DE60304363T2

DE60304363T2 - Schichtaufbau mit verbesserter stabilität gegenüber der einwirkung von sonnenlicht

Info

Publication number: DE60304363T2
Application number: DE60304363T
Authority: DE
Inventors: Agfa-Gevaert Frank LOUWET; Agfa-Gevaert Geert VAN DYCK; Agfa-Gevaert Johan LOCCUFIER; Agfa-Gevaert Bert GROENENDAAL; Agfa-Gevaert Hieronymus ANDRIESSEN
Original assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: JP4825420B2; DE60304363D1; AU2003262551A1; WO2004018560A1; JP2006505099A; EP1551921B1; EP1551921A1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schichtenanordnung mit verbesserter Beständigkeit gegen Bestrahlung mit sichtbarem Licht und Ultraviolettlicht.
Allgemeiner Stand der Technik
Aufgrund ihrer interessanten elektrischen und/oder optischen Eigenschaften sind Polythiophene Gegenstand ausführlicher Untersuchungen gewesen. Durch chemische oder elektrochemische Oxidation oder Reduktion werden Polythiophene elektrisch leitfähig gemacht.
In EP-A 339 340 wird ein Polythiophen, aufgebaut aus Struktureinheiten der Formel:
worin A einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylenrest bedeutet, sowie seine Herstellung durch Oxidationspolymerisation des entsprechenden Thiophens offenbart.
In EP-A 440 957 werden Dispersionen von Polythiophenen offenbart, aufgebaut aus Struktureinheiten der Formel (I):
in der R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe darstellen oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Alkylenrest bilden, in Gegenwart eines Polyanions.
In EP-A 686 662 werden Mischungen aus A) neutralen Polythiophenen mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I):
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe darstellen oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Alkylenrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylenrest, einen gegebenenfalls durch C1-C12-Alkylgruppen oder Phenylgruppen substituierten 1,2-Ethylenrest oder einen 1,2-Cyclohexenrest darstellen, und B) Di- oder Polyhydroxylgruppen und/oder Carbonsäuregruppen oder Amidgruppen bzw. Lactamgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, und elektrisch leitfähige Beschichtungen daraus offenbart, wobei diese Beschichtungen getempert sind, um deren Widerstand vorzugsweise auf einen Wert unter 300 Ohm/Quadrat zu erhöhen. Beispiele für in EP-A 686 662 beschriebene organische Di- und Polyhydroxyverbindungen sind Zucker und Zucker-Derivate, wie Saccharose, Glukose, Fruktose, Laktose, Zuckeralkohole, wie Sorbit und Mannit, und Alkohole wie Ethylenglycol, Glycerin, Diethylenglycol und Triethylenglycol.
In EP-A 1 122 274 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen π-konjugierten Polymeren beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Thiophen-Derivat der Formel (I)
in der x und Y unabhängig voneinander jeweils O, S oder N-R¹ bedeuten, Z -(CH₂)_m-CR²R³-(CH₂)_n- bedeutet, R¹ eine Arylgruppe, C_1-18-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder -(CH₂)_s-O-(CH₂)_p-SO₃ ^–M⁺ bedeutet, R³ -(CH₂)_s-O-(CH₂)_p-SO₃ ^–M⁺ bedeutet, M⁺ ein Kation bedeutet, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeuten, s eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 18 bedeutet, mit einem Oxidationsmittel in wässriger Lösung polymerisiert wird.
In WO 01/78464 wird eine organische Substanz/Polymer enthaltende elektrolumineszierende Vorrichtung (EL-Vorrichtung) offenbart, enthaltend ein transparentes Substrat, eine auf dem transparenten Substrat abgeschiedene semi-transparente Elektrode, eine über der semi-transparenten Elektrode angeordnete löcher-injizierende Schicht, eine über der löcher-injizierenden Schicht angeordnete Emissionsschicht aus einem organischen EL-Material und eine auf die elektroneninjizierende Schicht angebrachte elektroneninjizierende Schicht, wobei die Verbesserung darin besteht, dass für die löcher-injizierende Schicht und die elektroneninjizierende Schicht Einionenleiter verwendet werden. Die Patentbeschreibung definiert aber nicht die Bedeutung des Begriffes "Einionenleiter", der in Klartext ein Leiter eines einzelnen Ions ist, obgleich Anspruch 9 lehrt, dass es sich beim Einionenleiter um einen Einkationenleiter oder einen Einanionenleiter handeln kann, und Anspruch 10 lehrt, dass solche Einionenleiter der allgemeinen Formel (I) oder (II) entsprechen können, die in der Hauptkette eine Etherkette [(-CH₂)_nO-] wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid enthalten und in den Haupt- oder Seitenketten Anionen, wie SO₃ ^–, COO^– oder I^–, die mit Gegenionen, wie Na⁺, Li⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Eu³⁺ oder (NH₃)₄ ⁺, ionische Bindungen ausbilden, enthalten:
in der EO Ethylenoxid darstellt, Non-EO Nicht-Ethylenoxid darstellt, PO Propylenoxid darstellt, Non-PO Nicht-Propylenoxid darstellt, A^– ein Anion darstellt, C⁺ ein Kation darstellt, m + n = 11 und n eine reelle Zahl größer 0 und kleiner 1 darstellt.
In „Advanced Materials", Band 13, Seiten 1274–1278, 2001, offenbarten T.-W. Lee und O. O. Park polymere lichtemittierende Energiequantenvorrichtungen, in denen Einionenleiter (SICs) benutzt werden, bei denen versucht wird, gleichzeitig die Ladungsinjektion und deren Begrenzung in EL-Vorrichtungen durch Verwendung von sowohl einem Einkationenleiter (SCC) als einem Einanionenleiter (SAC) zu erzielen, was eine „erhebliche Verbesserung der Ladungsinjektion infolge der Anhäufung der beweglichen Ionen nahe an den Elektroden" erbringt, wobei "eine Begrenzung der in einem Quantenschacht gefangenen Elektronen und Löcher und dadurch eine verbesserte Rekombinationsrate der Paare" in Vorrichtungen bezweckt wird, in denen "die beweglichen Ionen, die eine Schlüsselrolle bei der Verbesserung der Ladungsinjektion spielen, in der Struktur einer mehrschichtigen sandwichartigen Vorrichtung getrennt nahe an beiden Elektroden vorliegen, statt mit dem emittierenden Material vermischt zu werden. Dadurch kann das Problem der Phasentrennung der emittierenden Materialien verhütet werden". T.-W. Lee und O. O. Park offenbarten ferner, dass ionisches Polyurethan gute mechanische Eigenschaften und hohe Ionenleitfähigkeit mit Einionentransport aufweist und es in der Regel zwei unterschiedliche SIC-Typen gibt: einer ist ein Polymergemisch aus einem Ionomer und Polyether, das in der Regel schwache mechanische Eigenschaften aufweist, der andere ist das Copolymer eines oligomeren Ionomers mit Polyether. Sie offenbarten ebenfalls, dass durch Einbettung der SICs mit sanften und harten Blöcken in die EL-Vorrichtungen nicht nur eine erhebliche Verbesserung der Leuchtdichte, sondern ebenfalls der Zweckmäßigkeit erzielt wird, SCCs Elektronen injizierende und Löcher sperrende Eigenschaften aufweisen und SACs Löcher injizierende und Elektronen sperrende Eigenschaften aufweisen.
T.-W. Lee et al. offenbarten 2001 in „Journal of Applied Physics", Band 90, Seiten 2128–2134, eine Studie über den Effekt des Ionenverhältnisses, des Neutralisierungsgrads und von Gegenionen in Ionomeren zum Erzielen der optimalen elektrolumineszierenden Eigenschaften (EL-Eigenschaften) in polymeren lichtemittierenden Dioden unter Verwendung eines Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen]-Ionomers (MEH-PPV-Ionomer) in der Emissionsschicht und eines Ionomers aus sulfoniertem Polystyrol (SPS) in der Elektronen injizierenden Schicht.
Ein allgemeines Problem bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere bei lichtemittierenden Dioden, ist die unerwünschte Rekombination der Löcher und Elektronen an der positiven Elektrode, die eine Verringerung der Zweckmäßigkeit und Lebensdauer der Vorrichtung mit sich bringt.
Ein allgemeiner Nachteil elektrisch leitender Schichten, die Poly(3,4-dialkoxythiophen)-Polymere in Gegenwart eines Polyanions enthalten, ist der schnelle Anstieg von deren Oberflächenwiderstand bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht und Ultraviolettlicht.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß das Bereitstellen elektrisch leitender Schichten, die Poly(3,4-dialkoxythiophen)-Polymere in Gegenwart eines Polyanions enthalten und keinen schnellen Anstieg von deren Oberflächenwiderstand bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht und Ultraviolettlicht aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Schicht zwischen einer positiven Elektrode und einem Löchertransportmaterial, wobei diese Schicht in der Lage ist, die Rekombination der Löcher und Elektronen an der positiven Elektrode zu verringern und dadurch die Zweckmäßigkeit und Lebensdauer elektronischer Vorrichtungen, die solche Schichtenanordnungen enthalten, zu verbessern.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Man hat überraschenderweise gefunden, dass der bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht und Ultraviolettlicht auftretende Anstieg des Oberflächenwiderstands elektrisch leitender Schichten, die Poly(3,4-dialkoxythiophen)-Polymere in Gegenwart eines Polyanions enthalten, durch Verwendung in der Schicht von Polyphosphorsäuren, Polyphosphor-säuresalzen, Thiaalkandicarbonsäuren, Cyclohexadienverbindungen und Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Tetronsäure-Derivaten, ortho-Dihydroxybenzol-Verbindungen mit zumindest einer Sulfogruppe, Verbindungen der Formel (I): HO-CH₂-CH(OH)-(CH₂)_m-S-CH₂-C(R¹)(R²)-CH₂-S-(CH₂)_n-CH(OH)-CH₂-OH (I)in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, -OH oder Alkyl bedeuten und n und m unabhängig voneinander jeweils 1, 2 oder 3 bedeuten, Verbindungen der Formel (II): HO-(CH₂)_p-S-CH₂-S-(CH₂)_q-OH (II)in der p und q unabhängig voneinander jeweils 2, 3 oder 4 bedeuten, zu Tetronsäure-Derivaten hydrolysierbaren Verbindungen, zu Verbindungen der Formel (I) hydrolysierbaren Verbindungen und sulfosubstituierten 2-Thiaalkylbenzimidazol-Verbindungen in erheblichem Maße verringert werden kann.
Es wurde ebenfalls überraschenderweise gefunden, dass der Gebrauch einer eine Polyphosphorsäure und Poly[4-(2,3-dihydrothien[3,4-b]-[1,4]-dioxin-2-ylmethoxy)-butan-1-sulfonsäure] enthaltenden Schicht zwischen einer positiven Elektrode und einem Löchertrans portmaterial die Leistung der Vorrichtung durch Steigerung der Lebensdauer verbessert und im Falle von lichtemittierenden Dioden eine niedrigere optimale Spannung ermöglicht.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine auf einen Träger aufgetragene Schichtenanordnung mit einer Schicht enthaltend ein Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten, in denen die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, und eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyphosphorsäuren, Polyphosphorsäuresalzen, Thiaalkandicarbonsäuren, Cyclohexadienverbindungen und Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Tetronsäure-Derivaten, ortho-Dihydroxybenzol-Verbindungen mit zumindest einer Sulfogruppe, Verbindungen der Formel (I): HO-CH₂-CH(OH)-(CH₂)_m-S-CH₂-C(R¹)(R²)-CH₂-S-(CH₂)_n-CH(OH)-CH₂-OH (I)in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, -OH oder Alkyl bedeuten und n und m unabhängig voneinander jeweils 1, 2 oder 3 bedeuten, Verbindungen der Formel (II): HO-(CH₂)_p-S-CH₂-S-(CH₂)_q-OH (II)in der p und q unabhängig voneinander jeweils 2, 3 oder 4 bedeuten, zu Tetronsäure-Derivaten hydrolysierbaren Verbindungen, zu Verbindungen der Formel (I) hydrolysierbaren Verbindungen und sulfosubstituierten 2-Thiaalkylbenzimidazol-Verbindungen.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
1 ist eine schematische Darstellung einer Seitenansicht und einer Draufsicht der in den Vorrichtungen 2 bis 10 verwendeten Schichtenanordnung sowie des zum Erhalten der Elektrolumineszenz benutzten Schaltkreises, wobei

