CN114774951A - 一种石墨烯基双极膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基双极膜及其制备方法和应用。本发明的石墨烯基双极膜为一种包括依次连接的Nafion膜层、氧化石墨烯层和碱性膜层的复合膜；所述的碱性膜层为聚乙烯醇、壳聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化铵和戊二醛交联后形成的膜层。本发明的双极膜是在Nafion膜上依次喷涂氧化石墨烯溶液和浇铸碱性膜溶液，然后再经过热压处理的方法制备而成。本发明制备的石墨烯基双极膜可以解决电化学还原CO2领域的液体产物在偏压的作用下，从阴极室向阳极室的“穿透”(crossover)损失。所制备的双极膜可以抑制任何离子在阴、阳两极间的“穿透”，因此可有效阻止阴极侧CO2还原的液体产物“穿透”到阳极被氧化。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基双极膜及其制备方法和应用，属于电化学还原CO2技术领域。
背景技术
电化学还原二氧化碳到高附加值燃料和化学品可将电能储存在含碳分子中[Chem.Soc.Rev.2014,45,631-675]。大量的研究表明电催化CO2的产物众多，其中气体产物有一氧化碳、甲烷、乙烯等，液体产物主要包括甲酸、甲醇、乙醇、乙酸等[Nat.Catal.2018,2(1),55-61]。目前，商业酸性膜(以美国杜邦公司为代表的Nafion 115，Nafion 212和Nafion 117)和碱性膜(以日本Tokuyama A201、美国
Reigin膜系列以及德国Fumasep膜系列为代表)可用于分隔阴极室和阳极室。然而，液体产物在偏压的作用下会从阴极“穿透”到阳极，造成CO2还原产物在阳极的氧化损失[Acc.Chem.Res.2018,51,910-918]。Thomas E.Mallouk通过对碱性膜(Neosepta公司)和双极膜(Fumasep公司)的研究发现，CO2还原产物(甲酸)在碱性膜中的穿透和施加的电流呈线性关系，而对甲醇和乙醇的影响并不明显。然而，当使用双极膜后，上述三种产物的“穿透”均明显降低[Adv.SustainableSyst.2018,2(4),1700187]。
2021年Thomas E.Mallouk等进一步研究了双极膜在零距离反应器中对气体产物CO的影响，发现膜与电解液接触的微环境对CO的产生有重要影响[Nat.Chem.2021,13,33-40]。Wilson A.Smith利用银基催化剂和中性电解质，发现使用双极膜作为中间隔离层，整体槽压相比Nafion膜可降低1V[ACS Energy Lett.1,1143-1148(2016)]。由此可见，双极膜在电化学CO2还原领域具有非常大的应用潜力。然而，目前国内在电化学还原CO2领域，无论是高校还是科研机构大多集中于电催化剂的开发。目前人们已经认识到了反应装置和电解液对于CO2电化学还原性能具有很大影响，但对于双极膜尚无涉足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：电化学还原CO2领域在外加偏压作用下，液体产物从阴极到阳极的“穿透”现象，导致阴极产生的液体产物在阳极的氧化以及阴极还原产物的损失等技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯基双极膜，该双极膜为一种包括依次连接的Nafion膜层、氧化石墨烯层和碱性膜层的复合膜；所述的碱性膜层为聚乙烯醇、壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵与戊二醛之间交联后形成的膜层。
优选地，所述的双极膜是在Nafion膜上依次喷涂氧化石墨烯溶液和浇铸碱性膜溶液，然后再经过热压处理的方法制备而成。
本发明还提供了上述的石墨烯基双极膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将含有聚乙烯醇、壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液与戊二醛水溶液配制成碱性膜溶液；
步骤2：配制质量分数为1％的氧化石墨烯溶液(溶剂为去离子和乙醇，体积比1：1)
步骤3：将氧化石墨烯溶液喷涂在经预处理的Nafion膜上，得到氧化石墨烯层；
步骤4：在氧化石墨烯层上浇铸碱性膜溶液，干燥后热压处理即得石墨烯基双极膜。
优选地，所述步骤1中聚乙烯醇、壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为3～4:1～3:3；所述含有聚乙烯醇、壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中聚二甲基二烯丙基氯化铵的浓度为4～5wt％；所述戊二醛水溶液的质量浓度为4～6％；所述含有聚乙烯醇、壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液与戊二醛水溶液的体积比为1:1。
优选地，所述步骤2中配制氧化石墨烯溶液所用的溶剂为体积分数40～60％的乙醇水溶液；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～2wt％。
优选地，所述步骤3中喷涂后氧化石墨烯在Nafion膜上的载量为0.01～0.1mg/cm2。
优选地，所述步骤4中干燥的条件为：于28～32℃流动空气气氛下干燥45～50h。
优选地，所述步骤4中热压处理的温度为60～120℃,压强为1～10MPa，时间为5～30s。
