CN109126891B - 一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法 - Google Patents
一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法，属于导电聚合物领域。制备方法包括：将β‑萘磺酸溶液与吡咯溶液混合，得到第一混合液；将二氧化钛纳米颗粒加入β‑萘磺酸溶液中，得到二氧化钛悬浊液；将二氧化钛悬浊液和第一混合液混合，冰浴2～8h后得到酸掺杂的吡咯悬浊液；向酸掺杂的吡咯悬浊液中加入琥珀酸酯钠盐，得到第二混合液；向第二混合液中加入过硫酸铵溶液，冰浴反应8～24h，得到反应产物；分离反应产物，得到沉淀物；提纯沉淀物，得到改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇。该制备方法通过琥珀酸酯钠盐可以有效地与TiO2颗粒的表面通过氢键连接，随之产生界面包覆可有效防止TiO2颗粒产生聚集与团聚效应。
Description
技术领域
本发明涉及导电聚合物领域，特别涉及一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法。
背景技术
聚吡咯作为导电聚合物因其独特的光电子效应、空气稳定性和无毒性等特性，在聚合物电池、电解电容器等领域获得广泛关注。
在光催化领域，聚吡咯虽然具有2.48eV的带隙宽度，但尚不具备好的分散性及较好的界面特性。目前，聚吡咯作为独立的光催化材料的研究并不多，现有一种通过酸化模板法制备了掺杂有TiO2纳米颗粒的聚吡咯纳米团聚，制备的掺杂有TiO2纳米颗粒的聚吡咯纳米团聚用于光催化降解工业上常见的偶氮类染料，如甲基橙和橙II，该掺杂有TiO2纳米颗粒的聚吡咯纳米团聚在紫外光照射条件下进行2h光催化试验，测得其对甲基橙和橙II的降解率分别为96％和98％。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
掺杂有TiO2纳米颗粒的聚吡咯纳米团聚中的TiO2纳米粉体在水中易于发生团聚，致使TiO2纳米颗粒不能均匀地包覆聚吡咯，从而影响其光化学活性。
发明内容
本发明实施例提供了一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法，制备出的改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇可有效避免团聚。所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法，所述制备方法包括：
将β-萘磺酸溶液与吡咯溶液混合，得到第一混合液；
将二氧化钛纳米颗粒加入β-萘磺酸溶液中，得到二氧化钛悬浊液；
将所述二氧化钛悬浊液和所述第一混合液混合，冰浴2～8h后得到酸掺杂的吡咯悬浊液；
向所述酸掺杂的吡咯悬浊液中加入琥珀酸酯钠盐，所述酸掺杂的吡咯悬浊液与所述琥珀酸酯钠盐的摩尔为1:(0.05～2)，得到第二混合液；
向所述第二混合液中加入过硫酸铵溶液，冰浴反应8～24h，得到反应产物；
分离所述反应产物，得到沉淀物；
提纯所述沉淀物，得到所述改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇。
具体地，所述制备方法包括将所述反应产物的pH值调至9～11。
具体地，所述β-萘磺酸溶液中的溶质与所述吡咯溶液中的溶质的摩尔比为1：(1～5)。
具体地，所述吡咯溶液的浓度为0.2～1mol/L。
具体地，所述二氧化钛纳米颗粒与所述β-萘磺酸溶液中的溶质的摩尔比为1:(0.5～5)。
具体地，所述β-萘磺酸溶液的浓度为0.2mol/L。
具体地，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.4mol/L，且所述过硫酸铵溶液与所述混合液的体积比为1:1。
具体地，分离所述反应产物的方法包括过滤。
具体地，所述提纯的方法包括：分别采用乙醇和去离子水洗涤所述沉淀物，并将洗涤后的所述沉淀物进行干燥。
进一步地，在80℃下干燥10～16h。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供了一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法，通过琥珀酸酯钠盐作为阴离子型表面活性剂，琥珀酸酯钠盐可以有效地与TiO2纳米颗粒的表面通过氢键连接，随之产生界面包覆可有效防止TiO2纳米颗粒产生聚集与团聚效应，通过调整制备过程中反应产物的pH值可以控制琥珀酸酯钠盐被包覆的状态，并最终调控TiO2纳米颗粒的聚集程度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一制备的改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的电镜扫描图；
