JPH03146687A - 電気伝導性ポリ異節芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化的に重合可能な単景体異節芳香族化合物
の電気化学的酸化による電気伝導性ポリ異節芳香族化合
物（ｐｏｌｙｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃｓ）の新規
な製造方法に、およびこの方法で得られるポリ異節芳香
族化合物に関するものである。

酸化的に重合可能な単量体異節芳香族化合物、たとえば
ピロールを電気化学的に酸化させて、電気伝導性ポリ異
節芳香族化合物が得られる、たとえばポリピロールが得
られることは、既に公知の事実である（たとえば化学会
誌（Ｊ、　Ｃ，Ｓ、）化学通信（Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ
、）　１９７９．６３５および８５４ページ、または西
ドイツ公開明細書３，０４９，５５ｒを参照）。

さらに、電気化学的酸化により得られる重合体の品質、
たとえば表面の性質、および物理的性質、特に伝導度、
ならびに機械的強度が、酸化中に使用する条件に大幅に
依′存することも公知の事実である（たとえば電気化学
会誌（Ｊ、　ＥｌｅｃＬｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）　１３４　（１）　１０１−１０５　（１９
８７）を参照）。したがって、電気化学的酸化に関する
極めて多様な条件が、既に研究され、記載されている。

このようにして、以下の系が酸化に提案されている： ａ）伝導性塩を含有する単量体異節芳香族化合物の有機
溶媒溶液（たとえばヨーロッパ特許Ａ−０，０５５，３
５８およびこれに引用されている文献を参照）； ｂ）伝導性塩を含有する単量体の含水有機溶媒溶液（た
とえば米国特許明細書３，５７４．０７２を参照）； Ｃ）伝導性塩と界面活性剤とを含有する単量体の水溶液
（上掲の電気化学会誌；高分子化学速報（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ−）　５＋
　１５７１６４　（１９８４）　；分子結晶と液晶（Ｍ
ｏ　ｌ　、　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑｕ、　Ｃｒｙｓｔ、
）　１９８５．１１８巻、　１９３−１９７：日本応用
物理学雑誌（Ｊａｐ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、）　２部、　　（１９８５）　、　２４　（
６）　４２３−４２４（ＣＡ　１０３：　　８８４８６
ｓ　　に抄録）；およびフランス特許Ａ　−２，５５６
，１３７を参照）；ｄ）伝導性塩および界面活性剤なら
びに適宜に水混和性有機溶媒を含有する単量体の水性分
散液（ヨーロッパ特許Ａ−０，１２９，０７０を参照）
；および ｅ）伝導性塩、界面活性剤、有機水混和性溶媒および脂
肪族炭化水素を含有する水性分散液（日本特許出願８７
／９３．８６３　（ＣＡ　１０７　：２６１１２ｒ　　
に抄録）を参照）。

良好な品質の、良好な物理的性質を有するポリ異ｍ芳香
族フィルム、特にポリピロールフィルムは、明らかにこ
れらの公知の系を用いて得られ、このフィルムは平滑で
可撓性であり、化学的に安定で、ｌないし４００　Ｓ　
／ｃｍ以上の電気伝導度が予想されている。しかし、上
記の各方法の追試では＞　３ＯＳ／ｃｍの電気伝導性が
再現されず（上記の高分子化学速報の１５８ページを参
照）、結局、≦３０Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有するポリ
異節芳香族化合物が得られるのみであることを示してい
る。さらに、これらのフィルムは全て、実際的な使用に
は低すぎるフィルム１ｋｇあたりの蓄電容量を有してい
る。

驚くべきことには、伝導度極小値を示し、水、スルホン
酸および／または硫酸半エステル、多価アルコールおよ
び単量体を含有する電解質中で陽極酸化を実施するなら
ば、水、界面活性剤および有機水混和性溶媒（界面活性
助剤（ｃｏ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ））を含有する系中
における単量体異節芳香族化合物の電気化学的酸化によ
り、かなり改良された性質その電気伝導度は信頼すべき
再現性を有し、少なくとも１００　Ｓ　／ｃｍであり、
その蓄電容量はこれまで得られた蓄電容量よりも約３０
％高いを有するポリ芳香族フィルムが得られることが見
いだされたのである。

