CN102686777A - 低温烧结纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在低温烧结基板上的图案的方法。

Description

低温烧结纳米颗粒的方法
技术领域
本发明一般性涉及通过采用低温烧结法来获得连续网状物的纳米颗粒烧结方法。
背景技术
在聚合物基板上上制造电路(称为“塑性电子学”)以及在诸如纸和包裹等其他敏感性基板上制造电路作为获得柔性的、透明的、低成本的设备的途径已经引起了极大的关注[1，2]。喷墨技术可用于直接印刷导电图案[3，4]，该技术克服了诸如平版印刷术[5]和丝网印刷术[3]等其他印刷方法的缺点。然而，柔性及塑性电子学的主要挑战之一是在足够低的温度获得导电图案，如此不致损害聚合物基板或纸。
用于通过喷墨印刷来制造导电图案的油墨通常包含分散在水或溶剂中的金属纳米颗粒(NP)和有机稳定剂(表面活性剂和聚合物)[4，6，7]。在印刷并干燥后，形成了由以绝缘性有机稳定剂封端的导电性金属NP所构成的图案。由于在NP阵列中存在绝缘的有机金属材料，因而渗流(percolation)路径的数目受限，而且印刷图案的电阻率过高。该阻碍传统上是通过印刷后烧结工艺来克服，即通过在烘箱中将印刷后的基板加热至一般高于150℃的温度[8-11]、通过应用微波[12]或光子辐射[13，14，15]、或通过施加电压[16]来实现。这种烧结现象通常归因于NP的熔点降低及其表面的预熔[17-19]。
不过，由于纸和塑料基板对较高的温度敏感，因此这类处理不适合于这些基板，因而用于塑性电子学的柔性器件的制造局限于少数的耐热聚合物，如聚酰亚胺等。显然，对能够在不加热基板的情况下烧结金属NP的技术存在很大的需求。
Zapka等近来证明了降低印刷后的银NP的电阻率的能力[20，21]。电阻率的降低可如下实现：使0.01M至0.27M的NaCl溶液压印在印刷后的银图案上，随后加热至95℃。低电阻率仅仅在最高的NaCl浓度(其为饱和溶液)时才能获得。
Wakuda等报道了用于烧结NP的另一种方法[22，23]，其中使印刷后的图案浸渍在溶剂中，这显然导致了颗粒稳定剂十二胺的脱附。得到极高的电阻率。
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发明内容
在本申请中，公开了一项通过烧结剂来实现低温烧结纳米颗粒(NP)的新技术，该烧结剂能够造成NP在基板上的集聚和聚结。该技术得到了烧结的NP的连续网状物，在金属NP的情况中其具有很高的导电率。证实了本发明的方法适用于室温时在诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)等基板上获得具有高导电率的烧结的NP的连续网状物。
因此，在本发明的一个方面中，提供了一种用于在基板上烧结纳米颗粒(NP)的方法，所述方法包括使所述纳米颗粒与烧结剂在低温(低于典型的烧结温度的温度)接触，由此在所述基板上获得烧结的图案。
在一些实施方式中，NP与烧结剂在基板上的接触以两步工艺实现，该工艺涉及通过烧结剂或通过NP对基板首先进行预处理(预涂布)。在用烧结剂对基板进行预处理(预涂布)的实施方式中，预处理之后使NP沉积在经预处理的基板上，并使NP进行烧结。在用NP对基板进行预处理的实施方式中(预涂布以获得涂膜)，在形成NP膜之后用烧结剂对该膜进行处理，而后进行烧结。
在其他的实施方式中，低温烧结是通过沉积包含NP和烧结剂的制剂(分散液)来实现的，所述制剂以下称为“油墨制剂”。因此，在用NP和至少一种烧结剂印刷或沉积或接触基板之前，使所述NP和至少一种烧结剂预先配制在水性介质中。在其沉积在基板上之后，溶剂(通常为水)蒸发，导致烧结剂的相对浓度增大，由此引发NP的烧结。
本发明的“水性油墨制剂”是指如上所定义的油墨制剂，其中载体或介质是水或者含有水；水可以具有各种纯度，如蒸馏水、去离子水等等。通常，该制剂包含的水量为所述制剂的50％重量/重量至90％重量/重量。
在一些实施方式中，所述制剂(分散液)含有低浓度的烧结剂，即该浓度低于临界聚结浓度(CCC)，因而得到的含有所述烧结剂的分散液在较长的使用时段中保持稳定。临界聚结浓度是与烧结剂在水性分散液中的稳定性有关的指标，是在添加至分散液制剂中时能够导致聚结的烧结剂的浓度。临界聚结浓度可通过例如S.Okamura等″Koubunshi Kagaky(Polymer Chemistry)″，17，601，1960的描述获知。
