CN101899675B - 一种双极膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双极膜极其制备方法，本发明将金属酞菁衍生物附着于双极膜当中的至少一张单极膜上，形成以为金属酞菁衍生物构成的中间界面层的双极膜。这种方法制备的双极膜具有耐酸碱性，水解离效率高，氢离子和氢氧根离子渗透率高，工作电流密度大，膜阻抗小，工作电压低，双极膜整体制备过程简单等优点。

Description

一种双极膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双极膜，特别是一种以金属酞菁衍生物为中间界面层的双极膜及其制备方法。
背景技术
双极膜(BPM)是一种新型的离子交换复合膜，它通常是由阳离子交换膜层(CM，N型膜)和阴离子交换膜层(AM，P型膜)两单极膜复合而成。在直流电场的作用下，双极膜中间界面层中的水发生解离，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子，形成水解中间层。双极膜水解离反应的理论电位为0.828V。这种双极膜，两膜层之间发生水解离时膜阻抗大、水解离效率低，离子渗透性能差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，而提供一种具有高的水解离效率、耐酸碱性、离子渗透率高、膜阻抗小的双极膜。
本发明的另一目的还在于提供一种双极膜的制备方法。
本发明的目的是通过如下方案实现的：
本发明的双极膜，包括阳离子交换膜层、阴离子交换膜层及阳、阴两膜层之间的中间界面层，其结构要点在于：所述的中间界面层为金属酞菁衍生物构成的中间界面层。
本发明的金属酞菁衍生物具有良好的化学稳定性、热稳定性和催化活性，金属酞菁衍生物中间界面层具有水解离催化作用，制备的双极膜具有耐酸碱性，水解离效率高，氢离子和氢氧根离子渗透率高，工作电流密度大，膜阻抗小，工作电压低，双极膜整体制备过程简单等优点。
所述的金属酞菁衍生物的分子式或为MPc(NH2)x、或为MPc(SO3H)x、或为MPc(COOH)x；
其中，M或为过渡金属，或为稀土金属，x＝0、2、4、6、8。
所述的过渡金属或为Fe、或为Co、或为Cu、或为Cr、或为Sn、或为W、或为Mo等，所述的稀土金属或为Y、或为La、或为Ce，或为Zr、或为Pd、或为Ru等。
所述的金属酞菁衍生物或为氨基酞菁、或为酞菁磺酸盐、或为酞菁羧酸盐。
本发明的双极膜的制备方法，将金属酞菁衍生物固定在其中至少一张单极膜上，然后再采用通常的方法将阴离子交换膜层与阳离子交换膜层制成双极膜。
将金属酞菁衍生物固定在其中至少一张单极膜上的方法为将金属酞菁衍生物交联、涂布或吸附在阴离子交换层或阳离子交换层上。
所述的通常方法或为流延的方法、或为叠合、或为粘合、或为热压的方法。
综上所述的，本发明的优点在于：
本发明涉及的金属酞菁衍生物中间界面层具有水解离催化作用，制备的双极膜具有耐酸碱性，水解离效率高，氢离子和氢氧根离子渗透率高，工作电流密度大，膜阻抗小，工作电压低，双极膜整体制备过程简单等优点。
附图说明
图1是本发明的双极膜结构示意图
图2为不同双极膜的交流阻抗谱
图3为以金属酞菁衍生物为中间界面层的双极膜在反向电压下的水解图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
流延法制备以四羧基钴酞菁(CoPc(COOH)4)为中间层的双极膜，具体步骤如下：
a、阳膜层的制备
称取4g羧甲基纤维素(CMC)，1g聚乙烯醇(PVA)，0.3g氯化铜配制成100mLCuCl2-PVA-CMC混合溶液，搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的平板玻璃上，在室温下风干，得Cu-PVA-CMC阳膜层。
b、四羧基钴酞菁中间层的制备
称取0.05g四羧基钴酞菁，用20mL THF溶解后倾倒于制得的Cu-PVA-CMC阳膜层上，室温下风干，即在Cu-PVA-CMC阳膜层上附上一层四羧基钴酞菁。
c、阴膜液的制备