图2是本发明实施例一制备的改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的X射线衍射图；
图3是本发明实施例一制备的改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的红外光谱图；
图4是本发明对比例制备的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇电镜扫描图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例所用试剂均为市售试剂，其中，琥珀酸酯钠盐购买于上海申试化学试剂公司。
本发明实施例提供了一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法，该制备方法包括：
将β-萘磺酸溶液与吡咯溶液混合，得到第一混合液；
将二氧化钛纳米颗粒加入β-萘磺酸溶液中，得到二氧化钛悬浊液；
将二氧化钛悬浊液和第一混合液混合，冰浴2～8h后得到酸掺杂的吡咯悬浊液；
向酸掺杂的吡咯悬浊液中加入琥珀酸酯钠盐，酸掺杂的吡咯悬浊液与琥珀酸酯钠盐的摩尔为1:(0.05～2)，得到第二混合液；
向第二混合液中加入过硫酸铵溶液，冰浴反应8～24h，得到反应产物；
分离反应产物，得到沉淀物；
提纯沉淀物，得到改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇。
具体地，该制备方法包括将反应产物的pH值调至9～11。实现时，可以采用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节pH值。当反应产物的pH值为9～11时，可以使二氧化钛均匀地包覆聚吡咯纳米团簇，并使得包覆在聚吡咯外的二氧化钛层具有良好的光电子传输特性，且具有明显的半导体特性。
具体地，β-萘磺酸溶液中的溶质与吡咯溶液中的溶质的摩尔比为1：(1～5)。
具体地，吡咯溶液的浓度为0.2～1mol/L。
具体地，二氧化钛纳米颗粒与β-萘磺酸溶液中的溶质的摩尔比为1:(0.5～5)。
具体地，β-萘磺酸溶液的浓度为0.2mol/L。
具体地，过硫酸铵溶液的浓度为0.4mol/L，且过硫酸铵溶液与混合液的体积比为1:1。
具体地，分离反应产物的方法包括过滤。
具体地，提纯的方法包括：分别采用乙醇和去离子水洗涤沉淀物，并将洗涤后的沉淀物进行干燥。
进一步地，在80℃下干燥10～16h。
实施例一
将14.6gβ-萘磺酸溶解于350mL去离子水中，配置成浓度为0.2mol/L的β-萘磺酸溶液待用；将32.0g过硫酸铵溶解于350mL去离子水中，配置成浓度为0.4mol/L的过硫酸铵溶液，并在冰浴中冷却0.5h以上待用；将3.7g吡咯加入100mL去离子水中，经超声分散0.5h，配置成浓度为0.55mol/L的吡咯溶液待用。
将浓度为0.2mol/L的β-萘磺酸溶液与浓度为0.55mol/L的吡咯溶液混合，得到第一混合液，β-萘磺酸溶液中的溶质与吡咯溶液中的溶质的摩尔比为1:1。
将TiO2纳米颗粒加入到另一浓度为0.2mol/L的β-萘磺酸溶液中，TiO2纳米颗粒与β-萘磺酸溶液中的溶质的摩尔比为1:0.5，经超声分散1h得到TiO2悬浊液。
将TiO2悬浊液和第一混合液混合，TiO2悬浊液和第一混合液的体积比为1:1，冰浴冷却2h，得到酸掺杂的吡咯悬浊液。
向酸掺杂的吡咯悬浊液中加入琥珀酸酯钠盐，酸掺杂的吡咯悬浊液与琥珀酸酯钠盐的摩尔为1:0.05，得到第二混合液。
向10mL第二混合液中加入10mL浓度为0.4mol/L的过硫酸铵溶液，震荡使溶液混合均匀，然后冰浴反应18h，得到反应产物，采用氢氧化钠的水溶液将反应产物的pH值调节至10。
将反应产物过滤后得到沉淀物。
将沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤，将洗净的沉淀物转入烧杯中，在80℃下干燥12h，得到分散性较好的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇。
