CN102881925A - 一种新型有序化膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型有序化膜电极及其制备和应用，所述膜电极由复合电解质膜和催化层组成，所述复合电解质膜为Pd金属或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金修饰的质子交换膜，所述催化层为有序化催化层，其由于复合电解质膜金属层表面有序化阵列排布的导电聚合物纳米线及附着于导电聚合物纳米线表面Nafion自组装的Pt-PDDA催化剂组成。本发明所述有序化膜电极具有贵金属Pt载量低、利用率高等优点、可有效降低燃料电池催化剂成本；同时，本发明所述膜电极可有效降低液体燃料渗透的同时增强燃料在催化层中的传质，从而提高燃料的利用率。

Description

一种新型有序化膜电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新型有序化膜电极，具体的说是一种可用于质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池和质子交换膜型水电解池的膜电极。

本发明还涉及上述新型有序化膜电极的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池由于其高效、环境友好等特点，近年来受到各国研究机构的密切关注。膜电极（MEA）作为燃料电池的核心部件，通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜组成。催化层是膜电极组件（MEA）中发生电化学反应的场所，催化层的性能极大程度上决定了MEA的电化学性能，同时催化层中的电催化剂的成本也占了MEA总成本的很大比例。为了提高催化层的性能，降低其中电催化剂用量，设计制备具备微观结构有序化催化层的MEA是一种新的方法。目前，常用的MEA中催化层的制备方法为：将电催化剂分散在乙醇，乙二醇等溶剂中，加入适量

作为粘结剂，充分分散形成均匀的催化剂浆液。该催化剂浆液通过喷涂，刷涂等方法制备于扩散层上或者质子交换膜上，也可以先通过喷涂，刷涂等方法将催化层均匀制备于PTFE膜上，然后在适当压力、温度下将该催化层转压到质子交换膜表面。该方法制备得到的催化层中，催化剂颗粒在

粘结剂作用下形成疏松多孔的薄层，反应物在无序孔道中的传质阻力较大。催化剂，载体，Nafion接触形成三相界面是发生电化学反应的有效位置，该方法制备的催化层中催化剂在三相反应界面的比例较低，降低了催化剂的利用率。

综上所述，制备开发具有纳米有序化结构催化层的MEA对于降低质子交换膜燃料电池成本以及提高质子交换膜燃料电池性能至关重要。

Pt-PDDA自组装制备催化层，是利用PDDA的正电荷基团，与带负电的基团，例如全氟磺酸膜中的磺酸根基团，通过正负电荷的静电作用，进行的自组装过程，以提高Pt担载的分散度从而提高Pt的利用率。文献中报道的方法，通常采用在Nafion膜表面直接进行自组装，每平方厘米Pt载量仅为5微克左右，所组装的单池尽管比质量活性较高，但整体性能较低，并无太大的实用性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型有序膜电极，该膜电极具有Pt催化剂担载量低、有效利用率高、催化层传质性能好，但阻燃料渗透性能强等优点，可用作质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池和质子交换膜型水电解池的膜电极组件。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种有序化膜电极，包括复合电解质膜和基于复合电解质膜的有序化催化层；复合电解质膜由全氟磺酸类质子交换膜或碳氢类质子交换膜，和与其一侧或两侧紧密贴合的由Pd金属或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金构成的完整、光滑的金属层组成；有序化催化层为微观上阵列排布的聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中一种的纳米线、附着于纳米线上的Nafion及与Nafion相连的Pt-PDDA纳米粒子；有序化催化层附着于金属层表面，且微观上具有垂直于膜表面方向上的取向有序的纳米线阵列结构。

所述全氟磺酸类质子交换膜为商品Nafion膜或再铸Nafion膜；碳氢烃类质子交换膜为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、或磺化聚酰亚胺。

所述有序化膜电极的一种制备方法，包括以下步骤，

1）复合电解质膜的制备：

在全氟磺酸类质子交换膜或碳氢类质子交换膜的一侧或两侧的表面上化学镀Pd金属，或溅射Pd-Ag、Pd-Cu、Pd-Ni、Pd-Ag-Ni合金，得到复合电解质膜；

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰Nafion的有序化纳米线阵列结构的制备

采用电沉积的方法在复合电解质膜的金属层表面电沉积导电聚合物聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种，得到微观上垂直于膜表面方向上的取向有序的导电聚合物纳米线阵列结构；