配制100mL 3％(质量分数)聚丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀，减压脱泡，得到无色透明粘稠膜液，于50℃不断搅拌下，加入0.25％(体积分数)甲醛(或戊二醛)溶液；用NaOH溶液调节pH＝9～10，反应1h，然后加入定量的二乙胺，继续反应3h后，冷却至室温，加入HCl，搅拌1h，反应以物质的量比PAM∶戊二醛∶二乙胺∶HCl＝1∶1∶1.2∶1。经渗析纯化24h后，即可得到mPAM阴膜层凝胶。
d、以四羧基钴酞菁为中间层的双极膜(Cu-PVA-CMC/CoPc(COOH)4/mPAM双极膜)的制备
将阴膜凝胶液流延于上述制得的附上一层四羧基钴酞菁的Cu-PVA-CMC阳离子交换膜层上，在室温下风干，即得三明治式(见图1)以四羧基钴酞菁为中间层的Cu-PVA-CMC/CoPc(COOH)4/mPAM双极膜。
当电流密度为45mA·cm-2时，以中间层不加四羧基钴酞菁的Cu-PVA-CMC/mPAM双极膜为电解槽的隔膜时，槽电压高达9.1V，而中间层加四羧基钴酞菁的Cu-PVA-CMC/CoPc(COOH)4/mPAM双极膜的槽电压仅为4.5V，这是由于中间层添加四羧基钴酞菁后，促进了中间层水的解离，从而较大幅度地降低了双极膜的膜阻抗和膜IR降。
表1不同双极膜作隔膜时槽电压与电流密度的关系
Figure GSA00000018526100041
实施例2
热压法制备以四羧基锌酞菁(ZnPc(COOH)4)为中间层的双极膜，具体步骤如下：
a、阳膜层的制备同流延法(a)。
b、阴膜层的制备同流延法(c)。聚丙烯酰胺经改性，渗析纯化24h后，即可得到mPAM阴膜层凝胶。
c、中间界面层的制备
称取0.05g四羧基锌酞菁，用20mL THF溶解后倾倒于制得的Cu-PVA-CMC阳膜层上，室温下风干，即在Cu-PVA-CMC阳膜层上附上一层四羧基锌酞菁。
d、以四羧基锌酞菁为中间层的双极膜(Cu-PVA-CMC/ZnPc(COOH)4/mPAM双极膜)的制备
将制得的mPAM阴膜和附有ZnPc(COOH)4层的Cu-PVA-CMC阳膜叠加在一起，ZnPc(COOH)4层置于mPAM阴膜和Cu-PVA-CMC阳膜之间，在压塑机上热压，热压温度120℃，压力15kg/cm2，时间30分钟。即得以四羧基锌酞菁为中间层的Cu-PVA-CMC/ZnPc(COOH)4/mPAM双极膜。
当电流密度为45mA·cm-2时，中间层加ZnPc(COOH)4双极膜的槽电压比中间层不加ZnPc(COOH)4双极膜的槽电压下降了4.7V。
表2不同双极膜作隔膜时槽电压与电流密度的关系
Figure GSA00000018526100051
实施例3
以八磺酸基钴酞菁(CoPc(SO3H)8)为中间层的双极膜的制备，具体步骤如下：
a、准确称取3.9g羧甲基纤维素钠，配制成3.0％(质量分数)羧甲基纤维素钠水溶液，准确称取1g聚乙烯醇(PVA)，用适量的蒸馏水溶解，加入到羧甲基纤维素钠水溶液中，搅拌均匀，减压脱泡，将制得的粘稠膜液，流延于洁净光滑的培养皿上，在室温下干燥成膜。将该膜浸泡于9％(质量分数)的氯化铬溶液中，30min后用蒸馏水冲洗，自然晾干，得到Cr-PVA-CMC阳离子交换膜。
b、另外称取一定量的八磺酸基钴酞菁，用10mL THF溶解。流延于Cr-PVA-CMC阳离子交换膜上，自然风干，得Cr-PVA-CMC/CoPc(SO3H)8膜。
c、配制4％(质量分数)聚丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀，加入2g聚乙烯醇，配制成200mL PVA-mPAM溶液，减压脱泡，得到无色透明粘稠膜液，于50℃不断搅拌下加入0.25％(体积分数)戊二醛溶液；用NaOH溶液调节pH＝9～10，反应1h，然后加入定量的二乙胺，继续反应3h后，冷却至室温，加入HCl搅拌1h，反应以物质的量比PAM∶戊二醛∶二乙胺∶HCl＝1∶1∶1.2∶1。经渗析纯化24h后，流延于上述制得的Cr-PVA-CMC/CoPc(SO3H)8膜上，在室温下风干，即Cr-PVA-CMC/CoPc(SO3H)8/PVA-mPAM双极膜。
中间层添加CoPc(SO3H)8后，促进了中间层水的解离，从而较大幅度地降低了双极膜的膜阻抗和膜IR降。如表3所示：
表3不同阳膜的离子交换容量
