CN106887598A - 一种有序化膜电极及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种有序化膜电极,包括有序阵列载体和微观上附着于其表面的催化剂纳米粒子层;所述有序阵列载体原位垂直生长于一气体扩散层表面或原位垂直生长于一附着于所述电解质膜表面的金属层的表面;所述有序阵列载体由导电高分子聚合物构成,或由导电高分子聚合物和离子导体的混合物构成;所述有序阵列载体微观上为圆锥结构或棒状结构。有序化电极催化层的制备包括以下(1)有序阵列载体的制备和(2)磁控溅射方法制备催化剂纳米粒子层。与现有技术相比,本发明所述膜电极在气体扩散层或电解质膜制备有序导电阵列,有利于气体、质子和电子传质;采用磁控溅射方法形成纳米厚度催化层载量低、催化剂利用率高;制备过程简单可控,易于放大,适用于批量化生产。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域,具体的说涉及一种燃料电池用膜电极;
本发明还包括所述膜电极的制备方法和应用。
背景技术
因高效、环境友好、使用温度低等优点,质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池近些年受到国内外研究机构的广泛关注。膜电极(MEA)作为质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件,通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜或阴离子交换膜组成。催化层是膜电极组件(MEA)中发生电化学反应的场所,催化层中电催化剂的利用率以及气体、电子和质子的传递很大程度上影响了膜电极(MEA)的电化学性能,同时催化层中电催化剂的成本占据了膜电极(MEA)总成本的较大比例。为了提高催化剂的利用率,减少传质阻力,本文设计在有序阵列载体表面采用磁控溅射制备催化剂纳米粒子层以降低膜电极催化层电催化剂用量和减少传质阻力。目前,常用MEA中催化层的制备方法为:将电催化剂分散在乙醇、乙二醇等溶剂中,加入适量作为粘结剂,充分分散形成均匀催化剂浆液。该催化剂浆液通过喷涂、刷涂、刮涂等方法制备于扩散层形成GDE结构的膜电极或者制备于质子交换膜形成CCM结构的膜电极。上述传统膜电极中,催化剂颗粒在粘结剂作用下形成疏松多孔的薄层,催化剂载量较高,传质阻力较大,影响电池整体性能。
综上所述,制备有序化电极催化层对于降低质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池成本以及提高质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池性能非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序化电极催化层,该电极催化层具有催化剂载量低、有效利用率高、传质阻力小等特点,可用于质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池。
为实现上述目的,本发明采用以下具体方案来实现:
所述有序化电极催化层包括有序阵列载体和微观上附着于其表面的催化剂纳米粒子层;所述有序阵列载体原位垂直生长于气体扩散层表面或原位垂直生长于一附着于所述电解质膜表面的金属层的表面;
所述有序阵列载体由导电高分子聚合物构成,或由导电高分子聚合物和离子导体的混合物构成;所述有序阵列载体微观上为圆锥结构或棒状结构。
所述有序阵列载体中的多个圆锥结构或棒状结构呈现平行排列结构或海胆状团簇结构或藤条状团簇结构。
所述导电聚合物为聚苯胺或聚苯胺衍生物、聚吡咯或聚吡咯衍生物、聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或二种以上。
所述有序阵列载体于气体扩散层或电解质膜表面的金属层上的密度为每平方微米10-100个圆锥结构或棒状结构;所述圆锥结构或棒状结构的高度为50-1300nm;所述圆锥结构或者棒状结构的底部直径为10-180nm;所述有序阵列载体电导率为1-100S cm-1,离子电导率3-25S cm-2。
所述催化剂纳米粒子层的厚度为5-25nm;所述催化剂纳米粒子层于所述有序阵列载体表面的覆盖度为50-100%;所述催化剂载量为0.004-0.4mg cm-2。
所述附着于电解质膜表面的金属层通过于电解质膜表面化学镀或溅射的方法制备得到;所述金属层为Pd金属或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金;所述金属层完整、光滑,且其中一侧的表面与电解质膜紧密贴合
所述气体扩散层为碳纸或碳布。
所述气体扩散层还包括微孔层;所述微孔层为XC-72、乙炔黑碳粉、BP2000中的一种或者两种以上混合PTFE或者之后通过喷涂、刮涂、刷涂等方法涂于支撑层表面制得。
所述电解质膜为质子交换膜或碱性阴离子交换膜;所述离子导体为质子导体或为阴离子导体。
所述电解质膜为质子交换膜时,所述离子导体为质子导体,所述催化剂纳米粒子为Pt或者Pt与Ni、Pd、Co、Ru、Fe、Mo中一种或两种的合金。
