgruppe, eine Amidgruppe oder eine Lactamgruppe enthaltenden organischen Verbindung, und gegebenenfalls anschließendes Erwärmen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 100°C und 250°C während vorzugsweise 1 bis 90 s. Bei protonenfreien Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstante von zumindest 15, z.B. N-Methylpyrrolidinon, können Temperaturen unter 100°C angewandt werden. Eine solche Verbesserung der Leitfähigkeit lässt sich bei Polythiophenen beobachten und kann während der Herstellung der Außenschicht oder daran anschließend erzielt werden. Besonders bevorzugte Flüssigkeiten für eine solche Behandlung sind N-Methylpyrrolidinon und Diethylenglycol, wie beschrieben in EP-A 686 662 und EP-A 1 003 179.
Der Begriff „Entfernbarkeit" bedeutet mechanisch entfernbar ohne Einsatz einer Flüssigkeit oder entfernbar durch Verwendung einer Flüssigkeit ohne oder mit gleichzeitiger oder anschließender Verwendung von Wisch- oder anderen mechanischen Entfernungsmitteln. Durch Verwendung einer Flüssigkeit kann die erfindungsgemäße Außenschicht dermaßen gelöst, gequollen oder dispergiert werden, dass sie dabei entfernt wird oder dadurch ihre Entfernung ermöglicht wird.
Bildmäßig erwärmt bedeutet, dass die chemischen Änderungen im Material vielmehr durch Einwirkung von infolge der Absorption von Licht erzeugter Wärme als direkt durch das absorbierte Licht selbst hervorgerufen werden.
Die Abkürzung PEDOT bedeutet Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
Die Abkürzung PSS bedeutet Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat).
Die Abkürzung PVA bedeutet Poly(vinylalkohol).
Die Abkürzung PAA bedeutet Polyacrylsäure.
Leitfähig
Der Begriff "leitfähig" bezieht sich auf den elektrischen Widerstand des Materials. Der elektrische Widerstand einer Schicht wird in der Regel als Oberflächenwiderstand R_s (Einheit Ω, oft als Ω/Quadrat ausgedrückt) ausgedrückt. Die Leitfähigkeit kann ebenfalls als Volumenwiderstand R_v = R_s·d, wobei d die Stärke der Schicht ist, Volumenleitfähigkeit k_v = 1/R_v [Einheit:S(iemens)/cm] oder Oberflächenleitfähigkeit k_s = 1/R_s [Einheit:S(iemens)·Quadrat] ausgedrückt werden.
Alle in der vorliegenden Erfindung verwendeten elektrischen Widerstandswerte werden nach einer der folgenden Methoden gemessen. Beim ersten Verfahren wird der mit der elektrisch leitenden Außenschicht beschichtete Träger zu einem Streifen mit einer Länge von 27,5 cm und einer Breite von 35 mm zugeschnitten. Über die Breite des Streifens werden Streifenelektroden in einem Abstand von 10 cm zueinander und senkrecht zum Streifenrand angebracht. Die Elektroden sind aus einem eigenleitfähigen Polymer, ECCOCOAT CC-2, das erhältlich ist durch Emerson & Cumming Speciality Polymers. An die Elektrode wird eine konstante Spannung angelegt. Der durch den Schaltung fließende Strom wird mittels eines Picoamperemeter KEITHLEY 485 gemessen. Aus der Spannung und dem Strom wird unter Berücksichtigung der Geometrie der Fläche zwischen den Elektroden der Oberflächenwiderstand in Ω/Quadrat gemessen.
Beim zweiten Verfahren wird der Oberflächenwiderstand durch Inkontaktbringen der Außenschicht mit parallelen, 35 mm langen, in einem Abstand von 35 zueinander angeordneten, durch einen Teflon^TM-Isolator getrennten Kupferelektroden gemessen. Bei dieser Messung erstellen die Elektroden Linienkontakte mit der Außenschicht und kann der Oberflächenwiderstand dadurch direkt gemessen werden.
Bei der dritten Methode erfolgt die Widerstandsmessung mittels eines Fluke^TM-Multimeters (maximaler Messwert 4,0 × 10⁷ Ω) mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf dem Material.
Material zur Herstellung eines Leiterbildes
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein Material zur Herstellung eines Leiterbildes, wobei das Material einen Träger und ein thermisch differenzierbares Element enthält, wobei das thermisch differenzierbare Element eine Außenschicht, die ein Polyanion und ein eigenleitfähiges Polymer enthält, und gegebenenfalls eine zweite, an die Außenschicht grenzende Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht und/oder die eventuelle zweite Schicht in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das eigenleitfähige Polymer, zwischen 20:1 und 1:5, hydrophobe wärmekoagulierbare Latexteilchen enthält (enthalten), die durch Erwärmung in der Lage sind, die Leitfähigkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu steigern und/oder die Entfernbarkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu ändern, und das thermisch differenzierbare Element keine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung oder protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15 enthält.
Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes ist das Leiterbild ein elektrisch leitendes Bild.
Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes enthält das Material ferner zumindest eine zusätzliche Schicht.
Träger
Nach einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes wird als Träger eine polymere Folie, ein Siliciumsubstrat, ein keramischer Träger, ein Oxidträger, ein Glasträger, eine mit Glas verstärkte polymere Folie, ein Glas-Kunststoff-Laminat, ein Metall-Kunststoff-Laminat, ein Papierträger oder ein laminierter Papierträger verwendet.
Der Träger kann vorbehandelt werden, z.B. durch eine Koronabehandlung oder Glühentladung, oder mit einer Haftschicht oder einem anderen haftvermittelnden, die Haftung am thermisch differenzierbaren Element sichernden Mittel versehen werden. Geeignete polymere Folien sind Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat), Polystyrol, Polyethersulfon, Polycarbonat, Polyacrylat, Polyamid, Polyimide, Cellulosetriacetat, Polyolefine und Polyvinylchlorid.
Nach einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes ist der Träger ein durchsichtiger Träger.
Thermisch differenzierbares Element
Ein wie im erfindungsgemäßen Material verwendetes thermisch differenzierbares Element enthält eine ein Polyanion und ein eigenleitfähiges Polymer enthaltende Außenschicht und gegebenenfalls eine an die Außenschicht grenzende zweite Schicht, wobei die Außenschicht und/oder die eventuelle zweite Schicht hydrophobe wärmekoagulierbare Latexteilchen und keine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung oder protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15 enthält (enthalten). Diese thermische Differenzierung kommt als Anstieg der Leitfähigkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht und/oder Änderungen der Entfernbarkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zum Ausdruck.
Nach einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes ist das thermisch differenzierbare Element ein einschichtiges Element.
Nach einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes ist das thermisch differenzierbare Element ein aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetztes Element.
Nach einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes liegt das Gewichtsverhältnis der hydrophoben wärmekoagulierbaren Latexteilchen zum eigenleitfähigen Polymer im thermisch differenzierbaren Element zwischen 5:1 und 1:2.
Nach einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes liegt das Gewichtsverhältnis der hydrophoben wärmekoagulierbaren Latexteilchen zum eigenleitfähigen Polymer im thermisch differenzierbaren Element zwischen 9:1 und 1:3.
Nach einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes liegt das Gewichtsverhältnis der hydrophoben wärmekoagulierbaren Latexteilchen zum eigenleitfähigen Polymer im thermisch differenzierbaren Element zwischen 9:1 und 1:2.
Nach einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes weist das thermisch differenzierbare Element einen Oberflächenwiderstand von weniger als 10⁶ Ω/Quadrat auf.
Nach einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes weist das thermisch differenzierbare Element einen Oberflächenwiderstand auf, der nach Behandlung in einem sogenannten Leitfähigkeitsverbesserungsverfahren auf weniger als 10⁶ Ω/Quadrat verringert werden kann.
