CN109876683A - 一种mCMC/GO/mCS双极膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种mCMC/GO/mCS双极膜的制备方法，包括以下步骤：S11，配制氧化石墨烯溶液；S12，配制PVA溶液，密封后静置备用；S13，配制CMC溶液；将所述CMC溶液与所述PVA溶液混合，静置脱泡后制成半透明阳膜液；S14，配制CS乙酸溶液，将所述CS乙酸溶液与所述PVA溶液混合，边搅拌边滴加戊二醛溶液，制成半透明阴膜液；S15，将所述阳膜液倒入洁净并干燥的培养皿中，风干干燥，用氯化铬溶液浸泡；弃去剩余的氯化铬溶液，再用蒸馏水冲洗干净，得到mCMC阳离子交换膜；S16，量取所述氧化石墨烯溶液流延于阳离子交换层上，制成双极膜的氧化石墨烯中间层；S17，在所述氧化石墨烯中间层表面倒入所述阴膜液，风干一段时间后将膜取下，干燥后即得mCMC/GO/CS双极膜。
Description
技术领域
本发明涉及双极膜及其制备方法，尤其涉及应用于含铬废水降解的双极膜及其制备方法。
背景技术
双极膜是一种由阴离子交换膜层和阳离子交换膜层及中间层复合而成的新型离子交换膜。通常将构成双极膜的阴、阳离子交换膜层内侧及其邻近区域称作中间界面层。当给双极膜反向施加电压即负极朝向阳膜层，正极朝向阴膜层时，双极膜中间层的水会开始分解，当中间层的水完全分解完，膜两侧溶液中的水，就会分别通过阴阳两膜层及时补充到中间层。阴、阳膜的界面层因离子耗竭而形成高电势梯度，使得水分子发生解离，生成H+和OH-。H+和OH-会在电场的引导下迁出对应的膜层，最后进入溶液中。同时消耗的水又通过膜外溶液向中间层渗透得以补充。与常规水解离相比，双极膜水解离的突出优点是在电渗析过程中生成H+和OH-，而不产生副产品氢气和氧气。能够有效的降低能耗，从而使得电渗析技术得到较大拓展。
最近几年，国内双极膜技术得到迅速的发展，这是由于双极膜工艺技术简便并且制备过程当中的污染物少、能耗低，所以这项工艺技术获得广泛的应用，双极膜技术研究也成为了膜技术的一个主要分支。由于双极膜具有许多优良性能，所以双极膜的应用从化工领域的脱盐和酸碱制备、生物领域的蛋白和氨基酸提纯拓展到环保领域中工业废水的纯化、浓缩、高纯水制备等领域。国内研究者逐渐开始重视双极膜技术，其发展若能取得突破，将在我国多个领域发挥重要的作用。
为了使双极膜具有能耗低、高水解性能以及热稳定性能良好等优点，不但需要合适的制备方法，而且需要对双极膜的中间层进行改性，以降低双极膜膜电压、提高双极膜的水解性能。大量研究者对双极膜中间层改性进行了研究，发现若在双极膜中间层加入可促进水解电离的物质，就可以降低水解离反应的活化能，增大水解离速率。因此，寻求一种中间层改性的双极膜具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种mCMC/GO/mCS双极膜及其制备方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种mCMC/GO/mCS双极膜的制备方法，包括以下步骤：
S11，称取氧化石墨烯，加入无水乙醇配制成0.5～2.0mg/L的氧化石墨烯溶液；
S12，称取聚乙烯醇，加入蒸馏水，在85～95℃下搅拌1～3h配制成3.0wt％的PVA溶液，密封后静置备用；
S13，称取羧甲基纤维素钠，加入蒸馏水，自然溶胀1～2h后进行搅拌，反复溶胀与搅拌直至分散完全，得到3.0wt％的CMC溶液；将所述CMC溶液与所述PVA溶液混合，使所述CMC溶液与所述PVA溶液的质量比为3：2，静置脱泡后制成半透明阳膜液；
S14，称取壳聚糖，加入乙酸溶液，自然溶胀20～50min后搅拌均匀，反复溶胀与搅拌直至分散完全，得到3.0wt％的CS乙酸溶液，将所述CS乙酸溶液与所述PVA溶液混合，使所述CS乙酸溶液与所述PVA溶液的质量比为3：2，边搅拌边滴加戊二醛溶液，使混合液进行充分交联，静置脱泡后制成半透明阴膜液；
S15，将所述阳膜液倒入洁净并干燥的培养皿中，于水平处风干至阳膜液完全干燥，用氯化铬溶液浸泡20～50min；弃去剩余的氯化铬溶液，再用蒸馏水冲洗干净，轻轻甩去膜表面上附着的水分，晾干，得到mCMC阳离子交换膜；