由不同双极膜的交流阻抗谱可见(附图2)，双极膜阻抗从大到小的顺序是：Cr3+离子改性的Cr-CMC/mPAM双极膜(-○-)＞二茂铁(Fc)离子改性的Fc-CMC/mPAM双极膜(-□-)＞Cr-PVA-CMC/CoPc(SO3H)8/PVA-mPAM双极膜(-□-)。添加CoPc(SO3H)8后，CMC/mPAM双极膜的膜阻抗明显减小，这是由于CoPc(SO3H)8中含有大量的-SO3 -亲水基团，可以提高膜中间层带负电荷基团的密度，催化中间层水的解离，从而降低双极膜的膜阻抗。
随着工作电流密度的增大，不同双极膜作为阴、阳两电槽之间的隔膜时，阴、阳两极间的电压均逐渐增大，CMC/mPAM双极膜中添加CoPc(SO3H)8后，可明显降低双极膜的膜阻抗，从而降低双极膜的IR降和槽电压，提高电槽的工作效率。实施结果如表4所示，当电流密度为90mA/cm2时，Cr-PVA-CMC/CoPc(SO3H)8/PVA-mPAM双极膜为隔膜时的槽电压仅为5.0V。
表4不同双极膜作隔膜时槽电压与电流密度的关系
Figure GSA00000018526100081
实施例4
以四氨基钴酞菁(CoTAPc)为中间界面层的双极膜的制备，具体步骤如下：
a、准确称取4g羧甲基纤维素(CMC)，2g聚乙烯醇，配制成200mL CMC-PVA溶液，搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，用9％(质量分数)的氯化铬溶液浸泡30～60min。用蒸馏水冲洗后，自然风干，即得到Cr-PVA-CMC阳离子交换膜。
b、另外称取一定量的四氨基钴酞菁，用10mL THF溶解。流延于Cr-PVA-CMC阳离子交换膜上，自然风干，得Cr-PVA-CMC/CoTAPc。
c、配制3％(质量分数)聚丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀，减压脱泡，得到无色透明粘稠膜液，于50℃不断搅拌下，加入0.25％(体积分数)甲醛水溶液，用NaOH溶液调节pH＝9～10，反应1h，然后加入定量的二乙胺，继续反应3h后，冷却至室温，加入HCl，搅拌1h，反应以物质的量比PAM∶甲醛∶二乙胺∶HCl＝1∶1.5∶1.2∶1。经渗析纯化24h后，流延于上述制得的Cr-PVA-CMC/CoTAPc薄膜上，在室温下风干，即得Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM双极膜。
羧甲基纤维素钠中的-COO-基团经Cr3+离子交联后，形成了具有网状结构的以Cr3+离子为中心的金属螯合物。
Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM双极膜溶胀度随H+离子浓度的变化见表5。当H+离子浓度为10mol·L-1时，Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM双极膜的溶胀度小于100％。Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM双极膜可以在较高浓度的酸溶液中保持膜的尺寸和中间界面层结构的稳定，从而保证其在较高浓度的酸溶液中工作时具有较好的机械性能。
表5Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM双极膜溶胀度随H+离子浓度的变化
  [H+](mol/L)   2   4   6   8   10
  溶胀度Ds(％)   80.7   81.8   84.2   86.2   89.5
经Cr3+离子改性后，CoTAPc在中间界面层形成高荷电区，作为双极膜中间界面层中水解离的催化中心，促进了水的解离。制备的Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM双极膜的交流阻抗和IR降均较Cr3+离子和二茂铁离子改性的mCMC/mPAM双极膜低。电流密度为105mA·cm-2时，Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM双极膜的IR降仅为0.9V，电槽工作电压小于3V。改性后降低了双极膜的IR降，有利于提高电槽的工作效率。
表6不同电流密度下各双极膜的IR降