Eigenleitfähiges Polymer
Als erfindungsgemäß verwendete eigenleitfähige Polymere kommen alle den Fachleuten bekannten eigenleitfähigen Polymere in Frage, zum Beispiel Polyacetylen, Polypyrrol, Polyanilin, Polythiophen usw. Genauere Angaben über geeignete eigenleitfähige Polymere finden sich in "Advances in Synthetic Metals", herausgegeben von P. Bernier, S. Lefrant und G. Bidan, Elsevier, 1999, in "Intrinsically Conducting Polymers: An Emerging Technology", Kluwer (1993), in "Conducting Polymer Fundamentals and Applications, A Practical Approach", P. Chandrasekhar, Kluwer, 1999, und in "Handbook of Organic Conducting Molecules and Polymers", herausgegeben von Walwa, Band 1–4, Marcel Dekker Inc. (1997).
Nach einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes ist das eigenleitfähige Polymer ein Polymer oder Copolymer aus einem gegebenenfalls substituierten Thiophen.
Nach einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes ist das eigenleitfähige Polymer ein gegebenenfalls substituiertes Thiophen der Formel (II)
in der n größer als 1 ist und R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-4-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C_1-5-Alkylengruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls C_1-12-alkylsubstituierte oder phenylsubstituierte Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe bedeuten.
Die Herstellung eines solchen Polythiophens und wässriger Dispersionen aus solchem Polythiophen und einem Polyanion wird in EP-A 440 957 und der US-A-Entsprechung 5 300 575 beschrieben. Grundsätzlich erfolgt die Herstellung des Polythiophens in Gegenwart polymerer Polyanionverbindungen durch oxidative Polymerisation von 3,4-Dialkoxythiophenen oder 3,4-Alkylendioxythiophenen der folgenden Formel:
in der R¹ und R² die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung aufweisen.
Stabile wässrige Polythiophendispersionen mit einem Feststoffgehalt zwischen 0,05 und 55 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, können durch Auflösen von Thiophenen der obigen Formel, einer Polysäure und eines Oxidationsmittels in einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise in Wasser, das wahlweise eine gewisse Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, und anschließendes Rühren der so erhaltenen Lösung oder Emulsion bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C bis zur Vollendung der Polymerisationsreaktion erhalten werden. Die durch die oxidative Polymerisation erhaltenen Polythiophene sind positiv geladen, wobei die Zahl und Position solcher positiven Ladungen nicht einwandfrei feststellbar sind und deswegen nicht in der allgemeinen Formel der sich wiederholenden Einheiten des Polythiophenpolymers dargestellt sind.
Als Oxidationsmittel kommen die in der Regel für die oxidative Polymerisation von Pyrrol verwendeten Oxidationsmittel in Frage, Solche sind beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963), beschrieben. Bevorzugte preiswerte und leicht handhabbare Oxidationsmittel sind Eisen-III-Salze, z.B. FeCl₃, Fe(ClO₄)₃ und die Eisen-III-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, ferner H₂O₂, K₂Cr₂O₇, Alkali- oder Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze, wie Kupfertetrafluorborat. Auch Luft oder Sauerstoff kann als Oxidationsmittel verwendet werden. Für die oxidative Polymerisation des Thiophens werden theoretisch je Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z.B. J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Band 26, S. 1287 (1988)). Praktisch wird das Oxidationsmittel jedoch in einem gewissen Überschuss, z.B. einem Überschuss von 0,1 bis 2 Äquivalenten je Mol Thiophen, verwendet.
Polyanion
Nach einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes wird das Polyanion aus einer Polysäure gebildet oder kann als Salz der entsprechenden Polysäure, z.B. ein Alkalisalz, zugesetzt werden. Bevorzugte Polysäuren oder daraus gebildete Salze sind polymere Carbonsäuren wie Poly(acrylsäure), Poly((meth)acrylsäure) und Poly(maleinsäure) oder polymere Sulfonsäuren wie Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(vinylsulfonsäure). Auch Copolymere aus solchen Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren und anderen polymerisierbaren Monomeren wie Styrol oder Acrylaten kommen in Frage.
Nach einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes ist das Polyanion Poly(styrolsulfonat).
Das Molekulargewicht dieser Polyanion bildenden Polysäuren liegt vorzugsweise zwischen 1.000 und 2 × 10⁶, besonders bevorzugt zwischen 2.000 und 5 × 10⁵. Diese Polysäuren oder deren Alkalisalze sind im Handel erhältlich und können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. nach der von Houben-Weyl in "Methoden der Organische Chemie", Band E20, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141, beschriebenen Methode.
Wärmekoagulierbare Latexteilchen
Die Koagulationstemperatur der erfindungsgemäß verwendeten wärmekoagulierbaren Latexteilchen liegt vorzugsweise zwischen 35°C und 10°C unter der Zersetzungstemperatur des Polymers und besonders bevorzugt zwischen 50°C und 10°C unter der Zersetzungstemperatur des Polymers. Koagulation tritt infolge Erweichen oder Schmelzen der thermoplastischen polymeren Teilchen unter Einwirkung von Wärme auf.
Aus praktischen Gründen werden thermoplastische polymere Teilchen mit einer Koagulationstemperatur zwischen 10°C und 200°C über Zimmertemperatur bevorzugt. Bei Erwärmung der erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen polymeren Teilchen auf eine Temperatur über deren Koagulationstemperatur koagulieren sie und bilden ein hydrophobes Agglomerat.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare hydrophobe polymere Teilchen sind z.B. Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylenchlorid mit einem Schmelzpunkt von 110, 150 bzw. 190°C sowie die folgenden Polymere: Polystyrol, Poly[methyl(meth)acrylat], Poly[ethyl(meth)acrylat], Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril usw. oder Copolymere derselben. Der Einfrierpunkt vieler Polymere beträgt etwa zwei Drittel des kristallinen Schmelzpunktes bei Messung in K. Eine wichtige Ausnahme davon bilden Copolymere. Polymere mit einem weiten Bereich von Koagulationstemperaturen können durch Copolymeri sation, Copolykondensation, Variieren des Molekulargewichtes oder Weichmachung erhalten werden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes der Polymere kann zwischen 5.000 und 1.000.000 variieren.
Die Teilchengröße der hydrophoben thermoplastischen Teilchen kann zwischen 0,01 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 μm und 10 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 μm und 2 μm variieren.
Die polymeren Teilchen sind als eine Dispersion in der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit des thermisch differenzierbaren Elements enthalten und können nach den in als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen US 3 476 937 beschriebenen Verfahren angefertigt werden. In einem weiteren, für die Anfertigung einer wässrigen Dispersion der thermoplastischen polymeren Teilchen besonders geeigneten Verfahren wird das hydrophobe thermoplastische Polymer in einem organischen wasserunmischbaren Lösungsmittel gelöst, wird die so erhaltene Lösung in Wasser oder einem wässrigen Medium dispergiert und wird das organische Lösungsmittel abgedampft.
Nach einer sechzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes enthält das thermisch differenzierbare Element zwischen 20 Gew.-% und 65 Gew.-% der hydrophoben wärmekoagulierbaren Latexteilchen.
Nach einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes enthält das thermisch differenzierbare Element zwischen 25 Gew.-% und 55 Gew.-% der hydrophoben wärmekoagulierbaren Latexteilchen.
Nach einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes enthält das thermisch differenzierbare Element zwischen 30 Gew.-% und 45 Gew.-% der hydrophoben wärmekoagulierbaren Latexteilchen.
Es können Tenside verwendet werden, um das Dispergieren der hydrophoben thermoplastischen Teilchen im Dispersionsmedium zu erleichtern.
