CN101002513A - 图案化导电材料的测微直写方法及其在修复平板显示器的应用 - Google Patents

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圣迪普·迪萨维尔
张华�
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Abstract

一种使用微米和亚微米器件直写导电金属轨迹的新的低温方法。在此方法中，使用了平梁，例如有或没有针尖的AFM悬臂，在衬底上画出金属前驱物墨水的轨迹。金属轨迹的大小可直接通过悬臂的几何形状控制，因此可用微制造悬臂可控制地沉积宽1微米至100微米以上的轨迹。可使用有尖锐针尖的悬臂将器件的最小尺寸进一步收缩至亚微米级。可通过增加相似或不同的层而增加器件的高度。为了用此沉积方法得到高导电性和牢固的图案，设计了两种一般化的墨水成分策略。两种墨水系统的关键成分是直径小于100nm的纳米颗粒。由于一般纳米颗粒与块体材料相比，熔点显著降低，可将离散的颗粒群组在很低的温度下(小于约300℃，以及低至约120℃)熔融、烧结或聚并形成连续的(多)晶膜。在第一种策略中，可将烃包裹的纳米颗粒分散在合适的溶剂中，将它们沉积在表面上形成图案，然后将膜加热退火形成连续的金属图案。在第二种策略中，可在存在还原基质的情况下将金属化合物传送到表面上，然后通过加热，在原位置上形成纳米颗粒，然后聚并形成连续金属图案。在铂和金墨水的研究中，两种基于纳米颗粒的方法在玻璃和氧化硅上产生了电阻系数低(4微欧·厘米)、粘附性质出色的微米级轨迹。

Description

图案化导电材料的测微直写方法及其在修复平板显示器的应用
优先权
本申请要求2004年2月25日申请的美国临时专利申请60/547,091(代理案号083847-0234)的优先权，通过参考援引其全部内容。本申请还是2003年8月26日申请的美国正式专利申请10/647,430(代理案号083847-0200)的部分继续申请，该申请要求2002年8月26日申请的美国临时申请60/405,741(代理案号083847-0150)的优先权。
技术领域
本发明一般涉及：(i)一种使用涂有墨水的微制造(无针尖)悬臂的微米级直写图案化方法，该方法也称为悬臂微沉积；(ii)该方法应用于修复平板显示器，特别应用于修复TFT LCD(薄膜晶体管液晶显示器)。
背景技术
在很多现有和新兴的技术领域中，在很多现有和新兴的技术领域中存在对以下技术的强烈的商业需要，即能够使用微米和亚微米级范围的器件将材料，特别金属和半导体沉积在成图案的直写技术。由于大多数微电子装置是通过光刻法制造的，在附加的缺陷修复和电路编辑领域，对直写技术的需要尤其明显。例如，由于缺少合适的工具用于对纳米级器件上缺少的材料进行附加修复，微电子工业为丢弃受损的或有缺陷的光掩膜花费了很高的成本。在微米长度量级，平板显示器(FPD)中的薄膜晶体管(TFT)阵列中受损的金属组件由于缺少快速低成本的方法沉积微米级导电轨迹而很难修复。尽管可以采用光刻制造装置，但是需要复杂并且昂贵的设备，这使得这项技术只能应用在昂贵的小体积、高性能组件、或原型制作中。在这些情况下，其它技术，例如直写工艺可以提供独特的优势和能力。作为最普通的直写技术，喷墨打印提供了一种印刷从生物分子到微电子材料的不同材料的方便、灵活的方法。然而，该技术的分辨率一般限制在15至200微米点，对很多应用来说是不够的(参见例如Edwards等人的美国专利申请2004/0261700)。其它直写工具，例如类似地，受分辨率限制的激光辅助沉积和电子或离子束光刻对于很多应用来说太昂贵，或者受材料的限制不能用于直接制造或修复有源或无源微电子或光电组件。特别是，电子束光刻、离子束微米机械加工、激光或电子束辅助的化学气相沉积要求(部分)真空，使得制造超大平板(例如宽TV或电脑屏幕)非常昂贵。
发明内容
利用非限制性的概要，进一步说明本发明。发展了一种用于书写导电金属器件的新的接触方法，这种方法提供由100微米到亚微米级的可控器件大小。在这种方法中，(微制造的)悬臂可以装入例如分子的或纳米颗粒的墨水，墨水通过接触表面，以非常小的量以例如线或点图案的形式分散。在目前的形式下，悬臂的装载和沉积可以被动地进行。然而，通过增加微制造悬臂的复杂性，附加的系统可以引入主动墨水供应。另外，已经开发了许多适用于这种方法的金属前驱物墨水系统，因此可以用大量不同的金属和金属氧化物材料进行图案化。重要地是，可以在外界环境条件下将该前驱物墨水图案化，并且在相对的低温下将该前驱物墨水转化为金属膜，因此可以将它们涂在衬底上，例如不能经受高温工艺的塑料。
在一个优选实施例中，本发明提供一种用于书写例如导电金属或金属前驱物的方法，该方法包括：提供具有悬臂端的悬臂，其中，该悬臂可以是无针尖的悬臂；提供设置在悬臂端的墨水；提供衬底表面；以及移动悬臂端或移动衬底表面，使得墨水从悬臂端传送到衬底表面上。可以移动衬底表面而悬臂保持不动，或移动衬底表面而悬臂保持不动。传送墨水的动作通常可导致悬臂与衬底表面接触，虽然在悬臂和衬底表面之间的可以是墨水。
在另一优选实施例中，本发明提供一种用于书写导电金属或金属前驱物的方法，该方法包括：提供两个或以上悬臂，所述悬臂具有悬臂端，其中，所述悬臂可以在悬臂端包括针尖，也可以是无针尖的悬臂，其中，所述悬臂之间有约1至20微米的间隙；提供设置在该间隙中的墨水；提供衬底表面；将具有间隙的两个或以上的悬臂与衬底表面接触，使得墨水从间隙中传送到衬底表面上。
本发明还提供用于微米光刻或纳米光刻的墨水成分，包括：一种或多种金属盐和一种或多种溶剂，其中金属盐的浓度约1mg/100μL至500mg/100μL。金属盐的量可以调节到足够高，以向特定的应用提供合适的扩散和合适的质量密度以及厚度。
本发明还提供一种直写导电金属的方法，该方法包括：提供具有悬臂端的悬臂，其中，该悬臂是无针尖的悬臂；提供设置在悬臂端的墨水，其中，该墨水包括金属纳米颗粒；提供衬底表面；将悬臂端与衬底表面接触，使得墨水从悬臂端传送到衬底表面上。
本发明的重要优点包括对于特定的系统的横向尺寸例如长度和宽度的多种不同尺寸范围，包括例如，约1微米至15微米范围或约1微米至10微米范围(例如，个位数)，能够以出色的控制进行操作。在很多实施例中，可以避免喷嘴或吸管堵塞的问题。所用的设备相对简单，并且不要求例如高真空。对准性(registration)和通用性都很出色。可实现大规模生产和任意使用。
另外，还提供一系列编号的实施例：
1.一种将导电涂层以需要的图案的形式沉积在衬底上的方法，包括：用涂有前驱物的针尖通过纳米光刻将前驱物以需要的图案的形式沉积在衬底上；将配体(ligand)与前驱物接触；施加足够的能量使得电子从配体转移到前驱物，从而分解前驱物形成需要的图案形式的导电沉淀物，直接在衬底上形成导电图案。
2.根据1的方法，其中，所述的针尖是纳米级的针尖。
3.根据1的方法，其中，所述的针尖是扫描探针显微针尖。
4.根据1的方法，其中，所述的针尖是原子力显微镜的针尖。
5.1的方法，其中，所述的涂层包括纯度为至少约80％的金属。
6.1的方法，其中，所述的涂层包括厚度为小于约10埃的金属。
7.1的方法，其中，所述的涂层包括厚度为至少约100埃的金属。
8.1的方法，其中，所述的前驱物包括选自羧酸盐、卤化物、类卤化物和硝酸盐的盐。
9.1的方法，其中，所述的前驱物包括羧酸盐。
10.1的方法，其中，所述的图案包括电路。
11.1的方法，其中，所述的配体包括选自胺、酰胺、膦、硫化物和酯的材料。
12.1的方法，其中，所述的配体选自氮供体、硫供体和磷供体。
13.1的方法，其中，所述的沉淀物包括金属。
14.1的方法，其中，所述的沉淀物选自铜、锌、钯、铂、银、金、钙、钛、钴、铅、锡、硅和锗。
15.1的方法，其中，所述的沉淀物包括导电体。
16.1的方法，其中，所述的沉淀物包括半导电体。
17.1的方法，其中，所述的衬底包括非导体。
18.1的方法，其中，所述的衬底至少是导体和半导体之一。
19.1的方法，其中，所述的施加能量的步骤包括施加热。
20.1的方法，其中，所述的施加能量的步骤包括施加红外辐射或UV辐射。
21.1的方法，其中，所述的施加能量的步骤包括施加振动能。
22.1的方法，其中，所述的前驱物包括选自羧酸盐、卤化物、类卤化物、硝酸盐的盐，所述的配体包括选自胺、酰胺、膦、硫化物和酯的材料。
23.19的方法，其中，所述的沉淀物选自铜、锌、钯、铂、银、金、钙、钛、钴、铅、锡、硅和锗。
24.19的方法，其中，所述的施加能量的步骤包括施加辐射热。
25.一种将导电金属以需要的图案的形式印刷到衬底上的方法，包括：
用涂有前驱物的针尖通过纳米光刻按照需要的图案将金属前驱物和配体直接画到衬底上，
通过施加能量分解前驱物以形成需要的图案形式的导电金属，无需从衬底上除去大量前驱物，也无需从衬底上除去大量金属。
26.25的方法，其中，所述的金属图案包括充分纯的金属，杂质量小于约20wt％。
27.25的方法，其中，所述的分解步骤包括热分解。
28.25的方法，其中，所述的分解步骤包括在低于约300℃的温度下热分解。
29.25的方法，其中，所述的金属选自金属单质、合金、金属/金属复合物、金属陶瓷复合物和金属聚合物复合物。
30.一种纳米光刻法，包括：
将金属前驱物由针尖上沉积到衬底上形成纳米结构，然后将前驱物纳米结构转化为金属沉积物。
31.根据30的方法，其中，不在针尖和衬底间施加电偏压进行所述的沉积和转化。
32.根据30的方法，其中，使用不同于衬底的化学试剂进行所述的沉积和转化。
33.根据30的方法，其中，所述的针尖是纳米级的针尖。
34.根据30的方法，其中，所述的针尖是扫描探针显微针尖。
35.根据30的方法，其中，所述的针尖是AFM的针尖。
36.根据35的方法，其中，不在针尖和衬底间施加电偏压进行所述的沉积和转化。
37.根据30的方法，其中，重复所述的方法以形成多层。
38.根据30的方法，其中，所述的针尖不与前驱物反应。
39.根据30的方法，其中，所述的方法用于将至少一个纳米线连接到另一个结构。
40.根据30的方法，其中，所述的方法用于连接至少两个电极。
41.根据30的方法，其中，所述的方法用于制备传感器。
42.根据30的方法，其中，所述的方法用于制造光刻模板。
43.根据30的方法，其中，所述的方法用于制备生物传感器。
44.一种纳米光刻法，主要包括：
将主要含有金属前驱物的墨水组合物由纳米级的针尖上沉积到衬底上形成纳米结构，然后将纳米结构的金属前驱物转化为金属形式。
45.根据44的方法，其中，所述的转化是不用化学试剂的热转化。
46.根据44的方法，其中，所述的转化是使用还原剂进行的化学转化。
47.根据44的方法，其中，所用的还原剂在气态下使用以进行所述转化。
48.根据44的方法，其中，所述的针尖是AFM的针尖。
49.根据44的方法，其中，所述的针尖包括不和前驱物反应的表面。
50.根据44的方法，其中，将所述的方法重复多次以生成多层结构。
51.一种在墨水和衬底间不用电化学偏压或反应的印刷方法，包括：在衬底上将金属前驱物墨水组合物从针尖上以微米结构或纳米结构的形式沉积到衬底上形成阵列，该阵列具有彼此分开约1微米或以下的分立的组件。
52.根据51的方法，还包括由前驱物形成金属的步骤。
53.根据51的方法，其中，所述的分立的组件彼此分开约500nm或以下。
54.根据51的方法，其中，所述的分立的组件彼此分开约100nm或以下。
55.一种书写导电金属的方法，包括：
提供具有悬臂端的悬臂，其中，该悬臂可以在悬臂端包括针尖，也可以是无针尖的悬臂；
提供设置在悬臂端的墨水；
提供衬底表面；
将悬臂端和衬底表面接触，使得墨水从悬臂端传送到衬底表面。
56.根据55的方法，其中，所述的衬底表面移动而悬臂不动。
57.根据55的方法，其中，所述的衬底表面不动而悬臂移动。
58.根据55的方法，其中，所述的悬臂是无针尖悬臂。
59.根据55的方法，其中，所述的悬臂的悬臂端包括针尖。
60.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种金属。
61.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种金属盐。
62.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种金属纳米颗粒。
63.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种疏水纳米颗粒。
64.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种亲水纳米颗粒。
65.根据55的方法，其中，所述的墨水包括具有有机壳的一种或多种金属纳米颗粒。
66.根据55的方法，其中，所述的墨水包括具有绝缘壳的一种或多种金属纳米颗粒。
67.根据55的方法，其中，所述的墨水是疏水墨水。
68.根据55的方法，其中，所述的墨水是亲水墨水。
69.根据55的方法，其中，所述的墨水是疏水墨水，并且衬底表面是疏水表面。
70.根据55的方法，其中，所述的墨水是亲水墨水，并且衬底表面是亲水表面。
71.根据55的方法，其中，所述的墨水包括疏水剂和亲水剂。
72.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种平均直径约100nm或以下的金属纳米颗粒。
73.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种生物分子。
74.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种肽或蛋白。
75.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种核酸。
76.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种溶胶凝胶材料。
77.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种磁性材料或其前驱物。
78.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种半导体材料或其前驱物。
79.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种光学材料或其前驱物。
80.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种沸点大于100℃的溶剂。
81.根据55的方法，其中，所述的墨水包括一种或多种化合物，该化合物化学吸附或共价键合到衬底表面上。
82.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件。
83.根据55的方法，其中，所述的墨水在该表面形成金属氧化物。
84.根据55的方法，其中，所述的墨水在该表面形成金属合金。
85.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成尺寸由悬臂的几何形状控制的器件。
86.根据55的方法，其中所述的墨水在衬底表面形成宽度约1微米至100微米的器件。
87.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件经历熔融、烧结或聚并条件。
88.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件经历退火。
89.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件经历光。
90.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件经历激光。
91.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件经历电流。
92.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件与衬底表面的一个或多个电极接触。
93.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，并且在约300℃或以下的温度经历退火。
94.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，并且在约100℃至300℃的温度经历退火。
95.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面进行还原反应。