A: einen Poly(ethylenterephthalat)-Träger darstellt,
B: eine durch Zerstäubung aufgetragene ITO-Schicht darstellt,
C: eine Elektronensperrschicht darstellt,
D: eine ZnS:Cu-Nanoteilchen und ein Bindemittel enthaltende elektrolumineszierende Schicht darstellt,
E: eine Elektrode aus aufgedampftem Aluminium darstellt,
F: leitfähige Silberpastenblöcke darstellt,
G: eine IV-Stromversorgung (Power Supply ES 030-5 von Delta Elektronica) darstellt,
H: elektrisch leitende Kupferdrähte darstellt,
I: die erste Schicht darstellt,
II: die zweite Schicht darstellt,
III: die dritte Schicht darstellt.

Definitionen
Unter dem Begriff "Alkyl" verstehen sich alle möglichen Varianten für jede Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, d.h. für drei Kohlenstoffatome: n-Propyl und Isopropyl, für vier Kohlenstoffatome: n-Butyl, Isobutyl und t-Butyl, für fünf Kohlenstoffatome: n-Pentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl und 2-Methylbutyl usw.
Unter dem Begriff „Thiaalkyl" versteht sich eine Thiaalkylgruppe mit einem oder mehreren Schwefelatomen in der Alkylkette, z.B. 2,6-Dithiaoctyl, 3,6-Dithiaoctyl, 1,4-Dithiaoctyl, 1,4-Dithiahexyl und 1,4,7-Trithiaheptyl.
Die Bezeichnung „wässrig" im Sinne der vorliegenden Erfindung deutet auf Gemische, die zumindest 60 Vol.-% Wasser, vorzugsweise zumindest 80 Vol.-% Wasser, und gegebenenfalls mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol, Isoamylalkohol, Octanol, Cetylalkohol usw., Glycole, z.B. Ethylenglycol, Glycerin, N-Methylpyrrolidon, Methoxypropanol, und Ketone, z.B. 2-Propanon, 2-Butanon usw. enthalten.
Unter dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „Carboxyl" ist eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon zu verstehen.
Unter dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „Sulfo" ist eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon zu verstehen.
Unter dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „Sulfonat" ist eine -SO₄H-Gruppe oder ein Salz davon zu verstehen.
Die Abkürzung PEDOT bedeutet Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
Die Abkürzung PEDOT-S stellt Poly[4-(2,3-dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-2-ylmethoxy)-butan-1-sulfonsäure] dar.
Die Abkürzung PSS bedeutet Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat).
Die Abkürzung PPA bedeutet Polyphosphorsäure.
Die Abkürzung OTs bedeutet eine Tosylatgruppe.
Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „Löchertransportmaterial" versteht sich ein Material, in das Löcher injiziert und durch das Löcher hindurch transportiert werden können, vorzugsweise mit einer Löcherbeweglichkeit > 10^–8 cm² V^–1 s^–1, besonders bevorzugt mit einer Löcherbeweglichkeit > 10^–6 cm² V^–1 s^–1, wobei die Löcherbeweglichkeit mit Flugzeittechniken oder in einem Feldeffekttransistor gemessen wird. Der Ladungstransport findet ebenfalls in kapazitiven Geräten statt, da die Emission durch die bei der Kombination von Elektronen und Löchern freigesetzte Energie ausgelöst wird.
Schichtenanordnung
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine auf einen Träger aufgetragene Schichtenanordnung mit einer Schicht enthaltend ein Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten, in denen die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, und eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyphosphorsäuren, Polyphosphorsäuresalzen, Thiaalkandicarbonsäuren, Cyclohexadienverbindungen und Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Tetronsäure-Derivaten, ortho-Dihydroxybenzol-Verbindungen mit zumindest einer Sulfogruppe, Verbindungen der Formel (I): HO-CH₂-CH(OH)-(CH₂)_m-S-CH₂-C(R¹)(R²)-CH₂-S-(CH₂)_n-CH(OH)-CH₂-OH (I)in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, -OH oder Alkyl bedeuten und n und m unabhängig voneinander jeweils 1, 2 oder 3 bedeuten, Verbindungen der Formel (II) HO-(CH₂)_p-S-CH₂-S-(CH₂)_q-OH (II)in der p und q unabhängig voneinander jeweils 2, 3 oder 4 bedeuten, zu Tetronsäure-Derivaten hydrolysierbaren Verbindungen, zu Verbindungen der Formel (I) hydrolysierbaren Verbindungen und sulfosubstituierten 2-Thiaalkylbenzimidazol-Verbindungen.
Nach einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schicht ferner ein Tensid.
Nach einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schicht ferner ein Bindemittel.
Nach einer dritten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schicht ferner ein Vernetzungsmittel.
Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten
Das erfindungsgemäße Polymer enthält gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten, in denen die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden.
Nach einer vierten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung handelt es sich beim Polymer um Poly(3,4-methylendioxythiophen), Poly(3,4-methylendioxythiophen)-Derivate, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Derivate, Poly(3,4-propylendioxythiophen), Poly(3,4-propylendioxythiophen)-Derivate, Poly(3,4-butylendioxythiophen) und Poly(3,4-butylendioxythiophen)-Derivate sowie deren Copolymere. Unter dem bei der Beschreibung der vierten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung benutzten Begriff „Derivate" versteht sich, dass die Monomere substituiert sind.
Nach einer fünften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung handelt es sich bei den Substituenten für die Oxyalkylenoxybrücke um Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxyalkyl-, Alkyloxyalkylencarboxyl-, Alkyloxyalkylensulfo-, Carboxyl-, Alkylsulfonat- und Carboxylestergruppen.
Nach einer sechsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist die gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke eine 1,2-Ethylengruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls C1-12-alkylsubstituierte oder phenylsubstituierte 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe
Nach einer siebten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung entsprechen die gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten der Formel (III)
in der X und Y O bedeuten, Z -(CH₂)_m-CR³R⁴-(CH₂)_n- bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom oder -(CH₂)_s-O-(CH₂)_p-SO₃ ^–M⁺ bedeutet, R⁴ -(CH₂)_s-O-(CH₂)_p-SO₃ ^–M⁺ bedeutet, M⁺ ein Kation bedeutet, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeuten, s eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 18 bedeutet.
Nach einer achten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist das Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten ein Polythiophen der Formel (IV):
in der X und Y O bedeuten, Z -(CH₂)_m-CR³R⁴-(CH₂)_n- bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom oder -(CH₂)_s-O-(CH₂)_p-SO₃ ^–M⁺ bedeutet, R⁴ -(CH₂)_s-O-(CH₂)_p-SO₃ ^–M⁺ bedeutet, M⁺ ein Kation bedeutet, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeuten, s eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, p eine ganze Zahl zwischen 1 und 18 bedeutet und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 10.000 bedeutet.
Nach einer neunten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist das Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten Poly[4-(2,3-dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-2-ylmethoxy)-butan-1-sulfonsäure].
Nach einer zehnten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist das Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
Die erfindungsgemäßen Polymere können chemisch oder elektrochemisch polymerisiert werden. Die chemische Polymerisation kann eine Oxidationspolymerisation oder Reduktionspolymerisation sein. Als Oxidationsmittel für die Oxidationspolymerisation solcher Polymere können die für die Oxidationspolymerisation von Pyrrol geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise in „Journal of the American Chemical Society", Band 85, Seiten 454–458 (1963), und in „J. Polymer Science", Teil A, Polymer Chemistry, Band 26, Seiten 1287–1294 (1988), beschrieben werden.
Nach einer elften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung verwendet man bei der Oxidationspolymerisation preiswerte und leicht handhabbare Oxidationsmittel, z.B. Eisen-III-Salze wie FeCl₃, die Eisen-III-Salze organischer Säuren, z.B. Fe(OTs), H₂O₂, K₂Cr₂O₇, Alkali- und Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate und Kaliumpermanganat.
Für die Oxidationspolymerisation von Thiophenen werden theoretisch je Mol Thiophen der Formel (III) 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z.B. J. Polym. Sc., Teil A, Polymer Chemistry, Band 26, S. 1287 (1988)). Praktisch wird das Oxidationsmittel in einem Überschuss von 0,1 bis 2 Äquivalenten je polymerisierbare Einheit verwendet. Der Einsatz von Persulfaten und Eisen-III-Salzen beinhaltet den wichtigen technischen Vorteil, dass sie nicht korrosiv wirken. In Gegenwart bestimmter Additive erfolgt die Oxidationspolymerisation zu den erfindungsgemäßen Polymeren ferner so langsam, dass die Thiophene und das Oxidationsmittel in gelöster Form oder als Paste zusammengebracht und auf das zu behandelnde Substrat aufgetragen werden können. Nach Auftrag einer solchen Lösung oder Paste kann die Oxidationspolymerisation durch Erwärmung des beschichteten Substrats beschleunigt werden, wie beschrieben in US 6 001 281 und WO 00/14139.
Die Reduktionspolymerisation kann durch eine Stille-Kupplung (Organozinn) und Suzuki-Kupplung (Organobor) vorgenommen werden, wie 2002 von Apperloo et al. in "Chem. Eur. Journal", Band 8, Seiten 2384–2396, beschrieben, und wie 2001 in „Tetrahedron Letters", Band 42, Seiten 155–157, bzw. 1998 in „Macromolecules", Band 31, Seiten 2047–2056, beschrieben, oder mit Nickelkomplexen, wie 1999 in „Bull. Chem. Soc. Japan", Band 72, Seite 621, und 1998 in „Advanced Materials", Band 10, Seiten 93–116, beschrieben.
Erfindungsgemäße gegebenenfalls substituierte 3,4-Dialkoxythiophen-Struktureinheiten können ebenfalls mit anderen Thiophenmonomer- oder polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen wie Pyrrol chemisch oder elektrochemisch miteinander copolymerisiert werden.
Polyphosphorsäuren und deren Salze
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine auf einen Träger aufgetragene Schichtenanordnung mit einer eine Polyphosphorsäure und/oder ein Salz davon und ein Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten enthaltenden Schicht.
Nach einer zwölften Ausführungsform der Schichtenanordnung der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis der Polyphosphorsäure zum Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten zwischen 0,4 und 10.
Als Polyphosphorsäuren sind Diphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, Tetraphosphorsäure, Metaphosphorsäure und "Polyphosphorsäure" zu nennen.
Polyphosphorsäure kann durch Erwärmung von H₃PO₄ mit einer genügend hohen Menge P₄O₁₀ (Phosphorsäureanhydrid) oder durch Erwärmung von H₃PO₄ zum Abspalten von Wasser hergestellt werden. Ein 72,74% P₄O₁₀ enthaltendes P₄O₁₀/H₂O-Gemisch entspricht reinem H₃PO₄, die üblichen handelsüblichen Klassen der Säure enthalten aber eine höhere Menge Wasser. Mit zunehmendem P₄O₁₀-Gehalt bilden sich zuerst H₄P₂O₇, Pyrophosphorsäure, und dann P_3– bis P₈-Polyphosphorsäuren. Triphosphorsäure (H₅P₃O₁₀) wird bei einem P₂O₅-Gehalt von 71,7% und Tetraphosphorsäure (H₆P₄O₁₃) bei einem P₂O₅-Gehalt von etwa 75,5% gebildet. Solche linearen Polyphosphorsäuren enthalten 2 bis 15 Phosphoratome, die alle eine stark saure OH-Gruppe tragen. Die zwei P-Endatome sind jeweils an eine schwach saure OH-Gruppe gebunden. Cyclische Polyphosphorsäuren oder Metaphosphorsäuren, H_nP_nO_3n, die durch Ringschließung aus niedermolekularen Polyphosphorsäuren gebildet werden, haben eine verhältnismäßig niedrige Anzahl von Ringatomen (n = 3–8). Jedes Atom im Ring ist an eine stark saure OH-Gruppe gebunden. Hochlineare und cyclische Polyphosphorsäuren werden nur bei Säureverhältnissen von über 82% P₂O₅ erhalten. Handelsübliche Phosphorsäure weist einen P₂O₅-Gehalt zwischen 82 Gew.-% und 85 Gew.-% auf und besteht aus etwa 55% Tripolyphosphorsäure und als Restsubstanzen H₃PO₄ und anderen Polyphosphorsäuren.
Die Polyphosphorsäure kann sowohl während der Herstellung der PEDOT/PSS-Dispersion, die zur Herstellung der als die PEDOT/PSS-haltige Schicht aufzutragenden Dispersion verwendet wird, d.h. als Additiv im Waschwasser während des Ultrafiltrationsprozesses, als während der nachträglichen Polymerisation von EDOT zugesetzt werden. Eine erfindungsgemäß nutzbare Polyphosphorsäure ist eine durch ACROS erhältliche 84%ige (P₂O₅-Gehalt) Polyphosphorsäure (Kat. Nr. 19695-0025).
Thiaalkandicarbonsäuren
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine auf einen Träger aufgetragene Schichtenanordnung mit einer eine Thiaalkandicarbonsäure und ein Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten enthaltenden Schicht.
Geeignete Thiaalkandicarbonsäuren sind u.a.:
Cyclohexadienverbindungen
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine auf einen Träger aufgetragene Schichtenanordnung mit einer eine Cyclohexadienverbindung und ein Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten enthaltenden Schicht.
Geeignete Cyclohexadienverbindungen sind u.a.:
Polyhydroxyverbindungen
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine auf einen Träger aufgetragene Schichtenanordnung mit einer Schicht, die eine Polyhydroxyverbindung aus der Gruppe bestehend aus Tetronsäure-Derivaten, ortho-Dihydroxybenzol-Verbindungen mit zumindest einer Sulfogruppe, Verbindungen der Formel (I): HO-CH₂-CH(OH)-(CH₂)_m-S-CH₂-C(R¹)(R²)-CH₂-S-(CH₂)_n-CH(OH)-CH₂-OH (I)in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, -OH oder Alkyl bedeuten und n und m unabhängig voneinander jeweils 1, 2 oder 3 bedeuten, und Verbindungen der Formel (II): HO-(CH₂)_p-S-CH₂-S-(CH₂)_q-OH (II)in der p und q unabhängig voneinander jeweils 2, 3 oder 4 bedeuten, und ein Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten enthält.
Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind u.a.:
Geeignete Verbindungen der Formel (II) sind u.a.:
Tetronsäure-Derivate sind u.a. Ascorbinsäure, Carolsäure, Carlossäure, Carolinsäure und Carlsäure.
Geeignete Tetronsäure-Derivate sind u.a.:
Geeignete ortho-Dihydroxybenzol-Verbindungen [ODHB-Verbindungen] mit zumindest einer Sulfogruppe sind u.a.:
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine auf einen Träger aufgetragene Schichtenanordnung mit einer ein Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten, eine zu einem Tetronsäure-Derivat hydrolysierbare Verbindung und/oder eine zu Verbindungen der Formel (I) hydrolysierbare Verbindung enthaltenden Schicht.
Polyhydroxyverbindungen der Formel (I) können durch Hydrolyse von Epoxyverbindungen erhalten werden.
Sulfosubstituierte 2-Thiaalkylbenzimidazol-Verbindungen
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine auf einen Träger aufgetragene Schichtenanordnung mit einer eine sulfosubstituierte 2-Thiaalkylbenzimidazol-Verbindung [SSTAB] und ein Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten enthaltenden Schicht.
Nach einer dreizehnten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung entspricht die sulfosubstituierte 2-Thiaalkylbenzimidazol-Verbindung der Formel (V):
in der R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe darstellt, R⁶ eine gegebenenfalls mit einer Sulfogruppe substituierte Thiaalkylgruppe und/oder eine gegebenenfalls substituierte 2-Benzimidazolylgruppe ist und R⁶ zumindest eine Sulfogruppe enthält, wenn R⁵ ein Wasserstoffatom ist.
Geeignete sulfosubstituierte 2-Thiaalkylbenzimidazol-Verbindungen [SSTAB] sind u.a.:
Polyanion
Nach einer vierzehnten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schicht ferner ein Polyanion.
Die Polyanionverbindungen zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung sind beschrieben in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP-A 440 957 und umfassen polymere Carbonsäuren, z.B. Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, oder Polymaleinsäuren und Polysulfonsäuren, z.B. Poly(styrolsulfonsäure). Diese Polycarbonsäuren und Polysulfonsäuren können ebenfalls Copolymere von Vinylcarbonsäuren und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, z.B. Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Styrol, sein.
Nach einer fünfzehnten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schicht ferner Poly(styrolsulfonat) als Polyanion.
Tenside
Nach einer sechzehnten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schicht ferner ein nicht-ionisches Tensid, z.B. ethoxylierte Fluroralkyl-Tenside, polyethoxylierte Silikon-Tenside, Polysiloxan/Polyether-Tenside, Ammoniumsalze von Perfluoralkylcarbonsäuren, polyethoxylierte Tenside und fluorhaltige Tenside.