所述电沉积方法具体为：将步骤1)所得复合电解质膜浸渍于含有噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物溶液中，同时含有支持电解质的电解液中，将复合电解质膜中的金属层作为阳极，采用三电极体系进行电沉积。

将上述样品干燥后固定于50-90℃热台上，将浓度为0.05-0.5%的Nafion稀释液反复多次喷涂至样品表面，至样品表面的Nafion载量为0.05-0.5mg·cm^-2；

b.Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备

于反应器中依次加入体积比为1:1-1:10分子量小于二十万的20-50%的PDDA水溶液和浓度为5-20mg·ml^-1的氯铂酸水溶液，搅拌均匀后依次加入2-5倍氯铂酸水溶液体积的乙醇和水，再次搅拌均匀后加入NaOH水溶液至混合液的pH值为9-12，将混合液加热至80-90℃，反应1-24小时后得胶体溶液；

c．催化层的自组装制备

将上述将步骤2)b所得胶体溶液涂覆于步骤2)a所得样品表面，室温干燥后将其依次先后置于0.1-1M硫酸溶液和去离子水中于60-90℃条件下处理0.5-10小时，得有序化膜电极。

所述有序化膜电极的另一种制备方法，包括以下步骤，

1）复合电解质膜的制备：

在全氟磺酸类质子交换膜或碳氢类质子交换膜的一侧或两侧的表面上化学镀Pd金属，或溅射Pd-Ag、Pd-Cu、Pd-Ni、Pd-Ag-Ni合金，得到复合电解质膜；

2）有序化膜电极的制备：

a.Nafion掺杂的有序化纳米线阵列结构的制备

采用电沉积的方法在复合电解质膜的金属层表面电沉积导电聚合物聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种，电沉积时于电解质溶液中加入Nafion溶液，得到微观上垂直于膜表面方向上的取向有序的掺杂有Nafion的导电聚合物纳米线阵列结构；

所述电沉积方法具体为：将步骤1)所得复合电解质膜浸渍于含有噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物溶液中，同时含有支持电解质和Nafion的电解液中，将复合电解质膜中的金属层作为阳极，采用三电极体系进行电沉积；

所述电解质中Nafion的浓度为0.05-0.5%。

b.Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备

于反应器中依次加入体积比为1:1-1:10分子量小于二十万的20-50%的PDDA水溶液和浓度为5-20mg·ml^-1的氯铂酸水溶液，搅拌均匀后依次加入2-5倍氯铂酸水溶液体积的乙醇和水，再次搅拌均匀后加入NaOH水溶液至混合液的pH值为9-12，将混合液加热至80-90℃，反应1-24小时后得胶体溶液；

c．催化层的自组装制备

将上述将步骤2)b所得胶体溶液涂覆于步骤2)a所得样品表面，室温干燥后将其依次先后置于0.1-1M硫酸溶液和去离子水中于60-90℃条件下处理0.5-10小时，得有序化膜电极。

所述噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物的浓度为0.01-0.5M；

所述支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种；

所述支持电解质的浓度为0.01-0.5M；

所述电沉积其电沉积电位为0.75-1.1V（vs NHE）；

所述电沉积其电沉积时间长度为0.25-1h。

所述PDDA的分子量小于十万时，PDDA水溶液的浓度为大于等于20%，且小于30%；所述PDDA的分子量小于二十万大于等于十万时，PDDA水溶液的浓度为大于等于30%，且小于等于50%；

所述氯铂酸水溶液的浓度为8-16mg·ml^-1；

所述混合液的pH值为10-11。

所述有序化膜电极可用作质子交换膜燃料电池、或直接液体燃料电池、或质子交换膜型水电解池中的膜电极。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.催化剂载量低：本发明所述膜电极与采用传统工艺制备的膜电极相比，因Pt催化剂纳米离子附着于有序阵列排布的PPy上，具有催化剂载量低的优点；