作为另一种选择，在分散液中加入测定量的烧结剂以改变其在分散液中的浓度时可以测定该分散液的ζ电势(zeta potential)，并利用观察到ζ电势改变的点来确定聚结浓度。在施用前，分散在本发明的油墨制剂中的NP的ζ电势高于|±15|mV。水性介质(完全或部分)蒸发时，NP的zeta电势降至小于|±15|mV。
因此，在本发明的另一个方面中，提供一种用于在基板上形成自烧结图案的方法，所述方法包括将纳米颗粒(NP)和至少一种烧结剂的水性油墨制剂喷墨印刷在所述基板上并使所述图案干燥，由此在所述基板上形成烧结图案。
在一些实施方式中，在通常为5℃～150℃的低温，在使印刷后的图案干燥时进行纳米颗粒的烧结。在一些实施方式中，该温度为5℃～100℃。在另一些实施方式中，该温度为5℃～50℃或5℃～30℃。
在一些实施方式中，烧结温度不超过50℃。在另一些实施方式中，烧结温度为室温或室温附近，即20℃～30℃。
在另一些实施方式中，烧结是自发的，不需要外部施加能量(例如，热)。
正如所公开的，根据本发明的方法得到的图案是“自烧结的”，即一旦水性介质部分或完全干燥，图案则经历自发性烧结。使用油墨制剂在基板上形成图案并不需要通过所定义的所述油墨制剂的任一种成分对基板进行任何预处理或后处理。
用于所述方法的本发明的水性油墨制剂通常包含多个纳米颗粒、至少一种烧结剂和至少一种分散剂。多个纳米颗粒可以具有或不具有相同的材料、相同的形状和/或尺寸、或者相同的化学和/或物理性质。
所述纳米颗粒通常为纳米尺度(1nm～1000nm)，即，各纳米颗粒的特征在于具有至少一个纳米级(1nm～1000nm)的特点。在一些实施方式中，所述纳米颗粒是具有纳米或微米(1000nm以上)长度和纳米直径的杆状颗粒。在其他的实施方式中，所述纳米颗粒是微米长度的杆状颗粒，在表面上具有至少一个纳米尺度的特点(例如突起)。
在另一些实施方式中，所述纳米颗粒是具有纳米直径的球状颗粒或基本上为球状的颗粒。
在一些实施方式中，本发明的制剂或任一种方法采用各种纳米颗粒类型的混合物，各类型的尺寸和/或形状彼此不同。纳米颗粒的混合物通常包含至少5％的在至少一个维度上的直径小于100nm的纳米颗粒。在其他的实施方式中，所述混合物包含至少10％的在至少一个维度上的直径小于100nm的纳米颗粒。在另一些实施方式中，所述混合物包含至少50％的在至少一个维度上的直径小于100nm的纳米颗粒。
所述制剂除了NP之外还可包含烧结剂和分散剂，至少一种添加剂被选择用于提高所述油墨制剂的性能、环境效果、美学效果或任何其他性质。对于某些喷墨应用，该制剂还可包含至少一种允许平滑的、连续的、不间断的喷墨的添加剂。基于所述制剂的任一种性质和/或其最终用途或应用，可选择所述至少一种添加剂并将其混入所述制剂中。该添加剂的非限制性实例是缓冲剂、pH调节剂、杀菌剂、掩蔽剂、螯合剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、润湿剂、共溶剂、固定剂、渗透剂、表面活性剂、着色剂、磁性材料等等。
NP通常是金属纳米颗粒或者是由金属氧化物或半导体材料构成的纳米颗粒。在一些实施方式中，NP由选自银、铜、金、铟、锡、铁、钴、铂、钛、氧化钛、硅、氧化硅或其任何氧化物或合金的材料构成。NP构成所述制剂的总重量的约1％至80％重量/重量。
所述烧结剂是聚结材料，能够在特定的条件下聚结NP。选择烧结剂以引发至少一种以下情形：(i)由于NP表面的电荷的中和而不可逆地使紧邻的NP聚结；(ii)屏蔽NP表面的电荷；(iii)使分散剂脱附或(iv)任何其他能够产生聚结及聚凝的机制。所述烧结剂由此选自盐，例如包括氯化物的试剂，如KCl、NaCl、MgCl2、AlCl3、LiCl和CaCl2；荷电聚合物，聚阳离子，如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDAC)；聚酰亚胺、聚吡咯；聚阴离子；聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素(CMC)、聚萘磺酸盐/甲醛聚(γ-谷氨酸)；酸，如HCl、H2S04、HNO3、H3PO4、乙酸、丙烯酸；和碱，例如，氨、有机胺(如氨甲基丙醇(AMP))、NaOH和KOH。所述烧结剂的摩尔浓度在所述制剂中为约0.1mM至500mM。