96.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，在接触后，该器件制成连续的。
97.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件转化为电阻系数约10微欧·厘米或以下的金属态。
98.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件转化为电阻系数约1至10微欧·厘米的金属态。
99.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成宽度约5nm至1微米的器件。
100.根据55的方法，其中，重复所述的方法在衬底表面形成多层墨水层。
101.根据55的方法，其中，重复所述的方法在衬底表面形成多层墨水层，其中，所述多层墨水的材料相同。
102.根据55的方法，其中，重复所述的方法在衬底表面形成多层墨水层，其中，所述多层墨水的材料不同。
103.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件是线。
104.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件是点。
105.根据55的方法，其中，所述的悬臂是AFM的悬臂。
106.根据55的方法，其中，所述的衬底表面是玻璃。
107.根据55的方法，其中，所述的衬底表面是薄膜晶体管阵列。
108.根据55的方法，其中，所述的方法用于修复平板显示器。
109.根据55的方法，其中，所述的悬臂用装有墨水的微制造墨水池装入墨水。
110.根据55的方法，其中，所述的悬臂以约10度或以下的角度与衬底表面接触。
111.根据55的方法，其中，所述的悬臂以约5度或以下的角度与衬底表面接触。
112.根据55的方法，其中，所述的悬臂在接触时弯曲，如光学显微镜所示。
113.根据55的方法，其中，利用力反馈进行接触。
114.根据55的方法，其中，利用压电扫描器件进行接触。
115.根据55的方法，其中，所述的悬臂宽度约1微米至100微米。
116.根据55的方法，其中，所述的悬臂宽度约5微米至25微米。
117.根据55的方法，其中，所述的悬臂是直梁形悬臂。
118.根据55的方法，其中，利用力反馈进行接触。
119.根据55的方法，其中，所述的悬臂的弹性系数约0.001至0.50N/m。
120.根据55的方法，其中，所述的悬臂的弹性系数约0.004至0.20N/m。
121.根据55的方法，其中，所述的悬臂长度约100至400微米。
122.根据55的方法，其中，所述的悬臂长度约150至300微米。
123.根据55的方法，其中，所述的悬臂是平行地沉积墨水的多个悬臂其中之一。
124.根据55的方法，其中，所述的墨水是多元醇墨水。
125.根据55的方法，其中，所述的墨水包括金属盐和一种或多种醇或多元醇。
126.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件的横向尺寸为约1至15微米。
127.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件的横向尺寸为约1至10微米。
128.根据55的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件横向尺寸为约1至15微米。
129.一种衬底，包括衬底表面和上面的墨水，由权利要求55所述的方法制备。
130.一种书写导电金属的方法，包括：
提供两个或以上悬臂，所述悬臂具有悬臂端，其中，所述悬臂可以在悬臂端包括针尖，也可以是无针尖的悬臂，其中，所述悬臂之间有约1至20微米的间隙；提供设置在该间隙中的墨水；提供衬底表面；将具有间隙的两个或以上的悬臂与衬底表面接触，使得墨水从间隙中传送到衬底表面上。
131.根据130的方法，其中，所述的间隙约1至5微米。
132.根据130的方法，其中，所述的间隙约5至10微米。
133.根据130的方法，其中，所述的间隙约10至20微米。
134.一种用于纳米光刻的墨水成分，包括：一种或多种金属盐和一种或多种溶剂，其中金属盐的浓度约1mg/100μL至500mg/100μL。
135.根据134的墨水成分，其中，所述的金属盐浓度约1mg/100μL至200mg/100μL。
136.根据134的墨水成分，其中，所述的金属盐浓度约5mg/100μL至30mg/100μL。
137.根据134的墨水成分，其中，所述的成分还包括两种或以上的具有不同平均分子量的低聚物或聚合物添加剂。
138.根据134的墨水成分，其中，所述的成分还包括至少一种低聚物和至少一种聚合物。
139.根据100的墨水成分，其中，所述的成分包括两种或以上金属盐。
140.根据100的墨水成分，其中，所述的成分还包括环氧树脂。
141.一种直写导电金属的方法，包括：提供具有悬臂端的悬臂，其中，该悬臂可以在悬臂端包括针尖，也可以是无针尖的悬臂；提供设置在悬臂端的墨水，其中墨水包括金属纳米颗粒；提供衬底表面；将悬臂端和衬底表面接触，使得墨水从悬臂端传送到衬底表面。
142.根据141的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件经历后处理。
143.根据141的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件经历热处理。
144.根据141的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件经历光处理。
145.根据141的方法，其中，所述的墨水在衬底表面形成器件，该器件在约300℃以下经历热处理。
附图说明
本专利或申请文件包括至少一个彩色附图。
有彩色附图的本专利或专利申请文件出版物的副本将由官方根据请求和付出的必要费用提供。
图1.在金电极间沉积的Au纳米颗粒。(A)和(D)是将有墨水的悬臂沿表面拖动形成的两条约60和45μm的线的光学图像，悬臂宽度分别为60和45μm。(B)和(E)是(A)和(D)的缩图。测得的跨过图案间隙的电阻为32和18欧姆。它们经受了水洗和透明胶带实验，如(C)和(F)所示，其中剥落的是电极而不是图案。
图2.在金电极间沉积的Au纳米颗粒。(A)和(B)是将15μm的有墨水的悬臂在两电极间拖动形成的线固化前后的光学图像。测得的跨过图案间隙的电阻为18欧姆。该图案经受了水洗和透明胶带实验，如(C)所示，其中剥落的是电极而不是图案。(D)为宽14.5μm，高90nm的线的AFM形貌图。(E)对应制造的线的游标分布。
图3.在金电极间沉积的Au纳米颗粒。(A)和(B)是将15μm的有墨水的悬臂在两电极间拖动形成的线固化前后的光学图像。测得的跨过图案间隙的电阻为19欧姆。(C)为(B)中红框区域的宽15.8μm，高38nm的线的AFM形貌图。(D)对应制造的线的游标分布。
图4.在金电极间沉积的Au纳米颗粒。(A)和(D)是将10μm的有墨水的悬臂(用FIB窄化，悬臂如黄框中所示)在两电极间拖动形成的线固化前后的光学图像。测得的跨过图案间隙的电阻为9欧姆。(B)和(E)分别为(D)中红框区域的宽15.5μm，高95nm的线和蓝框区域的11.5μm的FIB针尖的AFM形貌图。(C)和(F)对应制造的线的游标分布。
图5.在金电极间沉积的Au纳米颗粒。(A)和(B)是将10μm宽的FIB悬臂在两电极间拖动形成的线固化前后的光学图像。测得的跨过图案间隙的电阻为22欧姆。(C)为(B)中红框区域的宽11.5μm，高80nm的线的AFM形貌图。(D)对应制造的线的游标分布。
图6.在金电极间沉积的Au纳米颗粒。(A)和(D)是在两电极间形成的金线的光学图像。测得的跨过(A)中线图案间隙的电阻为190欧姆。(B)和(E)分别为(A)中红框区域宽5μm，高12nm的线和(D)中蓝框区域的宽4μm，高12nm的线的AFM形貌图。(C)和(F)对应制造的线的游标分布。
图7.在金电极间沉积的Au纳米颗粒。(A)和(D)是在两电极间形成的金线的光学图像。(B)和(E)分别为(A)中红框区域的宽3μm的线和(D)中蓝框区域的宽2μm，高8nm的线的AFM形貌图。(C)和(F)对应制造的线的游标分布。
图8.用悬臂在氧化硅上的金电极间沉积的铂/金合金墨水。通过将悬臂浸蘸到装有墨水的墨水池中，然后画线，直到悬臂的墨水用完，形成各条线。注意线的形状和长度的相似性。
图9.用相邻的悬臂在氧化硅上的两个金电极间沉积的铂/金合金墨水。三条线的每一个都是用装有墨水的单个或相邻的悬臂制成。左边的线是用单个的31微米宽的悬臂画过表面直到墨水用完制成。中间的最宽的线是用4个相邻的31微米宽的悬臂生成，右面的线是用2个相邻的31微米宽的悬臂生成。注意线的最大长度随着书写的悬臂数目的增加而增加。
图10.氧化硅上的纳米级钯图案的AFM高度图。将溶解在80％的乙二醇中形成饱和的醋酸钯用涂有PDMS的氮化硅AFM针尖将其图案化。固化图案的线扫描显示在第一层与第二层之间高度从2nm增加到10nm。
图11.氧化硅上的纳米级金图案的AFM高度图。通过以恒力保持涂有墨水的常规氮化硅AFM悬臂/针尖与表面接触10s，将金纳米颗粒墨水图案化。最右边一行的点(直径50nm，高度3.5nm)在0.2 nN的力下形成，中间行的点在1.5nN的力下形成(直径65nm，高度6nm)，最左边一行的点在4nN的力下形成(直径85nm，高度7.5nm)。在用涂有墨水的针尖图案化之后立即将图案成像。
图12.石英上的纳米级金图案的AFM高度图。通过将涂有墨水的常规氮化硅AFM针尖以0.15微米/s的速度平移过表面，将溶解在均三甲基苯(墨水)中的金纳米颗粒图案化。线的轨迹显示出线的高度和宽度随着施加的力而增加。
图13.石英上的纳米级金图案的AFM高度图。通过将涂有墨水的常规氮化硅AFM针尖保持与表面接触10s，将溶解在均三甲基苯(墨水)中的金纳米颗粒图案化。将得到的图案在250℃下用加热枪固化10s，然后成像。固化后，颗粒图案的高度从约30nm降到约15nm。
图14.在氧化硅晶片上的金电极间用氮化硅悬臂画出的微米级铂线的光学图像。铂墨水包括溶解在80％的乙二醇中的氯化铂(100mg溶在15μL中)。通过在加热板上以200℃加热20s，将前驱物墨水转化为金属。固化后的线的宽度约5微米。
图15.在玻璃晶片上的铬电极间用氮化硅悬臂画出的固化的微米级铂线的光学图像。铂墨水包括溶解在15μL水溶液中的100mg氯化铂，水溶液含有分子量为300和10000的聚乙二醇各30mg。通过在250℃下用加热枪加热10s，将前驱物墨水转化为金属铂。
图16.在氧化硅上的金电极间画出的纳米级金器件的AFM高度图。金前驱物溶液包括溶解在80％的乙二醇/20％的水中的100mg四氯化金盐。大颗粒是三层墨水的结果，各层都通过在加热板上以200℃加热10s固化。此轨迹不导电。
图17.用AFM悬臂形成的铂-金合金图案的图像。该合金前驱物墨水包括共溶在30μL水中的100mg铂盐和50mg金盐，水中含有分子量为300和10000的聚乙二醇各60mg。通过用加热枪在250℃下加热10s而将轨迹固化。(A)画过氧化硅晶片上的金电极间30微米的间隙的两层图案。该轨迹的电阻为90欧姆。(B)在玻璃晶片上的铬电极之间画出的六层图案。该轨迹的电阻为32欧姆。图17(B)用PDMS DPN的压头针尖(stamp tip)得到。(C)显示铂-金合金膜的大颗粒微结构的AFM图；颗粒尺寸～150nm。
图18.通过向载玻片(slide)上滴环氧树脂/金前驱物墨水，然后在150℃下固化2小时制备的玻璃上的大的金器件的光学显微图。通过将85mg四氯化氢金(hydrogen gold tetrachloride)溶解在50μL二甲基甲酰胺中，然后加1μL乙二醇和1μL环氧树脂混合物到3μL该盐溶液中制备该金前驱物墨水。该薄膜的电阻是0.3欧姆。
图19.通过用涂有PDMS的氮化硅AFM针尖在石英上沉积金前驱物墨水而生成的金图案的AFM高度图。通过将85.5mg四氯化金(85.5mg)溶解在50μL二甲基甲酰胺中形成该金前驱物墨水。向此溶液中加入1μL乙二醇和0.1mg硫辛酸(thiotic acid)。该4.5×4.5平方微米的图案用热空气枪在250℃下加热10s固化。在固化后，一层图案是15nm高(参见线轨迹)。
图20.用市售银纳米颗粒墨水将银线直写到氮化硅衬底上。(A)直写后200μm长的银墨水线的光学图像；(B)在低温固化后得到的银的微结构；(C)线的一小部分的AFM形貌图和对应的平均高度分布，显示该线是117.9nm厚。
图21.光学图像显示固化前后市售银纳米颗粒墨水在玻璃衬底上的悬臂微沉积。
图22.在涂有铬薄膜的玻璃衬底上的市售银纳米颗粒墨水的沉积和低温固化。用激光烧蚀在铬薄膜中形成间隙，并且暴露下面的玻璃衬底(在图像中部)。然后用无针尖悬臂在铬薄膜的经激光烧蚀得到的间隙两边画两条线，并且跨过该间隙。
图23.光学图像，说明通过重复画线制造多层线：
(1L)6μm宽，30nm厚的一层线；
(2L)8.6μm宽，41nm厚的二层线；
(3L)8μm宽，70nm厚的三层线。
图24.通过浸蘸到微制造墨水池中将无针尖悬臂涂上墨水。悬臂的俯视光学图像(A)正好在墨水池上或(B)浸蘸到毫米宽的圆形墨水池中(通过在硅晶片上进行深反应离子蚀刻制造；图像的底部)。注意图像B中悬臂附近的弯月面。
图25.光学图像，说明薄膜晶体管(TFT)平板显示器的修复。
图26.具有墨水储存槽的无针尖悬臂的示意图。
图27.四个无针尖有槽悬臂的替代设计的示意图。
图28.光学图像，说明用有槽悬臂将市售银墨水沉积在玻璃衬底上。
图29.用有槽悬臂将银纳米颗粒墨水跨过玻璃衬底上的金电极之间的间隙形成的线的沉积和固化的两个实例。
图30.用装有金纳米颗粒/1，3，5-TEB墨水的有槽悬臂书写的线。
图31.说明用于修复平板显示器和其它装置的设备的示意图。它用涂有金属前驱物墨水的悬臂或悬臂的微型刷修复导电轨迹的间隙。XYZ台控制悬臂的高分辨率动作。包括墨水池及其保护盖的加墨机构在接触操作之前向悬臂提供材料。设置粗调Z-动作台用于给悬臂上墨和接触表面，同时旋转台可以将它定位在相对于Z轴的任何角度。将悬臂初次接触表面时，通过内部照相系统的视频成像以及合适的图像处理软件监测悬臂亮度(随弯曲而改变)，来检测悬臂和表面的接触。设置激光系统(热)固化微沉积材料。
图32.说明用于修复平板的第二个设备的示意图。此设计中，当激光反射传感器测量悬臂的Z位置时，监测该传感器的输出，从而检测悬臂和衬底表面的接触。如同前述设计，纳米分辨率的XYZ台设置有悬臂运动机构，激光(未示出)将沉积的材料(墨水)固化。在接触操作之前，上墨机构向悬臂供应材料(墨水)。粗调Z-台的移动提供用于上墨的粗调Z动作，同时旋转台可以将悬臂定位在相对Z轴的任何角度。
图33.FPD修复设备的替代设计，其中共焦距离测量装置检测悬臂在衬底表面上的接触。
图34.说明导电Au轨迹的沉积的光学图像，该轨迹通过装有金纳米颗粒墨水的5μm无针尖悬臂沉积，跨过导电ITO(氧化铟锡)电极间不同宽度(10、20和40μm)的绝缘间隙。
图35.示意图，说明在用无针尖悬臂画线时，怎样在形貌台阶附近形成间隙。
图36.示意图，说明通过用涂有墨水的无针尖悬臂直写，然后固化而装入和制造微米级(导电)线。指出适合低温固化墨水，例如金纳米颗粒墨水的实验性的固化条件。
图37.示意图，说明悬臂宽度怎样(按比例)控制线的宽度。
图38.实验结果，说明悬臂宽度怎样(按比例)控制线的宽度。(A)显示10微米宽的悬臂写出相似宽度的线。(B)显示2微米的悬臂写出大约2微米的线。两个图像的比例相同，便于比较线的宽度。
图39.沉积在铬电极间200μm的间隙的导电金轨迹的光学和AFM图像(分别为A和B)。在此实验中使用金纳米颗粒/均三甲基苯/正癸醇混合物(在附加工作实例中说明)。通过在250至300℃下高温固化7min，然后在120℃低温固化60min，该墨水转化为低电阻系数金属形式。
图40.附着力实验。将单层金线沉积在3个附着力实验样品上的玻璃上，并且在150℃固化～10s。透明胶带剥离实验(Tape peel test)说明对衬底的附着力没有损失，而且这些线经得起化学清洗。
具体实施方式
为方便起见在优选实施例中称作悬臂微沉积(CMD)的本发明，可以在很多实施例中实现，包括在如下所述的工作实例中。
实施例1：悬臂微沉积
在第一实施例中，本发明提供一种用悬臂或微型刷制造微米级和亚微米级图案的方法，该方法包括：(1)提供悬臂或微型刷；(2)提供墨水，就是化合物或它们的混合物，设置在上述悬臂或微型刷上；(3)提供衬底表面；以及(4)将微型刷与衬底表面接触，使得墨水从悬臂或微型刷传送到衬底表面。图36说明了这种方法的原理。
优选地，所得的横向尺寸最小的图案(与衬底表面平行测量，例如线宽度)为0.5至15微米。它的最大横向尺寸(例如线长度)超过100微米，优选200微米，并且它的高度(例如与所述局部平面基本垂直测量)为1nm至2微米。