2.催化剂利用率高：采用本发明所述方法制备的有序化膜电极相比于传统膜电极，增大了催化剂的有效利用面积，提高了催化剂的单位质量氧还原能力；

3.催化层中传质性能好：采用本发明所述有序化膜电极，由于其催化层成有序化阵列排布，相比于传统无序排布的催化层，燃料或氧化剂在催化层中的传质性能更优；

4.阻燃料渗透性能好：本发明所述膜电极用作直接液体燃料电池膜电极时，因其具有金属层，使得其应用时具有燃料渗透率低的优点；

5.实用性强：相比于采用Nafion膜表面为催化剂自组装基底，采用在Pd等金属修饰的质子交换膜表面有序生长的PPy纳米线阵列为自组装的基底，大大提高了自组装的有效面积，将Pt担载量较直接在Nafion膜表面自组装提高了一个数量级以上，使得其具有实用化的效果。

附图说明

图1本发明所述(a)有序化膜电极、(b)传统膜电极及(c)基于Nafion膜自组装催化剂的膜电极结构示意图。从图中可以看出与传统膜电极(b)相比，有序化膜电极(a)和基于Nafion膜自组装催化剂的膜电极(c)Pt催化剂的担载量相对较低；比较有序化膜电极(a)和基于Nafion膜自组装催化剂的膜电极(c)的结构示意图，可以看出，（一）基于Nafion膜自组装催化剂的膜电极(c)中Pt催化剂的担载量过低，实际应用时电池的整体性能不好，无法实际应用；（二）有序化膜电极(a)中，PDDA-Pt通过静电相互作用与位于有序化导电聚合物表面的Nafion结合，实现了Pt纳米粒子的高分散性的担载，提高了催化剂载量以及暴露于表面能够有效利用的催化剂比例；（三）有序化膜电极(a)中形成的阵列式排布结构有利于反应物和反应产物在催化层的传质，有利于提高反应物的利用率，从而提高电池性能。

图2采用本发明所述方法制得的有序化膜电极的电镜照片（实施例1）；可以看出PPy纳米线在镀有Pd层的Nafion膜表面呈现出垂直于膜表面的有序阵列结构，提高了Pt离子有效担载面积，并且提供了进行有效物质传递的通道。

图3有序化膜电极中自组装催化层的X射线荧光光谱表征结果（实施例1）。通过与标准曲线对照计算得出，铂载量约为50μg·cm^-2左右，相较于对比例2的基于Nafion膜基底自组装催化层的膜电极的铂载量（5μg·cm^-2）提高了一个数量级以上；相较于对比例1中传统膜电极催化层中的催化剂载量（500μg·cm^-2）降低了一个数量级。

图4为实施例1中有序化膜电极(a)与对比例1中的传统膜电极(b)的循环伏安曲线，其中电解质溶液为N₂饱和的0.5M硫酸溶液，扫速速率为20mV·s^-1。从该图的计算结果可以看出，实施例1中有序化膜电极催化层的电化学活性表面积可达26.31平方米每克铂，相较于对比例1中传统膜电极催化层的电化学活性表面积17.45平方米每克铂提高了51%，催化剂利用率大幅提高。

图5为实施例1中有序化膜电极(a)、对比例1中的传统膜电极(b)及基于Nafion膜自组装催化剂的膜电极(c)的氧还原曲线，其中电解质溶液为O2饱和的0.5M硫酸溶液，扫速速率为10mV·s^-1。从图中可以看出有序化膜电极(a)的氧还原反应的起始氧化电位与半波电位基本与传统膜电极(b)一致，但明显优于基于Nafion膜自组装催化剂的膜电极(c)。可以看出，此有序化膜电极(a)中的催化层具有良好的氧还原活性。

具体实施方式

以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例1：

1）复合电解质膜的制备：

将

膜于3wt.%H₂O₂溶液中，80℃水浴处理1h，取出后用去离子水冲净并置于

活化液中5min，取出用去离子水冲洗，然后置于

敏化液中5min，取出去离子水冲洗，依次重复以上步骤6次。得到表面制备有高活性Pd核的

膜后，将其贴附在一片ABS塑料表面，再于其上覆盖一个中间镂空的ABS塑料框，ABS塑料的另一侧同样覆盖一个底部密闭的塑料框，以PTFE防水材料密封两个ABS塑料框的四周空隙。将上述装置置于