Geeignete wärmekoagulierbare polymere Latices zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind:
Verbindungen, die absorbiertes Licht in Wärme umzuwandeln vermögen
Nach einer neunzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes enthält das thermisch differenzierbare Element ferner eine Verbindung, die absorbiertes Licht in Wärme umzuwandeln vermag und in der Außenschicht des thermisch differenzierbaren Elements oder in einer an die Außenschicht grenzenden zweiten Schicht des thermisch differenzierbaren Elements enthalten sein kann.
Geeignete Licht in Wärme umwandelnde Verbindungen sind IR-absorbierende Komponenten, obgleich die Absorptionswellenlänge nicht von großer Bedeutung ist, sofern die Absorption der benutzten Verbindung innerhalb des Wellenlängenbereichs der für die bildmäßige Belichtung eingesetzten Lichtquelle fällt. Besonders nutzbare Verbindungen sind zum Beispiel Farbstoffe und insbesondere IR-absorbierende Farbstoffe, Russ, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride, Metallcarbonitride und Oxide. Geeignete IR-absorbierende Farbstoffe sind Benzpyrilium-, Squarylium- und Croconyliumfarbstoffe, wie in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen US 5 627 014 beschrieben. Dadurch, dass das Polythiophen selbst Infrarotlicht absorbiert, kann bei Verwendung einer Infrarotlichtquelle auf die Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten verzichtet werden. Die Zugabe eines Farbstoffes oder Pigments, das sichtbares Licht zu absorbieren vermag, soll vermieden werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer durchsichtigen Elektrode angewandt wird. Andererseits kann der Träger z.B. bei Belichtung eines Kunststoffträgers wie eines Poly(ethylenterephthalat)-Trägers mit einem Excimerlaser das einfallende Licht absorbieren.
Geeignete IR-absorbierende Verbindungen, die absorbiertes Licht in Wärme umzuwandeln vermögen, sind:
Die IR-Absorber IR04, IR05 und IR06 warten mit genügend breiten IR-Absorptionsspitzen auf, wodurch sowohl Laserdioden, die zum Beispiel bei 830 nm emittieren, als Nd:YAG-Laser, die bei 1.064 nm emittieren, eingesetzt werden können, wie aus der Absorption von Latexschichten, die 500 mg/m² Latex und die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen unterschiedlichen Verhältnisse der Farbstoffe IR04, IR05 und IR06 enthalten, ersichtlich ist.
Tabelle 1:
Zusätzliche Ingredienzien
Das thermisch differenzierbare Element und jegliche Schichten des erfindungsgemäßen Materials können verschiedene zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten, wie ein oder mehrere Tenside, Abstandshalter, Verlaufsmittel und andere herkömmliche Additive.
Nach einer zwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes enthält das thermisch differenzierbare Element ferner ein Tensid.
Nach einer einundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes enthält das thermisch differenzierbare Element ferner ein anionisches oder nicht-ionisches Tensid. Geeignete Tenside sind u.a.:

MERSOLAT^TMH76: = ein 76%iges Natriumpentadecylsulfonat-Konzentrat von BAYER,
ULTRAVON^TM W: = ein 75–85%iges Natriumarylsulfonat-Konzentrat von CIBA,
FT 248: = C₈F₁₇SO₃ ^–(C₂H₅)₄N⁺, ein anionisches Tensid,
ZONYL^TM FSN100: = ein ethoxyliertes nicht-ionisches Fluortensid der Formel F(CF₂CF₂)_yCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH von DuPont,
ZONYL^TM FSO100: = ein ethoxyliertes nicht-ionisches Fluortensid der Formel F(CF₂CF₂)_yCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH von DuPont, wobei x = 0 bis etwa 15 und y = 1 bis etwa 7.

Bindemittel
Nach einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes enthalten das thermisch differenzierbare Element und andere Schichten des Materials ein Bindemittel.
Geeignete Bindemittel zum Einsatz im erfindungsgemäßen Material sind beschrieben in EP-A 564 911. Dazu zählen wasserlösliche Polymere wie Poly(vinylalkohol), wasserlösliche Homo- und Copolymere von Acrylsäure und Homo- und Copolymere von Methacrylsäure. Bevorzugte Bindemittel sind u.a. Poly(vinylalkohol) und Homo- und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat und Copolymere von 2-Propensäure-2-phosphonoxy)-ethylester, Copolymere von 2-Methyl-2-Propensäure-2-phosphonoxy)-ethylester und ein Terpolymer aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure (88/10/2). Solche Bindemittel können mit einem Härter behandelt werden, z.B. mit einem Epoxysilan wie dem in EP-A 564 911 beschriebenen 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, das besonders nutzbar ist im Falle einer Beschichtung eines Glassubstrats.
Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Materialien
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien kann für den Auftrag der Gießdispersionen oder Gießlösungen eine beliebige, den Fachleuten bekannte Technik herangezogen werden: Aufschleudern, Aufsprühen oder eine der zum Auftrag von Lösungen auf Endlosbahnen angewandten Durchlaufbeschichtungstechniken, z.B. Tauchbeschichtung, Streichbeschichtung, Rakelbeschichtung, Luftpinselbeschichtung, Tiefdruck-Walzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Extrusions beschichtung, Kaskadenbeschichtung und Vorhangbeschichtung. Ein Überblick dieser Beschichtungstechniken findet sich im Buch "Modern Coating and Drying Technology", Edward Cohen und Edgar B. Gutoff Editors, VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1992. Es können auch unter Anwendung von Beschichtungstechniken wie Kaskadenbeschichtung und Vorhangbeschichtung mehrere Schichten gleichzeitig angebracht werden. Die Beschichtungslösungen und Beschichtungsdispersionen können ebenfalls durch Drucktechniken wie z.B. Tintenstrahldruck, Tiefdruck, Flexodruck oder Offsetdruck aufgetragen werden.
Die Beschichtungslösung oder Beschichtungsdispersion, die das eigenleitfähige Polymer enthält, wird vorzugsweise in solchem Verhältnis auf das Substrat angebracht, dass die aufgetragene Polymerschicht zwischen 10 und 5.000 mg/m² des eigenleitfähigen Polymers, besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 mg/m² des eigenleitfähigen Polymers enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Leiterbildes
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines Leiterbildes auf einem Träger: Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung eines Leiterbildes, bildmäßige Erwärmung des Materials, wobei zwischen den erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen der Außenschicht eine Differenzierung der Oberflächenleitfähigkeit und/oder der Entfernbarkeit mit einem Entwickler hervorgerufen wird, gegebenenfalls die Entwicklung des Materials mit dem Entwickler, wobei zumindest zum Teil Bereiche der Außenschicht gegebenenfalls zusammen mit einer daran grenzenden Schicht entfernt werden, und gegebenenfalls die Verarbeitung des Materials mit einem die Leitfähigkeit verbessernden Mittel, um die Leitfähigkeit der nicht-entfernten Bereiche der Außenschicht zu steigern.
Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Leiterbildes erfolgt die bildmäßige Erwärmung mit einem Thermokopf oder Laser. Andere Vorrichtungen kommen ebenfalls in Frage, z.B. ein beheizter Stempel. Die Energie, mit der die Polymerschicht bildmäßig belichtet wird, soll genügend hoch eingestellt werden, um den Oberflächenwiderstand [SR] der polymeren Schicht zu verringern und leitfähige Bereiche zu erhalten, darf jedoch nicht über einen Schwellenwert hinauskommen, ab dem Ablation oder chemische Prozesse die Polymerschicht in erheblichem Maße zu beschädigen vermögen.
Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Leiterbildes erfolgt die bildmäßige Erwärmung mit einem Infrarotlaser. Infrarotlaser, die nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 700 und etwa 1.500 nm emittieren, sind in der Regel Halbleiterlaserdioden, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser. Die erforderliche Laserleistung ist abhängig von der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die ihrerseits abhängig ist von der Abtastgeschwindigkeit (z.B. zwischen 0,1 und 20 m/s, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 m/s) und der Strahlbreite des Laserstrahls (die bei 1/e² der maximalen Intensität bestimmt wird, z.B. zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 10 und 25 μm).
Ein typischer Thermokopf zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren enthält eine Vielzahl benachbarter mikroskopischer Wärmewiderstandselemente, die elektrische Energie über den Joule-Effekt in Wärme umwandeln. Solche Thermodruckköpfe können in Kontakt mit oder besonders bevorzugt in nächster Nähe der Polymerschicht verwendet werden, um eine effiziente Übertragung der Wärme auf die Polymerschicht zu gewährleisten. Die Betriebstemperatur üblicher Thermodruckköpfe liegt zwischen 300°C und 400°C und die Heizzeit pro Bildelement (Pixel) kann 20 ms oder sogar weniger als 1,0 ms betragen, wobei der Druckkontakt des Thermodruckkopfes mit dem Aufzeichnungsmaterial z.B. zwischen 200 und 1.000 g pro laufendes cm liegt, d.h. eine Kontaktzone (Griffbereich) zwischen 200 und 300 μm mit einem Druck zwischen 5.000 und 50.000 g/cm² eingestellt wird, um eine gute Wärmeübertragung zu gewährleisten.
Nach einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Leiterbildes weist das Leiterbild einen Oberflächenwiderstand von weniger als 106 Ω/Quadrat.
Nach einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Leiterbildes wird das Material in einem Entwickler entwickelt.
Nach einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Leiterbildes erfolgt die Entwicklung des Materials in einem wässrigen Entwickler oder entmineralisiertem Wasser. Geeignete wässrige Entwickler sind entmineralisiertes Wasser, AZ303 (Clariant) oder EN232 (AGFA-GEVAERT N. V.). Ist der Träger mit einer Haftschicht (ebenfalls Substratschicht genannt) versehen, so wird das Material während der Entwicklung vorzugsweise gründlich mit einem Tuch gewischt, um Restleitfähigkeit zu vermeiden. Das Wischen kann in der Entwicklerflüssigkeit oder in einem gesonderten Wasserbad nach dem Entwicklungsschritt vorgenommen werden. Ähnliche Ergebnisse sind erzielbar mittels eines Hochdruckwasserstrahls nach dem Entwicklungsschritt, wobei Kontakt mit den leitfähigen Oberflächen vermieden wird. Ist eine Verbesserung der Leitfähigkeit erwünscht, so kann dem Entwickler ebenfalls das oben definierte, die Leitfähigkeit verbessernde Mittel zugesetzt und können dabei die Schritte der Entwicklung und des Kontakts mit dem Leitfähigkeit verbessernden Mittel kombiniert werden, wonach ein Erwärmungsschritt durchgeführt wird.
Geeignete die Leitfähigkeit verbessernde Mittel sind lineare, verzweigte oder cyclische alifatische C_2-20-Kohlenwasserstoffe oder gegebenenfalls substituierte aromatische C_6-14-Kohlenwasserstoffe oder Pyrane oder Furane, die zumindest zwei Hydroxylgruppen oder zumindest eine -COX-Gruppe oder -CONYZ-Gruppe enthalten, wobei X -OH bedeutet und Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, oder eine heterocyclische Verbindung mit zumindest einer Lactamgruppe. Protonenfreie Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15 kommen auch in Frage. Beispiele für solche organischen Verbindungen sind Zucker oder Zucker-Derivate wie Arabinose, Saccharose, Glucose, Fructose und Lactose oder Di- oder Polyalkohole wie Sorbit (Glucit), Xylit, Mannitol, Mannose, Galactose, Sorbose, Gluconsäure, Ethylenglycol, Di- oder Tri(ethylenglycol), 1,1,1-Trymethylolpropan, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2,3-Propantriol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, aromatische Di- oder Polyalkohole wie Resorcin, N-Methyl-2- pyrrolidinon, 2-Pyrrolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidon, N,N,N'N'-Tetramethylharnstoff, Formamid, Dimethylformamid und N,N-Dimethylformamid.
Industrielle Anwendung
Das erfindungsgemäße Material zur Herstellung eines Leiterbildes oder das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Leiterbildes kann zur Herstellung eines Leiterbildes verwendet werden, das als elektronische Schaltung zur Herstellung einer elektrischen Anordnung einer Halbleiteranordnung wie einer gedruckten Leiterplatte, einer integrierten Schaltung, einer Anzeige, einer elektrolumineszierenden Anordnung oder einer fotovoltaischen Zelle verwendet werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Bildelektrode kann ebenfalls zum Rastern von elektromagnetischer Strahlung oder zum Erden von elektrischen Ladungen zur Herstellung von Berührungsbildschirmen, Radiofrequenz-Identifikationsetiketten, elektrochromen Fenstern und in Bebilderungssystemen, z.B. Silberhalogenidfotografie oder Elektrofotografie, verwendet werden. Eine besonders nutzbare Anwendung der erfindungsgemäßen biegsamen Elektrode ist ferner eine Einrichtung wie das in WO 97/04398 beschriebene elektronische Buch. Weitere Anwendungen sind in WO 97/18944 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird im Nachstehenden anhand bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen beschrieben, jedoch soll es bemerkt werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt wird. Alle in den BEISPIELEN erwähnten Prozentsätze sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
Im Folgenden werden weitere Inhaltsstoffe des thermisch differenzierbaren Elements aufgelistet:

PEDOT: = Poly(3,4-ethylendioxythiophen),
PSS: = Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat),
PVA: = Poly(vinylalkohol),
PAA: = Polyacrylsäure,
KELZAN^TM S: = ein Xanthangummi von MERCK & CO., Kelco Division, U.S.A. Laut dem "Technical Bulletin DB-19" ist KELZAN S ein sich wiederholende Mannose-, Glucose- und Glucuronsäure-Einheiten enthaltendes Polysaccharid (wie ein gemischtes Kalium-, Natrium- und Calciumsalz).
PE40: = PERAPRET^TM PE40, eine 40%ige wässrige Polyethylenlatexdispersion von BASF.
POLYMER01: = ein 26,8%iger wässriger Latex eines Copolymers aus 88% Vinylidenchlorid, 10% Methylacrylat und 2% Itakonsäure, das ferner 0,13% Mersolat H enthält.
PEDOT/PSS-1: = eine wie in US 5 354 613 beschrieben hergestellte 1,2%ige wässrige Dispersion von Poly(3,4-ethylenoxythiophen)/Poly(styrolsulfonsäure) (Gewichtsverhältnis 1:2,46).
KIESELSOL 100F: = eine 30%ige wässrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure von BAYER.
UVONAC: = eine 10%ige wässrige Lösung von acetyliertem ULTRAVON W.
MERSOLAT^TM H: = eine 76%ige Paste eines Natriumpentadecylsulfonats von BAYER.
MAT01: = eine 20%ige wässrige Dispersion von Perlteilchen eines Copolymers aus Methylmethacrylat (98%) und Stearylmethacrylat (2%) und 0,4% Arkopal NO 60 mit einer Teilchengröße von 6 μm, angefertigt wie in US 4 861 812 beschrieben.