优选地，该悬臂或微型刷为微制造装置，也就是用标准微制造技术制造的微机电系统(MEMS)，包括但不限于光刻、电子束光刻、薄膜沉积、蚀刻、举离技术以及聚焦离子束微加工。微型刷可以是具有自由端和约束在宏观或介观主体上的端的悬臂形状，也可以是具有多个悬臂的装置。悬臂可以有或者没有突出于悬臂主平面的针尖。该介观/宏观主体可以是切割好的(硅或玻璃)晶片。
两个或以上相邻的悬臂主体可以形成宽度固定或可变的间隙或槽，可以用于储存或分配墨水。微流回路可形成在悬臂主体上或者里面，和/或附在介观或宏观主体上。该微流回路可包括用于传送墨水的墨水池、通道和通路。通道和墨水池可以由两个基本上平行的表面(例如上述槽的壁)或三个或以上平面(例如形成一个开放式通道或完全封闭的通道)形成。在优选实施例中，使用基本上平坦的无针尖悬臂。
很多墨水可以沉积，包括有机和无机化合物，包括金属盐和配合物。溶胶-凝胶前驱物、聚合物、像核酸(例如DNA)、肽以及蛋白那样的生物分子、纳米颗粒和溶液或其混合物。可以在各种处理之前或者之后进行沉积，这些处理包括清洁衬底、表面制备、钻孔、用激光或者离子束微加工、光刻以及用热或光固化。
对于实现本发明有用的文献
悬臂、针尖、墨水、衬底表面和接触方法为公知技术，并且本领域的技术人员可以在包括以下所述的优选实施例和工作实例的许多实施例中实现本发明时参考下列技术文献。另外，之后在说明书中提供一个参考文献列表，通过参考援引说明书的所有参考文献的全部内容，并且可以依靠它们实现本发明。
悬臂微沉积与浸蘸笔纳米光刻(Dip-Pen NanolithographyTM，DPNTM)印刷有关，但不相同，DPN是由美国纳米墨水有限公司(NanoInk，Inc.(Chicago，IL))开发的商用技术，其中典型地(1)具有纳米级顶点的尖锐针尖涂有墨水；(2)墨水从针尖通过弯月面流到衬底上，自然地浓缩在接触点上。与DPN印刷相反，本发明不要求尖锐针尖，而优选使用平坦的抹刀形状的微米级悬臂或悬臂作为涂墨水的装置。悬臂微沉积最好用于临界尺寸范围为高亚微米至10微米的图案的制造，而DPN印刷最好用于极高分辨率(例如纳米级)图案化。
尽管分辨率较低，但是悬臂微沉积(μm2/s)的产量高于DPN印刷，特别是因为可采用较高速度(悬臂或微型刷相对于表面)。一般来说，本发明所用的悬臂不直接与衬底表面接触。并且，在表面与微型刷或悬臂端之间截留了一层墨水。不限于理论，可以认为是在悬臂与表面之间的液体动力学与毛细张力的相互作用控制了墨水沉积。例如，图案高度和总体质量(连续性)对于施加给悬臂的压力很敏感，而在DPN中，情况一般不是这样。线宽度与悬臂宽度高度相关(例如参见图37和38)，并且与图案化速度基本无关，相反，对于DPN印刷，它受墨水从点源(针尖-样品接触)的扩散速度和图案化速度的控制。
然而，大量与浸蘸笔纳米光刻相关的技术开发与悬臂微沉积高度相关，这些技术包括但不限于墨水、墨水传送技术、悬臂/刷制造工艺、悬臂定位控制技术以及计算机控制设计和制造算法。
从NanoInk那里可以得到各种与DPN印刷相关的产品，包括沉积设备(例如NSCRIPTORTM平台)、计算机软件、恒温恒湿箱(environmental chamber)、笔、衬底、工具包、墨水、墨水池、校准软件(calibration software)、校正软件(alignment software)、配件等等。从NanoInk还可以得到单DPN印刷探针、无源多探针阵列、A字型悬臂、跳板型悬臂和AC式悬臂。还有尖锐的和不尖锐的针尖。DIP PENNANOLITHOGRAPHYTM和DPNTM是美国纳米墨水有限公司(NanoInk，Inc.，Chicago，IL)的商标，并因而在此使用。
DPN印刷以及沉积方法在下列专利申请和专利出版物中有广泛说明，通过参考援引上述的全部内容以支持本发明公开的内容，尤其是进行沉积的实验参数：
1.1999年1月7日申请的美国临时申请60/115,133(″Dip PenNanolithography″)。
2.1999年10月4日申请的美国临时申请60/157,633(″Methods UtilizingScanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby″)。
3.2000年1月5日申请的美国正式专利申请09/477,997(″MethodsUtilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or ProducedThereby″)，现于2003年10月21日授权的Mirkin等人的美国专利6,635,311，。
4.2000年5月26日申请的美国临时申请60/207,713(″Methods UtilizingScanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby″)。该申请例如说明了湿法化学蚀刻、工作实例、参考文献及附图，通过参考援引其全部内容。
5.2000年5月26日申请的美国临时申请60/207,711(″Methods UtilizingScanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby″)。
6.2001年5月24日申请的美国正式专利申请09/866,533 (″MethodsUtilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or ProducedThereby″)。该申请例如说明了湿法化学蚀刻、工作实例(例如实例5)、参考文献及附图，通过参考援引其全部内容。
7.2002年5月30日公开的美国专利2002/0063212 A1(″Methods UtilizingScanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby″)。
8.2002年9月5日公开的美国专利2002/0122873 A1(″NanolithographyMethods and Products Produced Therefor and Produced Thereby″)。
9.基于2000年1月7日申请的PCT申请PCT/US00/00319，且于2000年7月13日公开的PCT专利WO 00/41213 A1(″Methods Utilizing ScanningProbe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby″)。
10.基于2001年5月25日申请的PCT申请PCT/US01/17067，且于2001年12月6日公开的PCT专利WO 01/91855 A1(″Methods Utilizing ScanningProbe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby″)。
11.2001年10月2日申请的美国临时申请60/326,767(″Protein Arrayswith Nanoscopic Features Generated by Dip-Pen Nanolithography″)，现于2003年4月10日公开的Mirkin等人的2003/0068446。
12.2001年11月30日申请的美国临时申请60/337,598(″Patterning ofNucleic Acids by Dip-Pen Nanolithography″)并且于2002年12月2日申请的Mirkin等人的美国正式专利申请10/307,515。
13.2001年12月17日申请的美国临时申请60/341,614(″Patterning ofSolid State Features by Dip-Pen Nanolithography″)，现于2003年8月28日公开的Mirkin等人的2003/0162004。该申请包括金属、金属氧化物和无机固态结构的说明。
14.2002年3月27日申请的美国临时申请60/367,514(″Method andApparatus for Aligning Patterns on a Substrate″)并且于2003年10月2日公开的Eby等人的2003/0185967。
15.2002年5月14日申请的美国临时申请60/379,755(″NanolithographicCalibration Methods″)和2003年2月28日申请的Cruchon-Dupeyrat等人的美国正式专利申请10/375,060。
16.另外，2003年8月26日申请的Crocker等人的美国正式专利申请10/647,430(现已公开，2004/0127025)(″Processes for fabricating conductivepatterns using nanolithography as a patterning tool″)说明了根据本发明可以图案化的各种金属墨水，通过参考援引其全部内容(以下提供了大量该文本以便于本领域技术人员实施本发明)。此外，已经于2004年2月12日公开的Cruchon-Dupeyrat等人的美国正式专利申请2004/0026681(″Protosubstrates″)说明了印刷可以以宏观尺度测试的微米及纳米结构的各种实施例，并且通过参考援引其全部内容。此外，已经于2004年1月15日公开的Mirkin等人的美国正式专利申请2004/0008330(″Electrostatically Driven Nanolithography″)说明了导电聚合物的图案化，并且通过参考援引其全部内容。此外，通过参考援引2003年5月21日申请的Mirkin等人的美国正式专利申请10/442,189(″Peptide and Protein Nanoarrays and Direct-Write Nanolithographic Printing ofPeptides and Proteins″)的全部内容，并且说明了根据本发明可以图案化的各种肽和蛋白。此外，通过参考援引2003年10月21日申请的Van Crocker等人的美国专利申请10/689,547(″Nanometer Scale Engineering Structures...″)的全部内容。此外，通过参考援引2003年11月12日申请的Cruchon-Dupeyrat等人的美国专利申请10/705,776(″Methods and Apparatus for Ink Delivery...″)的全部内容。
通常，DPNTM印刷和沉积状态相关的产品，包括硬件、软件和设备都可以从美国纳米墨水有限公司(NanoInk，Inc.(Chicago，IL))得到，并且这些可以用于实现本发明。例如NSCRIPTORTM设备可用于图案化。DPN印刷在例如Ginger，Zhang，and Mirkin，Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43(1)，30-45中得到进一步说明。
DPN印刷工艺的并行方法能够如同例如在2003年11月4日颁布的Liu等人的美国专利6,642,129中所说明的而实现。
另外下列文章说明了结合直写纳米光刻的湿法化学蚀刻工序，并且通过参考援引其全部内容，包括附图、参考文献和工作实例：Zhang et al.，″Dip-PenNanolithography-Based Methodology for Preparing Arrays of NanostructuresFunctionalized with Oligonucleotides″；Adv.Mat.，2002，14，No.20，October 16，pages 1472-1474；Zhang et al.，″Biofunctionalized Nanoarrays of InorganicStructures Prepared by Dip-Pen Nanolithography″；Nanotechnology，2003，14，1113-1117；Zhang et al.，″Fabrication of Sub-50nm Solid-StateNanostrcutures on the Basis of Dip-Pen Nanolithography″；Nano Lett.，2003，3，43-45.另外，美国专利申请″Fabrication of Solid-State Nanostructures includingsub-50nm Solid-State Nanostructures Based on Nanolithography and WetChemical Etching″(2003年12月3日Mirkin等人申请的序列号为10/725,939)也说明了可以用于本发明的蚀刻和单层光刻胶，通过参考援引其全部内容。
Fundamentals of Microfabrication，The Science of Minitaturization，2nd Ed.，Marc J.Madou的原文中说明了微米及纳米技术，包括添加(additive)和减去(substractive)方法，例如，光刻(第一章)，用干蚀刻法转化图案(第二章)，用添加方法转化图案(第三章)，和湿法体微机械加工(wet bulkmicromachining)(第四章)。Direct-Write Technologies for Rapid PrototypingApplications：Sensors，Electronics，and Integrated Power Sources(Eds.A.Piqueand D.B.Chrisey)说明了微米和纳米技术包括添加和减去方法。例如在617-619页说明了体微机械加工和蚀刻。在第十章说明了Sub-100纳米长度范围上的DPN印刷。
附加实施例
实施例2：为生产导电金属的和其它图案的悬臂微沉积和固化
在一优选实施例中，例如，本发明提供了一种书写导电金属的方法，包括：(1)提供具有悬臂端的悬臂，其中，该悬臂可以在悬臂端包括针尖，也可以是无针尖的悬臂；(2)提供设置在悬臂端的墨水；(3)提供衬底表面；以及(4)将悬臂端与衬底表面接触，使得墨水从悬臂端传送到衬底表面上。优选地，在该沉积之后进行局部热固化步骤，例如，使用中等能量的激光或红外枪。
在另一优选实施例中，压头针尖被用于沉积材料，以下将作进一步说明。例如在2004年2月13日申请的H.Zhang等人的美国临时专利申请60/544,260(″Direct-Write Nanolithography with Stamp Tip：Fabrication andApplications″)和2005年2月14日申请的美国正式专利申请11/056,391(代理案号083847-0264)中说明了压头针尖，这里通过参考援引这些申请的全部内容。
悬臂为公知，并且可以从例如MikroMasch USA(Portland，OR)得到。悬臂可以根据需要涂上墨水或者功能化。无针尖悬臂亦为公知，如同例如Green等人的美国专利5,958,701、Agarwal等人的美国专利6,524,435和Henderson等人的美国专利6,573,369中所说明的。
本发明的一个重要特征在于，悬臂的几何形状和外形可以用于控制由墨水在衬底表面形成的器件的至少一个尺寸。
墨水没有特别的限制，虽然本发明的一个基本实施例是金属类墨水，包括经常使用金属盐的金属前驱物墨水，和金属纳米颗粒墨水。有用的实施例在上面记载的专利申请号16(导电图案)中有进一步的说明，并且在以下还要进一步说明。
通常，三种基本墨水成分包括：(1)要沉积的基本材料，例如，一种或多种金属或金属盐，(2)一种或多种溶剂，以及(3)一种或多种添加剂(如果需要)。可以调整墨水的成分配合悬臂、针尖(如果有的话)和衬底的功能。
如果需要，在传送到衬底表面以前，悬臂或悬臂针尖上的墨水可以全干或半干。在传送到衬底表面上以后，墨水可以全干或半干。
虽然本发明的一个基本实施例是金属类墨水，但是对墨水的纳米颗粒没有特别限制。在纳米颗粒中可以使用无机化合物。该纳米颗粒可以是基本上同类的，也可以是异类的。如果需要，它们可以具有核-壳结构。如果需要，它们可以有有机表面涂层或壳。它们可以有磁性。它们可以是半导体，无论掺杂还是非掺杂的。该纳米颗粒可以是电绝缘的，也可以有绝缘壳。该纳米颗粒可以是亲水或疏水的。该纳米颗粒可以是其它有技术性作用的材料的前驱物，这些材料包括电导体、磁性材料(例如铁磁性材料)、半导体以及光学材料。纳米颗粒可以体现出量子限域效应，并且体现出例如各种颜色的电致发光或光致发光等有用的性质。纳米颗粒可以被功能化，从而化学吸附或共价键合到表面上。