化学镀液中，30分钟过后，

膜表面既形成均匀牢固的金属Pd膜，拆开防水材料并打开塑料夹具即得到单侧附有金属钯的

复合膜。

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得复合膜置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与

复合膜中的Pd金属层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.1M吡咯、0.1M对甲苯磺酸钠的0.2M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.65V（vs SCE），持续时间20min，即在Pd膜表面电沉积形成一层有序化阵列排布的聚吡咯（PPy），标记为PPy-Pd-Nafion样品。

将上述制备的PPy-Pd-Nafion样品置于真空热台上，加热至60℃，30分钟后取下称重，重新固定于热台上；取5%商品Nafion溶液60mg，加入1960mg无水乙醇或异丙醇，充分稀释均匀；用喷笔将制备的Nafion稀释溶液随氮气均匀地喷涂至PPy-Pd-Nafion表面，喷涂结束后，在60℃下保持30分钟，取下称重，Nafion载量约为0.3mg·cm^-2。

b.Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备

取2mL35%的超低分子量（MW<100,000）PDDA水溶液（Aldrich），加入三口烧瓶中，磁子搅拌10分钟；取16mg·mL^-1氯铂酸水溶液3mL加入三口烧瓶中，继续搅拌10分钟；依次加入10mL无水乙醇和10mL去离子水，继续搅拌10分钟；加入0.1M NaOH水溶液，调解混合溶液pH值至10；置于油浴锅中加热至84℃，冷凝管回流，持续搅拌，84℃反应4小时，得Pt-PDDA胶体溶液。

c．催化层的自组装制备

取上述将步骤2)b所得胶体溶液1-2ml均匀滴涂于步骤2)a所得样品表面，保持24小时后，用去离子水冲洗表面；将样品取下，置于0.5M硫酸溶液中80℃处理1小时，然后置于去离子水中80℃处理1小时，得有序化膜电极。

实施例2：

1）复合电解质膜的制备：

将

膜于3wt.%H₂O₂溶液中，80℃水浴处理1h，取出后用去离子水冲净并置于活化液中5min，取出用去离子水冲洗，然后置于敏化液中5min，取出去离子水冲洗，依次重复以上步骤6次。得到表面制备有高活性Pd核的

膜后，将其贴附在一片ABS塑料表面，再于其上覆盖一个中间镂空的ABS塑料框，ABS塑料的另一侧同样覆盖一个底部密闭的塑料框，以PTFE防水材料密封两个ABS塑料框的四周空隙。将上述装置置于

化学镀液中，30分钟过后，

膜表面既形成均匀牢固的金属Pd膜，拆开防水材料并打开塑料夹具即得到单侧附有金属钯的复合膜。

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得

复合膜置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与

复合膜中的Pd金属层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.01M吡咯、0.01M十二烷基磺酸钠以及0.5%Nafion的0.2M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.5V（vs SCE），持续时间60min，即在Pd膜表面电沉积形成一层有序化阵列排布的Nafion掺杂的聚吡咯（PPy），标记为Nafion-PPy-Pd-Nafion样品。

b.Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备

取1mL30%的低分子量（100,000<MW<200,000）PDDA水溶液（Aldrich），加入三口烧瓶中，磁子搅拌10分钟；取8mg·mL^-1氯铂酸水溶液6mL加入三口烧瓶中，继续搅拌10分钟；依次加入10mL无水乙醇和10mL去离子水，继续搅拌10分钟；加入0.1M NaOH水溶液，调解混合溶液pH值至12；置于油浴锅中加热至90℃，冷凝管回流，持续搅拌，90℃反应1小时，得Pt-PDDA胶体溶液。

c．催化层的自组装制备

取上述将步骤2)b所得胶体溶液1-2ml均匀滴涂于步骤2)a所得样品表面，保持24小时后，用去离子水冲洗表面；将样品取下，置于0.5M硫酸溶液中80℃处理5小时，然后置于去离子水中80℃处理1小时，得有序化膜电极。

实施例3：

1）复合电解质膜的制备：

将膜于3wt.%H₂O₂溶液中，80℃水浴处理1h，取出后用去离子水冲净并置于活化液中5min，取出用去离子水冲洗，然后置于敏化液中5min，取出去离子水冲洗，依次重复以上步骤6次。得到表面制备有高活性Pd核的膜后，将其贴附在一片ABS塑料表面，再于其上覆盖一个中间镂空的ABS塑料框，ABS塑料的另一侧同样覆盖一个底部密闭的塑料框，以PTFE防水材料密封两个ABS塑料框的四周空隙。将上述装置置于

