CN100482328C

CN100482328C - 络合金属催化中间界面层双极膜及其制备方法

Info

Publication number: CN100482328C
Application number: CNB2006101508238A
Authority: CN
Inventors: 汪群慧; 程桂石; 何巧力
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2009-04-29
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: CN1958135A

Abstract

一种络合金属催化中间界面层双极膜及其制备方法，属于电渗析技术领域。为了解决四隔室电渗析法分离乳酸成本高的问题，本采用双极膜结合阴阳离子交换膜，可以将乳酸铵转变为乳酸，并回收氨水。本发明的络合金属催化中间界面层双极膜由阳离子交换膜层、含络合金属催化剂的中间界面层和阴离子交换膜层组成，利用化学稳定的有机材料来制取双极膜材料，并在中间界面层加入催化剂来降低双极膜电势，采用疏松叠合法、热压法、流延法或黏合法工艺制备双极膜，该双极膜的膜电阻低，催化剂在双极膜中间层的附着力强，不容易脱落或溶解，因此使用寿命长。

Description

络合金属催化中间界面层双极膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电渗析技术领域，涉及一种络合金属催化中间界面层双极膜及其制备方法。

背景技术

双极膜(BPM)是近年来国际上研究比较活跃的一种新膜，它通常由阳离子交换层和阴离子交换层复合而成。在电场作用下能够起到“离解”水的作用，产生氢离子和氢氧根离子，而不产生氢气和氧气。利用双极膜与其他阴、阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，可为某些物质资源的再生和回收、降低物质和能源消耗、减少废物排放、消除环境污染以及某些酸和碱的分离和制备等提供新的途径。

经过40多年的研究和开发，在离子交换膜现象的理论解释基础上，各种制膜方法、膜的物化性能和新材料的开发取得了重大成果，电渗析技术也迅速发展。但这些领域的市场容量已接近饱和，开发新的应用领域显得尤为必要。目前国外已把研究和开发的重点移到水解离技术上，所以，以双极膜为基础的水解离技术已成为电渗析技术中研究的首要目标，双极膜的制备和性能的改善日益受到关注。与传统电解相比，双极膜的主要特性有：双极膜可以解离水生成H⁺和OH^-；水解离过程没有气体产生，能耗低；没有电化学反应发生，不产生非预期产物或破坏预期产物的氧化还原反应；结合阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)，双极膜可用于电渗析方式从盐产生酸和碱；初始费用低，工业装置节省空间(重复单元不需要电极)。因此，双极膜技术将在优化现有的工业过程和创造新的工业过程中发挥其独到的作用，它的出现将彻底地改变传统的工业分离和制备过程，并有望解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的长期遗留的技术难题，势必给这些领域注入新的生机和活力，同时也是解决人类面临的环境资源能源问题的有效手段之一，从而，开展双极膜制造的研究，对维护人类可持续发展也具有重要的现实意义。

在发酵液提纯的传统工业中，用阴阳离子交换膜排列来实现乳酸铵和电中性物质的分离，得到浓缩的乳酸盐，但是不能得到乳酸。ZL87104858虽然可以分离得到乳酸，但是由于采用四隔室电渗析，增加了单元电渗析的电阻，使电渗析能耗上升，增加了成本。

发明内容

为了解决四隔室电渗析法分离乳酸成本高的问题，本发明提供一种络合金属催化中间界面层双极膜及其制备方法，它采用双极膜结合阴阳离子交换膜，可以将乳酸盐转变为乳酸，并回收碱。