S16，量取所述氧化石墨烯溶液，将其迅速流延于阳离子交换层上，制成双极膜的氧化石墨烯中间层；
S17，待乙醇完全蒸发，在所述氧化石墨烯中间层表面倒入所述阴膜液，于水平处风干一段时间后将膜取下，干燥后即得mCMC/GO/CS双极膜。
本发明还提供一种通过上述方法获得的mCMC/GO/mCS双极膜。
本发明的有益效果是：
1.氧化石墨烯是一个非常好的中间层改性剂。氧化石墨烯是碳材料之一，而且具有非常优异的物理化学性能：良好的导热性、优良的透光性，高的比表面积等。氧化石墨烯具有与石墨烯相似的二维片层结构，片层有丰富的含氧官能团(如羧基、羟基、环氧基、羰基等)，羟基和环氧基位于片层表面，而羰基和羧基则位于片层的边缘。
2.氧化石墨烯有很多的含氧官能团，能作为催化活性中心。当水分子的氢键与含氧官能团接触时，会引发质子转移，降低水解的活化能，并且因为含有大量的羟基，增加了亲水位点，增强了和水分子的极化作用，催化水的解离。因为氧化石墨烯的亲水性，所以可以在水中得到稳定且均匀的分散液，除了水溶剂，氧化石墨烯在其他极性溶剂(乙醇，N,N－二甲基甲酰胺)中都体现出良好的分散性。
3.利用氧化石墨烯在极性溶剂分散性好的特点，将氧化石墨烯转移到双极膜的阳膜上，将氧化石墨烯作为双极膜中间层的改进可以进一步降低双极膜的电压，提高双极膜的水解性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的mCMC/GO/mCS双极膜层表面结构图。
图2是本发明实施例提供的mCMC/GO/mCS双极膜断面结构图。
图3是本发明实施例提供的mCMC/GO/mCS双极膜与mCMC/mCS双极膜的电流密度-电压曲线图。
图4是本发明图实施例提供的mCMC/GO/mCS双极膜与mCMC/mCS双极膜的阳极室OH-浓度随时间变化图。
图5是本发明图实施例提供的mCMC/GO/mCS双极膜与mCMC/mCS双极膜的溶胀性差异图。
图6是本发明图实施例提供的mCMC/GO/mCS双极膜的降解模拟含铬废水效果图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1-1：
称取氧化石墨烯，加入无水乙醇配制成0.5mg/L的氧化石墨烯溶液；称取聚乙烯醇，加入蒸馏水，在95℃下搅拌1h配制成3.0wt％的PVA溶液，密封后静置备用；称取羧甲基纤维素钠，加入蒸馏水，自然溶胀1h后进行搅拌，反复溶胀与搅拌直至分散完全，得到3.0wt％的CMC溶液；将CMC溶液与PVA溶液混合，使CMC溶液与PVA溶液的质量比为3：2，静置脱泡后制成半透明阳膜液；
称取壳聚糖，加入2wt％的乙酸溶液，自然溶胀20min后搅拌均匀，反复溶胀与搅拌直至分散完全，得到3.0wt％的CS乙酸溶液，将CS乙酸溶液与PVA溶液混合，使CS乙酸溶液与PVA溶液的质量比为3：2，边搅拌边滴加0.25wt％的戊二醛溶液，使混合液进行充分交联，静置脱泡后制成半透明阴膜液；
量取25mL阳膜液倒入洁净并干燥的培养皿中，于水平处风干至阳膜液完全干燥，用8wt％氯化铬溶液浸泡20min；弃去剩余的氯化铬溶液，再用蒸馏水冲洗干净，轻轻甩去膜表面上附着的水分，晾干，得到mCMC阳离子交换膜；量取10mL氧化石墨烯溶液，将其迅速流延于阳离子交换层上，制成双极膜的氧化石墨烯中间层；待乙醇完全蒸发，在氧化石墨烯中间层表面倒入25mL阴膜液，于水平处风干一段时间后将膜取下，干燥后即得mCMC/GO/CS双极膜。
实施例1-2：
与实施例1-1基本相同，不同之处在于：氧化石墨烯溶液的浓度为1.0mg/L。
实施例1-3：
与实施例1-1基本相同，不同之处在于：氧化石墨烯溶液的浓度为1.5mg/L。
实施例1-4：
与实施例1-1基本相同，不同之处在于：氧化石墨烯溶液的浓度为2.0mg/L。
请参照图3，分析实施例1-1至1-4的实验结果，对于同样组成的电解体系，j-V曲线的差异反映了双极膜阻抗的大小，通过测试槽电压随电流密度的变化能够直观反映出双极膜IR降。