したがって本発明は、単量体化合物、水、スルホン酸お
よび／または硫酸半エステル、ならびに多価アルコール
よりなる、電気伝導度が極小値を示す電解質系を使用す
ることを特徴とする、水、界面活性剤および／または界
面活性助剤を含有する電解質系中における単量体異節芳
香族化合物の電気化学的酸化による、ポリ異部（ヘテロ
）芳香族化合物を陽極の表面に沈積させる電気伝導性ポ
リ典範芳香族化合物の製造方法に関するものである。

本発明に従って電気化学的酸化に使用する電解質系は、
酸化すべき単量体を水、多価アルコール、スルホン酸お
よび／または硫酸半エステルを含有する混合物に添加す
ることにより得られ、問題の混合物の伝導度極小値に達
するまで、その電気伝導度を同時に測定する。水、多価
アルコールならびにスルホン酸および／または硫酸半エ
ステルを含有する混合物の伝導度は、単量体を添加する
ときに伝導度極小値を通過することが見いだされている
。この伝導度極小値における電解質系は、かなり改良さ
れた機械的性質と電気的性質とを有する再現性よくポリ
異部芳香族フィルムを、陽極酸化によりＦＦ現姓よく製
造する。

本発明記載の方法に使用し得る酸化的に重合可能な単量
体異部芳香亥化合物は、とりわけ、５−または６−員環
系を有する典範芳香族化合物である。これらの単量体異
節芳香族化合物は、好ましくは１ないし３個の異部環原
子、特にＮ、　０および／またはＳ原子を環系中に含有
し、環の炭素原子において、たとえばアルキル基、特に
ｌないし６個のＣ原子を有するものにより置換されてい
てもよく、好ましくは少なくとも２個の環の炭素原子が
置換されておらず、陽極酸化を簡単に、かつ十分に行う
ことができる。この種の典範芳香族化合物の例は：フラ
ン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール、イミダゾール、ピリジン、３．５−ジメチルピ
リジン、ピラジンおよび３，５−ジメチルピラジンであ
る。

ピロール類、特に未置換ピロールが、しかしアルキル基
およびハロゲン原子により置換されているピロール、た
とえば、３．４−ジアルキルピロールたとえば３．４−
ジメチルピロールおよび３．４−ジエチルピロールも、
また３、４−ジハロゲンピロール、特に３．４−ジクロ
ロピロールも本発明記載の方法に好適に使用される。

本発明記載の電解質系に使用するスルホン酸および硫酸
半エステルの代表として挙げ得る例は：アルカンスルホ
ン酸、たとえばメタン−およびトリフルオロメタンスル
ホン酸、ならびに特に　Ｃ。

ｃｐｓ−アルカンスルホン ルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸およびドデ
カンスルホン酸；ならびにアリール−およびアルキルア
リールスルホン酸、たとえばベンゼン−、トルエン−、
エチルベンゼン−、ドデシルベンゼン−およびす７タレ
ンスルホン酸である。中でも挙げ得る硫酸半エステルは
硫酸のオクチル、デシルおよびドデシルエステルである
。

本発明に従って電解質系に使用する多価アルコールの挙
げ得る代表例は、好ましくはジオール、たとえばエチレ
ングリコール、プロピレンｌ，３ーグリコール、ブタン
−１，４−ジオール、ヘキサン−１、６−ジオール、ジ
エチレングリコールおよびトリエチレングリコール；な
らびにトリオール、たとえばグリセロールおよびヘキサ
ントリオールである。

一般に、スルホン酸（硫酸半エステル）と多価アルコー
ルとは、スルホン酸（硫酸半エステル）１モルあたり５
ないし２５モルの多価アルコールが存在するようなモル
比で使用する。

本発明に従って使用する水性電解質系中のスルホン酸（
硫酸半エステル）と多価アルコールとの混合物の濃度は
、電解質系の合計重量を基準にして５ないし６０重量％
が可能であり：この濃度は好ましくはＩＯないし５０重
量％である。

伝導度極小値に達するまでにスルホン酸（硫酸半エステ
ル）と多価アルコールとの水性混合物に添加し得る単量
体異節芳香族化合物の量は、一般に、水性電解質系の合
計重量を基準にしてｌないし１５重量％である。