本发明的络合金属催化中间界面层双极膜由阳离子交换膜层、含络合金属催化剂的中间界面层和阴离子交换膜层组成。其制备方法如下：

a、阳膜材料的制备：取烘干的聚苯醚溶解于无水无醇氯仿中，滴加有磺化剂溶解于无水无醇氯仿中所形成的混合液，控制磺化剂与聚苯醚的摩尔比为0.8:1至1:1.4，约20～40分钟滴加完毕，控制反应温度为23～28℃、反应时间为3～7h，静置20～40分钟，有絮状粘稠物析出，倾出上层清夜，将剩下的粘稠物倾入去离子水中洗涤过滤，然后在NaCl溶液中转型，干燥备用。

b、阴膜材料的制备：将聚砜溶解于无水二氯乙烷中，然后滴加氯甲基甲醚，控制氯甲基甲醚与聚砜的摩尔比为0.8:1至1:1.5，加入氯化锌(占聚砜质量的0.5～3％)，逐步升温到55～65℃，恒温反应2～5小时，控制树脂中的含氯量在3～8wt.％之间，然后倾入沸水中，将水浴温度调至88～92℃，蒸去二氯乙烷，即析出氯甲基化高聚物，于55～75℃温度下，烘干备用。

c、阳膜的制备：取已转为Na型的磺化聚苯醚溶解于DMF(N，N—二甲基甲酰胺)中形成15～25wt.％的溶液，于干净的玻璃板上流延成膜，然后置于120～130℃烘箱中干燥2～8分钟，取出冷却后于去离子水中脱膜，制得阳离子交换膜。

d、阴膜的制备：取氯甲基化聚砜溶解于DMF中形成10～20wt％的溶液，过滤除去不溶物，然后四甲基乙二胺(TMEDA)混合均匀，控制氯甲基化聚砜与TMEDA的摩尔比为10：3～10：4，于玻璃板上刮膜，置于室温静置20～40分钟，然后置于120～130℃烘箱中干燥5～9分钟，冷却后于去离子水中脱膜，即得均相阴离子交换膜。

e、催化剂的固定：配制0.05～0.20mol/L含络合金属催化剂的溶液1000ml，将阳离子交换膜浸泡在溶液中，缓慢滴加NaOH溶液(1～3ml/min)同时搅拌，使沉淀的络合金属催化剂均匀附着在阳离子交换膜表面上。

f、双极膜的制备：将上述制得的干燥的阳离子交换膜与阴离子交换膜通过以下这几种工艺制得双极膜：疏松叠合法、热压法、流延法或黏合法。

本发明所述合成膜材料的化学反应方程式如下所示：

1、磺化反应：

2、氯甲基化反应：

3、胺化反应：

本发明利用化学稳定的有机材料来制取双极膜，结合阴阳离子交换膜，并在中间界面层加入催化剂来降低双极膜电势，使之得到改善。

催化剂降低双极膜电势的原理如下：

水解离是一个被弱酸弱碱化的质子转移反应，水解离生成氢氧根离子和质子(水合氢离子)的反应平衡式如下所示：

用固定化的中性弱酸AH或中性弱碱B所对应的酸BH⁺作为催化剂，这个反应可以被分解为两个连续的反应。

在电场作用下，界面区域可移动的荷电离子OH^-和H⁺被迁移出反应场所；与在水溶液中相似，由于质子和氢氧根离子的隧道迁移效应，他们的淌度大大提高。

本发明的重点就是从众多催化剂中选出最优的催化剂，用以附着在双极膜的中间层上，以降低双极膜电势，从而降低双极膜电渗析能耗，有效分离发酵液中的乳酸。

本发明所述方法和制备的双级膜所具有的优点是：双极膜的膜电阻低；催化剂在双极膜中间层的附着力强，不容易脱落或溶解，因此使用寿命长，而且制备成本低。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中的络合金属催化中间界面层双极膜由阳离子交换膜层、含络合金属催化剂的中间界面层和阴离子交换膜层组成。

其中：所述络合金属催化剂为含Sn、Cr、Ni、Fe、Ru、Mn、Ti、Co、Cu、Pt、Rb或Zn的金属络合物；所述阳离子交换膜层中含有15～25wt.％的磺化聚苯醚；所述阴离子交换膜层中含有15～25wt.％的氯甲基化聚砜。