将所得的改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇分别通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)以及傅氏转换红外线光谱分析仪(Fourier Transform infrared spectroscopy，FTIR)证明其微观形态和化学结构。图1为本发明实施例一制备的改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的电镜扫描图；由图1可知，该改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇中二氧化钛未发生团聚现象。图2为本发明实施例一制备的改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的X射线衍射图；由图2可知，二氧化钛纳颗粒已经有效掺杂于聚吡咯中，从而形成改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇。
图3为本发明实施例一制备的改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的红外光谱图；由图3可知，在改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇中，二氧化钛与聚吡咯之间没有明显化学键形成，可见，二氧化钛与聚吡咯彼此间物化性能不相互影响。
所得的改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇为掺杂分布，且具有较大的比表面积，且比表面积为47.3m2/g。改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇具有颗粒堆积的层状结构。单个TiO2纳米颗粒的尺寸大致为30nm左右，改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的尺寸为100～200nm，且尺寸分布较为均匀，每个TiO2纳米颗粒堆积的层状结构都有比较一致的间距，且间距之间的距离为20nm左右。
实施例二
配置浓度为0.2mol/L的β-萘磺酸溶液待用；配置浓度为0.4mol/L的过硫酸铵溶液，并在冰浴中冷却0.5h后待用；配置浓度为0.6mol/L的吡咯溶液待用。
将浓度为0.2mol/L的β-萘磺酸溶液与浓度为0.6mol/L的吡咯溶液混合，得到第一混合液，β-萘磺酸溶液中的溶质与吡咯溶液中的溶质的摩尔比为1:5。
将TiO2纳米颗粒加入到另一浓度为0.2mol/L的β-萘磺酸溶液中，TiO2纳米颗粒与β-萘磺酸溶液中溶质的摩尔比为1:5，超声分散1h得到TiO2悬浊液。
将TiO2悬浊液和第一混合液混合，TiO2悬浊液和第一混合液的体积比为1:1，冰浴冷却5h，得到酸掺杂的吡咯悬浊液。
向酸掺杂的吡咯悬浊液中加入琥珀酸酯钠盐，酸掺杂的吡咯悬浊液与琥珀酸酯钠盐的摩尔为1:2，得到第二混合液。
向10mL第二混合液中加入10mL浓度为0.4mol/L的过硫酸铵溶液，震荡使溶液混合均匀，然后冰浴反应24h，得到反应产物，采用氢氧化钠的水溶液将反应产物的pH值调节至9。
将反应产物过滤后得到沉淀物。
将沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤，将洗净的沉淀物转入烧杯中，在80℃下干燥12h，得到分散性较好的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇。
实施例三
配置浓度为0.2mol/L的β-萘磺酸溶液待用；配置浓度为0.4mol/L的过硫酸铵溶液，并在冰浴中冷却0.5h后待用；配置浓度为1mol/L的吡咯溶液待用。
将浓度为0.2mol/L的β-萘磺酸溶液与浓度为1mol/L的吡咯溶液混合，得到第一混合液，β-萘磺酸溶液中的溶质与吡咯溶液中的溶质的摩尔比为1:3。
将TiO2纳米颗粒加入到浓度为0.2mol/L的β-萘磺酸溶液中，β-萘磺酸溶液中的溶质与吡咯溶液中的溶质的摩尔比为1:3，超声分散1h得到TiO2悬浊液。
将TiO2悬浊液和第一混合液混合，TiO2悬浊液和第一混合液的体积比为1:1，冰浴冷却8h，得到酸掺杂的吡咯悬浊液。
向酸掺杂的吡咯悬浊液中加入琥珀酸酯钠盐，酸掺杂的吡咯悬浊液与琥珀酸酯钠盐的摩尔为1:1，得到第二混合液。
向10mL第二混合液中加入10mL浓度为0.4mol/L的过硫酸铵溶液，震荡使溶液混合均匀，然后冰浴反应8h，得到反应产物，采用氢氧化钠的水溶液将反应产物的pH值调节至11。
将反应产物过滤后得到沉淀物。
将沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤，将洗净的沉淀物转入烧杯中，在80℃下干燥12h，得到分散性较好的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇。
对比例