所述电解质膜为碱性阴离子交换膜时,所述离子导体为阴离子导体;所述催化剂纳米粒子Pt或Pt-Pd合金或Pt-Ag合金或Pt-Co合金或Pt-Ru合金。
所述质子交换膜为全氟磺酸类质子交换膜或碳氢烃类质子交换膜;所述全氟磺酸类质子交换膜为商品膜或再铸膜;所述碳氢烃类质子交换膜为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺。
所述碱性阴离子交换膜为咪唑盐类膜、季铵盐类膜、季磷盐类膜、胍盐类膜。
所述质子导体为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺中的一种或两种以上的混合物。
所述阴离子导体为咪唑盐有机物、季铵盐有机物、季磷盐有机物、胍盐有机物中的一种或两种以上的混合物。
所述有序化膜电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)有序阵列载体的制备:采用电化学方法或化学聚合方法于气体扩散层表面或附着于电解质膜表面的金属层的表面制备有序阵列载体;
(2)催化剂纳米粒子层的制备:于有序阵列载体表面采用磁控溅射的方法制备催化剂纳米粒子层。
所述磁控溅射方法为采用磁控溅射设备,以氩气、氮气、氧气中的一种或两种以上为载气,催化剂材料为靶材进行磁控溅射。
所述有序化膜电极的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)所述电化学方法为将气体扩散层一侧或附着有金属层的电解质膜的金属层一侧浸渍于含有苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中的一种或者两种以上、同时含有支持电解质的电解液中或含有支持电解质和离子导体的电解液中,将气体扩散层或附着有金属层的电解质膜的金属层作为工作电极,Pt片作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,采用三电极体系进行电沉积,得到有序阵列载体。
所述电沉积其电沉积电位相对于标准氢电极为0.60-1.0V;所述电沉积其电沉积时间长度为0.25-1h;
所述苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物的浓度为0.004-0.5M;
所述支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种;所述支持电解质的浓度为0.01-1.0M。
所述离子导体为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、咪唑盐有机物、季铵盐有机物、季磷盐有机物、胍盐有机物中的一种或者几种;所述离子导体浓度为0.05-1.00wt%。
步骤(1)所述化学聚合方法为将气体扩散层一侧或附着有金属层的电解质膜的金属层一侧置于苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中的一种或二种以上的电解液中进行化学聚合反应,于一侧或附着有金属层的电解质膜的金属层一侧表面原位化学聚合得到有序阵列载体。
所述苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物的浓度为1-500mM;
所述溶液中添加有掺杂剂,所用掺杂剂为盐酸,硫酸,高氯酸,磷酸,对甲苯磺酸,萘磺酸中的一种;溶液中掺杂剂的浓度为0.01-2.0M;
所述溶液中添加有氧化剂,所用氧化剂为过硫酸铵,氯化铁,过氧化氢,碘酸钾,重铬酸钾中的一种,溶液中氧化剂的浓度为1-200mM;
所述溶液中溶剂为水,乙腈,氯仿,丙酮或乙醇中的一种或两种以上的混合物。
所述化学聚合反应温度为-5℃至50℃;反应时间为1h至96h。
步骤(2)所述磁控溅射方法中以制备有有序阵列载体的气体扩散层或附着有金属层的电解质膜为基底,于有序阵列载体表面溅射催化剂纳米粒子层;
所述载气流速为5-30ml/min;所述基底的温度为20-250℃。
步骤(2)所述制备膜电极的制备方法还包括后处理过程,具体为对步骤(2)制备得到的有序化膜电极于高温设备中进行高温处理,处理温度为200-600℃,处理时间为2-6h。
所述有序化膜电极用于质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1有序导电阵列:本发明所述膜电极与采用传统工艺制备的膜电极(包括GDE结构和CCM结构膜电极,下同)相比,在气体扩散层或电解质膜制备有序导电阵列,有利于气体、质子和电子传质;
2催化剂载量低:本发明所述有序催化层膜电极相对于传统膜电极,因采用磁控溅射方法形成纳米厚度催化层而提高催化剂利用率,有效降低催化剂载量。
3可批量化生产:本方法制备过程简单可控,易于放大,适用于批量化生产。
附图说明
图1本发明所述(a)有序化催化层、(b)传统膜电极催化层示意图。从图中可以看出,与传统膜电极催化层相比,本发明所述催化层具有有序质子、电子和气体传质通道、催化剂粒子充分分布于有序载体以及低催化剂载量等优点。
图2一种采用本发明所述方法制备的有序阵列载体的扫描电镜照片。
图3一种采用本发明所述方法制备的有序化催化层的扫描电镜照片;