Geeignete nicht-ionische Tenside sind in folgender Liste aufgelistet:

Tensid Nr. 01	= ZONYL^TM FSN, eine 40 gew.-%ige Lösung von F(CF₂CF₂)_1-9(CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol, wobei x = 0 bis etwa 25/vertrieben von DuPont,
Tensid Nr. 02	= ZONYL^TM FSN 100: F(CF₂CF₂)_1-9CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH, wobei x = 0 bis etwa 25/vertrieben von DuPont,
Tensid Nr. 03	= ZONYL^TM FS300, eine 40 gew.-%ige wässrige Lösung eines Fluor-Tensids/vertrieben von DuPont,
Tensid Nr. 04	= ZONYL^TM FSO, eine 50 gew.-%ige Lösung des ethoxylierten nicht-ionischen Fluor-Tensids der Formel F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_yH, wobei y = 0 bis etwa 15, in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ethylenglycol/vertrieben von DuPont,
Tensid Nr. 05	= ZONYL^TM FSO 100, ein Gemisch aus ethoxyliertem nicht-ionischem Fluor-Tensid der Formel F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_yH, wobei y = 0 bis etwa 15/vertrieben von DuPont,
Tensid Nr. 06	= Tegoglide^TM 410, ein Polysiloxan-Polymer-Copolymer-Tensid/vertrieben von Goldschmidt,
Tensid Nr. 07	= Tegowet^TM, ein Polysiloxan-Polyester-Copolymer-Tensid/vertrieben von Goldschmidt,

Tensid Nr. 08	= FLUORAD^TM FC431: CF₃(CF₂)₇SO₂(C₂H₅)N-CH₂CO-(OCH₂CH₂)_nOH/ vertrieben von 3M,
Tensid Nr. 09	= FLUORAD^TM FC126, ein Gemisch aus den Ammoniumsalzen von Perfluorcarbonsäuren/vertrieben von 3M,
Tensid Nr. 10	= Polyoxyethylen-10-laurylether,
Tensid Nr. 11	= FLUORAD^TM FC430, ein 98,5%iges aktives alifatisches Fluorester-Tensid von 3M.

Nach einer siebzehnten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schicht ferner ein anionisches Tensid.

Geeignete anionische Tenside sind in folgender Liste aufgelistet:

Tensid Nr. 12	= ZONYL^TM 7950, ein Fluor-Tensid von DuPont,
Tensid Nr. 13	= ZONYL^TM FSA, eine 25 gew.-%ige Lösung von F(CF₂CF₂)_1-9CH₂CH₂SCH₂CH₂COOLi in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol/vertrieben von DuPont,
Tensid Nr. 14	= ZONYL^TM FSE, eine 14 gew.-%ige Lösung von [F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O]_xP(O)(ONH₄)_y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, in einer 70 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ethylenglycol/vertrieben von DuPont,
Tensid Nr. 15	= ZONYL^TM FSJ, eine 40 gew.-%ige Lösung eines Gemisches aus F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O]_xP(O)(ONH₄)_y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, und einem Kohlenwasserstoff-Tensid in einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol/vertrieben von DuPont,
Tensid Nr. 16	= ZONYL^TM FSP, eine 35 gew.-%ige Lösung von [F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O]_xP(O)(ONH₄)_y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, in einer 69,2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol /vertrieben von DuPont,

Tensid Nr. 17 =	ZONYL^TM UR: [F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O]_xP(O)(OH)_y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3/ vertrieben von DuPont,
Tensid Nr. 18 =	ZONYL^TM TBS: eine 33 gew.-%ige Lösung von F(CF₂CF₂)_3-8CH₂CH₂SO₃H in einer 4,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Essigsäure/vertrieben von DuPont,
Tensid Nr. 19 =	Ammoniumsalz von Perfluorcaprylsäure.

