CN110922624A - 一种氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜及其制备方法与应用，所述制备方法包括：将氧化石墨烯、含有季铵基团的水溶性聚合物以及含羟基的水溶性聚乙烯醇混合搅拌制成均一水溶液；将混合溶液注入模具中，室温下自然干燥成膜；将聚合物膜从模具中剥离，经过热处理物理交联，再经化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换，即得氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜。本发明提供的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜导电性好，机械强度高，化学稳定性优，制备方法简单，环境友好，成本低，可操控性强等优点，易于规模化生产。

Description

一种氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFCs)由于需要贵金属铂基催化剂和耐酸的电堆硬件，高昂的制作成本限制了其大规模应用[Journalof Power Sources,375(2018)170-184]。而碱性阴离子交换膜燃料电池(Alkaline AnionExchange Membrane Fuel Cells，AAEMFCs)具有较高的pH值，因而可以使用非铂金属催化剂如银、镍、钯等以及较经济的金属硬件。此外，AAEMFCs也克服了PEMFCs存在的一些科学和技术难题，如在强碱性条件下金属受腐蚀少，因此更加的稳定；由于氢氧根离子的传递方向与燃料的扩散方向相反，从而可以有效抑制燃料的渗透[Journal of Power Sources,239(2013)424-432]。作为AAEMFCs的核心部件，AAEMs目前仍面临着一些突出的问题，如AAEMs结构中阳离子基团的化学稳定性、AAEMs相对于PEMs较低的导电性以及较差的机械性能等。因此，开发具有成本效益、易于制备和高性能的AAEMs是提高AAEMFCs性能的必有之路。
近年来，在AAEMs研究方面，人们向膜中掺杂纳米填充剂，如SiO2纳米颗粒[Journal of Membrane Science,569(2019)166-176]，TiO2纳米管[InternationalJournal of Hydrogen Energy,36(2011)6073-6081]，沸石[Chemistry of Materials,18(2006)5669-5675]，ZrO2[ACS Applied Materials&Interfaces,5(2013)1414-1422]以及氧化石墨烯(GO)等[Nano Energy,46(2018)266-276]，在提高氢氧根离子电导率的同时可有效提高膜的物理化学稳定性[ACS Nano,9(2015)2028-2037]。GO由于独特的二维结构、优良的物理性质以及高的比表面积，作为无机添加剂已被广泛用于混合膜中[Journal ofMembrane Science,518(2016)243-253；Journal of Membrane Science,458(2014)36-46]。此外，GO结构中羟基、羧基、环氧基团以层状结构分布在基底平面和边缘，通过共价或非共价键方式赋予其较大的比表面积和可调性，从而以良好的相容性与基体材料混合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜及其制备方法与应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将氧化石墨烯溶于去离子水中，常温下超声混匀得到溶液A；将含有季铵基团的水溶性聚合物和含羟基的水溶性聚乙烯醇按质量比1:2溶于去离子水中，65～95℃下搅拌至透明均一溶液B；将溶液A和溶液B混合继续搅拌至均一溶液后倒入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到聚合物膜；
步骤2)：将步骤1)制得的聚合物膜从培养皿中剥离，经过热处理物理交联，再经化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。
优选地，所述步骤1)中氧化石墨烯的掺杂量为水溶性聚乙烯醇量的0～30wt％。
优选地，所述步骤1)中溶液A中氧化石墨烯的浓度为0.02～0.06g/mL。
优选地，所述步骤1)中溶液B中水溶性聚乙烯醇的浓度为0.01～0.03g/mL。
更优选地，所述步骤1)中溶液B中水溶性聚乙烯醇的浓度为0.02g/mL。
优选地，所述步骤1)中聚乙烯醇的分子量为146000～186000g/mol。
优选地，所述步骤1)中含有季铵基团的水溶性聚合物1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵(GG)或聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)中的一种。
优选地，所述步骤2)中KOH溶液的摩尔浓度为1～7mol/L，离子交换时间为10-30h。
优选地，所述步骤2)中的化学交联剂为戊二醛与2-吡咯甲醛的丙酮溶液，化学交联时间为40min～8h。
优选地，所述步骤2)中物理交联时间为50min～4h，交联温度为90～190℃。
更优选地，所述步骤2)中物理交联时间为2h，交联温度为130℃。
本发明还提供了上述方法制备的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜。
本发明还提供了上述氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜在燃料电池中的应用。