图4一种采用本发明所述方法制备的膜电极的(a)膜电极循环伏安测试(实施例1,对比例1);(b)氧还原动力学电流图(实施例1,对比例1);
图5一种采用磁控溅射方法在有序碳纳米管阵列制备有序催化层的(a)扫描电镜图;(b)投射电镜图(对比例2);
图6一种采用磁控溅射方法在有序二氧化钛阵列制备有序催化层的扫描电镜图(对比例3)。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作详细描述,但本发明不仅限于以下实施例。
对比例1
1)气体扩散层的制备
将Toray碳纸浸渍于5%的PTFE水溶液,充分浸渍后取出风干,称量重量。反复重复上述步骤,直至PTFE载量为10%左右。将XC-72碳粉与相对于总质量60%PTFE水溶液混合均匀,用乙醇稀释后,在超声条件下分散30min搅拌均匀。将上述疏水处理碳纸置于玻璃板上固定,然后将浆液刮涂于碳纸表面,风干后称重,重复上述步骤直至碳粉载量为0.4mg cm-2,即得气体扩散层;
2)催化层的制备
将上述气体扩散层置于磁控溅射仪器基底位置,在Ar气气氛、30W功率、10min溅射时间下,获得催化层。
对比例2
新加坡的田志群和澳大利亚的陈军等人采用化学气相沉积方法在铝箔表面制备有序碳纳米管阵列,阵列为弯曲丝状结构;弯曲丝状结构长度为1300nm,直径为10nm;有序碳纳米管载体具有电子传导能力,但不具备质子传递能力;采用磁控溅射方法在上述有序阵列载体制备催化层,纳米催化剂分散于有序载体表面,但没有形成催化剂纳米粒子层。
对比例3
中国科学院大连化学物理研究所的邵志刚等人在碳纸表面形成有序二氧化钛载体,采用磁控溅射方法制备有序电极;二氧化钛阵列沿着碳纤维生长,呈柱状结构,直径为180nm;催化层平铺于有序载体表面,没有形成二级纳米结构催化层。
实施例1
1)气体扩散层的制备:
将Toray碳纸浸渍于5%的PTFE水溶液,充分浸渍后取出风干,称量重量。反复重复上述步骤,直至PTFE载量为10%左右。将XC-72碳粉与相对于总质量60%PTFE水溶液混合均匀,用乙醇稀释后,在超声条件下分散30min搅拌均匀。将上述疏水处理碳纸置于玻璃板上固定,然后将浆液刮涂于碳纸表面,风干后称重,重复上述步骤直至碳粉载量为0.4mg/cm2,即得气体扩散层。
2)有序阵列载体的制备
采用化学聚合方法制备有序阵列,将上述气体扩散层置于含有0.01M苯胺、1M高氯酸、0.007M过硫酸铵溶液中,在4℃反应24h,获得圆锥结构有序阵列载体,呈平行排列结构:每平方微米68个圆锥结构;圆锥结构高度为290nm;圆锥结构底部直径为70nm;电导率为56S cm-1。
3)有序催化层的制备
将上述有序阵列载体置于磁控溅射仪器基底位置,在Ar气气氛、气体流速5ml/min、30W功率、10min溅射时间、22℃基底温度下,获得具有纳米结构催化层;催化剂纳米粒子层的厚度为5-10nm;所述催化剂载量为0.160mg cm-2;与对比例相比,所述催化剂纳米粒子层于有序阵列载体表面的覆盖度为100%,催化剂纳米粒子层不是均匀铺展与有序载体表面,而是具有二级纳米结构的催化层,有利于气体传输和电子传导。
实施例2
与上述实施例1不同之处在于:苯胺浓度为0.5M,获得圆锥结构有序阵列载体,呈平行排列结构:每平方微米85个圆锥结构;圆锥结构高度为500nm;圆锥结构底部直径为110nm;电导率为68S cm-1。
实施例3
与上述实施例1不同之处在于:有序载体制备过程中反应温度为25℃,获得圆锥结构有序阵列载体,呈藤条状团簇结构:每平方微米89个圆锥结构;圆锥结构高度为177nm;圆锥结构底部直径为56nm;电导率为35S cm-1。。
实施例4
与上述实施例1不同之处在于:有序载体制备过程中反应时间为96h,获得圆锥结构有序阵列载体,呈平行排列结构:每平方微米80个圆锥结构;圆锥结构高度为200nm;圆锥结构底部直径为95nm;电导率为60S cm-1。
实施例5
与上述实施例1不同之处在于:有序催化层制备过程中,气体流速为10ml/min,获得具有纳米结构催化层;催化剂纳米粒子层的厚度为20-25nm;所述催化剂纳米粒子层于所述有序阵列载体表面的覆盖度为100%;所述催化剂载量为0.084mg/cm2。
实施例6
与上述实施例1不同之处在于:有序催化层制备过程中,基底温度为200℃,获得具有纳米结构催化层;催化剂纳米粒子层的厚度为10-20nm;所述催化剂纳米粒子层于所述有序阵列载体表面的覆盖度为100%;所述催化剂载量为0.078mg/cm2。
实施例7
1)膜的制备:
将在Pd溶液中浸渍10min,取出膜并用去离子水清洗,将其置于还原剂溶液中浸渍10min,重复上述两步4-6次;将上述膜置于0.2wt%PdCl2、0.56MNH4Cl、16MNH4OH、0.13MNa2PO2溶液中,在48℃反应30min,获得膜。
2)有序阵列载体的制备
采用电化学聚合方法制备有序阵列,将上述电解质膜置于含有0.02M吡咯、0.1M对甲苯磺酸钠、0.2M磷酸缓冲液中,作为三电极体系的工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,Pt片为对电极,在电沉积电位相对于标准氢电极为0.60V沉积45min,获得圆锥结构有序阵列载体,呈平行排列结构:每平方微米84个圆锥结构;圆锥结构高度为180nm;圆锥结构底部直径为100nm;电导率为62Scm-1。