Elektrolumineszierende Leuchtstoffe
Nach einer achtzehnten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schichtenanordnung ferner eine einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltende Schicht.
Nach einer neunzehnten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schichtenanordnung ferner eine einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltende Schicht, wobei es sich beim elektrolumineszierenden Leuchtstoff um einen Leuchtstoff der Klasse der II-VI-Halbleiter handelt, z.B. ZnS, oder eine Kombination von Elementen der Gruppe II mit oxidischen Anionen, wobei als üblichste solche Anionen Silikate, Phosphate, Carbonate, Germanate, Stannate, Borate, Vanadate, Tungstate und Oxysulfate zu nennen sind. Typische Dotiermittel sind Metalle und all die Seltenerdmetalle, z.B. Cu, Ag, Mn, Eu, Sm, Tb und Ce.
Nach einer zwanzigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schichtenanordnung ferner eine einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltende Schicht, wobei der elektrolumineszierende Leuchtstoff in einer transparenten Feuchtigkeitssperrschicht aus z.B. Al₂O₃ und AlN eingekapselt ist. Solche Leuchtstoffe sind erhältlich durch Sylvania, Shinetsu Polymer KK, Durel, Acheson und Toshiba. Als Beispiele für eine Beschichtung mit solchen Leuchtstoffen sind das durch Sylvania/GTE erhältliche 72X und die in US 4 855 189 beschriebenen Beschichtungen zu nennen.
Nach einer einundzwanzigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schichtenanordnung ferner eine einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltende Schicht, wobei der elektrolumineszierende Leuchtstoff mit Mangan, Kupfer oder Terbium dotiertes ZnS, mit Cer dotiertes CaGa₂S₄, eine der durch DuPont erhältlichen elektrolumineszierenden Leuchtstoffpasten, z.B. LUXPRINT^TM Typ 7138J, ein weißer Leuchtstoff, LUXPRINT^TM Typ 7151J, ein grünblauer Leuchtstoff, und LUXPRINT^TM Typ 7174J, ein gelbgrüner Leuchtstoff, oder das durch Acheson erhältliche ELECTRODAG^TM EL-035A ist.
Nach einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schichtenanordnung ferner eine einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltende Schicht, wobei der elektrolumineszierende Leuchtstoff ein mit Mangan dotierter und mit AlN eingekapselter Zinksulfid-Leuchtstoff ist.
Dielektrische Schicht
Nach einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schichtenanordnung ferner eine dielektrische Schicht.
Es kann ein beliebiges dielektrisches Material in der dielektrischen Schicht verwendet werden. Bevorzugt werden Yttrium und Bariumtitanat, z.B. die durch DuPont erhältliche dielektrisch isolierende Bariumtitanat-Paste mit hoher Dielektrizitätskonstante LUXPRINT^TM Typ 7153E und die durch Acheson erhältliche Bariumtitanat-Paste ELECTRODAG^TM EL-040. Die dielektrische Schicht kann einen Positivionenaustauscher, durch den jegliche sich vom Leuchtstoff der lichtemittierenden Schicht lösende und aus dem Leuchtstoff entweichende Ionen eingefangen werden, enthalten. Die Menge Ionenaustauscher in der dielektrischen Schicht ist optimal einzustellen und zwar um ohne Beeinträchtigung der Anfangshelligkeit die Menge schwarzer Punkte in zweckmäßiger Weise maximal zu verringern. Deshalb werden vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteile Ionenaustauscher zu 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge Harz und dielektrisches Material in der dielektrischen Schicht gegeben. Als Ionenaustauscher kann ein organischer oder anorganischer Ionenaustauscher verwendet werden.
Geeignete anorganische Ionenaustauscher sind hydratiertes Antimonpentoxidpulver, Titanphosphat, Phosphorsäuresalze und Kieselsäuresalze und Zeolith.
Träger
Nach einer vierundzwanzigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist der Träger ein transparenter oder durchscheinender Träger.
Nach einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist der Träger Papier, eine Polymerfolie, ein Glasträger oder ein Keramikträger.
Nach einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist der Träger eine transparente oder durchscheinende Polymerfolie.
Ein geeigneter transparenter oder durchscheinender Träger zur Verwendung in den erfindungsgemäßen elektrisch leitenden oder antistatischen Schichten kann hart oder biegsam sein und aus Glas, einem Glas-Polymer-Verbundwerkstoff, einem Polymerverbundwerkstoff, einem thermoplastischen Polymer oder einem duroplastischen Polymer zusammengesetzt sein. Beispiele für dünne biegsame Träger sind Träger aus einem Celluloseester, Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, wobei Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalin-1,4-dicarboxylat besonders bevorzugt werden.
Elektrolumineszenzvorrichtungen
Nach einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist die Schichtenanordnung eine Elektrolumineszenzvorrichtung.
Nach einer achtundzwanzigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist die Schichtenanordnung eine lichtemittierende Diode.
Dünnfilm-Elektrolumineszenzvorrichtungen (ELDs) sind alle durch eine oder mehrere, in einer Sandwichstruktur zwischen zwei Elektroden eingefügte elektrolumineszierende aktive Schichten gekennzeichnet. Wahlweise kann ebenfalls eine dielektrische Schicht in die Sandwichstruktur eingebettet werden.
Dünnfilm-ELDs können in organische und anorganische ELDs aufgeteilt werden. Organische Dünnfilm-ELDs können in niedermolekulare organische, Oligomere enthaltende Vorrichtungen (Organische Lichtemittierende Dioden (OLEDs)) und hochmolekulare organische Vorrichtungen (Polymere Lichtemittierende Dioden (PLEDs)) aufgeteilt werden. Die anorganischen ELDs können wiederum in Hochspannungs-Wechselstrom-ELDs (HV-AC-ELDs) und Niederspannungs-Gleichstrom-ELDs (LV-DC-ELDs) aufgeteilt werden. Die LV-DC-ELDs umfassen Pulver-ELDs (DC-PEL-Vorrichtungen oder DC-PELDs) und Dünnfilm-DC-ELDs, im Nachstehenden als anorganische lichtemittierende Dioden (ILEDs) bezeichnet.
Der Grundaufbau organischer ELDs (PLED und OLED) umfasst folgende Schichtenanordnung: ein transparentes Substrat (aus Glas oder biegsamem Kunststoff), einen transparenten Leiter, z.B. Indiumzinnoxid (ITO), eine Löchertransportschicht, eine Lumineszenzschicht und eine zweite Elektrode, z.B. eine Elektrode aus Ca, Mg/Ag oder l1/Li. Bei OLEDs sind die Löchertransportschicht und die Lumineszenzschicht 10 bis 50 nm stark und werden sie durch Vakuumbedampfung aufgetragen, während bei PLEDs die Löchertransportschicht in der Regel etwa 40 nm stark ist und die Lumineszenzschicht in der Regel etwa 100 nm stark ist und durch Wirbelbeschichtung oder andere Nicht-Vakuum-Beschichtungstechniken aufgetragen wird. Zwischen beiden Elektroden wird eine Gleichspannung von 5–10 V angelegt und die Lichtemission entsteht, indem aus der positiven und negativen Elektrode Löcher und Elektronen in die Lumineszenzschicht injiziert werden und dort kombinieren, um die Energie zu erzeugen, die die lumineszierende Substanz veranlasst, Licht zu emittieren.
Bei OLEDs sind die Löchertransportschicht und die elektrolumineszierende Schicht aus niedermolekularen organischen Verbindungen zusammengesetzt. Als Löchertransportmaterial kann beispielhaft N,N'-Diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin (TPD) und als elektrolumineszierende Verbindungen können (III)-8-Hydroxychinolin-Komplex (Alq₃), Polyaromaten (Anthracen-Derivate, Perylen-Derivate und Stilben-Derivate) und Polyheteroaromaten (Oxazole, Oxadiazole, Thiazole usw.) verwendet werden.
Nutzbare elektrolumineszierende Verbindungen für PLEDs sind Polymere wie die nicht-konjugierten Polyvinylcarbazol-Derivate (PVK) oder konjugierte Polymere wie Poly(p-phenylenvinylene) (PPV), Polyfluorene, Poly(3-alkylthiophen), Poly(p-phenylenethynylene) usw. Diese hochmolekularen Materialien erlauben eine problemlose Herstellung von Dünnfilmen durch Aufgießen und warten mit hoher Beständigkeit gegen Kristallisierung auf.
Niederspannungs-Gleichstrom-PEL-Vorrichtungen umfassen in der Regel ein transparentes Substrat, einen transparenten Leiter (ITO), eine Leuchtstoffschicht aus dotiertem ZnS (20 μm) und eine Deckelektrode aus aufgedampftem Aluminium. Die Leuchtstoffschicht wird durch Aufrakeln oder Siebdruck auf eine ITO-Leiterschicht angebracht. Anschließend wird eine Aluminiumelektrode im Vakuum aufgedampft. Durch Anlegen einer Gleichspannung von mehreren Volt (ITO-positiv) wird die Bewegung von Löchern zur Aluminiumelektrode ausgelöst, wobei sich innerhalb von einer Minute ein an die ITO-Schicht grenzender isolierender Bereich (mit einer Stärke von etwa 1 μm) bildet. Dies führt zu einem Stromabfall, der mit dem Beginn von Lichtemission zusammenfällt. Dieser Prozess wird als Bildungsprozess bezeichnet. In der dabei gebildeten dünnen hochbeständigen Leuchtstoffschicht kommen starke elektrische Felder vor und tritt schon bei niedriger Spannung (in der Regel zwischen 10 und 30 V) Elektrolumineszenz auf. Que et al. [vgl. Appl. Phys. Lett., Band 73, Seiten 2727–2729 (1998)] erhielten unter Verwendung von ZnS:Cu-Nanokristallen Einschaltspannungen unter 5 V.
Bei hybriden LEDs werden anorganische emittierende sogenannte Quantenpunkte in Kombination mit organischen Polymeren mit Ladungstransporteigenschaften und in bestimmten Fällen ebenfalls emittierenden Eigenschaften verwendet. Über Hybrid-LEDs mit CdSe-Nanoteilchen wurde von Colvin et al. [vgl. Nature, Band 370, Seiten 354–357, (1994)], Dabbousi et al. [vgl. Appl. Phys. Lett., Band 66, Seiten 1316–1318 (1995) und Gao et al. [vgl. J. Phys. Chem. B, Band 102, Seiten 4096–4103 (1998)] und über Hybrid-LEDs mit ZnS:Cu-Nanoteilchen wurde von Huang et al. [vgl. Appl. Phys. Lett., Band 70, Seiten 2335–2337 (1997)] berichtet, wobei all diese Berichte als Verweisung in diese Schrift aufgenommen sind.
Fotovoltaische Vorrichtungen
Nach einer neunundzwanzigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist die Schichtenanordnung eine fotovoltaische (fotoelektrische) Vorrichtung.
Nach einer dreißigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist die Schichtenanordnung eine Solarzelle.
Nach einer einunddreißigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schichtenanordnung ferner zumindest eine fotovoltaische Schicht. Die fotovoltaische Schicht kann eine organische Schicht, eine hybride anorganische Schicht und organische Schicht oder eine anorganische Schicht sein.
Es gibt zwei Typen von fotovoltaischen Vorrichtungen, die die erfindungsgemäße Schichtenanordnung enthalten: der regenerative Typ wandelt Licht in elektrische Leistung um und lässt keine netto chemische Änderung zurück, bei der stromtragende Elektronen zu der Anode und dem äußeren Stromkreis und die Löcher zur Kathode transportiert werden, wo sie durch die vom äußeren Stromkreis herangeführten Elektronen oxidiert werden, und der fotosynthetische Typ mit zwei Redoxsystemen, von denen eines mit den Löchern an der Oberfläche der Halbleiterelektrode und das andere mit den in die Gegenelektrode dringenden Elektronen reagiert, wobei beispielhaft Wasser an der Halbleiterfotoanode zu Sauerstoff oxidiert und an der Kathode zu Wasserstoff reduziert wird. Beim regenerativen Typ von fotovoltaischer Zelle, wovon die Grätzel-Zelle ein Beispiel ist, kann das Löchertransportmedium ein flüssiger Redoxelektrolyt, ein Gel-Redoxelektrolyt, ein organisches Löchertransportmaterial, wie ein niedermolekulares Material, wie 2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamin)-9,9'-spirobifluoren (OMeTAD), oder Triphenylaminverbindungen oder ein Polymer, wie PPV-Derivate, Poly(N-vinylcarbazol) usw., oder ein anorganischer Halbleiter wie CuI, CuSCN usw. sein. Der Ladungstransportprozess kann ionisch sein, wie im Falle eines flüssigen Elektrolyts oder eines Gelelektrolyts, oder elektronisch, wie im Falle von organischen oder anorganischen Löchertransportmaterialien.
Solche regenerativen fotovoltaischen Vorrichtungen können verschiedene anwendungsgerechte Innenstrukturen aufweisen. Mögliche Formen sind grob in zwei Typen aufgegliedert: Strukturen, die Licht von beiden Seiten einfangen, und Strukturen, die Licht von nur einer Seite einfangen. Ein Beispiel für erstere Struktur ist eine Struktur aus einer transparenten Leiterschicht, z.B. einer ITO-Schicht oder einer PEDOT/PSS-haltigen Schicht, und einer als Gegenelektrode dienenden transparenten elektrisch leitenden Schicht, z.B. einer ITO-Schicht oder einer PEDOT/PSS-haltigen Schicht, und zwischen beiden Schichten einer strahlungsempfindlichen Schicht und einer Ladungstransportschicht. Die Seiten solcher Vorrichtungen sind vorzugsweise mit einem Polymer, einem Klebstoff oder einem sonstigen Mittel versiegelt, um Qualitätsverschlechterung oder Verflüchtigung der innerhalb der Struktur enthaltenen Substanzen zu verhüten. Der über Leitungen an das elektrisch leitende Substrat und die Gegenelektrode angeschlossene äußere Stromkreis ist allgemein bekannt.
Organische fotovoltaische Schichten der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung sind beispielhaft Gemische aus Fulleren-Molekülen (die als Elektronenakzeptor und Elektronentransporter dienen) mit konjugierten Polymeren (z.B. substituiertem Polyphenylenvinylen (PPV) (die als Lichtabsorber und Löchertransporter dienen) [vgl. Brabec et al., Adv. Funct. Mater., Band 11 (1), Seiten 15–26 (2001)]. 1995 berichteten Halls et al. in „Nature", Band 376, Seite 498, über den erfolgreichen Einsatz konjugierter Polymer des Elektronenakzeptor-Typs statt Fullerenen.
Die erfindungsgemäße Schichtenanordnung kann gleichfalls in hybride fotovoltaische Zusammensetzungen eingearbeitet werden, wie 1991 beschrieben von Grätzel et al, in „Nature", Band 353, Seiten 737–740, 1998 von U. Bach et al. [vgl. „Nature", Band 395, Seiten 583–585 (1998)] und 2002 von W.U. Huynh et al. [vgl. „Science", Band 295, Seiten 2425–2427 (2002)]. In all diesen Fällen ist zumindest eine der Komponenten (der Lichtabsorber, der Elektronentransporter oder der Löchertransporter) anorganisch (z.B. nano-TiO₂ als Elektronentransporter und CdSe als Lichtabsorber und Elektronentransporter) und ist zumindest eine der Komponenten organisch (z.B. Triphenylamin als Löchertransporter oder Poly(3-hexylthiophen) als Löchertransporter).
Nutzbare anorganische fotovoltaische Schichten zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung sind beschrieben in EP-A 1 176 646.
Transistoren
Nach einer zweiunddreißigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung ist die Schichtenanordnung ein Transistor.
Nach einer dreiunddreißigsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung enthält die Schichtenanordnung ferner eine Schicht mit einer oder mehreren der obenbeschriebenen Elektronentransport- oder Löchertransportkomponenten, allerdings in solcher Struktur, dass sie als Transistor verwendet werden kann. Der Halbleiter kann des n-Typs, p-Typs oder n-o-Typs (ambipolarer Transistor) und organisch oder anorganisch sein.
Industrielle Anwendung
Schichtenanordnungen mit einer zwischen einer positiven Elektrode und einem Löchertransportmaterial befindlichen Schicht, die die Rekombination von Löchern und Elektronen an der positiven Elektrode zu verringern vermag, können in einer Verschiedenheit elektronischer Vorrichtungen eingesetzt werden, wie in fotovoltaischen Geräten, Solarzellen, Batterien, Kondensatoren, lichtemittierenden Dioden, organischen und anorganischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, in „smart windows" (intelligenten Fenstern), in elektrochromen Geräten, in Sensoren für organische und bioorganische Materialien und Feldeffekttransistoren [vgl. auch Kapitel 10 des „Handbook of Oligo- and Polythiophenes", herausgegeben von D. Fichou, Wiley-VCH, Weinheim (1999)].
Die folgenden vergleichenden und erfindungsgemäßen Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die in diesen Beispielen angegebenen Prozentsätze und Verhältnisse sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
Haftschicht Nr. 01, die in den im Nachstehenden als Beispiel verwendeten SCHICHTENANORDNUNGEN und LICHTEMITTIERENDEN VORRICHTUNGEN verwendet wird, hat folgende Zusammensetzung:
Ingredienzien, die in den VERGLEICHENDEN SCHICHTENANORDNUNGEN und BEZUGSSCHICHTENANORDNUNGEN verwendet werden:
Polyhydroxyverbindungen:

• DEG = Diethylenglycol (beschrieben in EP-A 686 662),
• TEG = Triethylenglycol (beschrieben in EP-A 686 662),
• DHTP = 1,5-Dihydroxy-3-thiapentan,
• DHDTO = 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan.

Herstellung von PEDOT/PSS-Dispersionen zur Verwendung bei der Anfertigung der zur Herstellung der SCHICHTENANORDNUNGEN 1 bis 38 verwendeten Gießdispersionen
Wässrige Dispersion A, eine 1,2 gew.-%ige PEDOT/PSS-Dispersion mit einem PEDOT:PSS-Gewichtsverhältnis von 1 : 2,5, wird nach der in EP-A 440 957 beschriebenen Verfahrensweise angefertigt und weist eine typische, mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer (Durchmesser 4 cm, Kegelwinkel 2°) bei 20°C gemessene Viskosität von 38 mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 5 s^–1 und einen pH von 1,9 auf. Wässrige Dispersion A wird entweder direkt zur Herstellung der Gießdispersionen verwendet, im Falle der wässrigen Dispersion B mittels entmineralisierten Wassers als Waschmedium ultrafiltriert oder im Falle der wässrigen Dispersion C mittels einer 0,31 gew.-%igen Lösung von Polyphosphorsäure als Waschmedium ultrafiltriert.
SCHICHTENANORDNUNGEN 1 bis 3
Aus den wässrigen Dispersionen A, B und C werden durch Zugabe von einem 30%igen wässrigen Latex eines aus 88% Vinylidenchlorid, 10% Methylacrylat und 2% Itakonsäure, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan bestehenden Copolymers, ZONYL^TM FSO100 und N-Methylpyrrolidinon Gießdispersionen angefertigt, die dann auf einen mit Haftschicht 1 substrierten Polyethylenterephthalatträger aufgetragen und zur Abdampfung des Großteils des N-Methylpyrrolidinons 3 Minuten bei 45°C getrocknet werden, um die Schichtenanordnungen 1, 2 und 3 mit den angegebenen Verhältnissen zu erzeugen.
Die optische Dichte von Kopie und Träger wird mit einem MacBeth TR924-Densitometer in Durchsicht hinter einem Filter für sichtbares Licht gemessen. Die Werte werden für 10 Streifen gemessen und dann durch 10 geteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Zur Messung des Oberflächenwiderstands der Beschichtung wird die Schicht mit parallelen, 35 mm langen, in einem Abstand von 35 mm zueinander angeordneten, durch einen TEFLON^®-Isolator getrennten Linienkontakt-Kupferelektroden in Kontakt gebracht. Diese Anordnung erlaubt eine Direktmessung des zu erzielenden Oberflächenwiderstands.
Der Oberflächenwiderstand wird sowohl auf den frisch hergestellten Schichtenanordnungen als nach 48- und 96-stündiger Belichtung in einer durch Atlas Material Testing Technology BV, D-63558 Gelnhausen, Deutschland, erhältlichen SUNTEST^TM CPS-Vorrichtung gemessen. In diesem Test wird der beschichtete Träger hinter einem Glasfilter mit von einer Xenonlampe herrührendem künstlichem Sonnenlicht bestrahlt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengesetzt.
SCHICHTENANORDNUNG 3, die ein Gewichtsverhältnis von Polyphosphorsäure (H₃PO₄) zu PEDOT von 0,65 : 1 aufweist und bei der das PEDOT/PSS-Gemisch mit polyphosphorsäurehaltigem Wasser ultrafiltriert worden ist, weist eine merklich verbesserte Beständigkeit gegen Bestrahlung mit simuliertem Sonnenlicht auf im Vergleich zu SCHICHTENANORDNUNG 2, bei der das PEDOT/PSS-Gemisch mit Wasser ultrafiltriert worden ist, und SCHICHTENANORDNUNG 1, bei der das PEDOT/PSS-Gemisch nicht ultrafiltriert worden ist. Tabelle 1:

* WD = wässrige Dispersion

SCHICHTENANORDNUNGEN 4 bis 6
Aus den wässrigen Dispersionen A, B und C werden durch Zugabe von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ZONYL^TM FSO100 und Diethylenglycol Gießdispersionen angefertigt, die dann auf einen mit Haftschicht 1 substrierten Polyethylenterephthalatträger aufgetragen und 1 Minute bei 140°C getrocknet werden, um die Schichtenanordnungen 4, 5 und 6 mit den angegebenen Verhältnissen zu erzeugen.
Der Oberflächenwiderstand und die optische Dichte der Beschichtung werden wie für die Schichtenanordnungen 1 bis 3 beschrieben gemessen. Der Oberflächenwiderstand wird sowohl auf den frisch hergestellten Schichtenanordnungen als nach 48-stündiger Belichtung in einer durch Atlas Material Testing Technology BV erhältlichen SUNTEST^TM CPS-Vorrichtung gemessen. In diesem Test wird der beschichtete Träger hinter einem Glasfilter mit von einer Xenonlampe herrührendem künstlichem Sonnenlicht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.
SCHICHTENANORDNUNG 6, die ein Gewichtsverhältnis von Polyphosphorsäure (H₃PO₄) zu PEDOT von 0,65 : 1 aufweist und bei der das PEDOT/PSS-Gemisch mit polyphosphorsäurehaltigem Wasser ultrafiltriert worden ist, weist eine merklich verbesserte Beständigkeit gegen Bestrahlung mit simuliertem Sonnenlicht auf im Vergleich zu SCHICHTENANORDNUNG 5, bei der das PEDOT/PSS-Gemisch mit Wasser ultrafiltriert worden ist, und SCHICHTENANORDNUNG 4, bei der das PEDOT/PSS-Gemisch nicht ultrafiltriert worden ist. Tabelle 2:

* WD = wässrige Dispersion

SCHICHTENANORDNUNGEN 7 bis 9
Aus wässriger Dispersion A werden durch Zugabe von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ZONYL^TM FSO100, Diethylenglycol und gegebenenfalls Polyphosphorsäure Gießdispersionen angefertigt, die dann auf einen mit Haftschicht 1 substrierten Polyethylenterephthalatträger aufgetragen und zur Abdampfung von zumindest einem Teil des Diethylenglycols 1 Minute bei 140°C getrocknet werden, um die Schichtenanordnungen 7, 8 und 9 mit den angegebenen Verhältnissen zu erzeugen.
Der Oberflächenwiderstand der Beschichtung wird wie für die Schichtenanordnungen 1 bis 3 beschrieben gemessen. Der Oberflächenwiderstand wird sowohl auf den frisch hergestellten Schichtenanord nungen als nach 48-stündiger Belichtung in einer durch Atlas Material Testing Technology BV erhältlichen SUNTEST^TM CPS-Vorrichtung gemessen. In diesem Test wird der beschichtete Träger hinter einem Glasfilter mit von einer Xenonlampe herrührendem künstlichem Sonnenlicht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Die SCHICHTENANORDNUNGEN 8 und 9, bei denen die PEDOT/PSS-Schicht ein Gewichtsverhältnis von Polyphosphorsäure (H₃PO₄) zu PEDOT von 3,46 : 1 bzw. 6,92 : 1 aufweist, weisen eine merklich verbesserte Beständigkeit gegen Bestrahlung mit simuliertem Sonnenlicht auf im Vergleich zur keine Polyphosphorsäure enthaltenden SCHICHTENANORDNUNG 7. Tabelle 3:

* WD = wässrige Dispersion

SCHICHTENANORDNUNGEN 10 bis 19
SCHICHTENANORDNUNG 10 wird analog SCHICHTENANORDNUNG 1 und die SCHICHTENANORDNUNGEN 11 bis 19 analog SCHICHTENANORDNUNG 2 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass die in Tabelle 4 aufgelisteten Verbindungen in einem Verhältnis von 10 mg/m² in die PEDOT/PSS-haltige Schicht eingearbeitet werden.
Der Oberflächenwiderstand und die optische Dichte der PEDOT/PSS-haltigen Schicht werden wie für die Schichtenanordnungen 1 bis 3 beschrieben gemessen. Der Oberflächenwiderstand wird sowohl auf den frisch hergestellten Schichtenanordnungen als nach 48- und 96-stündiger Belichtung in einer durch Atlas Material Testing Technology BV erhältlichen SUNTEST^TM CPS-Vorrichtung gemessen. In diesem Test wird der beschichtete Träger hinter einem Glasfilter mit von einer Xenonlampe herrührendem künstlichem Sonnenlicht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass PEDOT/PSS-haltige Schichten, die Polyhydroxyverbindungen der Formel (I) oder Formel (II) in einem Verhältnis von 10 mg/m² enthalten, eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Belichtung mit simuliertem Sonnenlicht in einer SUNTEST-Vorrichtung aufweisen im Vergleich zu den PEDOT/PSS-haltigen Schichten ohne Additiv (SCHICHTENANORDNUNG 10), den PEDOT/PSS-haltigen Schichten, denen die zwei in EP-A 686 662 beschriebenen Polyhydroxyverbindungen, Diethylenglycol und Triethylenglycol, zugesetzt worden sind (SCHICHTENANORDNUNGEN 11 und 12), und den PEDOT/PSS-haltigen Schichten, denen die thiaanalogen Verbindungen von Diethylenglycol (DHTP) und Triethylenglycol (DHDTO) zugesetzt worden sind (SCHICHTENANORDNUNGEN 13 und 14). Tabelle 4:

* Verhältnis des Oberflächenwiderstands zum Oberflächenwiderstand der frischen Schicht.

SCHICHTENANORDNUNGEN 20 bis 22
Die SCHICHTENANORDNUNGEN 20 bis 22 werden analog SCHICHTENANORDNUNG 1 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass die in Tabelle 5 aufgelisteten Verbindungen in einem Verhältnis von 10 mg/m² oder 50 mg/m² in der PEDOT/PSS-haltigen Schicht verwendet werden.
Der Oberflächenwiderstand und die optische Dichte der PEDOT/PSS-haltigen Schicht werden wie für die Schichtenanordnungen 1 bis 3 beschrieben gemessen. Der Oberflächenwiderstand wird sowohl auf den frisch hergestellten Schichtenanordnungen als nach 48- und 96-stündiger Belichtung in einer durch Atlas Material Testing Technology BV erhältlichen SUNTEST^TM CPS-Vorrichtung gemessen. In diesem Test wird der beschichtete Träger hinter einem Glasfilter mit von einer Xenonlampe herrührendem künstlichem Sonnenlicht bestrahlt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie die Ergebnisse für die als VERGLEICHENDES BEISPIEL dienende SCHICHTENANORDNUNG 10, deren PEDOT/PSS-haltiger Schicht kein Additiv zugesetzt wird, sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass PEDOT/PSS-haltige Schichten, die Thiaalkandicarbonsäure in einem Verhältnis von 10 mg/m² enthalten, eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Belichtung mit simuliertem Sonnenlicht in einer SUNTEST-Vorrichtung aufweisen im Vergleich zu den PEDOT/PSS-haltigen Schichten ohne Additiv (SCHICHTENANORDNUNG 10). Bei einem Verhältnis von 50 mg/m² TADCA01 in PEDOT/PSS-haltigen Schichten wird nach 48- und 96-stündiger Belichtung mit simuliertem Sonnenlicht in einer SUNTEST-Vorrichtung eine hervorragende Beständigkeit erzielt. Tabelle 5:

SCHICHTENANORDNUNGEN 23 bis 25
Die SCHICHTENANORDNUNGEN 23 bis 25 werden analog SCHICHTENANORDNUNG 1 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass die in Tabelle 6 aufgelisteten Verbindungen in einem Verhältnis von 10 mg/m² in der PEDOT/PSS-haltigen Schicht verwendet werden.
Der Oberflächenwiderstand und die optische Dichte der PEDOT/PSS-haltigen Schicht werden wie für die Schichtenanordnungen 1 bis 3 beschrieben gemessen. Der Oberflächenwiderstand wird sowohl auf den frisch hergestellten Schichtenanordnungen als nach 48- und 96-stündiger Belichtung in einer durch Atlas Material Testing Technology BV erhältlichen SUNTEST^TM CPS-Vorrichtung gemessen. In diesem Test wird der beschichtete Träger hinter einem Glasfilter mit von einer Xenonlampe herrührendem künstlichem Sonnenlicht bestrahlt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie die Ergebnisse für die als VERGLEICHENDES BEISPIEL dienende SCHICHTENANORDNUNG 10, deren PEDOT/PSS-haltiger Schicht kein Additiv zugesetzt wird, sind in Tabelle 6 aufgelistet. Tabelle 6:

Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass PEDOT/PSS-haltige Schichten, die ein Tetronsäure-Derivat in einem Verhältnis von 10 mg/m² enthalten, eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Belichtung mit simuliertem Sonnenlicht in einer SUNTEST-Vorrichtung aufweisen im Vergleich zu den PEDOT/PSS-haltigen Schichten ohne Additiv (SCHICHTENANORDNUNG 10). Bei einem Verhältnis von 100 mg/m² Ascorbinsäure in PEDOT/PSS-haltigen Schichten wird nach 48- und 96-stündiger Belichtung mit simuliertem Sonnenlicht in einer SUNTEST-Vorrichtung eine hervorragende Beständigkeit erzielt.
SCHICHTENANORDNUNG 26
SCHICHTENANORDNUNG 26 wird analog SCHICHTENANORDNUNG 1 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass die in Tabelle 7 angegebene Verbindung in einem Verhältnis von 10 mg/m² in der PEDOT/PSS-haltigen Schicht verwendet wird.
Der Oberflächenwiderstand und die optische Dichte der PEDOT/PSS-haltigen Schicht werden wie für die Schichtenanordnungen 1 bis 3 beschrieben gemessen. Der Oberflächenwiderstand wird sowohl auf den frisch hergestellten Schichtenanordnungen als nach 48- und 96-stündiger Belichtung in einer durch Atlas Material Testing Technology BV erhältlichen SUNTEST^TM CPS-Vorrichtung gemessen. In diesem Test wird der beschichtete Träger hinter einem Glasfilter mit von einer Xenonlampe herrührendem künstlichem Sonnenlicht bestrahlt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie die Ergebnisse für die als VERGLEICHENDES BEISPIEL dienende SCHICHTENANORDNUNG 10, deren PEDOT/PSS-haltiger Schicht kein Additiv zugesetzt wird, sind in Tabelle 7 aufgelistet. Tabelle 7:

Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, dass PEDOT/PSS-haltige Schichten, die CHDC01 in einem Verhältnis von 10 mg/m² enthalten, eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Belichtung mit simuliertem Sonnenlicht in einer SUNTEST-Vorrichtung aufweisen im Vergleich zu PEDOT/PSS-haltigen Schichten ohne Additiv (SCHICHTENANORDNUNG 10).
SCHICHTENANORDNUNGEN 27 bis 33
SCHICHTENANORDNUNG 27 wird analog SCHICHTENANORDNUNG 4 und die SCHICHTENANORDNUNGEN 28 bis 33 analog SCHICHTENANORDNUNG 4 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass die in Tabelle 8 angegebenen Verbindungen in einem Verhältnis von 10 mg/m² in der PEDOT/PSS-haltigen Schicht verwendet werden.
Der Oberflächenwiderstand und die optische Dichte der PEDOT/PSS-haltigen Schicht werden wie für die Schichtenanordnungen 1 bis 3 beschrieben gemessen. Der Oberflächenwiderstand wird sowohl auf den frisch hergestellten Schichtenanordnungen als nach 48- und 96-stündiger Belichtung in einer durch Atlas Material Testing Technology BV erhältlichen SUNTEST^TM CPS-Vorrichtung gemessen. In diesem Test wird der beschichtete Träger hinter einem Glasfilter mit von einer Xenonlampe herrührendem künstlichem Sonnenlicht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgelistet.
Tabelle 8:

Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass PEDOT/PSS-haltige Schichten, die Polyhydroxyverbindungen der Formel (I), Polyhydroxyverbindungen der Formel (II) und Thiaalkandicarbonsäuren in einem Verhältnis von 10 mg/m² enthalten, eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Belichtung mit simuliertem Sonnenlicht in einer SUNTEST-Vorrichtung aufweisen im Vergleich zu PEDOT/PSS-haltigen Schichten ohne Additiv (SCHICHTENRNORDNUNG 27).
SCHICHTENANORDNUNGEN 34 bis 38
Die SCHICHTENANORDNUNGEN 34 bis 38 werden analog SCHICHTENANORDNUNG 4 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass die in Tabelle 9 angegebenen Verbindungen in den in Tabelle 9 angegebenen Verhältnissen in der PEDOT/PSS-haltigen Schicht verwendet werden.
Der Oberflächenwiderstand und die optische Dichte der PEDOT/PSS-haltigen Schicht werden wie für die Schichtenanordnungen 1 bis 3 beschrieben gemessen. Der Oberflächenwiderstand wird sowohl auf den frisch hergestellten Schichtenanordnungen als nach 48- und 96-stündiger Belichtung in einer durch Atlas Material Testing Technology BV erhältlichen SUNTEST^TM CPS-Vorrichtung gemessen. In diesem Test wird der beschichtete Träger hinter einem Glasfilter mit von einer Xenonlampe herrührendem künstlichem Sonnenlicht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgelistet. Tabelle 9:

Die Ergebnisse in Tabelle 9 zeigen, dass PEDOT/PSS-haltige Schichten, die jegliches Tetronsäure-Derivat in einem Verhältnis von 10 mg/m² enthalten, eine erhebliche Verbesserung der Beständigkeit gegen eine 48-stündige Belichtung mit simuliertem Sonnenlicht in einer SUNTEST-Vorrichtung aufweisen im Vergleich zu PEDOT/PSS-haltigen Schichten ohne Additiv (SCHICHTENANORDNUNG 27). Die Verwendung von TAD02 und TAD03 in einem Verhältnis von 50 mg/m² in PEDOT/PSS-haltigen Schichten erbringt eine merkliche Verbesserung der Beständigkeit gegen eine 48-stündige Belichtung mit simuliertem Sonnenlicht in einer SUNTEST-Vorrichtung im Vergleich zu PEDOT/PSS-haltigen Schichten ohne Additiv (SCHICHTENANORDNUNG 27).
SCHICHTENANORDNUNGEN 39 und 40
Die SCHICHTENANORDNUNGEN 39 und 40 werden analog SCHICHTENANORDNUNG 4 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass die in Tabelle 10 angegebenen Verbindungen in den in Tabelle 10 angegebenen Verhältnissen in der PEDOT/PSS-haltigen Schicht verwendet werden.
Der Oberflächenwiderstand und die optische Dichte der PEDOT/PSS-haltigen Schicht werden wie für die Schichtenanordnungen 1 bis 3 beschrieben gemessen. Der Oberflächenwiderstand wird sowohl auf den frisch hergestellten Schichtenanordnungen als nach 48- und 96-stündiger Belichtung in einer durch Atlas Material Testing Technology BV erhältlichen SUNTEST^TM CPS-Vorrichtung gemessen. In diesem Test wird der beschichtete Träger hinter einem Glasfilter mit von einer Xenonlampe herrührendem künstlichem Sonnenlicht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgelistet.
Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen, dass PEDOT/PSS-haltige Schichten, die o-Dihydroxybenzolverbindung ODHB01 und die sulfosubstituierte 2-Thiaalkylbenzimidazolverbindung SSTAB01 in einem Verhältnis von 10 mg/m² enthalten, eine Verbesserung der Beständigkeit gegen eine 48-stündige Belichtung mit simuliertem Sonnenlicht in einer SUNTEST-Vorrichtung aufweisen im Vergleich zu PEDOT/PSS-haltigen Schichten ohne Additiv (SCHICHTENANORDNUNG 27). Tabelle 10:

BEISPIELE FÜR LICHEMITTIERENDE VORRICHTUNGEN SYNTHESE VON PEDOT-S
Synthese von 2-Acetoxymethyl-2,3-dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-5,7-dicarbonsäuredimethylester
Ein Gemisch aus 2-Acetoxymethyl-2,3-dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-5,7-dicarbonsäuredimethylester und 3-Acetoxy-3,4-dihydro-2H-thien-[3,4-b]-[1,4]-dioxepin-6,8-dicarbonsäuredimethylester mit einem Molverhältnis von 70/30 wird durch eine wie in US 5 111 327 beschriebene Reaktion zwischen 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäuredimethylester und Epibromhydrin erhalten. Dieses Gemisch wird anschließend durch einen Prozess von Acetylierung und selektiver Kristallisierung abgetrennt, wobei das Gemisch aus 2-Acetoxymethyl-2,3-dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-5,7-dicarbonsäuredimethylester und 3-Acetoxy-3,4-dihydro-2H-thien-[3,4-b]-[1,4]-dioxepin-6,8-dicarbonsäuredimethylester mit einem Molverhältnis von 70/30 (143 g, 0,496 Mol) in Methylenchlorid (1,5 l) gelöst wird. Nach anschließender Zugabe von Triethylamin (80 ml) wird Acetylchlorid (43 ml) zugetropft, während die Reaktionstemperatur durch leichtes Abkühlen stetig rund 25°C gehalten wird. Nach der Zutropfung wird das Gemisch 1 h bei 25°C weiter gerührt.
Danach wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit einer 1-molaren wässrigen HCl-Lösung, einer 1-molaren wässrigen NaHCO₃-Lösung und einer gesättigten wässrigen NaCl-Lösung gewaschen. Das Lösungsmittel wird entfernt und der feste Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.
Nach Filtrierung und Waschen des Rückstandes wird reiner 2-Acetoxymethyl-2,3-dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-5,7-dicarbonsäuredimethylester erhalten, wie durch kernmagnetische Resonanz (NMR) und Massenspektroskopie ermittelt wird.
Synthese von 2-Hydroxymethyl-2,3-dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-5,7-dicarbonsäure
2-Acetoxymethyl-2,3-dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-5,7-dicarbonsäuredimethylester (60 g, 0,18 Mol) wird in Ethanol (680 ml) gelöst. Nach Zugabe von KOH (36 g) in dieser Lösung wird unter stetiger Abkühlung Wasser (500 ml) zugesetzt. Nach beendeter Zugabe des Wassers wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt, wonach die Lösungsmittel abdestilliert werden. Dem restlichen Reaktionsgemisch wird unter Rühren ein Gemisch aus Eis (50 g) und konzentriertem HCl (25 ml) zugetropft. Das Gemisch wird dann filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Während der anschließenden Trocknung wird eine quantitative Bildung von reinem 2-Hydroxymethyl-2,3-dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-5,7-dicarbonsäure ausgelöst, wie durch kernmagnetische Resonanz (NMR) und Massenspektroskopie ermittelt wird.
Synthese von (2,3-Dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-2-yl)-methanol
2-Hydroxymethyl-2,3-dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-5,7-dicarbonsäure (48 g, 0,184 Mol) wird in N,N-Dimethylacetamid (500 ml) gelöst, wonach Cu₂Cr₂O₇ (8,6 g) und Chinolin (15 Tropfen) zugesetzt werden. Dieses Gemisch wird dann 2 Stunden bei 150°C gerührt, wonach es auf 25°C abgekühlt und in Ethylacetat gegossen wird. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat mit saurem Wasser und einer wässrigen gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und wird durch Vakuumdestillierung (115–120°C, 0,05 mm Hg) reines (2,3-Dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-2-yl)-methanol abgetrennt.
Synthese von 4-(2,3-Dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-2-ylmethoxy)- butan-1-sulfonsäurenatriumsalz
(2,3-Dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-2-yl)-methanol (6,9 g, 40 mMol) wird in Tetrahydrofuran (100 ml) gelöst und mit einer Stickstoffdecke geschützt. Nach Zugabe von NaH (1,76 g) wird 30 Minuten lang weiter gerührt. Anschließend wird Butansulton (6,0 g) zugetropft, wonach das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang unter Rück-flusskühlung erhitzt wird. Anschließend wird es auf 25°C abgekühlt und wird das Lösungsmittel entfernt und Methanol zugesetzt, wonach das Gemisch gerührt und filtriert und das Filtrat konzentriert wird. Der Ölrückstand wird durch Zugabe von Hexan und Ethanol erstarrt und anschließend gerührt. Eine Endfiltrierung und Endtrocknung ergeben reines 4-(2,3-Dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-2-ylmethoxy)-butan-1-sulfonsäurenatriumsalz, wie durch kernmagnetische Resonanz (NMR) und Massenspektroskopie ermittelt wird.
Chemische Polymerisation von 4-(2,3-Dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-2-ylmethoxy)-butan-1-sulfonsäurenatriumsalz
4-(2,3-Dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-2-ylmethoxy)-butan-1-sulfonsäurenatriumsalz (0,66 g, 2,0 mMol) wird in sauerstofffreiem Wasser (20 ml) gelöst. Die Lösung wird auf 80°C erhitzt, wonach Fe(OTs)₃·6H₂O (4,06 g, 6,0 mMol) zugesetzt wird. Die Farbe der Lösung ändert sich sofort nach dunkelblau. Das Reaktionsgemisch wird 3,5 Stunden lang bei 80°C weiter aufbewahrt, wonach es abgekühlt und filtriert wird. Durch Ionenaustausch mit kationischen und anionischen Harzen werden schließlich alle Eisen-, Natrium- und Tosylationen aus dem Filtrat entfernt, wobei eine dunkelblaue wässrige PEDOT-S-Lösung erhalten wird. Die Lösung wird schließlich mit entmineralisiertem Wasser auf 1 Gew.-% PEDOT-S verdünnt.
LICHTEMITTIERENDE VORRICHTUNGEN 1 bis 10
Herstellung der elektrolumineszierenden ZnS:Cu-Dispersion
Die nachstehenden Lösungen werden angesetzt:

*TRI = (5-Methyl-1,2,4-triazol-(1,5-a)-pyrimidin-7-ol)