溶剂系统没有特别的限制。一般优选有高沸点的墨水溶剂。例如可以使用沸点大于约100℃的溶剂，更特别地，可以使用沸点大于约150℃的溶剂。芳香烃是一种高沸点溶剂的例子。
传送到衬底表面后，可以根据需要将墨水干燥，以形成在一段时间，例如一个月之后仍较佳地稳定的器件。优选地，该器件可以被固化并且禁得住包括腐蚀性溶剂和蚀刻系统的溶剂洗涤。器件可以经历退火、光、激光、电流和其它刺激。
经常要求形成连续物质结构，以提供高电导率。经常要求在器件和表面或其它在表面上的器件(例如电极)间形成高质量的接触。
器件可以是纳米或微米结构。器件的高度没有特别的限制，因为可以进行叠层来增加高度。横向尺寸例如长度和宽度没有特别的限制，因为这里说明的方法可以用于制备纳米和微米级尺寸。例如，点直径或线宽度可以约5nm至1微米。或者，点直径或线宽度可以为例如，约1至100微米，或5至25微米。
其它的为实现本发明的参考文献贯穿在说明书其余部分。这些参考文献不是现有技术。通过以下非限制性的实例进一步说明本发明。
工作实例
在下面的实例中，用此新方法书写金和铂轨迹以得到低电阻系数的轨迹，轨迹牢牢地粘附在像玻璃那样的衬底上。工作实例分为：(1)实验部分，以及(2)结果和讨论。
实验
材料
所有金属盐均为从Aldrich(Milwaukee，WI)能购买到的最高纯度。有针尖和无针尖的有不同梁宽的氮化硅悬臂通过标准微制造方法制备。为了进一步测试悬臂宽度的效果，一些悬臂用聚焦离子束(FIB)技术窄化。
纳米颗粒制备
纳米颗粒用Murray及其同事在M.J.Hostetler，et al.，Langmuir 14，17(1998)中所述的方法制备。
图案化
微米级图案用Thermomicroscopes CP Research设备或NSCRIPTOR(NanoInk，Chicago，IL)设备的平移台生成。使用Z-步进马达将悬臂接触装有墨水的微制造墨水池，从而将悬臂涂上不同的金属前驱物墨水。然后使用z-马达和x-y平移台将涂有墨水的悬臂在衬底上定位，并将悬臂与表面接触。悬臂以小角度(几度)接触，因此只有悬臂端接触到表面。用光学显微镜监测到弹性悬臂的轻微弯曲，则说明接触到了。注意：为了图案化微米级器件，没有必要使用设备的力反馈和压电扫描/定位器件。然而，对于纳米级图案，这些精细定位器件提供对器件大小的控制，并且在亚微米级，以及一些低于100nm级的情况下提供校准。
结果和讨论
开发了一种在表面上直写墨水的新方法，这种方法能够实现尺寸达几百微米和小至亚微米的线和点图案。该墨水传送方法包括以下基本步骤：
装墨水。将墨水装在弹性悬臂上。根据应用，悬臂可以在悬臂端具有尖锐的针尖，也可以没有针尖，而且可以具有各种形状的悬臂端和宽度，从几微米至几百微米。可以通过将悬臂与墨水滴或池接触，然后移开而被动地装墨水。墨水使得悬臂下部湿润并且通过粘着力粘附。在工作实例中演示了被动装入和传送墨水。也可以使用C.Bergaud和合作者说明的方法，主动提取液态墨水并且通过电湿润法和介电电泳控制沉积。
方法。将悬臂与表面接触以图案化。在大多数情况下，不需要激光力反馈机构或是压电扫描/定位机构。可以使用机械的“Z”步进马达将悬臂与表面接触，而且在悬臂与表面接触时可以用光学显微镜检测悬臂的缺陷。
器件控制。沿着表面拖动悬臂可以形成线图案。利用NSCRIPTOR和Thermomicroscope CP Research平台“X”和“Y”步进马达或手动精细定位螺丝可以将控制杆以所需要图案的形式沿着平面平移。市售的高分辨率压电台(NPoint，Madison，WI)可以在任一设备中更新。利用NSCRIPTOR平台，人们可以用常规的图案设计软件指挥悬臂的动作。重要地，如果悬臂沿着表面在悬臂长轴方向平移，线的宽度可以直接与悬臂端的宽度相关，如图1所示。因此，人们可以通过悬臂的几何形状控制线的形状，例如线的宽度。用标准微制造技术可以制造宽度约1至100微米的悬臂。因此用此方法可以生成宽度在1微米以下至远大于100微米的线图案。可以用各种悬臂结构图案化的线宽度范围如图1至7中所示。例如，图1表示宽60和45微米的线的光学图像。图6表示5和4微米的宽线的光学和AFM高度图，图7表示3和2微米的宽线。甚至对于最窄的线宽，线也充分连续，以提供低至4微欧·厘米的电阻系数。
用直梁型悬臂可以获得最好的器件控制，而V型和A型悬臂不能得到宽度可控的线。另外，可以对各种悬臂弹性系数(即刚度0.004至0.19N/m)和长度(150至300微米)来控制线的形状。另外，宽度固定的悬臂其最佳长度取决于材料的弹性系数。实际上，用15微米宽，150微米长，弹性系数为0.032N/m的悬臂可以获得很好的线控制，但是用15微米宽，300微米长，弹性系数为0.004N/m的悬臂只能获得一般的线控制。先进的光刻方法，例如聚焦离子束，可以用于进一步通过研磨减小悬臂的尺寸。注意：当表面在固定的悬臂下平移时，操作过程相同。用现有的设备可以在用单个悬臂在20微米/秒的移动速度下制造宽度为100微米至小于1微米的线，虽然用10微米/秒的书写速度可以得到导电率更高的轨迹。
器件高度控制。通过控制几个图案化变量，可以改变线轨迹的高度。通常，通过一次移动生成的线图案的厚度在固化后可以在1nm以下至几百纳米(见后面部分)。为了保证对线形状最优的控制，悬臂与表面以大于几度的角度接触，不与表面平行。可以通过控制悬臂与表面间的距离、悬臂的力或弯曲以及针尖的平移速度来改变轨迹的高度。
当大力将悬臂压在表面时，图案化的轨迹的高度降低。为了每次移动获得的金属墨水高度最大，可以在不脱离接触的情况下尽可能最大化悬臂与表面的距离。因此，在此方法中使用粘度更大和金属浓度更高的墨水可以获得更高的图案。在预备实验中，通过改变悬臂与表面的分离近似控制力，同时监测悬臂偏转。通过在悬臂中嵌入压电材料以检测在向表面接近和图案化时悬臂和表面间的力，可以进一步加强高度/力的控制。定性观察表明，另一种增加图案高度的方法是降低图案化时悬臂的平移速度。用慢针尖平移可以在一次移动中生成100nm高的器件(固化后)。为了形成点图案，将悬臂与表面接触，保持接触固定的时间(通常是几秒钟)，然后移开。
分开的和多个悬臂。可以通过改变悬臂的几何形状增加墨水的最大装入量，并增加线的最大长度。用50至200微米长的单个悬臂只要一次装入步骤，就可以重复地得到几百微米长的线，如图8所示，为两种不同的针尖的几何形状。通过用相邻的具有很小间隙的(几微米)针尖书写可以大大改善墨水的总供应量(即浸蘸一次得到的体积)。增加的墨水供应量可以产生更高的图案或更长的线图案。由于毛细作用，悬臂间的槽或间隙充当了保持墨水的墨水池。当悬臂紧密布置时(相隔几微米至10微米)，此策略可以用于增加轨迹的线宽度。或者，当多个悬臂分得更开时，它们可以用于形成墨水相同或不同的平行的点或线图案。图9是用多个相邻的悬臂生成的图案化的线的光学图像。注意：如何通过增加“笔”中悬臂的数目(1，4，2个相邻悬臂)增加线的最大长度(和墨水装入量)。还要注意线宽度的增加和笔中悬臂的数量成比例。
叠层。可以通过涂多层来提高线或点图案的高度。典型地，对于金属墨水，在涂第二层相同的金属前驱物墨水之前，各层首先通过加热固化。在图10的AFM图像和线扫描中显示了纳米级双层钯图案。注意：高度从第一层的2nm增加到第二层的10nm。在此实验中所用的墨水为醋酸钯溶解在80％乙二醇：20％水的饱和溶液。其它的应用可能需要用不同的材料，例如金属、氧化物和半导体构建层状器件。为了这些实验，将衬底从图案化设备上移开将各层固化，然而改进的设备可包括能对沉积在衬底上的墨水进行退火或烧结的能量源。该能量源可以是用于热固化的加热样品台、激光或其它光源、或者向衬底施加电流来促使墨水转化为最终的金属或金属氧化物形式的方法。
墨水。图案化导电器件的一般方法包括以下步骤：选择合适的前驱物墨水和分散剂，例如用前面部分所述的方法将墨水涂到表面上，最后通过例如施加能量，例如热来处理图案，将前驱物材料转化为最终需要的材料。在此部分，说明了两种不同的纳米颗粒墨水策略，它们与此图案化的方法相容。对于特定的应用，使用不同墨水的变化或结合是有用的。
1、单层保护的纳米颗粒墨水
由于无机材料的高熔点，一般不能将它们直写到衬底上。然而很多材料的纳米颗粒(直径小于100nm)的熔点相比块体材料急剧降低(降低1000℃)。因此，纳米颗粒提供了得到用于金属和金属氧化物的直写沉积的墨水的途径，这种墨水可以在低温下转化为连续薄膜。此原理已经在其它领域应用，例如结合到喷墨技术。Jacobson等人(美国专利6,294,401)以例如CdTe和CdSe(参见Ridley et al.Science 1999 286 746-749.)的纳米颗粒墨水生成了II-VI半导体图案。最好的直写墨水很容易分散到载体溶剂或基质中，在外界环境下具有很好的稳定性，并且制备便宜，在低温下可以干净地转化为连续薄膜。
墨水制备。各种烷硫醇包裹的金纳米颗粒(alkanethiol-capped goldnanoparticles)根据Hostetler，Murray等人说明的方法制备。该方法还可用于制备其它金属纳米颗粒，例如铂、钯和银。另外，还有很多制备其它金属的稳定纳米颗粒的相似方法对本发明同样有用。这些方法用各种表面活性剂、类脂和聚合物来避免颗粒成团。然而，选择Hostetler，Murray方法是因为该合成工艺相对简单，并且生成可以在低温下分解为金属薄膜的稳定的颗粒。Subramanian和同事报道了纳米颗粒转化为连续薄膜的温度与在稳定表面活性剂中的碳的数目和纳米颗粒的直径极其相关，链较短的和颗粒较大的在较低的温度下分解(Huang，J.Electrochem.Soc.2003，150，G412.)。
对于疏水颗粒选择己硫醇，对于亲水颗粒选择硫辛酸和巯基琥珀酸(mercaptosuccinic acid)。根据Murray和同事说明的程序合成颗粒以后，通过将颗粒分散到例如均三甲基苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的高沸点溶剂中以减少墨水的蒸发，来制备墨水。
纳米颗粒墨水的沉积和向金属的转化。为了得到和所需衬底相容的墨水，一般需要选择硫醇包裹的表面活性剂和溶液，可以让墨水湿润衬底。例如，当用己硫醇作为表面活性剂制备纳米颗粒时，纳米颗粒是疏水的，并且在例如甲苯、均三甲基苯和二甲苯的非极性溶剂中分散得很好。这些墨水对于图案化疏水的或不清洁的衬底很有用。另一方面，用硫辛酸或巯基琥珀酸制备的纳米颗粒在相对极性的溶剂，例如醇中分散，因此它们用于在包括干净的玻璃、石英、氧化的硅、硅和氮化硅的亲水表面图案化。当墨水与表面不相容时，它不能形成连续的线，而是从表面上去湿(de-wet)形成液滴。一些非极性的溶剂，例如均三甲基苯对亲水和疏水的玻璃表面都有用。墨水沉积在合适的衬底上后，通过用热空气枪在250℃加热表面几秒钟，该纳米颗粒图案转化为连续的金属薄膜。原理上，可以用很多不同能量源，包括激光或加热台，将该纳米颗粒转化为块体金属，只要温度足够除去绝缘有机壳。在图1至7中，光学图像显示在固化前后的在两个金电极之间写下的金轨迹，并且AFM线扫描显示用单层墨水可以得到平均高度约为12至90nm。
令人惊讶的是，加入长链碳化合物，例如C-5至C-50，优选C-10至C-18可以改善结果。优选沸点为200℃或以上的长链碳。和图1和2所示实例的墨水组合物相似，我们向墨水成分中加入具有高沸点的长链碳化合物(优选10-18碳)。例如可使用沸点分别为215℃和270℃的十二烷或十五烷。在图3至7所示的实例中，我们将1至2μL的十五烷加入4μL纳米颗粒溶液(包括纳米颗粒、均三甲基苯和硫辛酸)中，这些长链碳可以与纳米颗粒上的碳链相互作用并且相互交叉形成三维结构，形成连续均匀的薄膜，如图3至7的光学图像与图1和2的光学图像对比所示。比较图2D和图3C，4A&B，5C，6B&E，7B&E的AFM图像可知，图3至7可以观察到的裂缝或洞很少，并且与出现裂缝或洞的图2D相比，固化之后形成的表面相对平坦。长链碳的加入减少了表面上或墨水池中的蒸发速率，从均三甲基苯的几分钟到十五烷的几小时，从而有助于形成如图3至5中的光学图像所示的均匀的线，。
金轨迹的性质。令人惊讶的是，由纳米颗粒前驱物制备的金薄膜很好的粘附在干净的玻璃表面(见图40)，虽然包裹基团(capping group)的性质在粘附中起到重要作用。例如，用端基为酸的硫醇包裹基团(例如硫辛酸)制备的纳米颗粒在玻璃上形成薄膜，可以经受透明胶带实验，即将一条胶带放在图案上，摩擦，然后移去。然而，这些玻璃上的亲水薄膜通过水洗除去。另外，由疏水金纳米颗粒(即用端基为甲基的烷硫醇，例如己硫醇包裹的)制成的固化薄膜通过透明胶带实验除去，但是可以经受水洗处理。最好的总体粘附和导电性通过将金纳米颗粒与亲水剂和疏水剂结合得到。特别地，有机可溶墨水通过将用己硫醇制备的纳米颗粒溶解在均三甲基苯中，然后加100mg/μL硫辛酸制成。这种混合墨水的单层图案在透明胶带实验后保持完整，并且可以经受水洗。实际上，该墨水的书写性质出色，书写时很好地湿润玻璃表面，并且在250℃干净地固化。对透明胶带和水洗实验出色的承受性的证据在图1和2中显示。得到的金薄膜为金属黄色，用AFM测得厚度约50至100nm，并且用双探针结构测量时表现出出色的导电性。例如，如图2所示约250微米长，15微米宽的轨迹测得的电阻约18欧姆。因此，计算出的此轨迹的电阻系数为8微欧·厘米，并且测得的图案化的轨迹的电阻系数低至4微欧·厘米。作为参考，金的体积电阻系数为2.44微欧·厘米。由具有一定比例的端基为酸的硫醇和端基为疏水甲基的硫醇的纳米颗粒制备的墨水可以得到相似的结果。具有不同比例的不相似的硫醇包裹分子的颗粒可以原位制备或由置换反应制备，如Hostetler和同事(M.J.Hostetler，S.J.Green，J.J.Stokes，and R.W.Murray，J.Am.Chem.Soc.1996，118，4212-4213.)所述。虽然本实例中以金颗粒墨水作为示例，但是此图案化方法对任何可以用包裹配体(capping ligand)制备的纳米颗粒材料都是普适的。对于由包括Cu、Pd、Ag、Ru、Mo、CdSe、Ni、Co等的材料制备大小在小于1nm至100nm范围内的颗粒的方法的文献，已有很多报道。
使用纳米颗粒墨水的纳米级图案。纳米颗粒类墨水成分可以用Dip PenNanolithography印刷法图案化，得到亚微米级图案。在一实验中，将己硫醇包裹的金纳米颗粒(在均三甲基苯饱和溶液中)用氮化硅悬臂/针尖组件在石英上图案化。特别地，将针尖与硅墨水池中的一滴纳米颗粒墨水接触几秒钟，使针尖涂上纳米颗粒墨水。然后用涂了墨水的针尖在石英表面生成线和点器件。例如保持针尖与表面接触10秒钟生成点图案，如图11所示。通过将所用的力从0.2nN变到4nN，将点的直径从50nm变到85nm，高度从2.5nm变到7.5nm。通过将针尖沿表面以固定速率(～0.15微米/秒)平移形成线。线的高度和宽度也可以通过改变施加的力而改变，如图12所示。纳米级颗粒图案可以用加热枪加热(250℃，5秒)而固化，并且通过再成像而确定，见图13。
2.多元醇墨水
其它制备纳米颗粒的方法是在醇或多元醇存在条件下加热，对金属盐进行化学还原。该方法由Figlarz等人报道，用于制造分散的纳米颗粒(美国专利4,539,041)。Chow等人改进了该方法并且报道了一种相似的形成连续薄膜的方法。可以创造性地并且有利地采用此多元醇工艺形成纳米颗粒，用作用于纳米级和微米级导电图案的墨水。
墨水制备。金属前驱物墨水的通式包括含醇基质和金属盐。图案化以后，该盐原位转化为纳米颗粒，通过增加的热结合到金属薄膜中。在预备实验中，对此工艺给出例如Au、Pt、Pd和Ag的金属的示例，虽然其它金属和金属合金也适用本工艺(美国专利5,759,230和4,539,041中略述)。
用多元醇墨水制备纳米级图案
工作实例1
书写用了前驱物墨水的铂纳米级器件，该墨水由溶解在20％超纯水(Millipore water)和80％乙二醇中的10mg/100μL六氯铂酸(IV)水合物组成。这种墨水可以用DPN印刷技术写在干净的玻璃或氧化硅衬底上。对于微米级图案，无针尖悬臂对图案大小和厚度提供最佳的控制，然而对于纳米级图案，在悬臂端具有超尖锐针尖的可弯曲悬臂(例如氮化硅)提供最好的分辨率。在沉积后，通过用加热板或热空气枪加热，前驱物图案转化为金属器件。在约250℃下，固化或转化反应很快发生(几秒钟)。通过在固化步骤间增加墨水层数而增加图案的厚度。图10表示用此墨水在氧化硅上形成的层状纳米级图案。用相似的方法在金电极之间的氧化硅上画出微米级铂轨迹。图14显示通过将涂有墨水的悬臂向与悬臂的短轴平行的方向平移，用氯化铂墨水画出的110微米长的线。固化后，单层墨水具有高电阻，但是增加层数可以提高图案的高度，并且提高导电性。
工作实例2
在另一个实例中，用铂墨水在微米级金电极之间形成点器件。通过将涂有墨水的针尖/悬臂组件与表面简单接触(几秒钟)，然后收回针尖留下墨滴而形成点器件，如图15中的光学图像所示。墨滴的大小取决于墨水对表面的湿润性质、针尖的装入量以及有些情况下针尖-衬底的保持时间。