Folgende Träger werden in den BEISPIELEN verwendet:

• Träger 01: eine Polyethylenterephthalatfolie (PET-Folie) mit einer Stärke von 100 μm wird aus einer wässrigen Ethanoldispersion beschichtet. Die Ingredienzien dieser Dispersion und die Beschichtungsverhältnisse sind in folgender Tabelle aufgelistet:
• Träger 02: ein Polyethylenterephthalatträger mit einer Stärke von 175 μm wird aus einer wässrigen Ethanoldispersion beschichtet. Die Ingredienzien dieser Dispersion und die Beschichtungsverhältnisse sind in folgender Tabelle aufgelistet:

Wässrige Dispersion von PEDOT/PSS
Die in den BEISPIELEN in einem Gewichtsverhältnis von 1:2,4 verwendete wässrige PEDOT-PSS-Dispersion wird wie folgt hergestellt: in 3.000 ml einer wässrigen Lösung von 31,5 g PSS (171 mMol SO₃H-Gruppen) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 40.000 werden 25,7 g Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈), 0,225 g Fe₂(SO₄)₃·9H₂O und 12,78 g (90 mMol) 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) eingegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 7 h bei 30°C gerührt. Nach Zugabe von weiteren 4,3 g Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈) wird das Gemisch 14 h bei 30°C kräftig weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zweimal 2 h bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines gekörnten schwach basischen Ionenaustauchharzes LEWATIT^TM H600 und eines stark sauren Ionenaustauchharzes LEWATIT^TM 5100 von Bayer AG gerührt. Anschließend werden die Ionenaustauchharze abfiltriert und schließlich wird das Gemisch 2 h bei 95°C nacherhitzt. Die so erhaltene dunkelblaue Dispersion weist einen Feststoffgehalt von 1,15 Gew.-% auf. Die Teilchengröße des PEDOT/PSS-Latex wird mittels einer CPS-Scheibenzentrifuge gemessen. Es wird eine maximale Breitenverteilung von 25 nm bei einer mittleren Teilchengröße von 30–50 nm gemessen.
BEISPIEL 1:
Beim Material zur Herstellung eines Leiterbildes der Muster I bis IV besteht das thermisch differenzierbare Element aus PEDOT/PSS, LATEX01 (einem Polystyrollatex) und FT 248 und wahlweise IR01 (einer Verbindung, die absorbiertes Infrarotlicht in Wärme umzuwandeln vermag). Zur Herstellung der Muster I bis IV werden 40 ml/m² der in Tabelle 2 erwähnten Dispersionen in einer Nassschichtstärke von 40 μm auf Träger Nr. 01 aufgetragen, wobei thermisch differenzierbare Elemente mit den in Tabelle 2 angegebenen, nach Trocknung erhaltenen Zusammensetzungen erhalten werden.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Beschichtungsdispersionen
Erwärmung in einem Trockenluftschrank:
Die Materialien der Muster I, II, III und IV werden bei unterschiedlichen Temperaturen und über unterschiedliche Zeiträume (siehe Tabelle 3) in einem Trockenluftschrank erwärmt. Die Messungen des Widerstands erfolgen mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3:
Diese Experimente zeigen, dass durch Erwärmung in einem Trockenluftschrank kein Anstieg der Leitfähigkeit erzielt wird.
Belichtung mit einem Nd:YAG-Laser:
Das Material von Muster I wird anschließend mit einem Nd:YAG-Laser (1.064 nm) mit einer Strahlbreite von 18 μm und einer Teilung von 10 μm und bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1, 2 und 4 m/s und den in Tabelle 4 angegebenen Bildebeneleistungen bildmäßig mit Wärme beaufschlagt. Die Messungen des Widerstands erfolgen mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4:
Die Entwicklung aller erwärmten Muster, die durch sanftes Wischen mit einem Tuch unter Wasser erfolgt und das Entfernen der nicht-erwärmten Bereiche der Außenschicht bezweckt, hat einen Einfluss auf die Widerstände, die mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen gemessen werden. Es sind Abtastlinien mit einer Breite von etwa 18 μm unterscheidbar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet. Es werden Widerstandsverhältnisse zwischen nicht-erwärmten und erwärmten Bereichen zwischen 1,9 × 10⁵ und 8,3 × 10⁵ erhalten.
Tabelle 5:
Bei Muster I, das bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1, 2 und 4 m/s bestrahlt worden ist, wird vorsichtig ein Klebeband an den erwärmten Materialien angebracht und anschließend abgezogen, wobei man gleichzeitig mit dem Klebeband die nicht-erwärmten Bereiche der Außenschicht zu entfernen bezweckt. Dieser Vorgang hat einen Einfluss auf die Widerstände, die mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf bestrahlen und nicht-erwärmten Bereichen gemessen werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 für unterschiedliche Laserleistungen und eine Abtastgeschwindigkeit von 1, 2 und 4 m/s aufgelistet.
Tabelle 6:
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass das Widerstandsverhältnis ebenfalls durch Delaminieren mit dem Klebeband erhöht wird.
Belichtung mit einer Laserdiode (830 nm):
Die Materialien der Muster I bis IV werden anschließend mit einem Diodenlaser (830 nm) mit einer Strahlbreite von 11 μm und einer Teilung von 6 μm und bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1, 2 und 4 m/s und den in Tabelle 7 angegebenen Bildebeneleistungen bildmäßig mit Wärme beaufschlagt. Sowohl Linien als Flächen werden bestrahlt. Die Messungen des Widerstands erfolgen mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 für unterschiedliche Laserleistungen und alle Abtastgeschwindigkeiten aufgelistet.
Bei den Mustern II, III und IV sinkt der Widerstand solange mit zunehmender Laserleistung, bis ein minimaler Widerstand erreicht wird. Die Laserleistung, bei der dieser minimale Widerstand erreicht wird, kommt mit zunehmender Abtastgeschwindigkeit höher zu liegen, was eine logische Folge der Verringerung der Belichtungszeit mit zunehmender Abtastgeschwindigkeit ist. Minimale Widerstände zwischen 10³ und 10⁴ Ω sind nur bei Muster III bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1 und 4 m/s und bei Muster IV bei allen Abtastgeschwindigkeiten zu beobachten. Daraus lässt sich schließen, dass das Gewichtsverhältnis von LATEX01 zu PEDOT nicht höher als etwa 8,66 sein soll, wenn man solche minimalen Widerstände sogar in Gegenwart einer Infrarotlicht absorbierenden Verbindung IR01, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag, zu erhalten wünscht.
Es werden Widerstandsverhältnisse von nicht-erwärmten zu erwärmten Flächen der PEDOT/PSS-haltigen Außenschicht bis zu 1.100 erhalten.
Tabelle 7:
All die erwärmten Muster werden durch sanftes Wischen mit einem Tuch unter Wasser, wobei man das Entfernen der nicht-erwärmten Bereiche der Außenschicht bezweckt, entwickelt. Dieser Vorgang hat einen Einfluss auf die Widerstände, die mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen gemessen werden. Es sind Abtastlinien von etwa 10 μm breit unterscheidbar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgelistet.
Tabelle 8:
In allen Fällen wird das Widerstandsverhältnis durch sanftes Wischen erhöht. Bei Muster III und IV wird ein minimaler Widerstand von 6.000 Ω bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s bei einem Widerstandsverhältnis von nicht-erwärmten zu erwärmten Flächen von 3,3 × 10⁶ bzw. 5,5 × 10⁶ erhalten.
BEISPIEL 2:
Beim Material zur Herstellung eines Leiterbildes der Muster V bis XI besteht das thermisch differenzierbare Element aus PEDOT/PSS, LATEX01 (einem Polystyrollatex) und FT 248 und gegebenenfalls Polyacrylsäure, Poly(vinylalkohol) und IR01 (einem IR-Absorber, der absorbiertes Infrarotlicht in Wärme umzuwandeln vermag). Zur Herstellung der Muster V bis XI werden 40 ml/m² der in Tabelle 9 erwähnten Dispersionen in einer Nassschichtstärke von 40 μm auf Träger Nr. 01 aufgetragen. Nach Trocknung enthalten die so erhaltenen Muster V bis XI die ebenfalls in Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzungen.