优选地，所述燃料电池为直接甲醇燃料电池、H2/O2燃料电池和金属-空气电池中的任意一种。
本发明氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜既表现出高的导电性，又具有优异的抗拉伸性能和化学稳定性，显著提高了其在燃料电池中的应用性能。本发明环境友好，制备方法简单，成本低，成膜性好，适合于工业化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜既表现出高的导电性，常温下电导率可达到0.138S/cm；又具有优异的抗拉伸强度，当氧化石墨烯掺杂量为3wt％时，抗张强度可达130.6Mpa；并且具有突出的化学稳定性，当氧化石墨烯掺杂量为2wt％时，复合膜浸泡在80℃、8M KOH溶液中350h，电导率仍然高达0.128S/cm，室温下浸泡在30wt％H2O2溶液中350h，质量保持率依然高达85.7％。
(2)本发明的制备方法简单，环境友好，容易操作，成膜性好，成本低，适合于工业化生产；
(3)本发明的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜可以作为燃料电池的隔膜材料，显著提高了燃料电池的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1-4制得的GO/PVA/GG-OH-碱性阴离子交换复合膜的离子迁移数；
图2为实施例1-4制得的GO/PVA/GG-OH-碱性阴离子交换复合膜的应力应变曲线；
图3为实施例1-4制得的GO/PVA/GG-OH-碱性阴离子交换复合膜的电导率图；
图4为实施例1、3制得的GO/PVA/GG-OH-碱性阴离子交换复合膜耐碱稳定性图；
图5为实施例1、3制得的GO/PVA/GG-OH-碱性阴离子交换复合膜耐氧化稳定性图；
图6为实施例4制得的GO/PVA/GG-OH-碱性阴离子交换复合膜制备膜电极，以Pt/C作为阴阳极催化剂，单电池发电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所用试剂见表1-1。
表1-1实验试剂
Table 1-1Chemicals in experiment
Figure BDA0002265660980000041
实施例1
本实施例提供了一种无氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，具体步骤如下：
1)称取4g PVA粉末和2g GG粉末溶于200mL去离子水中，90℃水浴加热并持续搅拌至透明溶液；
2)将上述混合溶液浇铸于塑料圆盘中，室温下自然干燥成膜，膜厚度为30～50μm；
3)将上述制备的薄膜从圆盘中剥离，裁剪成2cm×2cm，130℃物理交联2h，配置10wt％的含有0.2wt％盐酸的戊二醛(GA，25wt％)丙酮溶液与10wt％的2-吡咯甲醛(PCL，98wt％)丙酮(>99.5wt％)溶液，将戊二醛丙酮溶液与2-吡咯甲醛丙酮溶液按照5:1体积比制成二元交联剂，再将膜浸泡在30mL此二元交联剂中，室温下进行化学交联反应3h后将膜取出，用去离子水充分洗涤除去残余的交联剂；
4)最后将上述方法制备的PVA/GG膜浸泡到2M KOH溶液中离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的未反应的交联剂和KOH至溶液呈中性，即得到PVA/GG-OH-碱性阴离子交换复合膜。
实施例2
本实施例提供了一种氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.4g的GO溶于10mL的去离子水中，超声1h使其充分混匀；
2)称取4g PVA粉末和2g GG粉末溶于200mL去离子水中，90℃水浴加热并持续搅拌至透明溶液；
3)将步骤1中混匀的GO溶液加入到步骤2的膜溶液中，持续搅拌24h，再将混合溶液浇铸于塑料圆盘中，室温下自然干燥成膜，膜厚度为30～50μm；
4)将上述制备的薄膜从圆盘中剥离，裁剪成3cm×3cm，130℃物理交联2h，配置10wt％的含有0.2wt％盐酸的戊二醛(GA，25wt％)丙酮溶液与10wt％的2-吡咯甲醛(PCL，98wt％)丙酮(>99.5wt％)溶液，将戊二醛丙酮溶液与2-吡咯甲醛丙酮溶液按照5:1体积比制成二元交联剂，再将膜浸泡在45mL此二元交联剂中，室温下进行化学交联反应3h后将膜取出，用去离子水充分洗涤除去残余的交联剂；
5)最后将上述方法制备的GO/PVA/GG膜浸泡到2M KOH溶液中离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的未反应的交联剂和KOH至溶液呈中性，即得到GO加载量为1wt％的GO/PVA/GG-OH-碱性阴离子交换复合膜。
实施例3
本实施例提供了一种氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.8g的GO溶于15mL的去离子水中，超声1h使其充分混匀；
2)称取4g PVA粉末和2g GG粉末溶于200mL去离子水中，90℃水浴加热并持续搅拌至透明溶液；
3)将步骤1中混匀的GO溶液加入到步骤2的膜溶液中，持续搅拌24h，再将混合溶液浇铸于塑料圆盘中，室温下自然干燥成膜，膜厚度为30～50μm；
4)将上述制备的薄膜从圆盘中剥离，裁剪成4cm×4cm，130℃物理交联2h，配置10wt％的含有0.2wt％盐酸的戊二醛(GA，25wt％)丙酮溶液与10wt％的2-吡咯甲醛(PCL，98wt％)丙酮(>99.5wt％)溶液，将戊二醛丙酮溶液与2-吡咯甲醛丙酮溶液按照5:1体积比制成二元交联剂，再将膜浸泡在50mL此二元交联剂中，室温下进行化学交联反应3h后将膜取出，用去离子水充分洗涤除去残余的交联剂；