如上所述，所述制剂还可包含至少一种分散剂，在施用本发明的制剂前所述分散剂能够促进该制剂的形成和稳定。所述至少一种分散剂选自聚电解质和能够与多种电解质形成盐的聚合材料。该分散剂的代表性实例包括而不限于聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的烷基胺盐、聚丙烯酸酯分散剂、聚乙烯亚胺分散剂和聚氨酯分散剂。
在一些实施方式中，所述分散剂选自但不限于：均获自BYK的Disperse
Figure BDA0000103325580000061
190、Disperse161、Disperse
Figure BDA0000103325580000063
163、Disperse
Figure BDA0000103325580000064
164、Disperse
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2000和Disperse
Figure BDA0000103325580000066
2001；获自EFKA的
Figure BDA0000103325580000067
4046和
Figure BDA0000103325580000068
4047；获自Lubrizol的40000和
Figure BDA00001033255800000610
24000；以及获自Coatex的XP1742。
在另一些实施方式中，所述分散剂是表面活性剂，其可以是离子性的也可以不是离子性的。在一些实施方式中，所述表面活性剂是阳离子或阴离子表面活性剂。在另一些实施方式中，所述表面活性剂是非离子的或两性的。该阳离子表面活性剂的非限制性例如有二(十二烷基)二甲基溴化铵(DDAB)、CTAB、CTAC、十六烷基(羟乙基)(二甲基)溴化铵、N，N-二甲基-N-十六烷基-N-(2-羟乙基)氯化铵；阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(SDS)和各种不饱和的长链羧酸盐；两性磷脂，如1，2-二(10，12-二十三碳二炔酰基)-sn-甘油-3-磷酸胆碱；水溶性膦表面活性剂，如磺化三苯基膦的钠盐、P(m-C6H4SO3Na)3和烷基三苯基甲基磺酸盐、RC(p-C6H4SO3Na)3；烷基聚乙二醇醚如月桂醇、十三烷醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化产物；烷基酚聚乙二醇醚，如辛基酚或壬基酚、二异丙基酚、三异丙基酚的乙氧基化产物；烷基、芳基或烷基芳基的磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐等的碱金属盐或铵盐，包括月桂基硫酸钠、辛基酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基二乙二醇硫酸钠、三叔丁基苯酚铵、五乙二醇磺酸盐和八乙二醇磺酸盐；磺基琥珀酸盐，如乙氧基化壬基苯酚磺基琥珀酸酯二钠、正辛基癸基磺基琥珀酸酯二钠、二辛基磺基琥珀酸酯钠等等。
根据本发明的一些实施方式，所述油墨制剂或其任何成分根据本文中所公开的本发明的任何方法通过喷墨印刷施用至基板。本文中使用的术语“喷墨印刷”是指通过使油墨滴以逐像素的方式沉积在基板上来制造图案的非接触式(非压印式)方法。喷墨技术可用在根据本发明任一方面的用于将油墨或其任何成分沉积在基板上的本发明的方法中，该技术可以是本领域已知的任何喷墨技术，包括热喷墨印刷、压电式喷墨印刷和连续喷墨印刷。
为了使本发明的油墨制剂能够进行无停滞的有效喷墨印刷，在一些实施方式中，所述制剂在20℃的粘度为1cps～60cps。在另一些实施方式中，所述制剂在20℃的粘度为1cps～20cps。在其他的实施方式中，所述制剂在20℃的粘度为3cps～15cps或4cps～12cps。
通过任何可利用的手段，并依据膜的尺寸、结构的复杂性(规则的3D结构、不规则的结构等)、使用的基板和NP，在基板上形成烧结的NP的图案。在一些实施方式中，该图案是通过使所述基板与包含所述NP的溶液接触而形成，所述接触选自涂布、浸渍、印刷、喷墨印刷以及借助任何其他手段。