3)有序催化层的制备
将上述有序阵列载体置于磁控溅射仪器基底位置,在Ar气气氛、气体流速5ml/min、30W功率、10min溅射时间、22℃基底温度下,获得具有纳米结构催化层;催化剂纳米粒子层的厚度为5-10nm;所述催化剂纳米粒子层于所述有序阵列载体表面的覆盖度为100%;所述催化剂载量为0.160mg/cm2。
实施例8
与上述实施例7不同之处在于:电沉积电位相对于标准氢电极为0.65V,获得棒状结构有序阵列载体,呈平行排列结构:每平方微米48个棒状结构;棒状结构高度为260nm;棒状结构底部直径为110nm;电导率为57S cm-1。
实施例9
与上述实施例7不同之处在于:电沉积电位相对于标准氢电极为0.70V,获得棒状结构有序阵列载体,呈平行排列结构:每平方微米42个棒状结构;棒状结构高度为1100nm;棒状结构底部直径为120nm;电导率为51S cm-1。。
实施例10
与上述实施例7不同之处在于:吡咯浓度为0.5M,获得棒状结构有序阵列载体,呈平行排列结构:每平方微米82个棒状结构;棒状结构高度为280nm;棒状结构底部直径为160nm;电导率为78S cm-1。。
实施例11
与上述实施例7不同之处在于:电化学聚合溶液中添加Nafion物质,质量分数为0.5wt%,获得棒状结构有序阵列载体,呈平行排列结构:每平方微米45个棒状结构;棒状结构高度为1300nm;棒状结构底部直径为80nm;电导率为56S cm-1,离子电导率为5S cm-2;与对比例相比,实施例11所制备的有序载体具有电子传导、离子传递和气体传输能力,同时有序化电极催化层具有较高的催化剂利用率。
Claims (16)
1.一种有序化膜电极,其特征在于:
所述有序化膜电极的催化层包括有序阵列载体和微观上附着于其表面的催化剂纳米粒子层;所述有序阵列载体原位垂直生长于一气体扩散层表面或原位垂直生长于一附着于所述电解质膜表面的金属层的表面;
所述有序阵列载体由导电高分子聚合物构成,或由导电高分子聚合物和离子导体的混合物构成;所述有序阵列载体微观上为圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上。
2.如权利要求1所述有序化膜电极,其特征在于:所述有序阵列载体中的圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上于平整的气体扩散层表面或平整的电解质膜上金属层表面时呈现平行排列结构,
或,圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上于带有微孔层的气体扩散层的微孔层表面时呈现海胆状团簇结构或藤条状团簇结构。
3.如权利要求1所述有序化膜电极,其特征在于:所述导电高分子聚合物为聚苯胺或聚苯胺衍生物、聚吡咯或聚吡咯衍生物、聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或二种以上。
4.如权利要求1-3任一所述有序化膜电极,其特征在于:所述有序阵列载体于气体扩散层或电解质膜表面的金属层上的密度为每平方微米10-100个圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上;所述圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上的高度为50-1300nm;所述圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上的底部直径为10-180nm;所述有序阵列载体电导率为1-100S cm-1,离子电导率为3-50S cm-2。
5.如权利要求1-3任一所述有序化膜电极,其特征在于:所述催化剂纳米粒子层的厚度为5-25nm;所述催化剂纳米粒子层于所述有序阵列载体表面的覆盖度为50%-100%;所述有序化电极中催化剂载量为0.004-0.4mg cm-2。
6.如权利要求1所述有序化膜电极,其特征在于:所述附着于电解质膜表面的金属层通过于电解质膜表面化学镀或溅射的方法制备得到;所述金属层为Pd金属或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金中的一种或二种以上;所述金属层完整、光滑,且其中一侧的表面与电解质膜紧密贴合。
7.如权利要求1所述有序化膜电极,其特征在于:所述气体扩散层为碳纸或碳布。
8.如权利要求1、2或7所述有序化膜电极,其特征在于:所述气体扩散层还包括微孔层;所述微孔层为XC-72、乙炔黑碳粉、BP2000中的一种或者两种以上混合PTFE或者之后通过喷涂、刮涂或刷涂等方法涂于支撑层表面制得,支撑层为碳纸或碳布。
9.如权利要求1或6所述有序化膜电极,其特征在于:
所述电解质膜为质子交换膜或碱性阴离子交换膜;所述离子导体为质子导体或为阴离子导体;
所述电解质膜为质子交换膜时,所述离子导体为质子导体,所述催化剂纳米粒子为Pt或者Pt与Ni、Pd、Co、Ru、Fe、Mo中一种或两种以上的合金;
所述电解质膜为碱性阴离子交换膜时,所述离子导体为阴离子导体;所述催化剂纳米粒子为Pt或Pt-Pd合金或Pt-Ag合金或Pt-Co合金或Pt-Ru合金。