化学镀液中，30分钟过后，

膜表面既形成均匀牢固的金属Pd膜，拆开防水材料并打开塑料夹具即得到单侧附有金属钯的

复合膜。

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得

复合膜置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与

复合膜中的Pd金属层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.01M吡咯、0.01M十二烷基磺酸钠以及含0.05%Nafion的0.2M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.5V（vs SCE），持续时间60min，即在Pd膜表面电沉积形成一层有序化阵列排布的Nafion掺杂的聚吡咯（PPy），标记为Nafion-PPy-Pd-Nafion样品。

b.Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备

取3mL25%的低分子量（MW<100,000）PDDA水溶液（Aldrich），加入三口烧瓶中，磁子搅拌10分钟；取5mg·mL^-1氯铂酸水溶液6mL加入三口烧瓶中，继续搅拌10分钟；依次加入18mL无水乙醇和18mL去离子水，继续搅拌10分钟；加入0.1M NaOH水溶液，调解混合溶液pH值至11；置于油浴锅中加热至87℃，冷凝管回流，持续搅拌，87℃反应5小时，得Pt-PDDA胶体溶液。

c．催化层的自组装制备

取上述将步骤2)b所得胶体溶液1-2ml均匀滴涂于步骤2)a所得样品表面，保持24小时后，用去离子水冲洗表面；将样品取下，置于0.5M硫酸溶液中80℃处理5小时，然后置于去离子水中80℃处理1小时，得有序化膜电极。

实施例4：

1）复合电解质膜的制备：

将

膜于5wt.%H₂O₂溶液中，60℃水浴处理5h，取出后用去离子水冲净并置于置于具有多磁控溅射源的磁控溅射装置（DVISJ/24LL，Denton）中，装置真空度为6.0×10-5Pa，溅射时样品温度为70°C，溅射后在

膜表面得到Pd-Cu合金层。

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得

复合膜置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与

复合膜中的Pd金属层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.05M噻吩、0.3M十二烷基磺酸钠的0.3M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.95V（vs SCE），持续时间15min，即在Pd-Cu膜表面电沉积形成一层聚噻吩（PT），得到PT/Pd-Cu/Nafion样品。

将上述制备的样品置于真空热台上，加热至60℃，30分钟后取下称重，重新固定于热台上；取5%商品Nafion溶液200mg，加入1800mg无水乙醇或异丙醇，充分稀释均匀；用喷笔将制备的Nafion稀释溶液随氮气均匀地喷涂至PT/Pd-Cu/Nafion表面，喷涂结束后，在60℃下保持30分钟，取下称重，Nafion载量为0.05mg·cm^-2。

b.Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备

取3mL20%的超低分子量（MW<100,000）PDDA水溶液（Aldrich），加入三口烧瓶中，磁子搅拌10分钟；取20mg·mL^-1氯铂酸水溶液3mL加入三口烧瓶中，继续搅拌10分钟；依次加入30mL无水乙醇和30mL去离子水，继续搅拌10分钟；加入0.1M NaOH水溶液，调解混合溶液pH值至9；置于油浴锅中加热至80℃，冷凝管回流，持续搅拌，80℃反应24小时，得Pt-PDDA胶体溶液。

c．催化层的自组装制备

取上述将步骤2)b所得胶体溶液1-2ml均匀滴涂于步骤2)a所得样品表面，保持24小时后，用去离子水冲洗表面；将样品取下，置于0.1M硫酸溶液中60℃处理10小时，然后置于去离子水中60℃处理10小时，得有序化膜电极。

实施例5：

1）复合电解质膜的制备：

将

膜于5wt.%H₂O₂溶液中，60℃水浴处理5h，取出后用去离子水冲净并置于具有多磁控溅射源的磁控溅射装置（DVI SJ/24LL，Denton）中，装置真空度为6.0×10^-5Pa，溅射时样品温度为80°C，溅射后在

膜表面得到Pd-Ag合金层。

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰Nafion的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得