Tabelle 9: Zusammensetzung der Beschichtungsdispersionen
Die Materialien der Muster V bis XI werden anschließend mit einem Diodenlaser (830 nm) mit einer Strahlbreite von 11 μm und einer Teilung von 6 μm und bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1 und 4 m/s und einer Bildebeneleistung bis zu 150 mW mit Wärme beaufschlagt. Sowohl Linien als Flächen werden bestrahlt. Die Messungen des Widerstands erfolgen mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 für unterschiedliche Laserleistungen und eine Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s aufgelistet.
Tabelle 10:
Bei allen Mustern sinkt der Widerstand solange mit zunehmender Laserleistung, bis ein minimaler Widerstand erreicht wird, der für all die Materialien der Muster V bis XI ähnlich ist. Bei höheren Laserleistungen nimmt der Widerstand zu, wobei die Schicht bei genügend hohen Laserleistungen braun wird und bei noch höheren Laserleistungen Ablation auftritt.
Die Anwesenheit von IR01 bewirkt eine erhebliche Zunahme der Empfindlichkeit der Materialien, genauso wie das eine Verringerung der Menge LATEX01, bezogen auf die Menge PEDOT/PSS, macht. Es werden maximale Widerstandsverhältnisse zwischen erwärmten und nicht-erwärmten Flächen der Materialien von bis zu 857 beobachtet.
Bei Erhöhung der Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s auf 4 m/s werden die in Tabelle 11 erwähnten Ergebnisse erhalten. Dank den höheren Abtastgeschwindigkeiten kann die Bestrahlungszeit bei vorgegebenen Laserleistungen verringert werden. Ähnliche Leistung-Widerstands-Eigenschaften werden beim minimalen Widerstand und viel höheren Laserleistungen beobachtet. Die minimalen Istwiderstände sind zwar offensichtlich niedriger, können allerdings auf die Tatsache zurückzuführen sein, dass das Energieintervall zwischen jeder Laserleistung infolge der niedrigeren Bestrahlungszeit niedriger ist. Das beste Widerstandsverhältnis zwischen nicht-erwärmten und erwärmten Flächen der Außenschicht bei einer Abtastgeschwindigkeit von 4 m/s unter den Bestrahlungsbedingungen beträgt etwa 1.100.
Tabelle 11:
Alle bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s belichteten Muster werden durch sanftes Wischen mit einem Tuch unter Wasser entwickelt, wobei man das Entfernen der nicht-erwärmten Bereiche der Außenschicht bezweckt. Dieser Vorgang hat einen Einfluss auf die Widerstände, die mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen gemessen werden. Es sind Abtastlinien von etwa 10 μm breit unterscheidbar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgelistet.
Tabelle 12:
Bei all den Mustern werden die nicht-erwärmten Flächen entfernt und dadurch eine Erhöhung des Widerstands in diesen Flächen erzielt. Diese Verbesserung ist vielleicht der Zugabe von Polyacrylsäure (PAA) zu verdanken. Bei all den Mustern wird ein höheres Widerstandsverhältnis zwischen nicht-erwärmten und erwärmten Flächen erhalten.
BEISPIEL 3
Beim Material zur Herstellung eines Leiterbildes der Muster XII bis XVIII besteht das thermisch differenzierbare Element aus PEDOT/PSS, einem Polystyrollatex oder Poly(methylmethacrylat)-Latex (PMMA-Latex) und FT 248. Zur Herstellung der Muster XII bis XVIII werden 40 ml/m² der in Tabelle 13 erwähnten Dispersionen in einer Nassschichtstärke von 40 μm auf Träger Nr. 01 aufgetragen. Nach Trocknung enthalten die so erhaltenen Muster XII bis XVIII die ebenfalls in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzungen. Die Ziffern zwischen Klammern sind die Teilchengrößen des Latex in nm.
Tabelle 13: Zusammensetzung der Beschichtungsdispersionen
Die Materialien der Muster XII bis XVIII werden anschließend mit einem Diodenlaser (830 nm) mit einer Strahlbreite von 11 μm und einer Teilung von 6 μm und bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s und einer Bildebeneleistung bis zu 150 mW bildmäßig mit Wärme beaufschlagt. Sowohl Linien als Flächen werden bestrahlt. Die Messungen des Widerstands erfolgen mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 für unterschiedliche Laserleistungen aufgelistet.
Tabelle 14:
Bei allen Mustern sinkt der Widerstand solange mit zunehmender Laserleistung, bis ein minimaler Widerstand erreicht wird. Bei höheren Laserleistungen nimmt der Widerstand zu, wobei die Schicht bei genügend hohen Laserleistungen braun wird und bei noch höheren Laserleistungen Ablation auftritt. Die PMMA-Latices enthaltenden Muster weisen niedrigere minimale Widerstände auf als die PS-Latices enthaltenden Muster, obgleich diese minimalen Widerstände bei den PMMA-Latices enthaltenden Mustern bei höheren Leistungen zu beobachten sind als bei den PS-Latices enthaltenden Mustern. Es werden maximale Widerstandsverhältnisse zwischen erwärmten und nicht-erwärmten Teilen der Materialien von bis zu 600 beobachtet. Muster XIV, das PMMA-Latexteilchen mit einer Teilchengröße von 68 nm enthält, ist weniger empfindlich als die anderen Muster.
Das Widerstandsverhältnis zwischen erwärmten und nicht-erwärmten Teilen des Materials kann durch Verarbeitung der erwärmten Muster durch sanftes Wischen mit einem Tuch unter Wasser, wobei die nicht-erwärmten Bereiche der Außenschicht entfernt werden, erhöht werden. Es sind Abtastlinien von etwa 10 μm breit unterscheidbar. Der Widerstand wird mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 für unterschiedliche Laserleistungen aufgelistet.
Tabelle 15:
Unter einer Laserleistung von 47 mW kann die PEDOT/PSS-haltige Außenschicht bei allen Mustern entfernt werden. Ab einer Leistung von 47 mW sinkt der Widerstand bei allen Mustern mit zunehmender Leistung, bis ein minimaler Widerstand erreicht wird. Bei höheren Leistungen nimmt der Widerstand zu, bei genügend hohen Leistungen wird die Schicht braun und bei noch höheren Laserleistungen tritt Ablation auf. Die PMMA-Latices enthaltenden Muster weisen auch hier niedrigere minimale widerstände auf als die PS-Latices enthaltenden Muster, obgleich diese minimalen Widerstände bei den PMMA-Latices enthaltenden Mustern bei höheren Leistungen zu beobachten sind als bei den PS-Latices enthaltenden Mustern. Es werden maximale Widerstandsverhältnisse zwischen erwärmten und nicht-erwärmten Teilen der Materialien von bis zu mehr als 8.000 beobachtet.
BEISPIEL 4:
Beim Material zur Herstellung eines Leiterbildes des Musters XIX besteht das thermisch differenzierbare Element aus zwei auf Träger Nr. 1 aufgebrachten Schichten. Zur Herstellung des thermisch differenzierbaren Elements wird zunächst eine Dispersion, die einen Poly(methylmethacrylat)-Latex (PMMA-Latex), den Infrarotlicht absorbierenden Farbstoff IR04 und das Tensid FT 248 enthält und eine Schicht mit der in Tabelle 16 angegebenen Zusammensetzung ergibt, auf den Träger aufgetragen und anschließend auf die so erhaltene Schicht eine mit entmineralisiertem Wasser verdünnte Dispersion, die eine 1,2 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion und eine 2 gew.-%ige Lösung von ZONYL^TM FSO100 enthält und eine Schicht mit der in Tabelle 16 angegebenen Zusammensetzung ergibt, aufgetragen.
Tabelle 16: Zusammensetzung der Beschichtungsdispersionen
Die Stärken und Zusammensetzungen der erhaltenen Schichten und der wie für BEISPIEL 1 beschrieben gemessene Oberflächenwiderstand der Doppelschichtenanordnung sind in Tabelle 17 aufgelistet.