本発明記載の方法は慣用の電解セル、またはそれ自体公
知の電解装置中で実施することができる。

たとえば隔壁なしのセル、２個の電極および外部電源よ
りなる簡単な電解装置が特に好適である。

これらの装置中の電極は、たとえば黒鉛または慣用の不
活性電極材料、特に貴金属、たとえば金、白金またはパ
ラジウム、高品質鋼、ニッケルまたはチタニウムから製
造することができる。単量体異節芳香族化合物は電気化
学的重合中に陽極酸化され、形成された重合体は陽極に
沈積するので、少なくとも陽極、特に両極は、ポリ（異
節芳香族化合物）のフィルムを製造するために、構造的
に平滑である。この方法の陽極表面の寸法は、得られる
重合体フィルムの寸法に相当する。２個の電極の表面は
好ましくは相互に平行に配置される。

上記の簡単な隔壁なしの電解セルに加えて、他の電解装
置、たとえば隔壁付きのセルまたは電圧の正確な測定の
ための標準電極を有するものを本発明記載の方法に使用
することも可能である。とりわけ、これにより沈積する
フィルムの層厚をチエツクできるので、電気量（Ａ秒）
を測定するのがしばしば有利である。

本発明記載の方法は、通常は室温で実施する。

反応温度は異節芳香族化合物の重合には決定的でないこ
とが実証されているので、温度が電解質溶媒の凝固点以
下に低°下しない限り、ま′た、その沸点以上に上昇し
ない限り、温度は広い範囲で変えられる。一般には０な
いし５０℃の、特に　＋ＩＯないし　＋３０°０の範囲
の重合温度が極めて有利であることが実証されている。

十分に高い電圧を与えるならば、たとえば電池のような
いかなる直流電源も、本発明記載の方法を実施する電解
セルを操作するための電源として適している。本発明記
載の方法電気化学的重合は、通常は１ないしｌＯボルト
の範囲の、好ましくは１、５ないし４ボルトの範囲の電
圧で操作する。

電圧のレベルはまた、ここではとりわけ電極間σ間隔に
応じて選択され、この間隔が大きければ肩い。本発明記
載の方法における電流密度には、０．０５ないし５０　
ｍＡ／ｃｍ”の範囲の、好ましくは１ないし１５　ｍＡ
／ｃｍ”の値が好ましく、有利で夛ることが実証されて
いる。

電解の継続時間はとりわけ使用する電解質系、特定の電
解条件および特に所望のフィルム厚に詑じて変化する。

電解の継続時間は通常は数分なしし数時間の範囲である
。たとえば数μｍの厚さ、たとえば５ないし１０μｍの
厚さのフィルムは１７４時間以内で問題なく得られ、１
０ないし１００μｍの範囲の厚さのフィルムも、たとえ
ば２なしし１２時間かける緩徐な電解により製造するこ
とができる。

電解の間に陽極に沈積するフィルム形状のポリ（異節芳
香族化合物）を溶媒、好ましくは水または水性溶媒で洗
浄して付着している伝導性塩および／または乳化剤を除
去し、２５ないし１５０℃に範囲の温度で、好ましくは
真空中で乾燥する。禦鉛、貴金属、鋼、チタニウム、ニ
ッケルまたは同様の電極を使用するならば、ポリ（異部
環芳香族化合物）のフィルムは一般に、とりわけ５μｍ
を超える層厚で沈積している場合には、ここで容易に電
極から剥がすことができる。このようにして得られるフ
ィルムは自立性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）で
安定であり、良好な機械的性質と強度とを有し、かつ、
十分に展開した（ｗｅｌｌ−ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）　、
密着性の（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）表面を有する。

本発明に従って得ぢれるポリ異部環芳香族フィルムは、
その単量体単位／アニオンの比がく３：ｌでであること
において、また、組み込まれた有機溶媒を含有しないこ
とにおいて先行技術に従って得られる重合体フィルムと
は異なる。その正に帯電したＮ原子の含有量が高いこと
の結果として、本発明に従って得られる重合体フィルム
は、先行技術に従って得られる重合体フィルムよりもか
なり高い電荷密度を有する。加えて、本発明記載の方法
により得られる重合体フィルムはより平滑な表面、より
均一な層構造および、それに伴う改良された電気伝導度
を特色としている。