5)最后将上述方法制备的GO/PVA/GG膜浸泡到2M KOH溶液中离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的未反应的交联剂和KOH至溶液呈中性，即得到GO加载量为2wt％的GO/PVA/GG-OH-碱性阴离子交换复合膜。
实施例4
本实施例提供了一种氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，具体步骤如下：
1)称取1.2g的GO溶于25mL的去离子水中，超声1h使其充分混匀；
2)称取4g PVA粉末和2g GG粉末溶于200mL去离子水中，90℃水浴加热并持续搅拌至透明溶液；
3)将步骤1中混匀的GO溶液加入到步骤2的膜溶液中，持续搅拌24h，再将混合溶液浇铸于塑料圆盘中，室温下自然干燥成膜，膜厚度为30～50μm；
4)将上述制备的薄膜从圆盘中剥离，裁剪成5cm×5cm，130℃物理交联2h，配置10wt％的含有0.2wt％盐酸的戊二醛(GA，25wt％)丙酮溶液与10wt％的2-吡咯甲醛(PCL，98wt％)丙酮(>99.5wt％)溶液，将戊二醛丙酮溶液与2-吡咯甲醛丙酮溶液按照5:1体积比制成二元交联剂，再将膜浸泡在55mL此二元交联剂中，室温下进行化学交联反应3h后将膜取出，用去离子水充分洗涤除去残余的交联剂；
5)最后将上述方法制备的GO/PVA/GG膜浸泡到2M KOH溶液中离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的未反应的交联剂和KOH至溶液呈中性，即得到GO加载量为3wt％的GO/PVA/GG-OH-碱性阴离子交换复合膜。
图1GO掺杂量对复合膜离子迁移数的影响，采用瓦格斯极化理论(Wagner)进行计算，当GO掺杂量为2wt％时，室温下复合膜可获得最高的离子迁移数0.99。
图2为抗张强度图，室温条件下通过H5K-S型材料试验机(英国Hounsfield)进行测试。样品标准为1cm×5cm，实验速度为5mm/min。结果如图2所示，从图中可以发现：当GO掺杂量为3wt％时即实施例4膜可获得最大抗张强度130.6MPa。
图3为GO掺杂量对复合膜电导率的影响，采用的是交流阻抗法，当GO掺杂量为2wt％时，室温下复合膜的电导率高达0.138S cm-1。
图4、5为GO掺杂量为0wt％和2wt％复合膜耐碱稳定性和氧化稳定性。为了测定膜的氧化稳定性，首先将制备好的膜样品浸泡在60℃质量分数为30％的双氧水中(H2O2)，每隔12h测一次膜的质量，通过测定膜在H2O2中质量随时间的变化来表征其氧化稳定性能；将膜样品浸泡在80℃、8M KOH溶液中350h，通过测定OH-电导率随浸碱时间的变化情况研究膜的耐碱稳定性。结果如图4、5所示，浸泡350h后2wt％GO膜的质量保持率仍然高达85.7％，电导率仅下降0.01S cm-1。
图6为实施例4膜制备膜电极，以Pt/C作为阴阳极催化剂，单电池发电性能。如图6所示，2wt％GO复合膜在电流密度为77.6mA cm-2时获得高达50mW cm-2的发电功率。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将氧化石墨烯溶于去离子水中，常温下超声混匀得到溶液A；将含有季铵基团的水溶性聚合物和含羟基的水溶性聚乙烯醇按质量比1:2溶于去离子水中，65～95℃下搅拌至透明均一的溶液B；将溶液A和溶液B混合继续搅拌至均一溶液后倒入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到聚合物膜；
步骤2)：将步骤1)制得的聚合物膜从培养皿中剥离，经过热处理物理交联，再经化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，氧化石墨烯的掺杂量为水溶性聚乙烯醇量的0～30wt％。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，溶液A中氧化石墨烯的浓度为0.02～0.06g/mL，溶液B中水溶性聚乙烯醇的浓度为0.01～0.03g/mL。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中水溶性聚乙烯醇的分子量为146000～186000g/mol。
5.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中含有季铵基团的水溶性聚合物为1-乙烯基-2-吡咯烷酮、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种。
6.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)KOH溶液的摩尔浓度为1～7mol/L，离子交换时间为10～30h。
7.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的化学交联剂为戊二醛与2-吡咯甲醛的丙酮溶液，化学交联时间为40min～8h。
8.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中物理交联时间为50min～4h，交联温度为90～190℃。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜。
10.权利要求1～8任一项所述方法制备的氧化石墨烯掺杂型碱性阴离子交换复合膜在燃料电池中的应用。
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