工作实例3
为了改变金属盐前驱物墨水的粘度和湿润性质，用几种不同的聚合物作为添加剂。例如用聚乙二醇代替乙二醇作为还原剂改进墨水性质。用两种不同分子量的聚乙二醇的混合物可以得到特别有用的铂墨水。为了制备这种墨水，将100mg六氯铂酸(IV)水合物溶解在15μL含有分子量为300和10000的聚乙二醇各30mg的水溶液中。该墨水很好地湿润玻璃表面，而且在热固化后形成导电铂薄膜。例如，图16显示在铬电极之间画出的单层铂轨迹的实例。固化后，50微米长的轨迹的电阻为80欧姆，并且在水洗和透明胶带剥离实验中，轨迹很好地粘附在表面上。
工作实例4
金的体积电阻系数远远低于铂。因此为了在例如修复薄膜晶体管上的金属轨迹的应用中改进金属轨迹的导电性，基于金盐测试了一种相似的金属墨水前驱物，四氯金酸(III)三水合物。典型的成分包括在80％乙二醇/20％水中的100mgAu盐。该金前驱物墨水在书写时很好地湿润氧化硅和玻璃表面，并且在加热板上以200℃加热5至10秒固化。得到的薄膜在光学显微图中呈现黑色，并且根据AFM图像，由分离的小颗粒组成。单层轨迹通常不导电，并且很弱地粘附在干净的氧化硅衬底上。后来的层(5层)将每个颗粒的高度和直径增加到几百纳米，但是大的颗粒间的分离导致高电阻系数(跨过100微米长电极间隙间的电阻有几百欧姆)。图17中的AFM扫描显示了3层氯化金墨水沉积在金电极间的氧化硅上后形成的大金颗粒。
工作实例5
在氧化硅上形成导电轨迹的墨水可以结合金和铂前驱物墨水的性质。因此，为了得到金的高导电性和铂的出色的沉积和薄膜粘附性质，基于金和铂开发了合金构成的墨水。例如，一种非常适合本图案化方法的成分包括100mg铂盐和50mg金盐，共溶在30μL含有分子量为300和10000的聚乙二醇各60mg的水中。图17A所示的在氧化硅上跨过30微米的间隙画出的两层图案在固化后电阻为90欧姆。用涂有PDMS(聚二甲基硅氧烷)的AFM针尖在铬电极间写出的六层相同合金墨水的电阻在固化后为30欧姆，并且高度达到80nm(图17B)。图17C显示用原子力显微镜测量时，6层图案上均一的Au-Pt颗粒。为了进一步增加金属轨迹的导电率，将该衬底浸在银增强溶液中(silverenhancement solution)1小时。光学和AFM图像显示银增强溶液仅在已经含有金的区域形成银涂层。此实验提供了额外的证据证明图案含有完全还原态的金属金。电流-电压测量显示在银沉积以后电阻降到24Ω。
工作实例6
一种改善多元醇墨水和玻璃表面(和很多其它表面)的粘附的方法为向墨水成分中加入少量环氧树脂。对于一种这样的墨水，将85mg四氯化氢金溶解在50μL二甲基甲酰胺中。将1μL乙二醇和1μL环氧树脂混合物加入3μL这种盐溶液。在没有金属盐的情况下，将2份从Epotek(377 Epotek)购入的环氧树脂在120℃下固化1小时，从Aldrich(bisphenol-F)购入的环氧树脂在150℃下固化1分钟，虽然有金盐时，固化时间会增加。得到的墨水混合物在标准沉积工艺中很容易传递到表面上，但是不能很好地湿润玻璃表面。图案化后，用热将金属盐转化为纳米颗粒，并且将环氧树脂交联。得到的薄膜极好的粘附在玻璃表面上，可以经受任何标准清洗程序(水洗和透明胶带剥离)，以及机械磨损。只要墨水的金属含量足够高，金电极间形成的金属轨迹就有足够低的电阻。图18显示用环氧树脂增强墨水以150℃固化2小时制备的玻璃上的大的金器件的光学图像。该薄膜的电阻为0.3欧姆。
工作实例7
在所有前述实例中，用悬臂作为墨水源和主要传送工具沉积微米级图案。然而，为了用这些金属前驱物墨水生成亚微米级器件，使用悬臂端的尖锐针尖作为墨水源和传送工具是有用的。用于微米和亚微米图案化的特别好的金属墨水是上述金墨水的改型。为了制备这种墨水，将氯化金(85.5mg)溶解在50μL二甲基甲酰胺中。将1μL乙二醇和0.1mg硫辛酸加入此溶液中。虽然可以用氮化硅针尖沉积这种墨水，但是如果用涂有PDMS(聚二甲基硅氧烷)的针尖书写，则可以提高图案化的可靠性。在石英衬底上书写该墨水产生15nm高的器件，如图19中的AFM图所示。将前驱物墨水图案放在烤箱中120℃下5分钟，然后在250℃下10秒钟，从而固化。重要的是，该图案表现出出色的稳定性、经受水洗和两遍蚀刻液(piranha solution)(3∶1 H2SO4/H2O2)清洗，在120℃下每次10分钟。
通过参考援引下列所有参考文献的全部内容。
与墨水和沉积技术相关的补充参考文献
Belaubre，P.；Guirardel，M.；Garcia，G.；Pourciel，J.B.；Leberre，V.Dagkessamanskaia，A.；Trevisiol，E.；Francois，J.M.；Bergaud，C.，Fabrication ofbiological microarrays using microcantilevers.Applied Physics Letters 82(18)3122-3124，2003年5月5日。
Daniel Huang，Frank Liao，Steven Molesa，David Redinger，VivekSubramanian，″Plastic-compatible low resistance printable gold nanoparticleconductors for flexible electronics，″Journal of the Electrochemical Society，150(7)G412-G417(2003)。
M.J.Hostetler，J.E.Wingate，C.-J.Zhong，J.E.Harris，R.W.Vchet，M.R.Clark，J.D.Longdono，S.J.Green，J.J.Stokes，G.D.Wignall，G.L.Glish，M.D.Porter，N.D.Evans，and R.W.Murray，Langmuir14，17(1998)。
Ben Ali，M.；Ondarcuhu，T.；Brust，M.；Joachim，C.，″Atomic forcemicroscope tip nanoprinting of gold nanoclusters，″Langmuir 18，872-876(2002)。
Brust，M.；Find，J.；Bethell，D.；Schriffrin，D.J.；Kiely，D.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，802。
S.F.Fuller，E.J.Wilhelm，J.M.Jacobson，″Ink-Jet Printed NanoparticleMicroelectromechanical Systems″，Journal of Microelectromechanical Systems，2002，Vol 11，No.1，p.54-60。
专利
Burger，G.Elders，J.，Spiering，V.的申请PCT/NL01/00467或WO 02/00348《Device for metered collection and dispensing of liquids，method formanufacturing such a device and methods for collecting and dispensing liquids》。
C.Bergaud，P.Belaubre，M.Guirardel，B.Belier，J-B.Pourciel.的申请PCT/FR03/01481或WO 03/09723 8或N°0206016.Système de dépt desolutions biologiques avec ou sans contact pour la fabrication de biopuces.Device for the actively-controlled and localised deposition of at least onebiological solution。
Jacobson等人的6,294,401。Nanoparticle-based electrical，chemical，andmechanical structures and methods of making same。
Hill等人的6,458,431。Methods for the lithographic deposition of materialscontaining nanoparticles。分散的纳米颗粒在表面沉积，并且转化为金属或金属氧化物薄膜，薄膜是图案化的。用于扩散阻挡层，电极等。
进行沉积用：
浸蘸、旋涂、浸渍涂布、上墨
进行转化用：
电磁的，光化学的、热的，用等离子体的、用离子束的、用电子束的混合方法，其中用光作为能源，但是光引起热反应而不是光化学反应。
在不同的环境下改变性质。
Griffith等人的6,348,295。Methods for manufacturing electronic andelectromechanical elements and devices by thin film deposition and imaging。此专利说明了用于直写制造的纳米颗粒胶状悬浮液。纳米颗粒用绝缘壳包裹，该绝缘壳可以用能量(热)除去，使得纳米颗粒熔合(fuse)。专利覆盖电活性图案和多层。薄膜可以通过电磁辐射、激光、热和低温还原。
沉积：通过旋涂、置换、喷出技术(ejection technologies)(喷墨)、转移技术(例如微接触印刷)、或静电图案化将颗粒涂在表面上。在具体实施方式中：“改进的下拉杆”机构可以用于沉积这些薄膜。在此技术中，将平杆或楔靠近待涂覆的表面，然后将一层纳米颗粒悬浮液在行进方向上刷过。结果是在杆的尾部形成薄膜。
Health等人的6,103,868。Organically-functionalized monodispersenanocrystals of metals。说明了制备表面活性剂包裹的金属纳米颗粒的合成方法。
Goldstein的6,645,444。Metal nanocrystals and synthesis thereof。专利说明了一种合成金属纳米颗粒的方法，包括金属-配体络合物在有溶剂时的化学还原。
Duthaler等人的6,413,790。Preferred methods for producing electricalcircuit elements used to control an electronic display。制造显示器的材料的喷墨打印以及其它各种软光刻技术。
Figlarz等人的4,539,041。Process for the reduction of metallic compoundsby polyols，and metallic powders obtained by this process。
Chow等人的5,759,230。Nanostructured metallic powders and films via analcoholic solvent process。
参考文献16(″CONDUCTIVE PATTERNS″)的附加说明
下面通过通过参考援引参考文献16的全部内容，使本领域的技术人员可以进一步实现本发明(专利申请″Processes for Fabricating ConductivePatterns Using Nanolithography as a Patterning Tool″)。
作为附加的背景，很多在生物技术、诊断学、微电子和纳米技术的重要应用需要纳米结构的金属，这是一个基本结构。例如，需要更好的微电子器件来提供更小更快的计算机芯片和电路板，并且金属可以提供所需的导电性来实现电路。金属还可以用作催化剂。然而，金属的加工难，在纳米级进行操作则更难。很多方法被限制在微米级制造。很多方法由于需要电化学偏压或很高的温度而受到限制。此外，很多方法由于对沉积工艺的物理要求，例如墨水的粘度而受到限制。需要更好的方法来制造金属纳米结构，此方法除了其它方面以外还提供校准、能够将膜和电线叠层、高分辨率以及通用性。
总而言之，本发明包括一系列实例，在此概括而不限制本发明的范围。例如，本发明提供了一种将导电涂层沉积在衬底上需要的图案中的方法，包括：(a)用涂有前驱物的针尖通过纳米光刻将前驱物沉积在衬底上需要的图案中；(b)将前驱物与配体接触；(c)可选择地，从扩展的辐射源，施加足够的能量使电子由配体转移到前驱物，因此将前驱物分解，在需要的图案中形成导电沉淀物，从而在衬底上直接形成导电图案。
本发明还提供一种将导电金属印刷在衬底上需要的图案中的方法，包括：(a)用涂有前驱物的针尖通过纳米光刻，将金属前驱物和配体根据需要的图案直接画在衬底上；(b)可选择地，从扩展的辐射源施加能量分解前驱物，在需要的图案中形成导电金属，无需从衬底上去除大量的金属前驱物，也无需从衬底上去除大量的金属。
本发明还提供一种纳米光刻法，包括：将金属前驱物从针尖上沉积到衬底上形成纳米结构，然后将前驱物纳米结构转化为金属沉积物。该沉积可以进行而无需在针尖和衬底间使用电偏压。
本发明还提供一种纳米光刻法，基本包括：将主要由金属前驱物组成的墨水组合物从纳米针尖上沉积到衬底上形成纳米结构，然后将金属前驱物纳米结构转化为金属形式。本发明的基本方案和新颖性方案贯穿本说明书，但是这些方案包括不需要压头和抗蚀层，不需要电化学偏压，不需要一般实验室和生产厂里不易有的昂贵设备，并且不需要衬底和墨水间的反应。因此，组合物和墨水的组成和图案化可以不受这些限制。
本发明还提供刻一种不用电化学偏压或墨水和衬底间反应的印刷方法，包括：将金属前驱物墨水组合物从针尖上以微米或纳米结构的形式沉积到衬底上，形成具有分立的组件的阵列，这些组件彼此分开大约1微米或以下，大约500nm或以下，或大约100nm或以下。
本发明还提供图案化的阵列，包括：衬底和衬底上通过根据本发明的方法制备的分立的纳米和/或微米金属沉积物。金属沉积物可以是例如长方形、正方形、点或者线。
本发明还提供用这些方法制备例如传感器、生物传感器以及光刻模板的方法以及其它在此所述的应用。
参考文献16的图1说明根据本发明工作实例1的钯结构的AFM数据。
参考文献16的图2说明根据本发明工作实例3的钯结构的AFM数据。
参考文献16的图3说明根据本发明工作实例4的钯结构的AFM数据。
参考文献16的图4说明根据本发明工作实例5的钯结构的AFM数据。
参考文献16的图5说明根据本发明工作实例5的钯结构的AFM数据。
参考文献16(″Conductive Patterns″)的具体说明
参考文献16主张Crocker等人2002年8月26日申请的临时申请60/405,741和2002年10月21日申请的60/419,781的优先权，在此通过参考援引其全部内容。
如上所述，DPNTM和DIP PENNANOLITHOGRAPHYTM是NanoInk，Inc.的商标，并因而在此使用(例如DPN印刷或DIP PEN NANOLITHOGRAPHY印刷)。DPN方法和设备一般可以由NanoInk，Inc.(Chicago，IL)得到，包括可用于进行本发明的纳米光刻法的NScriptorz。
虽然本说明书向本领域的技术人员提供实施本发明的指导，包括技术文件的引用，该引用并不承认该技术文件为现有技术。
直写技术可以用以下所述的方法实现，例如，Direct-Write Technologiesfor Rapid Prototyping Applications：Sensors，Electronics，and Integrated PowerSources，Ed.by A.Pique and D.B.Chrisey，Academic Press，2002。例如Mirkin，Demers和Hong写的第十章说明了在低于100纳米长度的纳米光刻印刷，这里引用第303至312页作为参考。第311至312页提供了对于扫描探针光刻和使用将从纳米针尖传送到衬底上的化合物图案化的直写方法的附加参考，指导本领域的技术人员实现本发明。该文也说明了导电图案。
纳米光刻法和纳米制造还在Marc J.Madou的Fundamentals ofMicrofabrication，The Science of Miniaturization，2nd Ed.中说明，包括在第344至357页的金属沉积。
对于使用浸蘸笔纳米光刻(DPN)印刷作为图案化工具制造导电图案，在本发明中公开了很多实施例。为了公开所有的实施例，通过参考引用以下公开DPN印刷方法的文件，并且构成本公开的一部分：
(1)Piner等人的.Science，29 January 1999，Vol.283 pgs.661至663.