Tabelle 17:
Infolge der breiten IR-Absorptionsspitze von IR04 wird mit einem Verhältnis von 80 mg/m² eine 45%ige Absorption bei 1.064 nm (λ_max) und eine 36%ige Absorption bei 830 nm erhalten.
Thermografischer Druck
Zum thermografischen Drucken von MUSTER XIX verwendet man einen Außentrommeldrucker, in dem das Material auf eine Trommel (mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 650 mm) aufgespannt wird und entweder mit einem 830 nm-Diodenlaserstrahl mit einer Strahlbreite von 10,5 μm bei einer Teilung von 6 μm oder einem mit einer Pumplaserdiode gepumpten 1.053 nm-Neodymium:YAG-Laserstrahl mit einer Strahlbreite von 18 μm bei einer Teilung von 10 μm belichtet wird, wobei beide Strahlungsquellen mittels eines optoakustischen Modulators ein- und ausmoduliert werden. Die Abtastung des MUSTERS XIX erfolgt bei einer Abtastgeschwindigkeit von 4 m/s oder 1 m/s in eine Richtung senkrecht auf der Trommeldrehungsrichtung und parallel zur Trommelachse bei unterschiedlichen Strahlintensitäten, die durch Modulieren des Stroms der Laserdiode selbst oder der zum Pumpen des Nd:YAG-Lasers verwendeten Pumplaserdiode erhalten werden.
Die Oberflächenwiderstände vor Druck und nach Druck mit dem bei 830 nm emittierenden Diodenlaser bei unterschiedlichen Energiewerten und einer Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s und 4 m/s sind in Tabelle 18 aufgelistet. Die Belichtungszeit pro Punkt und dadurch die Belichtungszeit für eine vorgegebene Laserleistung nehmen mit abnehmender Abtastgeschwindigkeit zu.
Tabelle 18:
Nach Spülung mit Wasser ist in der Regel unter einem vorgegebenen Belichtungsschwellenwert, d.h. unter einer Laserleistung von 64 mW bei einer Abtastgeschwindigkeit von 4 m/s, keine Differenzierung zwischen erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen zu beobachten. Ab einem vorgegebenen Belichtungswert, d.h. ab 64 mW bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s, treten unter Einwirkung der erzeugten Wärme Zersetzung, d.h. Karbonisierung, und Ablation der Leiterschicht ein. Bei dazwischenliegenden Belichtungsintensitäten jedoch ist infolge der Koagulierung der Latexteilchen eine Abnahme des Widerstandes zu beobachten. Anschließend an eine Spülung mit entmineralisiertem Wasser ist eine Differenzierung zwischen erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen zu beobachten, die durch die Haftung der PEDOT/PSS-Schicht an der in den erwärmten Bereichen gegen Spülung mit Wasser beständigen Latexschicht und die Entfernung der PEDOT/PSS-Schicht von den nicht-erwärmten Bereichen erhalten wird. Eine optimale Differenzierung zwischen erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen nach der Spülung mit Wasser wird erhalten, indem die bei 830 nm emittierende Laserdiode entweder bei einer Laserleistung von 81 mW und einer Abtastgeschwindigkeit von 4 m/s oder einer Laserleistung von 30 mW und einer Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s betrieben wird.
Die Oberflächenwiderstände vor Druck und nach Druck mit dem bei 1.064 nm emittierenden Nd:YAG-Laser bei unterschiedlichen Energiewerten und einer Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s und 4 m/s sind in Tabelle 19 aufgelistet.
Tabelle 19:
Die Belichtungszeit pro Punkt und dadurch die Belichtungszeit für eine vorgegebene Laserleistung nehmen mit abnehmender Abtastgeschwindigkeit zu. Nach Spülung mit Wasser ist in der Regel unter einem vorgegebenen Belichtungsschwellenwert, d.h. unter einer Laserleistung von 200 mW bei einer Abtastgeschwindigkeit von 4 m/s, keine Differenzierung zwischen erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen zu beobachten. Auch über einem vorgegebenen Belichtungswert, d.h. ab einer Laserleistung von 150 mW bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s, ist nach Spülung mit Wasser infolge der Delaminierung der Latexschicht keine Differenzierung zwischen erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen zu beobachten. Bei dazwischenliegenden Belichtungsintensitäten jedoch ist eine Differenzierung zwischen erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen sichtbar, die durch die Haftung der PEDOT/PSS-Schicht an der in den erwärmten Bereichen gegen Spülung mit Wasser beständigen Latexschicht und die Entfernung der PEDOT/PSS-Schicht von den nicht-erwärmten Bereichen durch Spülung mit Wasser erhalten wird. Eine optimale Differenzierung zwischen erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen nach der Spülung mit Wasser wird erhalten, indem der bei 1.064 nm emittierende Nd:YAG-Laser entweder bei einer Laserleistung von 250 mW und einer Abtastgeschwindigkeit von 4 m/s oder bei einer Laserleistung von 100 mW und einer Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s betrieben wird.
Diese Ergebnisse zeigen, dass durch bildmäßige Erwärmung der Doppelschichtenanordnung mit einer Latexschicht und einer darüber aufgetragenen PEDOT/PSS-Schicht sowohl vor als nach Entfernung der weniger erwärmten Bereiche ein erfindungsgemäßes Leiterbild erhalten wird.
BEISPIEL 5 (VERGLEICHENDES BEISPIEL):
Träger Nr. 02 wird aus einer folgende Ingredienzien enthaltenden wässrigen ammoniakhaltigen N-Methylpyrrolidon-Dispersion in den ebenfalls unten angegebenen Verhältnissen beschichtet:
Das so erhaltene Material, MUSTER XX, besteht aus einem N-Methylpyrrolidon enthaltenden Doppelschichtelement, wobei das Gesamtgewichtsverhältnis von hydrophobem Latex zu PEDOT von 92,8:1 außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs fällt, was auf ein Latex/PEDOT-Gewichtsverhältnis von mehr als 20:1 und die Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon, einer protonenfreien Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15, zurückzuführen ist.
Belichtung mit einer Laserdiode (830 nm):
Anschließend wird MUSTER XX wie für die MUSTER I bis IV beschrieben bei der in Tabelle 20 angegebenen Bildebeneleistung bildmäßig mit Wärme beaufschlagt. Die Messung des Widerstands erfolgt mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf erwärmten und nicht- erwärmten Bereichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 für unterschiedliche Laserleistungen und alle Abtastgeschwindigkeiten aufgelistet.
Tabelle 20:
Belichtung mit einem Nd:YAG-Laser (1.064 nm):
Anschließend wird MUSTER XX wie für die MUSTER I bis IV beschrieben bei der in Tabelle 21 angegebenen Bildebeneleistung bildmäßig mit Wärme beaufschlagt. Die Messung des Widerstands erfolgt mit einem Fluke^TM-Multimeter mit zwei in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordneten Punktelektroden auf erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 für unterschiedliche Laserleistungen und alle Abtastgeschwindigkeiten aufgelistet.
Tabelle 21:
Aus den Ergebnissen in den Tabellen 20 und 21 ist ersichtlich, dass durch bildmäßige Erwärmung bei einer Schreibgeschwindigkeit von 1 m/s und sehr hohen Laserleistungen eine sehr leichte Differenzierung im Oberflächenwiderstand und bei einer Schreibgeschwindigkeit von 4 m/s, sogar bei sehr hohen Laserleistungen, keine Differenzierung im Oberflächenwiderstand erhalten wird. Dies stellt unter Beweis, dass bei einem vorgegebenen Gewichtsverhältnis von Latex zu PEDOT von 92,8 nahezu kein Effekt bewirkt wird.