本发明还提供了上述的石墨烯基双极膜在电化学还原CO2中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在商业Nafion 212膜上依次喷涂氧化石墨烯溶液和浇铸碱性膜溶液、经热压的方法制备双极膜，由于Nafion系列酸性膜具有高质子传导率；氧化石墨烯富含大量的羟基、环氧基及羧基，高度亲水，因而可以同水分子形成氢键，弱化水分子键能，催化水解离；碱性膜则可以传导OH-离子；因此，本发明所制备的双极膜在CO2还原的过程中，可不断将质子传递到阴极，氢氧根传递到阳极；
(2)本发明制备的双极膜经试验证明能够阻止离子在阴阳两极间的“穿透”，可有效抑制阴极侧CO2还原液体产物传导到阳极被氧化，可显著减少阴极产物的损失，在电化学还原CO2领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的双极膜表面扫描电镜图，其中(a)为双极膜的酸性膜一侧形貌图(Nafion 212膜)，(b)为双极膜的碱性膜一侧形貌图；
图2为使用Cu-doped-Bi电极作为阴极侧工作电极，中间隔膜分别为商业碱性膜和实施例1制备的双极膜下的电流密度和法第效率；
图3为采用实施例1的双极膜作为隔膜时，阴极侧在-1.6V vs Ag/AgCl下CO2饱和的KHCO3溶液的电解过程图；
图4为实施例1制备的双极膜的工作机理图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
以下实施例中所采用的Nafion 212膜购买于美国fuelcell store公司，氧化石墨烯、无水乙醇、聚乙烯醇、壳聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化铵、戊二醛购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯基双极膜的制备方法，具体制备过程如下：
分别配置含有聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CC)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)(质量比3:1:3)水溶液(其中PVA、CC和PDDA质量分数分别为4.5％、1.5％和4.5％)和5wt％的戊二醛水溶液，将上述两种溶液以体积比1:1混合，即得碱性膜溶液。将预处理好的Nafion212膜固定在两块玻璃板之间，实现2*2cm2的有效面积，然后置于85℃加热板上，将质量分数为1％的氧化石墨烯水溶液(溶剂为体积比为1:1的无水乙醇和去离子水)均匀喷涂在Nafion 212膜上，使氧化石墨烯最终载量为0.05mg/cm2。取上述碱性膜溶液5mL均匀浇铸在氧化石墨烯层上，置于30℃空气流动气氛下48h干燥。最后，将上述Nafion 212膜、氧化石墨烯和碱性膜三层复合膜85℃、3MPa下热压10s即得双极膜。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯基双极膜的制备方法，具体制备过程如下：
分别配置含有聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CC)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)(质量比3:2:3)水溶液(其中PVA、CC、PDDA的质量分数分别为4.5％、3.0％和4.5％)和5wt％的戊二醛水溶液，将上述两种溶液以体积比1:1混合，即得碱性膜溶液。将预处理好的Nafion212膜固定在两块玻璃板之间，实现2*2cm2的有效面积，然后置于85℃加热板上，将质量分数为1％的氧化石墨烯水溶液(溶剂为体积比为1:1的无水乙醇和去离子水)均匀喷涂在Nafion 212膜上，使氧化石墨烯最终载量为0.05mg/cm2。取上述碱性膜溶液5mL均匀浇铸在氧化石墨烯层上，置于30℃空气流动气氛下48h干燥。最后，Nafion 212膜、氧化石墨烯和碱性膜三层复合膜85℃、3MPa下热压10s即得双极膜。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯基双极膜的制备方法，具体制备过程如下：
分别配置含有聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CC)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)(质量比3:3:3)水溶液(其中PVA、CC、PDDA的质量分数分别为4.5％、4.5％和4.5％)和5wt％的戊二醛水溶液，将上述两种溶液以体积比1:1混合，即得碱性膜溶液。将预处理好的Nafion212膜固定在两块玻璃板之间，实现2*2cm2的有效面积，然后置于85℃加热板上，将质量分数为1％的氧化石墨烯溶液(溶剂为体积比为1:1的无水乙醇和去离子水)均匀喷涂在Nafion 212膜上，使氧化石墨烯最终载量为0.05mg/cm2。取上述碱性膜溶液5mL均匀浇铸在氧化石墨烯层上，置于30℃空气流动气氛下48h干燥。最后，将上述Nafion 212膜、氧化石墨烯和碱性膜三层复合膜85℃、3MPa下热压10s即得双极膜。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯基双极膜的制备方法，具体制备过程如下：