10.如权利要求9所述有序化膜电极,其特征在于:
所述质子交换膜为全氟磺酸类质子交换膜或碳氢烃类质子交换膜;所述全氟磺酸类质子交换膜为商品膜或再铸膜;所述碳氢烃类质子交换膜为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺中的一种;
所述碱性阴离子交换膜为咪唑盐类膜、季铵盐类膜、季磷盐类膜、胍盐类膜中的一种;
所述质子导体为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺中的一种或两种以上的混合物;
所述阴离子导体为咪唑盐有机物、季铵盐有机物、季磷盐有机物、胍盐有机物中的一种或两种以上的混合物。
11.一种权利要求1所述有序化膜电极的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
(1)有序阵列载体的制备:采用电化学方法或化学聚合方法于气体扩散层表面或附着于电解质膜表面的金属层的表面制备有序阵列载体;
(2)催化剂纳米粒子层的制备:于有序阵列载体表面采用磁控溅射的方法制备催化剂纳米粒子层;
所述磁控溅射方法为采用磁控溅射设备,以氩气、氮气、氧气中的一种或两种以上为载气,催化剂材料为靶材进行磁控溅射。
12.如权利要求11所述有序化膜电极的制备方法,其特征在于:
步骤(1)所述电化学方法为将气体扩散层一侧或附着有金属层的电解质膜的金属层一侧浸渍于含有苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中的一种、同时含有支持电解质的电解液中,将气体扩散层或附着有金属层的电解质膜的金属层作为工作电极,Pt片作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,采用三电极体系进行电沉积,得到有序阵列载体;
所述电沉积其电沉积电位相对于标准氢电极为0.60-1.00V;所述电沉积其电沉积时间长度为0.25-1h;
所述苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物的浓度为0.004-0.5M;
所述支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或二种以上;所述支持电解质的浓度为0.01-1.0M。
13.如权利要求11所述有序化膜电极的制备方法,其特征在于:
步骤(1)所述化学聚合方法为将气体扩散层一侧或附着有金属层的电解质膜的金属层一侧置于苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中的一种或二种以上的溶液中进行化学聚合反应,于一侧或附着有金属层的电解质膜的金属层一侧表面原位化学聚合得到有序阵列载体;
所述苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物的浓度为1-500mM;
所述溶液中添加有掺杂剂,所用掺杂剂为盐酸,硫酸,高氯酸,磷酸,对甲苯磺酸,萘磺酸中的一种;溶液中掺杂剂的浓度为0.01-2.0M;
所述溶液中添加有氧化剂,所用氧化剂为过硫酸铵,氯化铁,过氧化氢,碘酸钾,重铬酸钾中的一种,溶液中氧化剂的浓度为1-200mM;
所述溶液中溶剂为水,乙腈,氯仿,丙酮或乙醇中的一种或两种以上的混合物;
所述化学聚合反应温度为-5℃至50℃;反应时间为1h至96h。
14.如权利要求11所述有序化膜电极的制备方法,其特征在于:
步骤(2)所述磁控溅射方法中以制备有有序阵列载体的气体扩散层或附着有金属层的电解质膜为基底,于有序阵列载体表面溅射催化剂纳米粒子层;
所述载气流速为5-30ml/min;所述基底的温度为20-250℃。
15.如权利要求11所述有序化膜电极的制备方法,其特征在于:
还包括后处理过程,具体为对步骤(2)制备得到的有序化膜电极于高温设备中进行高温处理,处理温度为200-600℃,处理时间为2-6h。
16.一种如权利要求1-10所述有序化膜电极的应用,其特征在于:
所述膜电极用于质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109126891A (zh) * | 2018-07-09 | 2019-01-04 | 江汉大学 | 一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法 |
CN109921075A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备及其应用 |
CN109921034A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种阴离子交换膜燃料电池分级有序催化层的制备方法及应用 |
CN110527087A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-12-03 | 大连理工大学 | 一种单环铵离子聚苯并咪唑及阴离子交换膜及其制备方法和应用 |