具体实施方式二：本实施方式按照下述步骤制备络合金属催化中间界面层双极膜：

a、阳膜材料的制备：取烘干的聚苯醚溶解于无水无醇氯仿中，滴加磺化剂溶解于无水无醇氯仿中所形成的混合液，控制磺化剂与聚苯醚的摩尔比为0.8:1至1:1.4，约20～40分钟滴加完毕，控制反应温度为23～28℃、反应时间为3～7h，静置20～40分钟，有絮状粘稠物析出，倾出上层清夜，将剩下的粘稠物倾入去离子水中洗涤过滤，然后在NaCl溶液中转型，干燥备用。

b、阴膜材料的制备：将聚砜溶解于无水二氯乙烷中，然后滴加氯甲基甲醚，控制氯甲基甲醚与聚砜的摩尔比为0.8:1至1:1.5，加入氯化锌(占聚砜质量的0.5～3％，逐步升温到55～65℃，恒温反应2～5小时，控制树脂中的含氯量在3～8wt.％之间，然后倾入沸水中，将水浴温度调至88～92℃，蒸去二氯乙烷，即析出氯甲基化高聚物，于55～75℃温度下，烘干备用。

d、阴膜的制备：按重量份数计，取氯甲基化聚砜溶解于DMF中形成10～20wt％的溶液，过滤除去不溶物，然后四甲基乙二胺(TMEDA)混合均匀，控制氯甲基化聚砜与TMEDA的摩尔比为10：3～10：4，于玻璃板上刮膜，置于室温静置20～40分钟，然后置于120～130℃烘箱中干燥5～9分钟，冷却后于去离子水中脱膜，即得均相阴离子交换膜。

本实施方式中，所述磺化剂为氯磺酸或发烟硫酸；所述络合金属催化剂为含Sn、Cr、Ni、Fe、Ru、Mn、Ti、Co、Cu、Pt、Rb或Zn的金属络合物；所述NaCl溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述NaOH溶液的浓度为0.05～0.20mol/L。

具体实施方式三：本实施方式按照下述步骤制备络合金属催化中间界面层双极膜：

a、阳膜材料的制备：取烘干的聚苯醚溶解于无水无醇氯仿中，滴加有磺化剂溶解于无水无醇氯仿中所形成的混合液，控制磺化剂与聚苯醚的摩尔比为0.9：1，25分钟滴加完毕，控制反应温度为26℃、反应时间为5h，静置20～40分钟，有絮状粘稠物析出，倾出上层清夜，将剩下的粘稠物倾入去离子水中洗涤过滤，然后在0.5～2mol/L NaCl溶液中转型，干燥备用。

b、阴膜材料的制备：将聚砜溶解于无水二氯乙烷中，然后滴加氯甲基甲醚，控制氯甲基甲醚与聚砜的摩尔比为0.9:1，加入氯化锌2g，逐步升温到60℃，恒温反应5小时，控制树脂中的含氯量在3～8wt.％之间，然后倾入沸水中，将水浴温度调至88～92℃，蒸去二氯乙烷，即析出氯甲基化高聚物，于55～75℃温度下，烘干备用。

c、阳膜的制备：取已转为Na型的磺化聚苯醚溶解于DMF中形成15～25wt.％的溶液，于干净的玻璃板上流延成膜，然后置于120～130℃烘箱中干燥2～8分钟，取出冷却后于去离子水中脱膜，制得阳离子交换膜。

d、阴膜的制备：按重量份数计，取2份氯甲基化聚砜溶解于12～18质量份DMF中，过滤除去不溶物，然后加入0.32～0.36份四甲基乙二胺(TMEDA)混合均匀，于玻璃板上刮膜，置于室温静置20～40分钟，然后置于120～130℃烘箱中干燥5～9分钟，冷却后于去离子水中脱膜，即得均相阴离子交换膜。

e、催化剂的固定：配制0.05～0.20mol/L含络合金属催化剂的溶液1000ml，将阳离子交换膜浸泡在溶液中，缓慢滴加0.05～0.20mol/L NaOH溶液(1～3ml/min)同时搅拌，使沉淀的络合金属催化剂均匀附着在阳离子交换膜表面上。

f、双极膜的制备：采用热压成型法或流延成型法制备双极膜，具体方法如下：

压成型法：将已制得的干燥的阴、阳离子交换膜层叠放在一起，排除内部气泡，铺在双辊开炼机的双辊间，调整间距，加热加压制得双极膜。

流延成型法：在已制得的阴离子交换膜层上覆盖一层分散有阳离子交换树脂的聚合物溶液，或者在已制得的阳离子交换膜层上覆盖一层分散有阴离子交换树脂的聚合物溶液，经干燥而制得双极膜。