Die bei Zimmertemperatur aufbewahrten Lösungen 1 und 2 werden beide gleichzeitig bei einer Fließgeschwindigkeit von 500 ml/Min. zur bei Zimmertemperatur aufbewahrten Lösung 3 gegeben und bei 1.500 TpM gerührt. Zu 1.000 ml der erhaltenen Dispersion gibt man 1.000 ml einer 1%igen Polyphosphorsäurelösung mit einem mit Ammoniumhydroxid auf 6 eingestellten pH-Wert, wonach die Dispersion durch Ultrafiltration mit einer Fresenius F60-Patrone auf 1.000 ml konzentriert wird. Diese Dispersion wird anschließend mittels 5.500 ml einer 1%igen wässrigen Lösung von Polyphosphorsäure mit einem mit Ammoniumhydroxid auf 6 eingestellten pH-Wert diafiltriert. Die Dispersion wird dann weiter bis auf ein Volumen von etwa 570 ml konzentriert, wobei eine wässrige, 30 g/l ZnS:Cu und 1% Polyphosphorsäure enthaltende Dispersion mit einem pH von 6 erhalten wird. Anschließend wird die Dispersion 1 h in einer Kugelmühle gemahlen. 20 ml der so erhaltenen Dispersion werden dann 3 Minuten lang unter Abkühlung in Eis mittels eines Ultraschallstabes (Vibra Cell VCX 400 W, erhältlich durch Sonics & Materials Inc. – Amplitude etwa 78% – Ausgangsleistung 40%) einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Anschließend werden 3,2 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Poly(vinylpyrrolidon) zu 16,8 g der ZnS:Cu-Dispersion gegeben, wonach die Ultraschallbehandlung mit dem Ultraschallstab 5 Minuten weiter gesetzt wird. Dann werden 0,5 ml ZONYLT^TM FSO100 als 1 gew.-%ige wässrige Lösung zugesetzt und wird kräftig weiter gerührt. Die dabei erhaltene Dispersion wird dann durch ein 5 μm-MILLIPORE^TM-Filter filtriert, wobei eine Nanodispersion aus elektrolumineszierendem ZnS:Cu erhalten wird.
Herstellung der strukturierten ISO-Elektrode
Als löcherleitende Elektrode wird eine durch IST erhältliche, auf einem 175 μm starken Poly(ethylenterephthalat)-Träger [PET-Träger] angebrachte Indiumzinnoxid-Schicht [ITO-Schicht] mit einem Oberflächenwiderstand von etwa 80 Ohm/Quadrat verwendet. ITO/PET-Bogen von 5 × 5 cm² werden in der Plattenmitte mit einem 2 cm breiten Magic Tape Scotch 810 von 3M abgeklebt. Die Seiten der ITO-Platten werden mit einer 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, 50 ml entmineralisiertes Wasser und 4 ml konzentrierte Salpetersäure enthaltenden Lösung geätzt. Nach der Ätzung werden die ITO/PET-Bogen mehrmals mit Wasser gespült und anschließend mit einem Haartrockner getrocknet. Nach Trocknung wird das Klebeband entfernt und die Bogen in ein mit Isopropanol gefülltes Gefäß eingelegt, das dann 10 Minuten lang in ein Ultraschallbad gelegt wird. Anschließend werden die Bogen 10 Minuten lang bei 50°C getrocknet. Jeder ITO/PET-Bogen weist ein 2 cm breites, elektrisch leitendes ITO-Band in der Mitte auf.
Herstellung und Auftrag der elektronensperrenden Schicht
Die in Tabelle 11 aufgelisteten Lösungen/Dispersionen werden angefertigt.
Tabelle 11:
Die Lösungen 4, 5, 6 und 7 werden durch Wirbelbeschichtung auf strukturierte ITO/PET-Bogen aufgetragen, zunächst 6 Sekunden lang bei einer Geschwindigkeit von 800 TpM und anschließend 50 Sekunden lang bei einer Geschwindigkeit von 4.000 TpM. Die so erhaltenen Schichten werden dann 10 Minuten bei 40°C getrocknet. Dabei werden die Substrate für die Vorrichtungen 2, 3, 4 bzw. 5 mit einer Schichtstärke von etwa 5 bis 10 nm erhalten.
Die Lösungen 8, 9, 10, 11 und 12 werden durch Wirbelbeschichtung auf strukturierte ITO/PET-Bogen aufgetragen, zunächst 6 Sekunden lang bei einer Geschwindigkeit von 800 TpM und anschließend 50 Sekunden lang bei einer Geschwindigkeit von 1.500 TpM. Die so erhaltenen Schichten werden dann 10 Minuten bei 40°C getrocknet. Dabei werden die Substrate für die Vorrichtungen 6, 7, 8, 9 bzw. 10 mit einer Schichtstärke von etwa 100 nm erhalten.
Die Schichtstärken werden mit einem DEKTAK^TM-Profilmeter auf einer durch Wirbelbeschichtung auf Glas aufgetragenen Schicht gemessen. Auf ITO/PET können ähnliche Schichtstärke erwartet werden.
Auftrag der elektrolumineszierenden Schicht
Die Oberseite der strukturierten, nicht mit einer Elektronensperrschicht beschichteten ITO/PET-Elektrode wird durch Wirbelbeschichtung mit der elektrolumineszierenden ZnS:Cu-Nanodispersion beschichtet, zunächst 6 Sekunden lang bei einer Geschwindigkeit von 1.000 TpM und dann 50 Sekunden lang bei einer Geschwindigkeit von 2.000 TpM. Die elektrolumineszierende ZnS:Cu-Nanodispersion wird in gleicher Weise auf die Elektronensperrschicht der Substrate der Vorrichtungen 2 bis 25 aufgetragen.
Die dabei erhaltenen Schichten werden dann 10 Minuten lang bei 50°C getrocknet, wobei eine elektrolumineszierende ZnS:Cu-Schicht mit einer Stärke von 100 nm erhalten wird.
Auftrag der Aluminiumelektrode
Anschließend wird unter Verwendung einer Maske eine 160 nm starke Aluminiumelektrode (Kathode) im Vakuum bei einem Vakuumwert von 1,33 × 10^–4 N m^–2 Pa auf die durch Wirbelbeschichtung aufgetra gene Doppelbeschichtung aufgetragen. Der Emissionsbereich beträgt 25 mm². Der Aufbau der Vorrichtung wird in 1 veranschaulicht.
Leistung der lichtemittierenden Vorrichtungen
Die Ergebnisse für die lichtemittierenden Vorrichtungen 2 bis 10 sowie die Ergebnisse für Vorrichtung 1, die zwar zu gleicher Zeit hergestellt wird, bei der aber zwischen die strukturierte ITO-Schicht und die elektrolumineszierende Schicht keine Schicht eingefügt wird, sind in Tabelle 12 aufgelistet.
Tabelle 12:
Bei einer Durchlassspannung weisen die Vorrichtungen eine Elektrolumineszenz mit einem λmax von 490 nm auf. Für die Messung der Lebensdauer wird eine Durchlassspannung angelegt und die Spannung so gesteigert, dass die Lichtausgabe konstant auf einem Wert von etwa 0,5 Cd/m² gehalten wird. Die maximale Spannung beträgt 12 V. Die Lebensdauer der lichtemittierenden Vorrichtung entspricht der Zeit zwischen dem Anlegen der optimalen Spannung und dem Moment, wo keine Elektrolumineszenz mehr zu beobachten ist. Die optimale Spannung ist die Spannung, bei der eine maximale Lichtausgabe zu beobachten ist.
Aus Tabelle 12 lässt sich folgern, dass bei Verwendung eines der Formel I entsprechenden Polymers, wie PEDOT-S, in einem PEDOT-S/PPA-Gewichtsverhältnis von 5 : 100, 20 : 100 und 50 : 50 in einer Polyphosphorsäureschicht (PPA-Schicht) mit einer an eine Anode grenzenden Schichtoberfläche und einer an ein Löchertransportmaterial grenzenden gegenüberliegenden Schichtoberfläche eine bessere Lebensdauer erzielt wird gegenüber der Lebensdauer, die in den Fällen, wo keine Schicht, nur eine PEDOT-S-Schicht und nur eine PPA-Schicht verwendet wird, erzielt wird.

Claims

Eine auf einen Träger aufgetragene Schichtenanordnung mit einer Schicht enthaltend ein Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten, in denen die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, und eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyphosphorsäuren, Polyphosphorsäuresalzen, Thiaalkandicarbonsäuren, Cyclohexadienverbindungen und Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Tetronsäure-Derivaten, ortho-Dihydroxybenzol-Verbindungen mit zumindest einer Sulfogruppe, Verbindungen der Formel (I): HO-CH₂-CH(OH)-(CH₂)_m-S-CH₂-C(R¹)(R²)-CH₂-S-(CH₂)_n-CH(OH)-CH₂-OH (I)in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, -OH oder Alkyl bedeuten und n und m unabhängig voneinander jeweils 1, 2 oder 3 bedeuten, Verbindungen der Formel (II): HO-(CH₂)_p-S-CH₂-S-(CH₂)_q-OH (II)in der p und q unabhängig voneinander jeweils 2, 3 oder 4 bedeuten, zu Tetronsäure-Derivaten hydrolysierbaren Verbindungen, zu Verbindungen der Formel (I) hydrolysierbaren Verbindungen und sulfosubstituierten 2-Thiaalkylbenzimidazol-Verbindungen.
Schichtenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten Formel (III) entsprechen:
in der X und Y Obedeuten, Z -(CH₂)_m-CR³R⁴-(CH₂)_n- bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom oder -(CH₂)_s-O-(CH₂)_p-SO₃ ^–M⁺ bedeutet, R⁴ -(CH₂)_s-O-(CH₂)_p-SO₃ ^–M⁺ bedeutet, M⁺ ein Kation bedeutet, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeuten, s eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 18 bedeutet.
Schichtenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten ein Polythiophen der Formel (IV) ist:
in der X und Y Obedeuten, Z -(CH₂)_m-CR³R⁴-(CH₂)_n- bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom oder -(CH₂)_s-O-(CH₂)_p-SO₃ ^–M⁺ bedeutet, R⁴ -(CH₂)_s-O-(CH₂)_p-SO₃ ^–M⁺ bedeutet, M⁺ ein Kation bedeutet, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeuten, s eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, p eine ganze Zahl zwischen 1 und 18 bedeutet und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 10.000 bedeutet.
Schichtenanordnung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten Poly[4-(2,3-dihydrothien-[3,4-b]-[1,4]-dioxin-2-ylmethoxy)-butan-1-sulfonsäure] ist.
Schichtenanordnung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus der Gruppe bestehend aus Poly(3,4-methylendioxythiophen), Poly(3,4-methylendioxythiophen)-Derivaten, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Derivaten, Poly(3,4-propylendioxythiophen), Poly(3,4-propylendioxythiophen)-Derivaten, Poly(3,4-butylendioxythiophen) und Poly(3,4-butylendioxythiophen)-Derivaten sowie deren Copolymeren gewählt wird.
Schichtenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit gegebenenfalls substituierten 3,4-Alkylendioxythiophen-Struktureinheiten Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
Schichtenanordnung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht ferner ein Polyanion enthält.
Schichtenanordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanion Poly(styrolsulfonat) ist.
Schichtenanordnung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtenanordnung eine lichtemittierende Diode ist.
Schichtenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtenanordnung eine fotovoltaische Vorrichtung ist.
Schichtenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtenanordnung eine Solarzelle ist.
Schichtenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtenanordnung ein Transistor ist.
Schichtenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtenanordnung eine elektrolumineszierende Vorrichtung ist.