CN111206259A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-29 | 武汉科技大学 | 一种高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片的制备方法 |
CN111326742A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合电极及其制备和应用 |
CN111540912A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-08-14 | 天津大学 | 一种提高燃料电池稳定性的固定层和膜电极及其制备方法 |
CN113241446A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-10 | 清华大学 | 一种新型固态锂空气电极及其应用 |
CN114628750A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种膜电极集合体及其制备方法和应用 |
CN114824393A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 武汉氢阳能源有限公司 | 一种季胺盐复合质子交换膜及其制备方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109921042B (zh) * | 2017-12-13 | 2022-02-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种阴离子交换膜燃料电池金属阵列催化层及其制备方法 |
CN108110290B (zh) * | 2017-12-19 | 2020-08-21 | 长春工业大学 | 燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法 |
CN111293304A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-06-16 | 湖北大学 | 一种碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料及其制备方法和应用 |
CN112670522A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-16 | 安徽枡水新能源科技有限公司 | 一种制备燃料电池有序化膜电极载体的方法 |
SE2130154A1 (en) * | 2021-06-04 | 2022-12-05 | Smoltek Ab | An electrolyzer with a nanostructured catalyst support |
CN114188551A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-03-15 | 江苏大学 | 原位生长于气体扩散层上的铂钯合金催化剂的制备方法及其应用于燃料电池电极 |
CN114361501B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-03-21 | 江苏大学 | 具有有序微结构的pemfc气体扩散层及加工方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102881925A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 孙公权 | 一种新型有序化膜电极及其制备方法和应用 |
CN103123974A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜及其制备和应用 |
US20130236815A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Brown University | Multimetallic nanoparticle catalysts with enhanced electrooxidation |
CN103887531A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有序化气体扩散电极及其制备和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101201816B1 (ko) * | 2005-03-07 | 2012-11-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 |
CN102738477B (zh) * | 2012-06-15 | 2016-06-22 | 武汉理工大学 | 基于3维质子导体的有序化单电极和膜电极及制备方法 |
CN102738478B (zh) * | 2012-06-15 | 2015-07-22 | 武汉理工大学 | 基于3维质子导体的单电极和燃料电池膜电极及制备方法 |
-
2015