实施例5
以八羧基铜酞菁(CuPc(COOH)8)为中间界面层的双极膜的制备，具体步骤如下：
a、取6.0g羧甲基纤维素钠，2.5g聚乙烯醇，配制成200mL CMC-PVA溶胶，搅拌均匀，减压脱泡，得到无色粘稠膜液，加入一定量的聚乙二醇，搅拌均匀，减压脱泡，渗析纯化24h后，流延于洁净光滑的玻璃板上，室温下干燥成膜。将该膜浸泡于8％(质量分数，下同)CrCl3溶液中，10min后取出晾干，得到透明的Cr-PVA-CMC膜。
b、另外称取一定量的八羧基铜酞菁，用10mL THF溶解。流延于Cr-PVA-CMC阳离子交换膜上，自然风干，得Cr-PVA-CMC/CuPc(COOH)8。
c、配制200mL5％聚丙烯酰胺水溶液，加入2.5g聚乙烯醇，搅拌均匀，减压脱泡，得到无色透明粘稠膜液，于50℃不断搅拌下加入0.25％(体积分数)戊二醛溶液；用NaOH溶液调节pH＝9～10，反应1h，然后加入定量的二乙胺，继续反应3h后，冷却至室温，加入HCl搅拌1h，反应以物质的量比为PAM∶戊二醛∶二乙胺∶HCl＝1∶1∶1.5∶1.2。经渗析纯化24h后，流延于上述制得的Cr-PVA-CMC/CuPc(COOH)8膜上，在室温下风干，即得Cr-PVA-CMC/CuPc(COOH)8/PVA-mPAM双极膜。
在阳、阴膜材料中引入聚乙二醇，增加了分子间的相容性，经酞菁铜修饰后双极膜具有较好的离子渗透性及较低的膜阻抗。双极膜改性后能稳定存在于碱性溶液中，并保持良好的形体稳定性。热重分析结果表明在150℃以下具有较好的热稳定性能。
酞菁铜分子中的-COOH和CMC分子中-OH交联，降低了膜在溶液中的溶解性能，同时用Cr3+代替Na+与-COO-基团发生了类似螯合交联的作用，从而形成致密的网状结构，改性后膜可以保持较好的形体稳定性。
经戊二醛改性后，PAM中的自由氨基(-NH3 +)形成二级氨基(-NRH2 +)，提高了阴离子的交换能力。经CuPc(COOH)8改性后，PVA-CMC/CuPc(COOH)8/PVA-mPAM双极膜的阳膜层和阴膜层对H+离子和OH-离子选择透过性能得到显著提高，测得的H+离子和OH-离子渗透能力如表7、8所示。
表7经酞菁铜修饰后双极膜阳膜对H+选择透过性能的影响
Figure GSA00000018526100111
表8经酞菁铜修饰后双极膜阴膜对OH-选择透过性能的影响
Figure GSA00000018526100112
由附图3可知：以金属酞菁衍生物为中间界面层的双极膜在反向电压下加速了中间层中水的解离，降低了膜阻抗。H+离子通过阳膜层到达阴极室，OH-离子通过阴膜层到达阳极室中。以Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM为电解槽的隔膜时，电流密度为105mA·cm-2，室温下工作，双极膜的IR降仅为0.9V，电槽工作电压小于3V。
本实施例未述部分与现有技术相同。

Claims (6)

1.一种双极膜，包括阳离子交换膜层、阴离子交换膜层及阳、阴两膜层之间的中间界面层，其特征在于：所述的中间界面层为金属酞菁衍生物构成的中间界面层。
2.根据权利要求1所述的双极膜，其特征在于：所述的金属酞菁衍生物的分子式或为MPc(NH2)x、或为MPc(SO3H)x、或为MPc(COOH)x；
其中，M或为过渡金属，或为稀土金属，x＝0、2、4、6、8。
3.根据权利要求2所述的双极膜，其特征在于：所述的过渡金属或为Fe、或为Co、或为Cu、或为Cr、或为W、或为Mo，所述的稀土金属或为Y、或为La、或为Ce。
4.根据权利要求1所述的双极膜，其特征在于：所述的金属酞菁衍生物或为氨基酞菁、或为酞菁磺酸盐、或为酞菁羧酸盐。
5.一种制备权利要求1所述的双极膜的方法，其特征在于：将金属酞菁衍生物固定在其中至少一张单极膜上，然后再采用或为流延的方法、或为叠合、或为粘合、或为热压的方法将阴离子交换膜层与阳离子交换膜层制成双极膜。
6.根据权利要求5所述的制备双极膜的方法，其特征在于：将金属酞菁衍生物固定在其中至少一张单极膜上的方法为将金属酞菁衍生物交联、涂布或吸附在阴离子交换层或阳离子交换层上。
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