复合膜置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与

复合膜中的Pd-Ag金属层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.3M噻吩、0.2M十二烷基磺酸钠的0.5M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.9V（vs SCE），持续时间25min，即在Pd-Ag膜表面电沉积形成一层聚噻吩（PT），得到

样品。

将上述制备的样品置于真空热台上，加热至60℃，30分钟后取下称重，重新固定于热台上；取5%商品Nafion溶液20mg，加入1980mg无水乙醇或异丙醇，充分稀释均匀；用喷笔将制备的Nafion稀释溶液随氮气均匀地喷涂至

表面，喷涂结束后，在60℃下保持30分钟，取下称重，Nafion载量为0.5mg·cm^-2。

b.Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备

取1mL20%的超低分子量（MW<100,000）PDDA水溶液（Aldrich），加入三口烧瓶中，磁子搅拌10分钟；取20mg·mL^-1氯铂酸水溶液10mL加入三口烧瓶中，继续搅拌10分钟；依次加入10mL无水乙醇和10mL去离子水，继续搅拌10分钟；加入0.1M NaOH水溶液，调解混合溶液pH值至11；置于油浴锅中加热至86℃，冷凝管回流，持续搅拌，86℃反应10小时，得Pt-PDDA胶体溶液。

c．催化层的自组装制备

取上述将步骤2)b所得胶体溶液1-2ml均匀滴涂于步骤2)a所得样品表面，保持24小时后，用去离子水冲洗表面；将样品取下，置于1M硫酸溶液中90℃处理0.5小时，然后置于去离子水中90℃处理0.5小时，得有序化膜电极。

实施例6：

1）复合电解质膜的制备：

将磺化聚芳醚酮于1wt.%H₂O₂溶液中，90℃水浴处理0.5h，取出后用去离子水冲净置于

活化液中20min，取出去离子水冲洗，然后置于

敏化液中20min，取出去离子水充洗，再放入Pd离子活化液中，依次重复以上8次。得到表面制备有高活性Pd核的磺化聚芳醚酮膜后，将其在保持膜平整的状态下浸渍于

化学镀液中，40分钟过后，磺化聚芳醚酮膜表面形成均匀牢固的金属Pd膜，即得到Pd/SPEK膜。

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得Pd/SPEK复合膜置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与Pd/SPEK复合膜中的Pd金属层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液中含有0.5M苯胺，0.5Mβ-萘磺酸，0.5M磷酸缓冲液，Pd/SPEK膜上施加工作电压0.8V（vs SCE），持续时间60min，即在Pd膜表面电沉积形成一层聚苯胺（PANI），得到PANI/Pd/SPEK双侧生长有PANI的样品。

将上述制备的PANI/Pd/SPEK样品置于真空热台上，加热至60℃，30分钟后取下称重，重新固定于热台上；取5%商品Nafion溶液40mg，加入1960mg无水乙醇或异丙醇，充分稀释均匀；用喷笔将制备的Nafion稀释溶液随氮气均匀地喷涂至PANI/Pd/SPEK两侧表面，喷涂结束后，在60℃下保持30分钟，取下称重，Nafion单侧载量约为0.3mg·cm^-2。

b.Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备

取2mL35%的超低分子量（MW<100,000）PDDA水溶液（Aldrich），加入三口烧瓶中，磁子搅拌10分钟；取16mg·mL^-1氯铂酸水溶液10mL加入三口烧瓶中，继续搅拌10分钟；依次加入50mL无水乙醇和50mL去离子水，继续搅拌10分钟；加入0.1M NaOH水溶液，调解混合溶液pH值至10；置于油浴锅中加热至88℃，冷凝管回流，持续搅拌，88℃反应15小时，得Pt-PDDA胶体溶液。

c．催化层的自组装制备

取上述将步骤2)b所得胶体溶液1-2ml均匀滴涂于步骤2)a所得样品表面，保持24小时后，用去离子水冲洗表面；将样品取下，置于0.5M硫酸溶液中82℃处理3小时，然后置于去离子水中82℃处理3小时，得有序化膜电极。