在一些实施方式中，图案覆盖基板的全部表面。在其他的实施方式中，所述图案是所述基板上的连续图案或是所述基板上的多个间隔开的图案。
在一些实施方式中，所述图案的厚度为0.05至50纳米。
在其顶部形成有烧结图案的基板可以是任何基板，其在烧结过程中通常采用的高烧结温度下是稳定的或可降解的(可能受损)，但其在本发明的烧结条件下是稳定的且不会受损。所述基板可以是单一材料，例如，金属，也可以具有与基板本身的材料相同或不同的表面材料。基板和/或其表面彼此无关，可以选自玻璃、聚合物膜、普通纸、多孔纸、非多孔纸、铜版纸、柔性纸、复印纸、相片纸、高光相纸、亚光相纸、重磅粗面纸、光泽广告纸、乙烯纸、高光泽聚合物膜、透明导电材料和塑料(聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、PET、聚丙烯酸酯(PA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC)等等)。所述基板可以是多孔基板或平滑基板。
在一些实施方式中，烧结前形成的图案是非导电性的。在其他的实施方式中，烧结图案是导电性的，例如，具有大于1％块体银的导电率。在一些实施方式中，导电图案的电阻率小于1.6×10-6Ωm。
在一些实施方式中，基板覆盖有至少两个不连续的图案，这些图案可能每一个都是导电的，也可能不是每个都导电。在一些实施方式中，纳米颗粒膜在间隔开的区域被烧结，由此赋予图案导电区和非导电区。
在一些情况中，基板完全被导电图案(或膜)覆盖，其中可以沿着基板在任意两个点测量导电率。
在本发明的另一个方面中，提供一种用于在基板上形成导电图案的方法，所述方法包括使所述基板上的金属纳米颗粒的膜与至少一种烧结剂于室温接触，由此获得导电图案。
另外，提供一种用于在基板上形成导电图案的方法，所述方法包括使基板上的至少一种烧结剂的膜与金属纳米颗粒于室温接触，由此获得到导电图案。
在本发明的又一方面中，提供一种用于在基板上形成导电图案的方法，所述方法包括在所述基板上形成金属纳米颗粒的膜，于室温(即，23℃～27℃)用至少一种烧结剂处理所述膜，借此烧结经所述试剂处理的纳米颗粒从而提供导电图案。
在本发明的另一个方面中，提供一种用于在基板上形成导电图案的方法，在烧结前该基板可能是导电的也可能不是导电的，所述方法包括利用包含金属纳米颗粒、至少一种烧结剂和液体载体的组合物在所述基板上形成图案，使所述液体载体在低温蒸发，由此得到烧结的导电图案。
本发明也提供一种用于在基板上印刷自烧结图案的方法，所述方法包括将本发明的油墨制剂施用至基板并使所述图案历经烧结，正如本文中所公开的那样。
在本发明的另一个方面中，提供一种具有至少一个根据本发明的方法制备的基板(例如，导电基板)的物品。
附图说明
为了理解本发明，并明了本发明实际上是如何得以实施，现在通过参照附图并仅以非限定性方式对一些实施方式进行描述。附图中：
图1提供了本发明的烧结法的图示。
图2是印刷液滴区的SEM图像(中图)、在所述液滴区外部与PDAC接触后的NP阵列的放大图像(左图)和在所述液滴区内部与PDAC接触后的NP阵列的放大图像(右图)。
图3A-B呈现了在各PDAC浓度下的银NP水性分散液的ζ电势以及NP状态的示意图(图3A)，和各ζ电势值下的粒径(图3B)。
图4A-C是带负电的银NP的SEM图像，分别印刷在(图4A)玻璃上、(图4B)预涂布有PDAC的玻璃上和(图4C)预涂布有PDAC的PET上(所有的图像具有相同的标尺)。
图5A-C是印刷在Epson相纸上的图案的(图5A)宏观图像、(图5B)表面的SEM图像和(图5C)同一图案的截面。
图6A-B说明了本发明的方法：图6A是EL器件和印刷方法的示意性图示，图6B是电致发光工作器件的图示。
具体实施方式
室温烧结——机制
实施例1.利用PDAC对预制银NP图案的烧结
图1提供了本发明的烧结方法的一般性描述。
使如前所述[24]的通过聚丙烯酸稳定的直径为5nm～20nm银NP构成的水性油墨喷墨印刷在载玻片上。正如预期的那样，在室温干燥之后，印刷图案由紧密排列的个体银NP构成(图2左侧放大图)，并具有大于欧姆计阈值的电阻率，即，超过块体银电阻率的一百万倍。