(2)1999年1月7日申请的Mirkin等人的美国专利临时申请60/115,133。
(3)1999年10月4日申请的Mirkin等人的美国专利临时申请60/207,713。
(4)2000年1月5日申请的Mirkin等人的美国正式专利申请09/477,997。
(5)2000年5月26日申请的Mirkin等人的美国专利临时申请60/207,713。
(6)2000年5月26日申请的Mirkin等人的美国专利临时申请60/207,711。
(7)2001年5月24日申请的Mirkin等人的美国正式专利申请09/866,533。
(8)2002年5月30日公开的Mirkin等人的美国专利公开号2002/0063212A1。
本发明并不限于仅用一个针尖去印刷，而是用多个针尖，见例如，2003年1月30日公开的Liu等人的美国公开专利2003/0022470(″Parallel，Individually Addressable Probes for Nanolithography″)。
特别是，2001年5月24日申请的在先申请09/866,533，(上述参考文献7和8，2002年5月30日公开的2002/0063212 A1)，详细地说明了直写纳米光刻印刷的背景技术和程序，并且覆盖了多个实施例，包括，例如：背景技术(第1至3页)；发明内容(第3至4页)；附图说明(第4至10页)；扫描探针显微针尖的使用(第10至12页)；衬底(第12至13页)；图案化化合物(第13至17页)；实现方法包括，例如，涂覆针尖(第18至20页)；设备包括：纳米绘图机(第20至24页)；多层的使用和相关的印刷和光刻方法(第24至26页)；分辨率(第26至27页)；阵列和组合阵列(第27至30页)；软件和校准(第30至35页；68至70页)；配套工具和其它产品，包括涂有疏水化合物的针尖(第35至37页)；工作实例(第38至67页)；相应的权利要求和摘要(第71至82页)；以及图1至28。这些公开的文件在这里没有也不必重复，但是通过参考援引其全部内容。
并且，2002年9月5日公开的Mirkin等人的美国公开专利2002 0122873A1在这里没有也不必重复，但是通过参考援引其全部内容。该公开的申请包括，例如具有外部开口和内腔的针尖的使用，以及用电的、机械的以及化学的驱动力将墨水(或沉积化合物)传送到衬底上。一种方法包括孔笔纳米光刻(aperture pen nanolithography)，其中沉积化合物通过孔的运动速率和范围由驱动力控制。该公开的申请还说明了涂有墨水的针尖，图案，衬底，墨水，图案化化合物，沉积化合物，多针尖纳米光刻，多沉积化合物，以及阵列。
纳米光刻还在下列参考文献中说明：
(a)B.W.Maynor等人的，Langmuir，17，2575至2578(″Au′Ink′for AFM′Dip-Pen′Nanolithography″)说明了通过金属粒子的表面诱发还原形成金纳米结构。此方法包括仔细选择合适的金前驱物和可以与金反应的衬底表面，这限制了此工艺，不是本发明所要的。
(b)Y.Li等人的，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，2105-2106(″Electrochemical AFM′Dip-Pen′Nanolithography″)说明了钯金属的沉积。此方法包括在针尖和衬底间使用外部电化学偏压，这限制了此工艺，不是本发明所要的。
在DPN印刷工艺中，墨水被传送到衬底上。该衬底可以是平的、粗糙的、弯曲的，或者具有表面器件。该衬底可以事先经过图案化。墨水在衬底上的固定可以通过化学吸附和/或共价键合。如果需要，传送的墨水可以直接用作制造设计的一部分，或间接用作进一步制造的模板。例如，通过DPN印刷，蛋白质可以直接在衬底上图案化，或者，用于结合蛋白质的模板化合物可以被图案化。DPN印刷的优点和应用很多，并且在上述参考文献中说明。例如，可以得到具有高分辨率和出色的对准性的复合结构。可以得到线宽、横截面和圆周小于1微米，特别地，小于100nm，以及小于50nm的结构。总之，DPN印刷是可以实现纳米制造/纳米光刻的技术，允许人们在纳米级别进行制造和光刻，并且具有特别的控制和通用性。许多更适合微米级工作的技术难以实现这类纳米制造和纳米光刻。如果需要，DPN印刷也可以用于制备微米级结构，一般优选地用于纳米结构。
针尖可以是纳米针尖。它可以是扫描探针显微针尖，包括AFM针尖。它可以是中空的或非中空的。墨水可以通过中空针尖的中间，涂覆针尖的端部。可以改良针尖，使得便于印刷前驱物墨水。一般优选地，针尖不能与墨水反应，并且可以延长使用时间。
纳米光刻沉积的图案不特别限制于图案的形状。一般的图案包括点和线以及它们的阵列。图案的高度可以是，例如，约10nm或以下，更特别地，约5nm或以下。如果是图案化的线，线可以是，例如，约1微米宽或以下，更特别地，约500nm宽或以下，尤其特别地，约100nm宽或以下。如果是图案化的点，点可以是，例如，直径约1微米宽或以下，更特别地，约500nm宽或以下，尤其特别地，约100nm宽或以下。
虽然纳米光刻优选形成纳米结构，但是也可以形成微米结构。例如，用于图案化1至10μm2的结构，例如长方形、正方形、点或线的实验，对于设计用于更小的纳米结构的实验也是有用的。
在另一实施例中，导电图案，包括纳米图案，是用DPN印刷以如下步骤形成的：
1)将前驱物，例如金属盐，用涂有墨水的针尖沉积在衬底上需要的图案中，
2)将合适的配体涂在衬底上，其中，配体包括例如供体原子，例如氮、磷或硫，
3)通过例如辐射热施加足够的能量，将电子从配体转移到前驱物上，因而将前驱物分解形成沉淀物，例如金属。
金属图案化工艺和化学在以下文献中公开：(1)Sharma等人的美国专利5,980,998(1999年11月9日授权)，通过参考援引在此，和(2)Narang等人的美国专利6,146,716(2000年11月4日授权)，通过参考援引在此。然而，这些参考文献没有公开或提示将浸蘸笔纳米光刻印刷或其它纳米光刻用于沉积，也没有公开或提示DPN印刷产生的优点。相反，他们公开了使用包括墨水池和敷料器的传送器的传统印刷方法。Sharma的专利5,980,998中公开的化学和图案化在此公开的实施例中用意想不到的方法作了一般的改进，得到了意想不到的结果，包括用DPN印刷作为图案化方法，并且将DPN印刷工艺用意想不到的方法变化，得到意想不到的结果，包括Sharma的专利5,980,998所公开的化学。
在此构思的墨水溶液一般包括溶剂和溶质。溶剂可以是任何可以溶解溶质的材料，但是一般构思为包括廉价，易得，相对无毒的材料，例如水，各种醇等等。溶质一般构思为包括至少两种组分，可以在能量源的作用下与另一种发生化学反应，例如金属或其它物质从溶液中沉淀。在一优选实施例中，溶质的一种组分包括盐，而溶质的另一个组分包括合适的配体。这里所用的术语“盐”是酸(A)和碱(B)的化合产物。例子为金属盐，例如铜的甲酸盐、乙酸盐、丙烯酸盐、硫氰酸盐以及碘化物。其它例子为非金属盐，例如甲酸氨和丙烯酸氨。
溶液的各种组分可以同时或先后沉积在衬底上，或者以这两种方式的某种组合。因此，盐可以和配体同时沉积，或与配体分离。溶剂还可以自己包括或提供盐或配体的一种或多种组分。
这里术语“配体”(L)是指任何可以热活化以在氧化还原反应中取代盐的一种或多种组分的任何物质，例如AB+L<->AL+B，或AB+L<->A+BL。在工艺中，优选的配体是非晶体，没有非金属残渣，并且在正常外界环境下是稳定的。更优选地，如果使用在合理温度下，配体也能够参与特定的盐的氧化还原反应，该温度一般认为是低于约300℃。
优选的一类配体是氮供体，包括例如环己胺。但是也可以使用很多其它氮供体和它们的混合物。例子包括3-甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉和异喹啉、环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺等等。这只是一些例子，但是还可以使用很多其它脂肪族一级、二级和三级胺和/或芳香族氮供体。
可以想到的溶液可以包括除了盐和配体以外的其它化合物。例如，在有或者没有水和醇的氮供体溶剂中的甲酸铜(II)混合物可以用于促进从针尖到衬底的传送。含有聚合物或表面活性剂的小量溶剂可以是用于调节前驱物溶液的流变(rheology)的添加剂，以便于从针尖到衬底的传送，并且提供较好的成膜性能。另一方面，优选地，避免使用较大量的高沸点溶剂和/或添加剂，例如磷酸三乙酯，TritonX100，甘油等等，因为它们有可能在对温度敏感的衬底，例如Kapton.TM或纸上由于不完全醇解而污染制成的膜。更进一步，值得用偶联剂处理衬底来改善沉积材料与衬底的粘附，因为偶联剂具有修饰衬底表面的疏水性和亲水性的功能。
其中盐包括金属，所有的金属。优选的金属包括导电元素，例如铜、银和金，但是也包括半导体，例如硅和锗。为了一些目的，特别是催化剂的生产，它可以是镉、铬、钴、铁、铅、锰、镍、铂、钯、铑、银、锡、钛、锌等金属。这里所用的术语“金属”还包括合金、金属/金属复合物、金属陶瓷复合物、金属聚合物复合物以及其它金属复合物。
衬底可以包括上面可以沉积化合物的任何物质。例如，衬底包括金属和非金属、导体和非导体、弹性和非弹性材料，吸收性和非吸收性材料，平坦的和弯曲的材料，有纹路的和没有纹路的材料、实心的和空心的材料，以及大的和小的物体。特别优选的衬底是电路板、纸、玻璃以及金属物体。从另一个角度看，衬底的宽范围指出本发明优选应用的对象的范围。因此，这里给出的方法和设备可以用于各种应用，包括多芯片模块、PCMCIA卡、印刷电路板、硅晶片、安全印刷、装饰印刷、催化剂、静电屏蔽、氢传输膜(hydrogentransport membrane)、功能梯度材料、纳米材料生产、电池电极、燃料电池电极、执行器、电触点、电容器等等。该方法和设备可以被用作传感器和生物传感器。该方法和设备可以被用于制备进一步光刻，例如印刻纳米光刻(imprint nanolithography)的模板。特别感兴趣的是用此方法去连接纳米线和纳米管。
因此，可以想到，衬底表示任何合适的衬底，特别包括电路板，它可以装或不装在或构成电子装置的一部分，例如计算机、磁盘驱动器或其它数据处理或存储装置、电话或其它通讯装置，以及电池、电容器、充电器、控制器或其它能量储存相关的装置。
可以想到，这里合适的能源包括任何可以激发需要的化学反应，而不会引起硅衬底或涂层的过度损害的能源。因此，特别优选的能源是辐射和对流热源，特别包括红外灯和热鼓风机。其它合适的能源包括电子束以及在非红外波长范围的辐射装置，包括X射线、γ射线和紫外线。其它合适的能源还包括振动源，例如微波发射机。可以以多种方式应用各种能源。在优选的实施例中，能源是直接作用在沉积在衬底上的前驱物/配体。然而，在替代的实施例中，例如加热的配体可以涂在冷前驱物上，或者，加热的前驱物可以涂在冷配体上。
本发明有很多优点，包括例如平坦的表面，良好的涂层粘附性、以及涂层厚度的控制。本发明的各种实施例的其它的优点是涂层沉积的纯度可以达到至少80wt％。在更优选的实施例中，金属或其它可包含在涂层中的材料纯度为至少90wt％，在更优选的实施例中，纯度为至少95wt％，在最优选的实施例中纯度为至少97wt％.
本发明的各种实施例的其它的优点是涂层沉积的浪费很少。在优选的实施例中，至少可以保留80wt％沉积在衬底上的材料以形成需要的图案。例如。如果用甲酸铜(II)生产铜电路，那么沉积在衬底上的铜至少可以保留80％以形成需要的图案，不到20％的铜被作为”废料”除去。在更优选的实施例中，废料不到10％，在更优选的实施例中，废料不到95％，在最优选的实施例中，废料不到3％。
本发明的各种实施例的其它的优点是低温操作。例如金属可以在低于约150℃下沉积成需要的图案，优选低于约100℃，更优选低于约75℃，最优选在室温下(25至30℃)。氧化还原或固化步骤也可以在低于约100℃的相对低温下进行，更优选低于约75℃，甚至可低至约50℃。甚至可能达到更低的温度，虽然低于约50℃时，对于大多数应用而言，氧化还原反应太慢了。这样的范围使得可以在室温下制备前驱物溶液，可以在室温下进行沉积，并且可以用相对低的热量，例如用加热枪在室温环境完成分解。
现有技术说明了可以用于实现本发明的其它方法和组合物。例如，通过参考援引Sharma等人的美国专利5,894,038(1999年4月13日)的全部内容，并且公开了钯的直接沉积，包括在衬底上形成钯层的工艺，包括：(1)制备钯前驱物的溶液，(2)将钯前驱物溶液涂在衬底表面，(3)将钯前驱物加热分解。此方法还可以用于进行根据本发明的纳米光刻。
另外，通过参考援引Sharma等人的美国专利5,846,615(1998年12月8日)的全部内容，并且公开了金前驱物的分解以在衬底上形成金层。此方法也可以用于进行根据本发明的纳米光刻法。
此外，通过参考援引美国专利4,933,204的全部内容，并且公开了金前驱物的分解以形成金器件。此方法也可以用于进行根据本发明的纳米光刻法。
通过参考援引Sharma等人的美国专利6,548,122(2003年4月15日)的全部内容，并且公开了甲酸铜(II)前驱物以及金和银前驱物的使用。
虽然本发明的范围很大，但是下列墨水或图案化化合物是本发明特别感兴趣的：甲酸铜或乙酸铜；硫酸银；硝酸银；四氟硼酸银；钯的氯化物、乙酸盐和乙酰丙酮化物；六氯铂(IV)酸；柠檬酸氨铁；锌、镍、镉、钛、钴、铅、铁和锡的羧酸盐、(类)卤化物、硫酸盐和硝酸盐；金属羰基络合物，包括六羰基铬；胺碱(amine bases)，包括环己胺、3-甲基吡啶、(异)喹啉、环戊胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙二胺；聚合物，包括聚(环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基咔唑(poly(vinylcarbozol))以及聚(丙烯酰胺)。
在一个优选实施例中，例如，可以用例如墨水的水性溶液进行沉积，其中该溶液包括水、金属盐以及水溶性聚合物，例如分子量约50000或以下的聚氧化烯类聚合物(polyalkylene oxide polymer)。水性溶液还可以用作还原剂的载体(carrier)。例如，通过DPN印刷可以将在水和10％聚氧化乙烯(分子量10000)中的氯化钯二钠(disodium palladium chloride)沉积在氨基-硅烷化玻璃(Schott Glass company)上，然后用还原剂化学还原为钯金属，还原剂例如0.03M二甲基胺：硼烷络合物(DMAB)的水溶液。可以变化还原剂的浓度以确定最佳的还原条件。在还原前后可以得到图案的原子力显微照片。可以用用于沉积该结构的针尖或不同的针尖进行AFM成像。如果用不同的针尖，图像会更好，尤其是如果选择或采用的针尖是用于成像而不是沉积。一般，市售的用于打印墨水的聚合物可以用于本发明。
在另一个优选实施例中，可以通过DPN印刷进行纳米光刻沉积，将四乙酰丙酮络钯(Pd(acac))沉积在氧化硅衬底上，然后应用如下方案进行还原：(1)还原剂，例如像甲酰胺那样的液体还原剂，和(2)加热图案化的表面。另一个系统是在DMF溶剂中的乙酸钯。在图案化和还原之前，Pd(acac)可以溶解在包括卤化溶剂，例如氯仿的有机溶剂中，以形成用于涂覆实心针尖或通过空心针尖的墨水。热处理足以进行还原反应，包括温度约100至300℃，或约100至150℃。可以调节加热时间、温度和环境条件以得到需要的图案。沉积图案的稳定性可以通过溶剂洗涤而检验，可以改变实验条件以改善稳定性。也可以改变纳米光刻沉积的实验变量，包括衬底和墨水组合物，以提供更好的分辨率。在还原前和加热以后可以得到AFM显微照片，包括对图案的高度扫描分析的使用。可以改变成像参数以改进成像分辨率。
在某些情况下，针尖，例如涂金的针尖，可以直接在悬臂上催化金属盐的还原反应。为了避免此情况，可以改变针尖组合物。例如，涂铝的探针可以用于避免这样的在针尖上的还原反应。一般来说，优选可以长时间使用并且避免催化与墨水的反应的针尖。
通过纳米光刻图案化的金属盐的还原反应还可以通过气相还原而不是液相还原进行，其中还原剂转化为气相并且越过图案化的衬底。本领域公知的加热器都可以用于将还原剂加热为所需的气态。在某些情况下，这类处理可以改善原始图案在还原反应中的保存。
在一个优选实施例中，通过DPN印刷可以进行银盐乳液在氨基-硅烷化的玻璃衬底的沉积，该乳液由氯化铁铵、酒石酸、硝酸银和水组成，然后用紫外灯进行光还原。可以进行AFM成像显示图案。
在另一个优选实施例中，还原步骤可以用足够的热和足够的时间去还原金属盐，而不用化学还原剂。例如可以用低于约400℃的温度或低于约200℃的温度。本领域的技术人员可以根据给出的墨水系统和图案选择温度和实验。
根据本发明的沉积方法还可以包括一个或多个预沉积步骤，一个或多个探针清洁或化学修饰步骤以改善墨水涂层；以及一个或多个沉积步骤，该步骤可以用浸蘸笔纳米光刻印刷技术；一个或多个后沉积步骤，包括清洁步骤和检查步骤。
预沉积衬底表面处理步骤包括但是不限于(没有特别的顺序)：
(1)等离子体、UV、或臭氧清洁，洗涤，干燥，吹干，
(2)化学清洗，例如蚀刻液清洗、碱蚀刻(basic etching)(例如过氧化氢和氢氧化铵)；
(3)衬底的化学或物理修饰，以促进墨水的传送或粘附性，或共价修饰(例如碱处理(base treatment)以在氧化硅上提供带电表面，与氨基-或巯基-硅烷化试剂进行硅烷化，具有化学活性官能团的聚合物)；
(4)防止下列工艺步骤的副作用(例如涂覆抗蚀剂或薄膜)，
(5)用光学显微(例如AIMS)，电子显微(例如CD SEM)或成像(例如EDS，AES，XPS)，离子成像(例如TOF SSIMS)，扫描探针成像(例如AFM，AC AFM，NSOM，EFM等等)相关的技术对衬底进行检查，下面详细说明的在后沉积部分的任一步骤，以及它们的组合。
探针清洁或修饰步骤包括但是不限于(没有特别的顺序)：
(a)等离子体清洁、洗涤、干燥、吹干，
(b)化学清洗，例如蚀刻液清洗、碱蚀刻(例如过氧化氢和氢氧化铵)，
(c)探针的化学或物理修饰以促进或增强墨水的涂覆、粘附性或传送(例如碱处理以提供氮化硅针尖的带电表面，与氨基-或巯基-硅烷化试剂进行硅烷化，用小分子或聚合物试剂，例如聚乙二醇，进行非共价修饰)。这样的修饰包括增加孔隙率(porosity)来增加针尖装墨量或扩大可以传送墨水的表面积。
沉积步骤：
沉积步骤包括但不限于例如通过DPNTM印刷沉积一种或多种墨水，或用一个或多个探针沉积。可能的墨水包括但不限于前驱物、可以形成最终图案的块体的化合物、催化剂、溶剂、小分子或聚合物载体试剂(carrier agent)、主体基质(host matrix)材料或牺牲还原剂(sacrificial reducing agent)，以及上述材料的混合物。
它们可以沉积成薄膜或厚的多层结构(通过多次沉积步骤形成)，每层的化学组合物可以相同或不同。
后沉积步骤包括但不限于(没有特别的顺序)：
(1)加热衬底，例如用加热灯、热鼓风机或加热板，
(2)用电磁辐射(例如IR、可见及紫外光)或者带电粒子(例如从电子枪或等离子体源发射的电子或离子)对衬底进行照射。此工艺可以在空气、真空或溶液中发生，使用或不使用光增敏剂。
(3)将图案化的衬底浸在一种或多种溶液中，
(4)电化学还原，
(5)化学还原，
(6)将图案化的衬底暴露在蒸汽或气体下，
(7)图案化衬底，以及上面列出的步骤的所有纳米级、局部等同物的超声处理，如果可以应用，能量源和/或由一个或多个探针(与DPN探针可相同或不同)提供的物质组成；包括但不限于：
(a)局部加热沉积的物质或周围的衬底，
(b)局部照射沉积的物质或周围的衬底，以及所有它们的组合。