对比例1：

1）电解质膜的预处理：

将膜于3wt.%H₂O₂溶液中，80℃水浴处理1h，取出后用去离子水冲净。再置于去离子水中，80℃水浴处理1h。取出再置于0.5M硫酸溶液中，80℃水浴处理1h。取出置于去离子水中，80℃水浴处理1h，得到氢型Nafion115膜。

2）催化剂浆液的制备：

将3mg商品铂黑催化剂（JM）置于烧杯中，加入50mg去离子水，超声分散5分钟。再加入7mg5%的Nafion溶液（DuPont），超声分散5分钟。加入50mg无水乙醇，超声分散30分钟，得到催化剂浆液。

取1mL20%的超低分子量（MW<100,000）PDDA水溶液（Aldrich），加入三口烧瓶中，磁子搅拌10分钟；取20mg·mL^-1氯铂酸水溶液6mL加入三口烧瓶中，继续搅拌10分钟；依次加入10mL无水乙醇和10mL去离子水，继续搅拌10分钟；加入0.1M NaOH水溶液，调解混合溶液pH值至9；置于油浴锅中加热至84℃，冷凝管回流，持续搅拌，84℃反应1小时，得Pt-PDDA胶体溶液。

3）催化层的制备：

将上述步骤1)所得样品固定于真空热台上，加热至60℃，30分钟后取下称重，重新固定于热台上；取上述将步骤2)所得催化剂浆液随氮气用喷笔均匀喷涂于步骤1)所得样品表面，喷涂结束后，在60℃下保持30分钟，取下称重，催化剂载量约为0.5mg·cm^-2。得到传统结构膜电极。

对比例2：

1）电解质膜的预处理：

将

膜于3wt.%H₂O₂溶液中，80℃水浴处理1h，取出后用去离子水冲净。再置于去离子水中，80℃水浴处理1h。取出再置于0.5M硫酸溶液中，80℃水浴处理1h。取出置于去离子水中，80℃水浴处理1h，得到氢型Nafion115膜。

2）Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备

取2mL35%的超低分子量（MW<100,000）PDDA水溶液（Aldrich），加入三口烧瓶中，磁子搅拌10分钟；取16mg·mL^-1氯铂酸水溶液3mL加入三口烧瓶中，继续搅拌10分钟；依次加入10mL无水乙醇和10mL去离子水，继续搅拌10分钟；加入0.1M NaOH水溶液，调解混合溶液pH值至10；置于油浴锅中加热至84℃，冷凝管回流，持续搅拌，84℃反应4小时，得Pt-PDDA胶体溶液。

3）催化层的自组装制备

取上述将步骤1)所得膜样品浸没于步骤2)所制备的胶体溶液中，保持24小时后，取出用去离子水冲洗表面；置于0.5M硫酸溶液中80℃处理1小时，然后置于去离子水中80℃处理1小时，得到以Nafion膜为基底的膜电极。

Claims (10)

1.一种有序化膜电极，其特征在于：

包括复合电解质膜和基于复合电解质膜的有序化催化层；复合电解质膜由全氟磺酸类质子交换膜或碳氢类质子交换膜，和与其一侧或两侧紧密贴合的由Pd金属或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金构成的完整、光滑的金属层组成；有序化催化层为微观上阵列排布的聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中一种的纳米线、附着于纳米线上的Nafion及与Nafion相连的Pt-PDDA纳米粒子；有序化催化层附着于金属层表面，且微观上具有垂直于膜表面方向上的取向有序的纳米线阵列结构。

2.如权利要求1所述复合膜，其特征在于：

所述全氟磺酸类质子交换膜为商品Nafion膜或再铸Nafion膜；碳氢烃类质子交换膜为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、或磺化聚酰亚胺。

3.一种权利要求1所述有序化膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1）复合电解质膜的制备：

在全氟磺酸类质子交换膜或碳氢类质子交换膜的一侧或两侧的表面上化学镀Pd金属、或溅射Pd-Ag、Pd-Cu、Pd-Ni、Pd-Ag-Ni合金，得到复合电解质膜；

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰Nafion的有序化纳米线阵列结构的制备

采用电沉积的方法在复合电解质膜的金属层表面电沉积导电聚合物聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种，得到微观上垂直于膜表面方向上的取向有序的导电聚合物纳米线阵列结构；