在下一步骤中，使聚阳离子聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDAC)的溶液作为单独的液滴印刷在银图案之上(图2中图)。结果令人惊讶的发现，在聚阳离子印刷液滴的区域内，正如图2右侧放大图所示，银NP在室温发生了自发烧结(尽管银的熔点为961℃)。在PDAC液滴区内的烧结的NP与充分限制在该区域外的NP明显不同。在不受任何理论的约束情况下，据认为该聚结导致印刷的图案具有显著的导电率。
为了理解PDAC在该室温烧结过程中的作用，对同一NP的水性分散液的效果进行评估。该分散液的zeta(ζ)电势和平均粒径与PDAC的浓度间的关系显示在图3A-B中。
由图3A可知，初始NP的ζ电势为-47±3mV，随着PDAC的浓度的增大其负值减小。在PDAC的浓度低至4.2×10-4重量％时，ζ电势达到零，并因纳米颗粒集聚而观察到快速的沉淀，所述纳米颗粒集聚显然是由于粒径平均值的大幅增大(图3B)所致。PDAC的浓度的进一步增大导致银NP的重新稳定，从而显示出了正ζ电势(电荷反转)。
正如从图3A-B得出的，处于零电荷点附近的浓度时，PDAC对于金属NP而言通过电荷中和作用充当聚结剂。令人感兴趣的是，在固体基板上的紧密排列的纳米颗粒的阵列中进行的该电荷中和过程导致这些颗粒发生了不可逆的聚结，这实际上是发生于室温的烧结过程。此前已报道了在通过高分辨率透射电子显微镜对金属NP进行原位表征的过程中，当两个NP靠的足够近时发生个体NP(非阵列)的聚结过程[16，25-30]。
实施例2.通过在预制的PDAC层上印刷Ag NP进行的烧结
在预涂布有PDAC的基板上印刷银NP分散液的液滴时也观察到室温烧结过程。在预涂布有PDAC溶液(通过铺展)的玻璃及PET基板上进行印刷。结果发现，所得到的印刷图案由烧结的NP构成，如SEM图像中清晰可见(图4A和4B)。为进行比较，在未预涂布PDAC的玻璃基板上进行的印刷所得到的图案由未烧结的个体纳米颗粒构成(图4A)。
与聚阳离子分子对于分散在水中的银NP的聚结效果类似，当聚阳离子用作“烧结剂”时(印刷在预先印好的银图案上或者在沉积银NP之前沉积在基板上)，银NP之间的自由聚阳离子链的扩散导致了电荷中和的发生，并产生了干燥的烧结图案，由此造成所述聚结机制。
实施例3.电致发光器件的导电性和形成
如下评估本发明的室温烧结法在柔性纸和塑料基板(用PDAC预处理)上形成导电图案中的适用性：将银NP喷墨印刷在(a)复印纸上、(b)相纸(Epson)上和(c)塑料(PET)电致发光(EL)器件上。
复印纸和EL器件顶层预涂布有PDAC(0.1重量％的PDAC溶液，湿厚度为6μm)，然后印刷银图案。在相纸的情形中，因为其已经含有PDAC(根据能量分散能谱(EDS)数据并根据Epson专利[31])，因此不需要预处理。通常，会发现印刷在两张纸上的图案被烧结。图5显示了印刷在相纸上的图案(图5A)，和烧结的表面层(图5B)及截面区(图5C)的SEM图像。
结果发现，图案是导电的，印刷在Epson相纸上时薄层电阻和电阻率分别为0.078(±0.005)Ωsquare和7.8(±0.5)μΩcm，印刷在复印纸上时薄层电阻和电阻率分别为0.68(±0.07)Ωsquare和68(±0.7)μΩcm(这些电阻率在至少6个月的时间内不会改变)。应当强调的是，直至最近，才报道了仅针对在升高的温度下[8，11]足够长的时间加热金属图案得到如此低电阻率，而其仅比块体银高5倍(在相纸的情形中)，而采用本发明的方法，在室温即可自发实现低电阻率。在复印纸上获得的较高的电阻率有可能是纸的表面粗糙度所致，这影响了图案的均一性，并由此减少了渗流途径的数目。
为了评估该烧结技术对塑料电子器件的适用性，以下述两个步骤构造柔性、透明的PET类电致发光器件：1)在四层(PET:ITO:ZnS:BaTiO3)电致发光器件(MOBIChemScientific Engineering)[32]的BaTiO3层上涂布PDAC(0.1重量％的PDAC溶液，湿厚度为6μm)，并在室温干燥，2)将银分散液直接喷墨印刷在PDAC层之上(如图6A-B示意性图示)。如图所示，在ITO和银电极之间施加电压(100伏特)产生发光图案(90cd/sqm)，相当于印刷的银图案。
实施例4.通过NaCl进行的自烧结