将全部或部分步骤依次重复几次。
金属纳米结构可以为导电纳米栅格的形式，包括纳米线。例如可以形成闩结构。
金属层依次在另一个的上面形成。包括的结构可以将纳米导电图案结合微观和宏观测试方法。按照所需，电阻器、电容器、电极以及电感器可以用于形成电路。也可以用半导体和晶体管。形成多层可以增加结构的高度。多层中不同的层中可以有不同的金属。本发明的方法可以用于电连接电极。在传感器的应用中，例如，在待分析物连到该结构上时，金属沉积物的电阻系数可以被改变。在生物传感器的应用中，例如，抗体-抗原，DNA杂交，蛋白质吸附以及其它分子识别的事件都可以引发电阻系数的改变。本发明的方法还可以用于条形码的应用。
例如，Chen的美国专利6,579,742说明了通过印刻形成的用于纳米计算和微电子应用的纳米光刻结构。然而印刻有粘模效应(mold stickiness effects)，美国专利6,579,742中，可以用这里说明的纳米光刻方法实现纳米计算的应用及结构，并且这里通过参考援引其全部内容。
衬底可以是在例如，2003年5月23日申请的Cruchon-Dupeyrat等人的美国正式专利申请10/444,061″Protosubstrates″中说明的原始衬底(protosubstrate)。这使得可通过宏观方法检查印刷结构的导电性。
参考文献16的非限制性工作实例如下所述。
参考文献16的工作实例
一般步骤：
该方法提供了金属纳米图案的直接沉积。氧化和还原化合物可以混合在一起，涂在针尖上，然后通过DPN印刷或沉积而沉积在衬底上选定的位置。然后加热该墨水混合物(通过加热整个衬底或通过局部探针引发加热(localprobe-induced heating))。特别地，可以使用金属盐和无机配体的混合物(cocktail)。典型的墨水成分可包括金属盐(例如羧酸盐、硝酸盐或卤化物)和合适的有机Lewis碱或配体(胺、膦类)。添加剂(小分子，例如乙二醇；聚合物，例如聚氧化乙烯，PMMA，聚乙烯基咔唑，等等)也可以用于改变墨水的溶解性、反应性或流变性质。在墨水混合物沉积以后，在外界环境或惰性环境下温和加热(例如40至200℃)可以协助盐的歧化反应形成金属沉淀和挥发性有机物。此步骤使得可以在温和条件下进行各种金属或金属氧化物(例如铜)的沉积并且有机污染物很少，(参见例如Sharma等人的美国专利5,980,998，这里通过参考全面公开了其内容，特别是沉积的材料)。如果配体在反应发生以前从图案化的衬底上蒸发，就会发生潜在危险。在这种情况下，盐一图案化的衬底在加热前的第二步时会暴露在配体下。
沉积实验和AFM成像可以用CP Research AFM(Veeco Instruments，Santa Barabara，CA)或NSCRIPTOR(NanoInk)进行。对于沉积和成像，可以使用包括形貌或横向力模式的接触模式。
参考文献16的实例1
这种方法的一个具体实例是用DPNTM印刷或沉积的方法将溶解在氯仿中的四乙酰丙酮络钯(1mg/μL，一般，所需的几乎是墨水饱和溶液)在氧化硅、玻璃或氨基-硅烷化玻璃上图案化。在图案化点之后，将一滴甲酰胺(1μL)放置在水平的衬底上并加热到150℃，2分钟。得到的金属图案在溶剂洗涤下是稳定的(包括水、醇和其它非极性有机物)，而还原之前的盐图案通过溶剂洗涤而除去。图1显示在用甲酰胺和热处理前(图1a)和处理后(图1b和1c)图案的AFM图像和高度扫描。
参考文献16的实例2
钯纳米颗粒通过DPN印刷沉积，并且通过气相还原而金属化。由二甲基甲酰胺中的乙酸钯组成的DPN墨水用DPN技术在氧化硅上图案化。所用的DPN笔是有金涂层的氮化硅探针。用涂有铝的DPN探针也可以很好地实施此工艺，因为铝涂层不会像涂金的探针那样催化金属盐直接在悬臂上反应。在图案化之前，在超纯水中将硅/氧化硅晶片用超声波清洗5分钟。将图案化的衬底竖直放在聚乙烯圆锥管中，将10μL甲酰胺液置于管底。
将管放在加热块上，在80℃下加热30分钟，使得蒸汽引起金属前驱物还原。此方法是有用的，因为它保护了衬底上的金属图案。得到的金属结构耐溶剂洗涤和其它一般的清洗方法。
参考文献16的实例3
钯纳米颗粒用DPN沉积并且用化学还原金属化。由含10％聚氧化乙烯(MW10000)的水中的氯化钯二钠组成的DPN墨水用DPN技术在氨基-硅烷化玻璃上图案化。图案化的衬底暴露在0.03M二甲胺：硼烷络合物(DMAB)的水溶液中，导致金属前驱物还原为导电金属。得到的金属结构耐溶剂洗涤。图2显示在用DMAB处理前(图2a)和处理后(图2b和2c)图案的AFM图像和高度扫描。
参考文献16的实例4
铂纳米颗粒用DPN沉积并且用化学还原金属化。由水中的四氯化铂组成的DPN墨水用DPN技术在氨基-硅烷化玻璃上图案化。图案化的衬底暴露在0.03M二甲胺：硼烷络合物(DMAB)的水溶液中，导致金属前驱物还原为导电金属。该还原反应在浸没后几秒钟内发生。得到的金属结构耐溶剂洗涤。图3显示用DPN沉积，用DMAB还原的铂纳米颗粒的AFM高度扫描。
参考文献16的实例5
用DPN沉积的钯图案。由二甲基甲酰胺中的乙酸钯组成的DPN墨水用DPN技术在氧化硅上图案化。在图案化之前，用蚀刻液将硅/氧化硅晶片在80℃清洗15分钟。图案化后将衬底用加热板在空气中加热至少1分钟。加热后，用AFM对图案成像。得到的金属结构显示高形貌并且耐溶剂洗涤和其它一般清洗方法。图4和图5显示需要的结构设计(左图)，还原前的实际图案(中图)和热还原后的实际图案(右图)。这些图案的成像，特别是已经还原的图案，可以通过例如使用没有用于沉积的干净的针尖而得到改善。
总之，在参考文献16中，提供了用涂有墨水的针尖进行金属纳米结构的纳米光刻沉积，用于微电子、催化以及诊断中。AFM针尖可以涂有金属前驱物，并且该前驱物可以在衬底上图案化。图案化的前驱物可以应用热转化为金属态。这总结在“参考文献16(″Conductive Patterns″)的附加说明”中。
附加的工作实例
下面所述的附加工作实例进一步例示并且使本发明可以实现，特别有关于替代的墨水成分和可以图案化的替代的衬底。同时演示了多层图案化，用微流墨水池传送墨水到悬臂上，以及对实际TFT衬底的修复。
工作实例8：墨水成分
各种墨水组合物可以通过用悬臂接触而直写。除了前述的多元醇和金纳米颗粒/均三甲苯墨水外，下列墨水成分也已经成功地用CMD沉积了：
墨水组合物#1：在均三甲苯/正癸醇混合物中的金纳米颗粒
在上面工作实例中说明的金纳米颗粒墨水通过加入醇，例如正癸醇CH3(CH2)9OH而改善。正癸醇的加入改善了亲水衬底的湿润性，尤其避免了沉积的墨水在所述亲水衬底上形成小球，这会导致不连续的(不导电的)线。典型地，此墨水组合物通过将1mg己硫醇包裹的金纳米颗粒溶解在溶于均三甲苯(1mg/mL)和0.3μL正癸醇中的1.5μL硫辛酸中而制备。通过在250至300℃下高温固化7分钟然后在120℃下低温固化60分钟将墨水转化为低电阻系数的金属形式。
墨水组合物#2：在1，3，5-三乙苯中的金纳米颗粒
上述金纳米颗粒墨水通过将均三甲苯和正癸醇换成1，3，5-三乙苯(1，3，5-TEB)而进一步改进，此溶剂比均三甲苯的沸点高。相对于上述正癸醇类墨水，溶剂的替换提高了墨水的寿命(由于减少干燥)，但是避免了在富正癸醇相和富均三甲苯相之间的相分离，最终导致纳米颗粒沉淀和有效金属含量的损失。
墨水组合物#3：市售银纳米颗粒墨水
市售银膏(Nanopaste NPS-J，从Harima Chemicals，Japan， http://www. harima.co.ip得到)用作修复平板显示器的墨水。该银膏包括气相蒸发产生的单分散纳米颗粒，颗粒由分散剂保护。纳米颗粒的平均直径约7nm。由于每个纳米颗粒都被分散剂包覆，即使金属含量很高，墨水也基本表现为液态。因此有必要预浓缩该墨水(通过在空气中蒸发溶剂)以达到最佳粘度。本领域公知通过印刷、分散和浸渍用该墨水形成电路的方法。它的烧结温度低于200℃。类似的市售含银、金(Harima NPG-J)或其它纳米颗粒的墨水也可以同样地使用。
工作实例9：各种墨水在各种衬底上的沉积
图20、21、22和39说明工作实例8中公开的墨水成功地沉积在各种衬底上。例如图20说明用Harima银纳米墨水(组合物#3)将银线直写在氮化硅衬底上。观察到的线宽和质量上的变化是由于随时间增加了墨水的粘度(增加浓度)。墨水随时间变得太粘以致不能形成连续的线。所有的线是用同样的悬臂相对于衬底的速度画出的。观察到的条纹是实验中所用的高精度载物台的停-走动作引起的。图21说明用同样的墨水在玻璃衬底上的沉积。图22说明市售银纳米颗粒墨水在涂有铬薄膜的玻璃衬底上的沉积和低温固化。用激光烧蚀法在铬薄膜上形成沟，并且暴露下面的玻璃衬底(在照片中部)。然后用无针尖悬臂在铬薄膜上经激光烧蚀得到的沟两边画两条线跨过沟。当在铬膜本身上成功沉积时，沉积没有跨过沟，因为在这种情况下，经激光烧蚀后的玻璃衬底特别粗糙(＞1微米，大于沉积的膜)。图39说明墨水组合物#1在铬和玻璃上的沉积，而图30(下面进一步详细说明)说明金纳米颗粒/1，3，5-TEB墨水的沉积。
工作实例10：制造多层图案
图23说明用上述涂有金纳米颗粒/均三甲苯墨水的无针尖悬臂制造多层线(3层)。第一层沉积在衬底上。重新装墨以后，悬臂重新定位在第一层线开始的地方，并直接在第一层上画第二层。注意，因为沉积材料的数量小，第一层的溶剂干得很快，使得画第二层时不需要中间插入热固化步骤。重复同样的过程沉积第三层，形成第三层线。此工艺使得能够制造更高导电性的厚线，并且改善了线的连续性。可以观察到线变宽了。但是，线变宽的一部分原因被认为是现有XY台的限制。用可重复性更好的载物台来代替它可以得到更窄的线。
工作实例11：墨水到悬臂的传送
图24说明无针尖悬臂(有或没有槽)通过在微制造墨水池中浸蘸而涂上墨水。在此实验中，微制造悬臂装在NSCRIPTOR设备(NanoInk，Inc.Chicago，IL)的扫描头上，并且在俯视视频显微镜以及结合在设备中的XY马达台的帮助下置于硅微制造墨水池芯片上方。一般用在DPN印刷中将墨水传送到针尖的墨水池芯片的制造在Cruchon-Dupeyrat等人的美国申请10/705,776和相关技术中已经说明。墨水池包括微流毫米级墨水池，其中可以用滴管沉积墨水。悬臂浸蘸到前述墨水池之一的墨水中(图像底部)。注意图像B中悬臂附近的弯月面。使用合适的(Z轴)定位装置和软件，易于自动进行此过程。
工作实例12：实际的TFT LCD样品的修复
图25说明薄膜晶体管(TFT)平板显示器的修复。用激光烧蚀在绝缘层(氮化硅)上打洞，该绝缘层屏障了形成平板显示器上的电子电路的导电轨迹中的缺陷的各边。用金纳米颗粒墨水在这些洞之间画线，然后固化，在轨迹左右部分之间形成导电桥，修复缺陷。
工作实例13：用整合有槽或微流通道的悬臂沉积
图26是带有储存墨水槽或沟道的无针尖悬臂的示意图。这种悬臂每次浸蘸可以储存更多的墨水量，从而得到更好的线长度的均匀性，更高的线高度，更好的导电性和更强的在高台阶上书写的能力。图27说明无针尖有槽悬臂的其它四种设计，可以是三角形或长方形，并且可以包括扩大的作为贮液器储存液体的部分。可以根据本领域公知的制造AFM悬臂的方法来采用制造技术。简单的说，通过CVD在牺牲硅衬底上沉积氮化硅膜。然后图案化氮化硅部分，蚀刻形成悬臂和槽。下面的硅可以部分各向异性地被蚀刻以分离悬臂。或者，氮化硅层可以结合到耐热玻璃晶片上，硅衬底可以整个被蚀刻掉。然后将晶片切成小块从而提供一端有无针尖有槽悬臂的芯片。可选地，悬臂可以用薄反射金属层涂覆。必须仔细选择金属涂层，不能与墨水反应或者影响墨水。图28、29说明墨水组合物#3用有槽氮化硅悬臂(根据图26的设计图制造)沉积在玻璃衬底上，并且跨过图案化在该玻璃衬底上的金电极之间的间隙。图像B中的两个金电极之间的电阻在热固化后约为100欧姆。注意，直接沉积在金电极上的墨水在用加热枪固化后不见了，可能是在固化时熔合了或去湿了。图30演示了用同样的悬臂沉积金纳米颗粒/1，3，5-TEB墨水组合物#2。
附加实施例
下面说明附加实施例，特别有关于修复平板显示器的设备和方法。
实施例3：用悬臂微沉积和激光固化修复平板显示器的设备和方法
本发明还提供一种用于修复平板显示器衬底和类似装置上开放轨迹中的间隙的设备，该设备包括：(1)适用于接收墨水的悬臂(或微型刷)；(2)悬臂保持和定位装置，适用于将该悬臂与平板显示器衬底表面接触并且在其上平移，从而在该衬底上以要修复的片的形状将所述墨水图案化；(3)上墨机构，向所述悬臂提供墨水；(4)可选地，固化系统，适用于将沉积的材料转化为低电阻系数的形式以适合电传导。该固化系统可包括激光和聚焦光学器件。其中悬臂定位装置可包括：(1)纳米分辨率台，沿X、Y、Z轴控制所述微型刷的动作；(2)粗调长距离Z-台，适用于将所述微型刷与所述衬底接触；(3)旋转台，可以将微型刷相对于Z轴任意角度定位；(4)可选地，悬臂接触检测装置。
当悬臂或悬臂装置具有至少部分反射涂层时，所述接触检测装置和悬臂偏转测定装置可以选自：(1)摄像机，相关光学器件，光源以及适用于测量由至少部分所述悬臂反射的光的亮度的计算装置；(2)激光反射传感器；以及(3)共焦测距系统。
在一优选实施例中，本发明提供了适合修复平板显示器和其它充分平坦的电路，例如印刷电路板的设备。该设备可以包括以下的部分或全部：
(1)(亚)微米宽度的悬臂；
(2)微米/纳米级XYZ台，提供悬臂微调；以及
(3)激光，固化沉积材料(墨水)；
(4)上墨机构，在接触操作前将材料(墨水)提供给微悬臂；
(5)粗调Z台移动，提供上墨用的粗调Z运动；
(6)旋转台，可以将悬臂相对于Z轴任意角度定位。
图31示出此装置的第一设计图，其中，用视频成像监测悬臂的亮度，以检测悬臂在表面上的接触。在此实施例中，检测微型刷或悬臂与衬底接触的精确高度的任务由电脑监测视频图像区完成，该视频图像区与纳米级XYZ载物台向下移动悬臂时悬臂亮度的改变相对应。在合适的光线下，接触时亮度会有明显的改变(由于悬臂弯曲)，其灵敏度足以检测到接触。接触后，纳米级XYZ载物台将悬臂在XYZ方向移动，在2D表面和3D结构上沉积墨水。360°机动旋转台使得悬臂总是被拉动而不是被推动(即平行于悬臂的长度方向，从自由端到固定端；参见下面的工作实例)。这避免了悬臂弯折和其它导致不良图案化效果的问题。
为了将墨水涂到悬臂上，通过粗调Z台向上移动悬臂直到位于墨水池旋转台的高度之上。然后墨水池旋转台旋转墨水池至悬臂正下方的位置。然后将悬臂放低到墨水池中，将墨水涂到悬臂上。然后重新向上移动悬臂，墨水池旋转出悬臂区域。然后悬臂准备好将墨水沉积在衬底上。
在给定区域完成墨水沉积后，启动固化激光器。通过镜子和光束分路器(或其它可选择性地反射从激光器射向衬底的光的装置)，激光被引导到沉积的区域。当发生固化时，可以通过分离到照相机和显微镜组件的光束观察。可以长距离移动(米)整个组件，将组件定位在衬底需要修复的区域上。没有示出本领域公知的必要的平板显示器支撑框和长距离定位系统。或者，可以不用镜子而是靠托台的XY动作将激光引导到下方或有一个角度，该托台可以将整个组件长距离移动(米)，从而将悬臂或固化激光器定位在修复区域上。注意，使用直接的激光可能影响对固化过程的显微观察。
在另一实施例中(图32)，检测微型刷或悬臂与衬底接触的精确高度的任务由电脑监测聚焦在悬臂上的Z轴激光反射传感器(Keyence Corp.，Japan)的输出完成。接触时，传感器输出会有明显的改变，其灵敏度足以检测到接触。接触后，纳米级XYZ载物台将悬臂在XYZ方向移动，在2D表面和3D结构上沉积墨水。在另一实施例中(图33)，检测悬臂与衬底接触的精确高度的任务由电脑监测对准悬臂上的共焦距离传感器(confocal distance sensor)(仍由Keyence Corp.得到)的输出完成。由于该共焦传感器可以结合内置CCD阵列，可以观察到激光固化的发生。
本发明还提供一种通过局部沉积前驱物墨水，然后将该墨水固化为导电形式的对平板显示器衬底上开放轨迹中的间隙附加修复的方法，该方法包括：
提供悬臂(或微型刷)；
提供前驱物墨水；
在悬臂上设置该墨水；
提供衬底表面；
将所述悬臂与所述衬底表面接触，使得墨水从悬臂传送到衬底表面；
固化沉积的墨水。
工作实例14：双向书写和悬臂旋转
在图34中，从5μm的装有金纳米颗粒墨水的无针尖悬臂跨过导电ITO(氧化铟锡)电极间的绝缘间隙沉积金轨迹。当重复此实验几次时，发现这些金轨迹经常不连续，而且仅在ITO台阶之一的附近有小间隙。图35解释了当用无针尖悬臂画线时，间隙是如何在形貌台阶附近形成的。在此图中，悬臂用墨水从右至左在不导电的玻璃衬底上的两个ITO小岛顶部画线，两个小岛由一条沟隔开(参见图34)。悬臂端精确地在右边缘沉积墨水，但是当悬臂体碰到左边缘的时候，悬臂会从沟的底部抬起。这样会导致墨水固化后形成不导电的线。对此问题的简单的补救包括：(i)从右至左书写第一层墨水；(ii)在第一层上从左至右书写第二层墨水(即所谓“双向书写“)。优选地，在书写第二层之前将悬臂旋转180°，当悬臂沿着与长度平行的方向并且从自由端向固定端移动时，可以得到最好的图案化结果(最窄的线)。不然的话，悬臂可能弯曲或者变形，将墨水释放到不需要的地方。这最好通过将悬臂旋转台引入图案化设备得到。
本领域的技术人员将认识到本发明存在很多替代实施例和应用。这些替代方案都不脱离本发明的范围。特别地，这些方案包括将所述悬臂用于：(i)在平板显示器上制造导电轨迹网络；(ii)修复或制造平板显示器上除了金属导电轨迹以外的其它元件，包括但不限于半导体(多晶硅)层、透明导电氧化层(例如ITO)；(iii)特别地，修复平板显示器中的滤色镜；(iv)修复或制造其它类型的平板或柔性显示器；包括：(v)修复有机发光二极管(OLED)显示器；(vi)制造或修复用于半导体芯片制造的掩膜，包括用于UV光刻法的光掩膜；(vii)制造或修复微米或纳米结构的印记(stamp)或模具；(vii)制造或修复薄膜电阻或其它厚膜或薄膜无源元件，以及(viii)其它微米级精密沉积的应用。可以将用于CMD的悬臂改进用于更好的墨水保持或沉积悬臂。例如，将整个悬臂用聚合物，例如PDMS(聚二甲基硅氧烷)层包覆。结合了执行器的悬臂，例如，结合有加热器和热驱动双压电晶片的悬臂，可以更好的控制图案化。可以将用于CMD的悬臂和其它装置结合在同一芯片中，例如，和具有针尖的原子力显微镜悬臂结合得到高分辨率成像，或者和具有加热针尖的悬臂结合用于墨水沉积后的固化。
下面是用于明线修复(open line repair)的例示规格：
  特征   规格   限差 注释
  线宽   5和10微米   ±20％ 线宽度？
高度 0.1微米 ±30％ 高度与电阻相关(见下)
电阻系数 ～10(μΩ*cm) 线或者修复后的最大电阻系数(μΩ*cm)？
线长   最大线长＝200微米   ±10微米相对指定长度 一次书写的最长的线？
每次修复所需的书写/固化次数 沉积100微米的线+固化一次。小于等于60秒 用于修复的可接受的最大时间？这将有助于确定书写速度和固化时间。
固化条件   约200℃(取决于所用的墨水) 可以用170℃的加热板或选择激光系统固化
粘附性 透明胶带实验 墨水耐透明胶带实验和水洗

Claims (50)

1.一种方法，包括：
提供具有悬臂端的悬臂，其中，该悬臂是无针尖悬臂；
提供设置在该悬臂端的墨水；
提供衬底表面；