- 2015-12-16 CN CN201510941226.6A patent/CN106887598B/zh active Active
- 2015-12-22 WO PCT/CN2015/098158 patent/WO2017101132A1/zh active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103123974A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜及其制备和应用 |
US20130236815A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Brown University | Multimetallic nanoparticle catalysts with enhanced electrooxidation |
CN102881925A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 孙公权 | 一种新型有序化膜电极及其制备方法和应用 |
CN103887531A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有序化气体扩散电极及其制备和应用 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109921034B (zh) * | 2017-12-13 | 2021-04-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种阴离子交换膜燃料电池分级有序催化层的制备方法及应用 |
CN109921075A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备及其应用 |
CN109921034A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种阴离子交换膜燃料电池分级有序催化层的制备方法及应用 |
CN109921075B (zh) * | 2017-12-13 | 2021-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备及其应用 |
CN109126891A (zh) * | 2018-07-09 | 2019-01-04 | 江汉大学 | 一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法 |
CN109126891B (zh) * | 2018-07-09 | 2021-08-06 | 江汉大学 | 一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法 |
CN111326742A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合电极及其制备和应用 |
CN110527087A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-12-03 | 大连理工大学 | 一种单环铵离子聚苯并咪唑及阴离子交换膜及其制备方法和应用 |
CN111206259B (zh) * | 2020-01-14 | 2021-03-19 | 武汉科技大学 | 一种高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片的制备方法 |
CN111206259A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-29 | 武汉科技大学 | 一种高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片的制备方法 |
CN111540912A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-08-14 | 天津大学 | 一种提高燃料电池稳定性的固定层和膜电极及其制备方法 |
CN114628750A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种膜电极集合体及其制备方法和应用 |
CN114824393A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 武汉氢阳能源有限公司 | 一种季胺盐复合质子交换膜及其制备方法 |
CN114824393B (zh) * | 2021-01-29 | 2024-01-30 | 武汉氢阳能源有限公司 | 一种季胺盐复合质子交换膜及其制备方法 |
CN113241446A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-10 | 清华大学 | 一种新型固态锂空气电极及其应用 |
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