如上所述，不在沉积NP之前或之后将烧结剂引入NP，而是可以将低浓度的烧结剂添加至NP分散液中。由于其中分散有NP的液体蒸发，烧结剂的浓度增大，导致了NP的烧结。
将各种浓度的NaCl添加至由PAA稳定的15nm的银NP中。该制剂含有5重量％的丙二醇、0.05重量％的BYK 348和0～35mM的NaCl。表1显示了通过利用下拉技术使这些制剂沉积在玻璃上并在50℃干燥而获得的图案的薄层电阻。
  无NaCl   Rsquare＞20kΩ/square
  10mMNaCl   Rsquare＞20kΩ/square
  20mMNaCl   Rsquare＝23Ω/square
  35mMNaCl   Rsquare＝0.77Ω/square
表1.通过采用各种浓度的NaCl得到的图案的薄层电阻

Claims (64)

1.一种用于在基板上烧结纳米颗粒(NP)的方法，所述方法包括使所述纳米颗粒与至少一种烧结剂在低温接触，由此在所述基板上获得烧结的图案。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述基板预先涂布有所述纳米颗粒的膜，并随后用所述至少一种烧结剂进行处理。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述基板预先涂布有所述至少一种烧结剂，并随后用所述纳米颗粒进行处理。
4.如权利要求1所述的方法，其中，将所述纳米颗粒和至少一种烧结剂预先配制在水性分散液中，将所述分散液施用在所述基板上并使其干燥。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述制剂包含的所述至少一种烧结剂的浓度低于所述烧结剂的临界聚结浓度。
6.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述图案通过喷墨印刷获得。
7.一种用于在基板上形成自烧结图案的方法，所述方法包括：在所述基板上喷墨印刷纳米颗粒(纳米颗粒)和至少一种烧结剂的水性制剂，并使所述图案干燥，由此在所述基板上形成烧结图案。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，烧结在5℃～150℃的温度进行。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述烧结温度为5℃～100℃。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述烧结温度为5℃～50℃。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述烧结温度为5℃～30℃。
12.如权利要求8所述的方法，其中，所述烧结温度不超过50℃。
13.如权利要求8所述的方法，其中，所述烧结温度为20℃～30℃。
14.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述烧结是自发的，不需要外部施加能量。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒是多个一种或多种类型的纳米颗粒，各类型在材料、形状、尺寸、化学性质和物理性质中的至少一个方面不同。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述多个纳米颗粒包括直径小于100nm的纳米颗粒。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述多个纳米颗粒选自金属纳米颗粒、一种或多种金属氧化物的纳米颗粒和半导体纳米颗粒。
18.如权利要求15所述的方法，其中，所述金属纳米颗粒是包含至少一种选自银、铜、金、铟、锡、铁、钴、铂、钛的金属、氧化钛、硅、氧化硅或其任何氧化物或合金的纳米颗粒。