本発明に従って製造されるポリ（異部環芳香族化合物）
は極めて良好な技術的性質を有し、先行技術のポリ（異
部環芳香族化合物）も使用される全ての分野において使
用することができる。これには、たとえばコンデンサー
、電気スイッチ、半導体要素、電極およびシールド材料
の製造用の、ならびにグラスチックスの帯電防止仕上げ
用の使用が含まれる。

実施例　ｌ 水５０　ｇ、　　ドデシルスルホン酸ナトリウム　１３
．３ｇおよびエチレングリコール２２．４　ｇの混合物
を強酸性カチオン交換体で濾過してナトリウムイオンを
除去する。かくして得られる強酸性水性混合物を、電解
質系が伝導度極小値を示すまで、蒸留ピロールで伝導度
滴定する（伝導度極小値までのピロールの消費量：　４
．１　ｇ）。

このようにして得られる電解質系を、蒸着により金で被
覆したポリカーボネート電極を用いて、Ｉｆｆ　＠Ａ　
／ｒ−一のｇ幡津廖で耐＆十入　電在の４１嘗ビロール
フイルムは６μｍの厚さと良好な機械的安定性とを有す
る。その表面は高密度で光沢がある。その実験的な組成
（燃焼分析による）は＝（Ｃ４Ｈ３Ｎ）　２．＋ｓ・Ｃ
＋ｔＨｚｓＳＯａ−・ＨｚＯであり；その伝導度（ヴア
ンデルポー法により測定した値）は８１　Ｓ／ｃｍであ
る。

同一の手法で水８０．７　ｇ、　　）ルエンスルホン酸
６．７　ｇ１グリコール３３　ｇおよびピロール生成物
１．８　ｇから製造した電解質系では、上記の電解条件
下で５６Ｓ／ｃｍの比伝導度と実験的組成（Ｃ，Ｈ，Ｎ
）！、ｓ−ＣｙＨｓＳＯ３−・Ｈ，Ｏとを有するポリピ
ロールフィルムが得られる。

同一の手法で水４００ｇ、）ルエンスルホン酸１６．９
５　ｇ、グリコール８３．０５　ｇおよびとロール生成
物６ｇから製造した電解質系では、電流密度３．２　ｍ
Ａ／ｃｍ”の電解で、９０５／ｃｍの比伝導度と実験的
組成 （Ｃ４Ｈ３Ｎ）２．４・ＣアＨ，Ｓｏ、−・１．５１（
２０とを有するポリピロールフィルムが得られる。

ｒｌｉ’ｌ！ｊ−１ｆ＋−１？Ｍｍ＋−？ｌｌ＄ｌＪ−
ｍａｎｅ（Ｊ【ｎいて、平滑な光沢のある表面と同等な
伝導度とを有する等価のポリピロールフィルムが得られ
た。

電解質系は上記の手法で、水性酸／アルコール混合物と
蒸留ビロールとの伝導度滴定により製造しｔこ　。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、単量体化合物、水、多価アルコールおよびスルホン
酸および／または硫酸半エステルよりなる、電気伝導度
が極小値を示す電解質系を使用することを特徴とする、
水、界面活性剤および／または界面活性助剤を含有する
電解質系中における、単量体異節芳香族化合物の電気化
学的酸化による、ポリ異節芳香族化合物を陽極の表面に
沈積させる電気伝導性ポリ典範芳香族化合物の製造方法
。

２、スルホン酸（硫酸半エステル）と多価アルコールと
の混合物の濃度かの電解質系の合計重量を基準にして５
ないし６０重量％であり、ピロールの濃度が電解質系の
合計重量を基準にしてｌないし１５重量％であることを
特徴とする上記の第１項記載の方法。

３、ジオールとトリオールとを多価アルコールとして使
用することを特徴とする上記の第１項または第２項記載
の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、単量体化合物、水、多価アルコールおよびスルホン
   酸および／または硫酸半エステルよりなる、電気伝導度
   が極小値を示す電解質系を使用することを特徴とする、
   水、界面活性剤および／または界面活性助剤を含有する
   電解質系中における、単量体異節芳香族化合物の電気化
   学的酸化による、ポリ異節芳香族化合物を陽極の表面に
   沈積させる電気伝導性ポリ異節芳香族化合物の製造方法
   。