Die vorliegende Erfindung kann implizit oder explizit jegliche hierin beschriebene Eigenschaft, jegliche Kombination von hierin beschriebenen Eigenschaften oder Verallgemeinerung davon umfassen, in der Unabhängigkeit davon ob sie sich auf die hierin beanspruchte Erfindung bezieht. Aufgrund der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung zahlreiche Modifikationen möglich sind.

Claims

Material zur Herstellung eines Leiterbildes, wobei das Material einen Träger und ein thermisch differenzierbares Element enthält, wobei das thermisch differenzierbare Element eine Außenschicht enthält, die ein Polyanion, ein eigenleitfähiges Polymer und hydrophobe wärmekoagulierbare Latexteilchen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das eigenleitfähige Polymer, zwischen 20:1 und 1:5 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch differenzierbare Element ferner eine Verbindung enthält, die absorbiertes Licht in Wärme umzuwandeln vermag, die hydrophoben wärmekoagulierbaren Latexteilchen durch Erwärmung in der Lage sind, die Leitfähigkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu steigern und/oder die Entfernbarkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu ändern, und das thermisch differenzierbare Element keine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung oder protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15 enthält.
Material zur Herstellung eines Leiterbildes, wobei das Material einen Träger und ein thermisch differenzierbares Element enthält, wobei das thermisch differenzierbare Element eine Außenschicht, die ein Polyanion und ein eigenleitfähiges Polymer enthält, und eine zweite, an die Außenschicht grenzende Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das eigenleitfähige Polymer, zwischen 20:1 und 1:5 hydrophobe wärmekoagulierbare Latexteilchen enthält, die durch Erwärmung in der Lage sind, die Leitfähigkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu steigern und/oder die Entfernbarkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu ändern, und das thermisch differenzierbare Element keine organische Dihydroxyloder Polyhydroxylverbindung oder protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15 enthält.
Material zur Herstellung eines Leiterbildes, wobei das Material einen Träger und ein thermisch differenzierbares Element enthält, wobei das thermisch differenzierbare Element eine Außenschicht, die ein Polyanion und ein eigenleitfähiges Polymer enthält, und eine zweite, an die Außenschicht grenzende Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht und die zweite Schicht in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das eigenleitfähige Polymer, zwischen 20:1 und 1:5 hydrophobe wärmekoagulierbare Latexteilchen enthalten, die durch Erwärmung in der Lage sind, die Leitfähigkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu steigern und/oder die Entfernbarkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu ändern, und das thermisch differenzierbare Element keine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung oder protonenfreie Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von zumindest 15 enthält.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Leiterbild ein elektrisch leitendes Bild ist.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der hydrophoben wärmekoagulierbaren Latexteilchen zum eigenleitfähigen Polymer im thermisch differenzierbaren Element zwischen 9:1 und 1:3 liegt.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eigenleitfähige Polymer ein Polymer oder Copolymer eines gegebenenfalls substituierten Thiophens ist.
Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eines gegebenenfalls substituierten Thiophens der Formel (II) entspricht:
in der n größer als 1 ist und R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-4-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C_1-5Alkylengruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls C_1-12-alkylsubstituierte oder phenylsubstituierte Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe bedeuten.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanion Poly(styrolsulfonat) ist.
Material nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch differenzierbare Element ferner eine Verbindung, die absorbiertes Licht in Wärme umzuwandeln vermag, enthält.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines Leiterbildes auf einem Träger: – Bereitstellen eines Materials zur Herstellung eines Leiterbildes, wobei das Material einen Träger und ein thermisch differenzierbares Element enthält, wobei das thermisch differenzierbare Element eine Außenschicht, die ein Polyanion und ein eigenleitfähiges Polymer enthält, und gegebenenfalls eine zweite, an die Außenschicht grenzende Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht und/oder die eventuelle zweite Schicht hydrophobe wärmekoagulierbare Latexteilchen enthält (enthalten), die durch Erwärmung in der Lage sind, die Leitfähigkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu steigern und/oder die Entfernbarkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu ändern, und das thermisch differenzierbare Element keine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung enthält, – bildmäßige Erhitzung des Materials, um zwischen den erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen der Außenschicht eine Differenzierung der Oberflächenleitfähigkeit und/oder Entfernbarkeit mit einem Entwickler hervorzurufen, – gegebenenfalls die Verarbeitung des Materials mit dem Entwickler, wobei zumindest zum Teil Bereiche der Außenschicht gegebenenfalls zusammen mit einer daran grenzenden Schicht entfernt werden, und – gegebenenfalls die Verarbeitung des Materials mit einem die Leitfähigkeit verbessernden Mittel, um die Leitfähigkeit der nicht-entfernten Bereiche der Außenschicht zu steigern.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bildmäßige Erwärmung mit einem Thermokopf oder einem Laser erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Laser ein Infrarotlaser ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenwiderstand des Leiterbilds weniger als 10⁶ Ω/Quadrat beträgt.
Verwendung eines Materials zur Herstellung eines Leiterbildes, wobei das Material einen Träger und ein thermisch differenzierbares Element enthält, wobei das thermisch differenzierbare Element eine Außenschicht, die ein Polyanion und ein eigenleitfähiges Polymer enthält, und gegebenenfalls eine zweite, an die Außenschicht grenzende Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht und/oder die eventuelle zweite Schicht hydrophobe wärmekoagulierbare Latexteilchen enthält (enthalten), die durch Erwärmung in der Lage sind, die Leitfähigkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu steigern und/oder die Entfernbarkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu ändern, und das thermisch differenzierbare Element keine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung enthält, zur Herstellung einer elektronischen Schaltung bei der Herstellung einer elektrischen Anordnung oder Halbleiteranordnung wie einer gedruckten Leiterplatte, einer integrierten Schaltung, einer Anzeige oder eines Berührungsbildschirms, einer elektrolumineszierenden Anordnung oder einer fotovoltaischen Zelle.
Anwendung eines durch die nachstehenden Schritte gekennzeichneten Verfahrens zur Herstellung eines Leiterbildes auf einem Träger – Bereitstellen eines Materials zur Herstellung eines Leiterbildes, wobei das Material einen Träger und ein thermisch differenzierbares Element enthält, wobei das thermisch differenzierbare Element eine Außenschicht, die ein Polyanion und ein eigenleitfähiges Polymer enthält, und gegebenenfalls eine zweite, an die Außenschicht grenzende Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht und/oder die eventuelle zweite Schicht hydrophobe wärmekoagulierbare Latexteilchen enthält (enthalten), die durch Erwärmung in der Lage sind, die Leitfähigkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu steigern und/oder die Entfernbarkeit der erwärmten Teile der Außenschicht im Vergleich zu den nicht-erwärmten Teilen der Außenschicht zu ändern, und das thermisch differenzierbare Element keine organische Dihydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung enthält, – bildmäßige Erhitzung des Materials, um zwischen den erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen der Außenschicht eine Differenzierung der Oberflächenleitfähigkeit und/oder Entfernbarkeit mit einem Entwickler hervorzurufen, – gegebenenfalls die Verarbeitung des Materials mit dem Entwickler, wobei zumindest zum Teil Bereiche der Außenschicht gegebenenfalls zusammen mit einer daran grenzenden Schicht entfernt werden, und – gegebenenfalls die Verarbeitung des Materials mit einem die Leitfähigkeit verbessernden Mittel, um die Leitfähigkeit der nicht-entfernten Teile der Außenschicht zu steigern, zur Herstellung einer elektronischen Schaltung bei der Herstellung einer elektrischen Anordnung oder Halbleiteranordnung wie einer gedruckten Leiterplatte, einer integrierten Schaltung, einer Anzeige oder eines Berührungsbildschirms, einer elektrolumineszierenden Anordnung oder einer fotovoltaischen Zelle.