分别配置含有聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CC)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)(质量比4:3:3)水溶液(PVA、CC、PDDA的质量分数分别为6.0％、4.5％和4.5％)和5wt％的戊二醛水溶液，将上述两种溶液以体积比1:1混合，即得碱性膜溶液。将预处理好的Nafion 212膜固定在两块玻璃板之间，实现2*2cm2的有效面积，然后置于85℃加热板上，将质量分数为1％的氧化石墨烯溶液(溶剂为体积比为1:1的无水乙醇和去离子水)均匀喷涂在Nafion212膜上，使氧化石墨烯最终载量为0.05mg/cm2。取上述碱性膜溶液5mL均匀浇铸在氧化石墨烯层上，置于30℃空气流动气氛下48h干燥。最后，将上述Nafion 212膜、氧化石墨烯和碱性膜三层复合膜85℃、3MPa下热压10s即得双极膜。
电化学性能测试在上海辰华公司CHI760e电化学工作站上进行，采用三电极体系。以电沉积制备的Cu-doped-Bi金属电极为工作电极[Appl.Catal.B.288,120003(2021)]，Ag/Agcl电极为参比电极，光谱化石磨棒为对电极，电解液为0.5M KHCO3溶液。值得注意的是，Cu-doped-Bi金属电极已被证实可高效将CO2电化学还原制甲酸，因此，可利用该催化电极研究液体产物甲酸从阴极到阳极的“穿透”效应。
图1为实施例1制备的石墨烯基双极膜的表面扫描电镜图，其中图1a为双极膜酸性膜侧的形貌图(Nafion 212)，可以看出Nafion 212表面光滑且致密，可有效增加与阴极电解液的接触。图1b为双极膜碱性膜侧的表面形貌图，可以看出碱性膜一侧内部呈三维多孔微观结构，该多孔结构有助于改善载流子的移动，加速OH-的传输。
如图2所示为Cu-doped-Bi金属电极作为工作电极时，美国dioxide materials公司的碱性膜和实施例1中制备的双极膜分别作为隔膜时，对阳极槽甲酸含量的测试结果。从图中可以看出，使用实施例1中双极膜做隔膜时，电流密度明显高于使用碱性膜，这说明使用双极膜分隔阴阳两极时，更有助于提高CO2催化活性。使用碱性膜隔离阴阳两极时，在阳极侧可检测到甲酸的存在，且阴极侧随着时间的延长，甲酸法拉第效率逐渐明显降低，由89.99％衰减到74.87％。当使用实施例1中的双极膜分隔阴阳两极时，尽管阴极侧的甲酸法拉第效率随电解时间的增加而降低，但下降的幅度明显低于碱性膜。同时，在阳极侧没有检测到甲酸的存在。因此，制备的双极膜可有效阻止阴极液体产物向阳极的“穿透”损失。
图3所示为实施列1中制备的双极膜分隔阴阳两极时，在酸性膜侧可明显观察到有大量气泡产生。产生气泡的原因是大量H+穿过酸性膜到达阴极室，与阴极室的HCO3 -发生反应生成H2O和CO2所致。
图4所示为实施列1中制备的双极膜工作机理图，在反向偏压的作用下，中间层的石墨烯将促进水的解离，导致H+穿过酸性膜到达阴极室，OH-穿过碱性膜到达阳极室。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯基双极膜，其特征在于，该双极膜为一种包括依次连接的Nafion膜层、氧化石墨烯层和碱性膜层的复合膜；所述的碱性膜层为聚乙烯醇、壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵与戊二醛之间交联后形成的膜层。
2.如权利要求1所述的石墨烯基双极膜，其特征在于，所述的双极膜是在Nafion膜上依次喷涂氧化石墨烯溶液和浇铸碱性膜溶液，然后再经过热压处理的方法制备而成。
3.权利要求1或2所述的石墨烯基双极膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将含有聚乙烯醇、壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液与戊二醛水溶液配制成碱性膜溶液；
步骤2：配制氧化石墨烯溶液；
步骤3：将氧化石墨烯溶液喷涂在经预处理的Nafion膜上，得到氧化石墨烯层；
步骤4：在氧化石墨烯层上浇铸碱性膜溶液，干燥后热压处理即得石墨烯基双极膜。
4.如权利要求3所述的石墨烯基双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚乙烯醇、壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为3～4:1～3:3；所述含有聚乙烯醇、壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中聚二甲基二烯丙基氯化铵的浓度为4～5wt％；所述戊二醛水溶液的质量浓度为4～6％；所述含有聚乙烯醇、壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液与戊二醛水溶液的体积比为1:1。
5.如权利要求3所述的石墨烯基双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中配制氧化石墨烯溶液所用的溶剂为体积分数40～60％的乙醇水溶液；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～2wt％。
6.如权利要求3所述的石墨烯基双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中喷涂后氧化石墨烯在Nafion膜上的载量为0.01～0.1mg/cm2。
7.如权利要求3所述的石墨烯基双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中干燥的条件为：于28～32℃流动空气气氛下干燥45～50h。
8.如权利要求3所述的石墨烯基双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中热压处理的温度为60～120℃,压强为1～10MPa，时间为5～30s。
9.权利要求1或2所述的石墨烯基双极膜在电化学还原CO2中的应用。
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