由图3可知，中间层添加氧化石墨烯的双极膜其电压相比mCMC/mCS双极膜均有一定下降。当添加氧化石墨烯为10mL 1.0mg/mL时双极膜的槽电压降得最多。而随着电流密度的增加，电流密度达到100mA·cm-2时，mCMC/GO/mCS双极膜相比普通mCMC/mCS双极膜，其槽电压下降了1.6V。这是因为氧化石墨烯中的羧基官能团具有催化水解作用，羟基具有亲水、贮水作用，所以当中间层添加0.5mg/mL与1mg/mL氧化石墨烯时双极膜的电压是随着氧化石墨烯的浓度增大而减小。随着氧化石墨烯浓度大于1mg/mL时，电压开始增大，这是因为中间层氧化石墨烯的浓度在增大，会导致中间层的厚度也随着增加，中间层的膜阻抗也会加大，最后导致双极膜电压也逐渐变大。所以当氧化石墨烯的浓度大于1mg/mL，双极膜的电压反而增加了。因此双极膜中间层添加氧化石墨烯的最佳浓度应为1mg/mL。
实施例2：
称取氧化石墨烯，加入无水乙醇配制成1.0mg/L的氧化石墨烯溶液；称取聚乙烯醇，加入蒸馏水，在85℃下搅拌3h配制成3.0wt％的PVA溶液，密封后静置备用；称取羧甲基纤维素钠，加入蒸馏水，自然溶胀2h后进行搅拌，反复溶胀与搅拌直至分散完全，得到3.0wt％的CMC溶液；将CMC溶液与PVA溶液混合，使CMC溶液与PVA溶液的质量比为3：2，静置脱泡后制成半透明阳膜液；
称取壳聚糖，加入2wt％的乙酸溶液，自然溶胀50min后搅拌均匀，反复溶胀与搅拌直至分散完全，得到3.0wt％的CS乙酸溶液，将CS乙酸溶液与PVA溶液混合，使CS乙酸溶液与PVA溶液的质量比为3：2，边搅拌边滴加0.25wt％的戊二醛溶液，使混合液进行充分交联，静置脱泡后制成半透明阴膜液；
量取25mL阳膜液倒入洁净并干燥的培养皿中，于水平处风干至阳膜液完全干燥，用8wt％氯化铬溶液浸泡50min；弃去剩余的氯化铬溶液，再用蒸馏水冲洗干净，轻轻甩去膜表面上附着的水分，晾干，得到mCMC阳离子交换膜；量取10mL氧化石墨烯溶液，将其迅速流延于阳离子交换层上，制成双极膜的氧化石墨烯中间层；待乙醇完全蒸发，在氧化石墨烯中间层表面倒入25mL阴膜液，于水平处风干一段时间后将膜取下，干燥后即得mCMC/GO/CS双极膜。
对比分析mCMC/mCS双极膜和mCMC/GO/mCS双极膜中间层水解离效率，由图4可知，随着电解时间的增加，阳极室OH-浓度不断升高，单位时间的OH-浓度稳定升高，体现了膜的中间界面层水解离的稳定性。mCMC/mCS双极膜电解60min阴极室OH-浓度仅为0.1279mol/L。mCMC/GO/mCS双极膜水解离速率稍有提高，60min阴极室OH-浓度为0.1723mol/L。氧化石墨烯拥有大量羧基、羟基、环氧基、羰基等官能团，这些含氧官能团能与水形成氢键，弱化水分子键能，形成催化活性中心，催化水解离，所以在双极膜中间层添加氧化石墨烯会使中间界面层的催化活性位点的量增加，从而促进水解离。
对比分析mCMC/GO/mCS双极膜与mCMC/mCS双极膜的溶胀性差异。由图5可知，在溶胀时间为的情况下，二者均能在硫酸溶液中保持稳定存在，经氧化石墨烯改性的双极膜相比mCMC/mCS双极膜的溶胀度有了小幅提高。当H+浓度为2～10mol/L时，两种双极膜的溶胀度都呈现出随着溶液H+浓度的升高而升高的趋势，H+浓度为10mol/L时，mCMC/mCS双极膜溶胀度为98％。mCMC/GO/mCS双极膜为105％。溶液中H+浓度的升高会导致分子链之间的相互作用且随着酸性的增强而减弱，双极膜中部分已交联的亲水基团解离出来，相同电荷的带电基团相互排斥使分子链更加舒展，从而使双极膜的溶胀度增大而当溶液中H+浓度升高到一定浓度(＞10mol/L)时，多余的电荷会蔽掉膜层内的带电基团，电基团之间的相斥作用降低了，分子链的舒展程度变弱，膜的溶胀度逐渐减小。
实施例3：
称取氧化石墨烯，加入无水乙醇配制成1.0mg/L的氧化石墨烯溶液；称取聚乙烯醇，加入蒸馏水，在90℃下搅拌2h配制成3.0wt％的PVA溶液，密封后静置备用；称取羧甲基纤维素钠，加入蒸馏水，自然溶胀2h后进行搅拌，反复溶胀与搅拌直至分散完全，得到3.0wt％的CMC溶液；将CMC溶液与PVA溶液混合，使CMC溶液与PVA溶液的质量比为3：2，静置脱泡后制成半透明阳膜液；