移动该悬臂端或移动该衬底表面，使得墨水由该悬臂端传送到该衬底表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，移动该衬底表面，而该悬臂固定。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该衬底表面固定，而移动该悬臂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该衬底是平板显示器衬底。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水包括一种或多种金属、金属盐或金属纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水包括一种或多种沸点在100℃以上的溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，该器件的尺寸由该悬臂的几何形状控制。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，该器件的宽度约1至100微米。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，该器件经历熔融、烧结、或聚并条件。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，该器件经历退火。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，该器件经历光。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，该器件经历激光固化。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，该器件在接触后制成连续的。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，该器件转化为电阻系数约为10微欧·厘米或以下的金属态。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，该器件的宽度大约5nm至1微米。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，重复该方法在该衬底表面形成多层墨水。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，该悬臂包括墨水储存槽或沟道。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，该悬臂宽度约为1至100微米，长度约为100至400微米。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，该悬臂宽度约为5至25微米。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，该悬臂是直梁型悬臂，并且该悬臂是被拉动而不是被推动。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法用于修复薄膜晶体管。
22.根据权利要求1所述的方法，其中该悬臂是平行沉积墨水的多个悬臂之一。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水是多元醇墨水。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水包括金属盐和一种或多种醇或多元醇。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，该器件的横向尺寸约为1至15微米。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，其横向尺寸约为1至10微米。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，该墨水在该衬底表面上形成器件，其横向尺寸约为1至15微米。
28.一种书写导电金属的方法，包括：
提供两个或多个具有悬臂端的悬臂，其中，所述悬臂在悬臂端包括针尖，或者是无针尖悬臂，其中，所述悬臂之间有约1至20微米的间隙；
提供设置在间隙中的墨水；
提供衬底表面；
将间隙中设置有墨水的两个或以上的所述悬臂与该衬底表面接触，使得墨水由间隙传送到该衬底表面。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，该间隙约为1至5微米。
30.根据权利要求28所述的方法，其中，该间隙约为5至10微米。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，该间隙约为10至20微米。
32.一种用于纳米光刻或微米光刻的墨水成分，包括：
一种或多种金属盐和一种或多种溶剂，其中，该金属盐的浓度约为1至500mg/100μL。
33.根据权利要求32所述的墨水成分，其中，该金属盐的浓度约为1至200mg/100μL。
34.根据权利要求32所述的墨水成分，其中，该金属盐的浓度约为5至30mg/100μL。
35.根据权利要求32所述的墨水成分，其中，该成分还包括两种或以上具有不同平均分子量的低聚物或聚合物添加剂。
36.根据权利要求32所述的墨水成分，其中，该成分还包括至少一种低聚物或至少一种聚合物。
37.根据权利要求32所述的墨水成分，其中，该成分包括两种或以上金属盐。
38.根据权利要求32所述的墨水成分，其中，该成分还包括环氧树脂。
39.一种直写导电金属或金属前驱物的方法，包括：
提供具有悬臂端的无针尖悬臂；
提供设置在该悬臂端的墨水，其中，该墨水包括一种或多种金属、一种或多种金属纳米颗粒或一种或多种金属盐；
提供衬底表面；
将该悬臂端与该衬底表面接触，使得墨水由该悬臂端传送到该衬底表面。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，该悬臂是被拉动而不是被推动。
41.根据权利要求39所述的方法，其中，该无针尖悬臂是悬臂阵列的一部分。
42.根据权利要求39所述的方法，其中，该墨水包括金属纳米颗粒。
43.根据权利要求39所述的方法，其中，该墨水在传送到衬底表面后被固化。
44.根据权利要求39所述的方法，其中，该墨水在传送到衬底表面后在约300℃或以下被固化。
45.一种方法，包括：从装有纳米颗粒墨水的无针尖悬臂上沉积金属轨迹，使其跨过导电材料间的绝缘间隙。
46.一种通过局部沉积前驱物墨水，然后将所述墨水固化为导电形式来附加修复平板显示器衬底上开放轨迹中的间隙的方法，该方法包括：
提供悬臂；
提供前驱物墨水；
将所述墨水设置在所述悬臂上；
提供衬底表面；
将所述悬臂与所述衬底表面接触，使得墨水由所述悬臂传送到所述衬底表面；
将沉积的墨水固化为导电形式。
47.一种适合修复平板显示器和其它基本上平坦的电路的设备，包括：
(1)微米宽度的悬臂，用于在衬底上沉积墨水；
(2)微米/纳米级XYZ台，提供悬臂微调；
(3)激光器，用于固化沉积在该衬底上的墨水；
(4)上墨机构或装置，在沉积前向该悬臂供应墨水；
(5)粗调Z台移动器，提供上墨用的粗调Z运动；
(6)旋转台，能够将该悬臂相对于Z轴任意角度定位。
48.根据权利要求47所述的设备，其中，该设备还包括在墨水沉积时检测悬臂的弯曲的装置。
49.一种用于修复平板显示器衬底以及类似装置上开放轨迹中的间隙的设备，该设备包括：
(1)悬臂，适用于接收墨水；
(2)悬臂保持和定位装置，适用于将该悬臂与平板显示器衬底表面接触并且在其上平移，从而在该衬底上将该墨水图案化为修复的补丁形状；
(3)上墨装置，向该悬臂供应墨水；
(4)可选地，固化系统，适用于将沉积的材料转化为适合电传导的低电阻系数形式。
50.根据权利要求49所述的设备，其中，提供固化系统，并且该固化系统包括激光器及其聚焦光学器件，其中，该悬臂定位装置包括：(1)纳米分辨率台，沿X、Y、Z轴控制所述悬臂的动作；(2)粗调长距离Z台，适用于将所述悬臂与所述衬底接触；(3)旋转台，能够将所述悬臂相对于Z轴任意角度定位；(4)可选地，悬臂接触检测装置。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101519184B (zh) * 2008-02-29 2012-05-23 财团法人工业技术研究院 利用光热效应制作应用基板的方法
CN102686777A (zh) * 2009-03-24 2012-09-19 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展公司 低温烧结纳米颗粒的方法
CN102934027A (zh) * 2010-04-14 2013-02-13 纳米墨水公司 改进的用于沉积的悬臂
CN103182855A (zh) * 2012-01-02 2013-07-03 卡姆特有限公司 通过淀积导电墨水的缺陷互连的pcb修复
CN104178721A (zh) * 2013-05-22 2014-12-03 中国科学院理化技术研究所 室温下直接制作导电薄膜的装置及方法
CN105764635A (zh) * 2013-09-24 2016-07-13 贺利氏德国有限两合公司 在低温下制造光泽层压结构的方法
CN107293591A (zh) * 2016-04-11 2017-10-24 华邦电子股份有限公司 印刷线路、薄膜晶体管及其制造方法
CN108121169A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 台湾积体电路制造股份有限公司 远紫外线对准标记的形成方法
CN108469707A (zh) * 2018-02-27 2018-08-31 昆山国显光电有限公司 一种显示面板的修复系统及修复方法
CN108474162A (zh) * 2015-11-09 2018-08-31 扣尼数字有限公司 用于喷墨组合物的拔染试剂
CN111448075A (zh) * 2017-12-11 2020-07-24 惠普发展公司，有限责任合伙企业 流体贮存器
CN113555161A (zh) * 2021-07-06 2021-10-26 中南大学 一种纳米线电极的图形化方法
CN114350184A (zh) * 2021-12-03 2022-04-15 南京大学 一种修复型光敏纳米涂料及其制备方法和应用

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2691295A1 (en) * 2007-06-20 2009-03-19 Northwestern University Universal matrix
US20090181172A1 (en) * 2007-10-15 2009-07-16 Nanoink, Inc. Lithography of nanoparticle based inks
US8048488B2 (en) * 2008-01-14 2011-11-01 Xerox Corporation Methods for removing a stabilizer from a metal nanoparticle using a destabilizer
AU2009210719A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-13 Nanoink, Inc. Array and cantilever array leveling
JP5168100B2 (ja) * 2008-11-17 2013-03-21 大日本印刷株式会社 フォトマスク等の欠陥修正方法
KR20120013322A (ko) * 2009-04-14 2012-02-14 나노잉크, 인크. 전도성 라인, 나노입자, 잉크 및 패터닝
KR101345337B1 (ko) 2011-06-13 2013-12-30 한국생명공학연구원 원자간력 현미경（ａｆｍ）을 이용한 딥-펜 나노리소그래피에서의 단일 또는 다중팁을 이용한 나노포지셔닝 기판 제조장치 및 제조방법
US9920207B2 (en) 2012-06-22 2018-03-20 C3Nano Inc. Metal nanostructured networks and transparent conductive material
US10029916B2 (en) 2012-06-22 2018-07-24 C3Nano Inc. Metal nanowire networks and transparent conductive material
JP2014107484A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Jsr Corp 接続方法および導電性インク
KR102173963B1 (ko) * 2012-12-06 2020-11-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 점성 액체의 정밀 코팅 및 라미네이트 형성에서의 사용
US10020807B2 (en) * 2013-02-26 2018-07-10 C3Nano Inc. Fused metal nanostructured networks, fusing solutions with reducing agents and methods for forming metal networks
US11274223B2 (en) 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
US11343911B1 (en) 2014-04-11 2022-05-24 C3 Nano, Inc. Formable transparent conductive films with metal nanowires
US9183968B1 (en) 2014-07-31 2015-11-10 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks
KR102256454B1 (ko) * 2016-07-22 2021-06-03 주식회사 엘지화학 고체 잉크 입자들로 인쇄된 바코드부를 포함하는 이차전지
US11492547B2 (en) 2020-06-04 2022-11-08 UbiQD, Inc. Low-PH nanoparticles and ligands
CN115626818B (zh) * 2022-11-01 2023-05-05 福建星海通信科技有限公司 一种陶瓷浆料制备方法以及一种精密直写3d打印方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB189724146A (en) * 1897-10-19 1898-08-13 Herbert Hippisley Stephens An Improved Fountain Pen.
JPH0911694A (ja) * 1995-06-30 1997-01-14 Graphtec Corp 回路基板欠陥補修装置
US6035526A (en) * 1997-11-18 2000-03-14 Ntn Corporation Method of repairing defect and apparatus for repairing defect
US6573369B2 (en) * 1999-05-21 2003-06-03 Bioforce Nanosciences, Inc. Method and apparatus for solid state molecular analysis
JP2003128974A (ja) * 2001-10-29 2003-05-08 Pilot Ink Co Ltd 筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具
JP2003288812A (ja) * 2001-12-29 2003-10-10 Samsung Electronics Co Ltd 金属ナノ粒子クラスターインクおよびこれを用いた金属パターン形成方法
US7241420B2 (en) * 2002-08-05 2007-07-10 Palo Alto Research Center Incorporated Capillary-channel probes for liquid pickup, transportation and dispense using stressy metal

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101519184B (zh) * 2008-02-29 2012-05-23 财团法人工业技术研究院 利用光热效应制作应用基板的方法
CN102686777A (zh) * 2009-03-24 2012-09-19 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展公司 低温烧结纳米颗粒的方法
CN102934027A (zh) * 2010-04-14 2013-02-13 纳米墨水公司 改进的用于沉积的悬臂
CN103182855A (zh) * 2012-01-02 2013-07-03 卡姆特有限公司 通过淀积导电墨水的缺陷互连的pcb修复
CN104178721A (zh) * 2013-05-22 2014-12-03 中国科学院理化技术研究所 室温下直接制作导电薄膜的装置及方法
CN104178721B (zh) * 2013-05-22 2016-08-10 中国科学院理化技术研究所 室温下直接制作导电薄膜的装置及方法
CN105764635A (zh) * 2013-09-24 2016-07-13 贺利氏德国有限两合公司 在低温下制造光泽层压结构的方法
CN108474162A (zh) * 2015-11-09 2018-08-31 扣尼数字有限公司 用于喷墨组合物的拔染试剂
CN107293591A (zh) * 2016-04-11 2017-10-24 华邦电子股份有限公司 印刷线路、薄膜晶体管及其制造方法
CN107293591B (zh) * 2016-04-11 2020-03-31 华邦电子股份有限公司 印刷线路、薄膜晶体管及其制造方法
CN108121169A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 台湾积体电路制造股份有限公司 远紫外线对准标记的形成方法
CN111448075A (zh) * 2017-12-11 2020-07-24 惠普发展公司，有限责任合伙企业 流体贮存器
CN111448075B (zh) * 2017-12-11 2021-09-03 惠普发展公司，有限责任合伙企业 流体贮存器
CN108469707A (zh) * 2018-02-27 2018-08-31 昆山国显光电有限公司 一种显示面板的修复系统及修复方法
CN113555161A (zh) * 2021-07-06 2021-10-26 中南大学 一种纳米线电极的图形化方法
CN114350184A (zh) * 2021-12-03 2022-04-15 南京大学 一种修复型光敏纳米涂料及其制备方法和应用

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KR101165484B1 (ko) 2012-07-13
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