19.如权利要求7所述的方法，其中，所述纳米颗粒构成所述制剂的总重量的约1％至80％重量/重量。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种烧结剂是能够使所述纳米颗粒聚结的聚结材料。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述至少一种烧结剂经选择以引发至少一种以下情况：(i)由于所述纳米颗粒表面的电荷的中和而不可逆地使紧邻的纳米颗粒聚结和(ii)屏蔽所述纳米颗粒表面的电荷。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述至少一种烧结剂选自盐、荷电聚合物、酸和碱。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述烧结剂含有氯化物。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述含氯化物的烧结剂选自KCl、NaCl、MgCl2、AlCl3、LiCl和CaCl2。
25.如权利要求22所述的方法，其中，所述荷电聚合物是聚阳离子或聚阴离子。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述聚阳离子是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDAC)。
27.如权利要求25所述的方法，其中，所述聚合物选自聚酰亚胺和聚吡咯。
28.如权利要求22所述的方法，其中，所述酸选自HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、乙酸和丙烯酸。
29.如权利要求22所述的方法，其中，所述碱选自氨、氨甲基丙醇(AMP)、KOH和NaOH。
30.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种烧结剂在所述制剂中以约0.1mM至500mM的摩尔浓度存在。
31.如权利要求7所述的方法，其中，所述水性制剂还包含至少一种分散剂。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述至少一种分散剂选自高分子电解质和能够形成盐的聚合材料。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述至少一种分散剂选自聚羧酸酯、不饱和的聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的烷基胺盐、聚丙烯酸酯分散剂、聚乙烯亚胺分散剂和聚氨酯分散剂。
34.如权利要求31所述的方法，其中，所述至少一种分散剂选自Disperse
Figure FDA0000103325570000031
190、Disperse
Figure FDA0000103325570000032
161、Disperse
Figure FDA0000103325570000033
163、Disperse
Figure FDA0000103325570000034
164、Disperse
Figure FDA0000103325570000035
2000、Disperse2001、
Figure FDA0000103325570000037
4046、
Figure FDA0000103325570000038
4047、40000、
Figure FDA00001033255700000310
24000和XP 1742。
35.如权利要求31所述的方法，其中，所述至少一种分散剂是至少一种表面活性剂。
36.权利要求35所述的方法，其中，所述至少一种表面活性剂选自离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。
37.如权利要求36所述的方法，其中，所述至少一种表面活性剂选自烷基聚乙二醇醚；烷基酚聚乙二醇醚；烷基、芳基或烷基芳基的磺酸、硫酸或磷酸的碱金属盐或铵盐；和磺基琥珀酸盐。
38.如权利要求37所述的方法，其中，所述烷基聚乙二醇醚选自月桂醇、十三烷醇、油醇或硬脂醇的乙氧基化产物。
39.如权利要求37所述的方法，其中，所述烷基酚聚乙二醇醚选自辛基酚或壬基酚、二异丙基酚或三异丙基酚的乙氧基化产物。
40.如权利要求37所述的方法，其中，所述烷基、芳基或烷基芳基的磺酸、硫酸或磷酸的碱金属盐或铵盐选自月桂基硫酸钠、辛基酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基二乙二醇硫酸钠、三叔丁基苯酚铵、五乙二醇磺酸盐和八乙二醇磺酸盐。