称取壳聚糖，加入2wt％的乙酸溶液，自然溶胀30min后搅拌均匀，反复溶胀与搅拌直至分散完全，得到3.0wt％的CS乙酸溶液，将CS乙酸溶液与PVA溶液混合，使CS乙酸溶液与PVA溶液的质量比为3：2，边搅拌边滴加0.25wt％的戊二醛溶液，使混合液进行充分交联，静置脱泡后制成半透明阴膜液；
量取25mL阳膜液倒入洁净并干燥的培养皿中，于水平处风干至阳膜液完全干燥，用8wt％氯化铬溶液浸泡30min；弃去剩余的氯化铬溶液，再用蒸馏水冲洗干净，轻轻甩去膜表面上附着的水分，晾干，得到mCMC阳离子交换膜；量取10mL氧化石墨烯溶液，将其迅速流延于阳离子交换层上，制成双极膜的氧化石墨烯中间层；待乙醇完全蒸发，在氧化石墨烯中间层表面倒入25mL阴膜液，于水平处风干一段时间后将膜取下，干燥后即得mCMC/GO/CS双极膜。
对上述实施例获得的mCMC/GO/mCS双极膜进行降解模拟含铬废水效果实验。由图6可知，电解时间延长的同时，K2Cr2O7降解率也随之升高，添加氧化石墨烯的mCMC/GO/mCS双极膜，降解率达到了77％。氧化石墨烯是一个良好的吸附剂，可以吸附溶液中的六价铬离子。而且氧化石墨烯有丰富的官能团，如羧基、羟基、环氧基、羰基等大量还原性官能团，能将六价铬还原为三价铬；羧基是良好的鳌合剂，能与三价铬形成稳定的鳌合物，更能促进六价铬快速还原，使mCMC/GO/mCS双极膜降解含铬废水速度更快。
以上仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种mCMC/GO/mCS双极膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S11，称取氧化石墨烯，加入无水乙醇配制成0.5～2.0mg/L的氧化石墨烯溶液；
S12，称取聚乙烯醇，加入蒸馏水，在85～95℃下搅拌1～3h配制成3.0wt％的PVA溶液，密封后静置备用；
S13，称取羧甲基纤维素钠，加入蒸馏水，自然溶胀1～2h后进行搅拌，反复溶胀与搅拌直至分散完全，得到3.0wt％的CMC溶液；将所述CMC溶液与所述PVA溶液混合，使所述CMC溶液与所述PVA溶液的质量比为3:2，静置脱泡后制成半透明阳膜液；
S14，称取壳聚糖，加入乙酸溶液，自然溶胀20～50min后搅拌均匀，反复溶胀与搅拌直至分散完全，得到3.0wt％的CS乙酸溶液，将所述CS乙酸溶液与所述PVA溶液混合，使所述CS乙酸溶液与所述PVA溶液的质量比为3:2，边搅拌边滴加戊二醛溶液，使混合液进行充分交联，静置脱泡后制成半透明阴膜液；
S15，将所述阳膜液倒入洁净并干燥的培养皿中，于水平处风干至阳膜液完全干燥，用氯化铬溶液浸泡20～50min；弃去剩余的氯化铬溶液，再用蒸馏水冲洗干净，轻轻甩去膜表面上附着的水分，晾干，得到mCMC阳离子交换膜；
S16，量取所述氧化石墨烯溶液，将其迅速流延于阳离子交换层上，制成双极膜的氧化石墨烯中间层；
S17，待乙醇完全蒸发，在所述氧化石墨烯中间层表面倒入所述阴膜液，于水平处风干一段时间后将膜取下，干燥后即得mCMC/GO/CS双极膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S14中，所述乙酸溶液中乙酸的浓度为2wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S14中，所述戊二醛溶液中戊二醛的浓度为0.25wt％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S15中，所述氯化铬溶液中氯化铬的浓度为8wt％。
5.一种mCMC/GO/mCS双极膜，其特征在于，所述mCMC/GO/mCS双极膜由通过权利要求1-4任一项的方法制备获得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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