Claims

1、一种络合金属催化中间界面层双极膜，其特征在于所述双极膜由阳离子交换膜层、含络合金属催化剂的中间界面层和阴离子交换膜层组成，所述阳离子交换膜层中含有15～25wt.％的钠型的磺化聚苯醚。

2、根据权利要求1所述的络合金属催化中间界面层双极膜，其特征在于所述络合金属催化剂为含Sn、Cr、Ni、Fe、Ru、Mn、Ti、Co、Cu、Pt、Rb或Zn的金属络合物。

3、根据权利要求1所述的络合金属催化中间界面层双极膜，其特征在于所述阴离子交换膜层中含有15～25wt.％的氯甲基化聚砜。

4、一种权利要求1所述的络合金属催化中间界面层双极膜的制备方法，其特征在于所述方法按照如下步骤进行：

a、阳膜材料的制备：取烘干的聚苯醚溶解于无水无醇氯仿中，滴加有磺化剂溶解于无水无醇氯仿中所形成的混合液，控制磺化剂与聚苯醚的摩尔比为0.8:1至1:1.4，20～40分钟滴加完毕，控制反应温度为23～28℃、反应时间为3～7h，静置20～40分钟，有絮状粘稠物析出，倾出上层清夜，将剩下的粘稠物倾入去离子水中洗涤过滤，然后在NaCl溶液中转型，干燥备用；

b、阴膜材料的制备：将聚砜溶解于无水二氯乙烷中，然后滴加氯甲基甲醚，控制氯甲基甲醚与聚砜的摩尔比为0.8:1至1:1.5，加入占聚砜质量0.5～3％的氯化锌，逐步升温到55～65℃，恒温反应2～5小时，控制树脂中的含氯量在3～8wt.％之间，然后倾入沸水中，将水浴温度调至88～92℃，蒸去二氯乙烷，即析出氯甲基化聚砜，于55～75℃烘干备用；

c、阳膜的制备：取已转为Na型的磺化聚苯醚溶解于N，N—二甲基甲酰胺中形成15～25wt.％的溶液，于干净的玻璃板上流延成膜，然后置于120～130℃烘箱中干燥2～8分钟，取出冷却后于去离子水中脱膜，制得阳离子交换膜；

d、阴膜的制备：取氯甲基化聚砜溶解于N，N—二甲基甲酰胺中形成10～20wt％的溶液，过滤除去不溶物，然后与四甲基乙二胺混合均匀，控制氯甲基化聚砜与四甲基乙二胺的摩尔比为10：3～10：4，于玻璃板上刮膜，置于室温静置20～40分钟，然后置于120～130℃烘箱中干燥5～9分钟，冷却后于去离子水中脱膜，即得均相阴离子交换膜；

e、催化剂的固定：配制0.05～0.20mol/L含络合金属催化剂的溶液1000ml，将阳离子交换膜浸泡在溶液中，缓慢滴加NaOH溶液同时搅拌，使沉淀的络合金属催化剂均匀附着在阳离子交换膜表面上；

f、双极膜的制备：采用疏松叠合法、热压法、流延法或黏合法工艺制备双极膜。

5、根据权利要求4所述的络合金属催化中间界面层双极膜的制备方法，其特征在于所述磺化剂为氯磺酸或发烟硫酸。

6、根据权利要求4所述的络合金属催化中间界面层双极膜的制备方法，其特征在于所述络合金属催化剂为含Sn、Cr、Ni、Fe、Ru、Mn、Ti、Co、Cu、Pt、Rb或Zn的金属络合物。

7、根据权利要求4所述的络合金属催化中间界面层双极膜的制备方法，其特征在于所述NaCl溶液的浓度为0.5～2mol/L。

8、根据权利要求4所述的络合金属催化中间界面层双极膜的制备方法，其特征在于所述NaOH溶液的浓度为0.05～0.20mol/L。