配置浓度为0.2mol/L的β-萘磺酸溶液待用；配置浓度为0.4mol/L的过硫酸铵溶液，并在冰浴中冷却0.5h后待用；配置浓度为0.55mol/L的苯胺溶液待用。
将β-萘磺酸溶液与吡咯溶液混合，得到第一混合液，β-萘磺酸溶液中的溶质与吡咯溶液中的溶质的摩尔比为1:1。
将TiO2纳米颗粒加入到β-萘磺酸溶液中，TiO2纳米颗粒与β-萘磺酸溶液中溶质的摩尔比为1:0.5，超声分散1h得到TiO2悬浊液。
将TiO2悬浊液和第一混合液混合，TiO2悬浊液和第一混合液的体积比为1:1，冰浴冷却2h，得到酸掺杂的吡咯悬浊液。
向酸掺杂的吡咯悬浊液中加入苯胺，酸掺杂的吡咯悬浊液与苯胺的摩尔为1:0.05，冰浴冷却2h，得到酸掺杂的苯胺悬浊液。
向酸掺杂的苯胺悬浊液中加入10mL过硫酸铵溶液，震荡使溶液混合均匀，然后冰浴反应8h，得到反应产物。
将反应产物过滤后得到沉淀物。
将沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤，将洗净的沉淀物转入烧杯中，在80℃下干燥12h，得到二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇。
将本发明实施例一制备的改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇和对比例制备的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇分别进行电镜扫描，结果分别如图1和图4所示，对比图1和图4可知，图1中可以清楚观察到颗粒间没有产生连接，可见本发明实施例一制备的改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇中二氧化钛未发生团聚现象，并具有良好的分散效果，而对比例制备的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇发生了团聚现象。
本发明实施例提供了一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法，通过琥珀酸酯钠盐作为阴离子型表面活性剂，琥珀酸酯钠盐可以有效地与TiO2纳米颗粒的表面通过氢键连接，随之产生界面包覆可有效防止TiO2纳米颗粒产生聚集与团聚效应，通过调整制备过程中反应产物的pH值可以控制琥珀酸酯钠盐被包覆的状态，并最终调控TiO2纳米颗粒的聚集程度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将β-萘磺酸溶液与吡咯溶液混合，得到第一混合液；
将二氧化钛纳米颗粒加入β-萘磺酸溶液中，得到二氧化钛悬浊液；
将所述二氧化钛悬浊液和所述第一混合液混合，冰浴2~8h后得到酸掺杂的吡咯悬浊液；
向所述酸掺杂的吡咯悬浊液中加入琥珀酸酯钠盐，所述酸掺杂的吡咯悬浊液与所述琥珀酸酯钠盐的摩尔为1:（0.05~2），得到第二混合液；
向所述第二混合液中加入过硫酸铵溶液，冰浴反应8~24h，得到反应产物，将所述反应产物的pH值调至9~11；
分离所述反应产物，得到沉淀物；
提纯所述沉淀物，得到所述改性的二氧化钛掺杂的聚吡咯纳米团簇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述β-萘磺酸溶液中的溶质与所述吡咯溶液中的溶质的摩尔比为1：（1~5）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯溶液的浓度为0.2~1 mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒与所述β-萘磺酸溶液中的溶质的摩尔比为1:（0.5~5）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述β-萘磺酸溶液的浓度为0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.4mol/L，且所述过硫酸铵溶液与所述混合液的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分离所述反应产物的方法包括过滤。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提纯的方法包括：分别采用乙醇和去离子水洗涤所述沉淀物，并将洗涤后的所述沉淀物进行干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在80℃下干燥10~16h。
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