41.如权利要求37所述的方法，其中，所述磺基琥珀酸盐选自乙氧基化壬基苯酚磺基琥珀酸酯二钠、正辛基癸基磺基琥珀酸酯二钠和二辛基磺基琥珀酸酯钠。
42.如权利要求31所述的方法，其中，所述分散剂选自二(十二烷基)二甲基溴化铵(DDAB)、CTAB、CTAC、十六烷基(羟乙基)(二甲基)溴化铵、N，N-二甲基-N-十六烷基-N(2-羟乙基)氯化铵、十二烷基硫酸钠(SDS)、1，2-二(10，12-二十三碳二炔酰基)-sn-甘油-3-磷酸胆碱、磺化的三苯基膦、P(m-C6H4SO3Na)3和烷基三苯基甲基三磺酸盐。
43.如权利要求16所述的方法，其中，所述水性制剂包含所述制剂的50％至90％重量/重量的量的水。
44.如权利要求7所述的方法，其中，所述水性制剂还包含至少一种添加剂，所述添加剂经选择以提高性能、环境效果、美学效果或提高所述制剂在表面上的有效施用。
45.如权利要求44所述的方法，其中，所述至少一种添加剂选自缓冲剂、pH调节剂、杀菌剂、掩蔽剂、螯合剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、润湿剂、共溶剂、固定剂、渗透剂、表面活性剂、着色剂和磁性材料。
46.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过包括涂布、浸渍、印刷和喷墨印刷的任何手段在基板上形成烧结的纳米颗粒的图案。
47.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述图案覆盖基板的全部表面，所述图案是所述基板上的连续图案或是所述基板上的多个间隔开的图案。
48.如权利要求47所述的方法，其中，所述图案的厚度为0.05微米至50微米。
49.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基板选自玻璃、聚合物膜、普通纸、多孔纸、非多孔纸、铜版纸、柔性纸、复印纸、相片纸、高光相纸、亚光相纸、重磅粗面纸、光泽广告纸、乙烯纸、高光泽聚合物膜、透明导电材料和塑料(聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、PET、聚丙烯酸酯(PA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC))。
50.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述的纳米颗粒烧结膜具有导电性。
51.一种用于在基板上形成导电图案的方法，所述方法包括使所述基板上的金属纳米颗粒的膜与至少一种烧结剂于室温接触，由此获得到导电图案。
52.一种用于在基板上形成导电图案的方法，所述方法包括使基板上的至少一种烧结剂的膜与金属纳米颗粒于室温接触，由此获得到导电图案。
53.如权利要求51或52所述的方法，其中电阻率低于1.6×10-6Ωm。
54.一种水性制剂，所述水性制剂包含纳米颗粒、至少一种烧结剂和至少一种分散剂。
55.如权利要求53所述的水性制剂，其中，所述至少一种烧结剂的浓度低于其临界聚结浓度。
56.如权利要求53所述的水性制剂，其中，所述制剂中的所述纳米颗粒的ζ电势高于|±15|mV。
57.如权利要求53所述的水性制剂，其用于在基板上印刷烧结图案的方法中。
58.如权利要求56所述的水性制剂，其中，所述纳米颗粒的ζ电势在液体蒸发过程中降至低于|±15|mV。
59.如权利要求53所述的水性制剂，其中，所述制剂在20℃的粘度为1cps至60cps。
60.如权利要求53所述的水性制剂，其中，所述制剂在20℃的粘度为1cps至20cps。
61.如权利要求53所述的水性制剂，其中，所述制剂在20℃的粘度为3cps至15cps。
62.如权利要求53所述的水性制剂，其中，所述制剂在20℃的粘度为4cps至12cps。
63.一种具有至少一个根据权利要求1～52中任一项所述的方法或权利要求53～61所述的制剂制备的烧结表面的物品。
64.如权利要求62所述的方法，其中，所述烧结表面是导电的。
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