将上述样品干燥后固定于50-90℃热台上，将浓度为0.05-0.5%的Nafion稀释液反复多次喷涂至样品表面，至样品表面的Nafion载量为0.05-0.5mg·cm-2；

b.Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备

于反应器中依次加入体积比为1:1-1:10分子量小于二十万的20-50%的PDDA水溶液和浓度为5-20mg·ml-1的氯铂酸水溶液，搅拌均匀后依次加入2-5倍氯铂酸水溶液体积的乙醇和水，再次搅拌均匀后加入NaOH水溶液至混合液的pH值为9-12，将混合液加热至80-90℃，反应1-24小时后得胶体溶液；

c．催化层的自组装制备

将上述将步骤2)b所得胶体溶液涂覆于步骤2)a所得样品表面，室温干燥后将其依次先后置于0.1-1M硫酸溶液和去离子水中于60-90℃条件下处理0.5-10小时，得有序化膜电极。

4.一种如权利要求1所述有序化膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1）复合电解质膜的制备：

在全氟磺酸类质子交换膜或碳氢类质子交换膜的一侧或两侧的表面上化学镀Pd金属、或溅射Pd-Ag、Pd-Cu、Pd-Ni、Pd-Ag-Ni合金，得到复合电解质膜；

2）有序化膜电极的制备：

a.Nafion掺杂的有序化纳米线阵列结构的制备

采用电沉积的方法在复合电解质膜的金属层表面电沉积导电聚合物聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种，电沉积时于电解质溶液中加入Nafion溶液，得到微观上垂直于膜表面方向上的取向有序的掺杂有Nafion的导电聚合物纳米线阵列结构；

b.Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备

于反应器中依次加入体积比为1:1-1:10分子量小于二十万的20-50%的PDDA水溶液和浓度为5-20mg·ml-1的氯铂酸水溶液，搅拌均匀后依次加入2-5倍氯铂酸水溶液体积的乙醇和水，再次搅拌均匀后加入NaOH水溶液至混合液的pH值为9-12，将混合液加热至80-90℃，反应1-24小时后得胶体溶液；

c．催化层的自组装制备

将上述将步骤2)b所得胶体溶液涂覆于步骤2)a所得样品表面，室温干燥后将其依次先后置于0.1-1M硫酸溶液和去离子水中于60-90℃条件下处理0.5-10小时，得有序化膜电极。

5.如权利要求3所述有序化膜电极的制备方法，其特征在于：

所述步骤2)a中电沉积方法具体为：将步骤1)所得复合电解质膜浸渍于含有噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物溶液中，同时含有支持电解质的电解液中，将复合电解质膜中的金属层作为阳极，采用三电极体系进行电沉积。

6.如权利要求4所述有序化膜电极的制备方法，其特征在于：

所述步骤2)a中电沉积方法具体为：将步骤1)所得复合电解质膜浸渍于含有噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物溶液中，同时含有支持电解质和Nafion的电解液中，将复合电解质膜中的金属层作为阳极，采用三电极体系进行电沉积。

7.如权利要求3和4所述有序化膜电极的制备方法，其特征在于：

所述电沉积过程电解质溶液中噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物的浓度为0.01-0.5M；

所述电沉积过程电解质溶液中加入的支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种；

所述电沉积过程电解质溶液中支持电解质的浓度为0.01-0.5M；

所述电沉积其电沉积电位为0.75-1.1V（vs NHE）；

所述电沉积其电沉积时间长度为0.25-1h。

8.如权利要求3和4所述有序化膜电极的制备方法，其特征在于：

步骤2)b中，当所述PDDA的分子量小于十万时，PDDA水溶液的浓度为大于等于20%，且小于等于30%；当所述PDDA的分子量小于二十万大于等于十万时，PDDA水溶液的浓度为大于30%，且小于等于50%；

所述氯铂酸水溶液的浓度为8-16mg·ml-1；

所述混合液的pH值为10-11。

9.如权利要求4所述有序化膜电极的制备方法，其特征在于：

所述电解质中Nafion的浓度为0.05-0.5%。

10.一种权利要求1所述有序化膜电极的应用，其特征在于：

所述有序化膜电极可用作质子交换膜燃料电池、或直接液体燃料电池、或质子交换膜型水电解池中的膜电极。

Images