KR20120013322A

KR20120013322A - 전도성 라인, 나노입자, 잉크 및 패터닝

Info

Publication number: KR20120013322A
Application number: KR1020117024088A
Authority: KR
Inventors: 셍-춘 헝; 옴카르 나프데이; 제이슨 알. 하헤임
Original assignee: 나노잉크, 인크.
Priority date: 2009-04-14
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2012-02-14
Also published as: AU2010236563A1; CA2754701A1; WO2010120809A1; EP2419793A1; US20100288543A1; JP2012524411A

Abstract

어닐링시 전도성 라인을 제공하도록 제제화된 나노입자 잉크의 패터닝 및 직접 묘화가 제공된다. 패터닝 방법은 미세접촉 인쇄 및 DPN 인쇄를 포함하는 스탬프 및 팁 기반 방법을 포함한다. 양호한 결과를 제공하기 위해 잉크 점도, 금속 함량 및 밀도가 제어될 수 있다. 벌크 비저항과 대등한 부피 비저항을 생성하기 위해 저온 어닐링이 이용될 수 있다. 긴 라인을 그릴 수 있다. 어드레싱될 수 있는 패터닝을 달성할 수 있다.

Description

전도성 라인, 나노입자, 잉크 및 패터닝{CONDUCTING LINES, NANOPARTICLES, INKS, AND PATTERNING}

관련 출원

본 출원은 2009년 4월 14일에 출원된 미국 가출원 제61/169,254호를 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

작고 가는 전도성 라인은 전자 산업을 포함해서 현대 기술의 중요한 측면이다. 금속 라인이 특히 중요하다. 마이크로미터 및 나노미터 규모의 라인을 포함하는 작고 가는 전도성 라인의 더 나은 제조 및 특성화 방법을 찾아내야 할 필요가 있다. 그러나, 많은 경우에서, 예를 들어 잉크가 (i) 가공될 수 있고 패터닝될 수 있는 능력을 포함하는 성질들의 요망되는 조합을 (ii) 패터닝 및 가공 후에 좋은 최종 성질을 제공하는 것과 결부시켜서 달성하는 것은 어렵다. 높은 종횡비를 가지며 길고/길거나, 서브마이크로미터 라인 폭을 가지고/가지거나, 연속이며 높은 전도도를 나타내고/나타내거나, 직접 묘화 방법에 의해 제조될 수 있고/있거나, 어드레싱될 수 있는 능력을 갖는 라인의 생성에 있어서 다른 필요가 존재한다.

개요

본원에서는 잉크 조성물을 포함하는 조성물, 구조 및 장치의 제조 방법 및 이용 방법이 제공된다.

한 실시양태는 하나 이상의 팁을 제공하고, 하나 이상의 기판을 제공하고, 적어도 금속 나노입자 및 하나 이상의 용매 담체를 포함하고 2500 cps 이상의 점도를 갖는 하나 이상의 나노입자 잉크를 팁 상에 배치하고, 나노입자 잉크의 적어도 일부가 팁으로부터 기판으로 침착되도록 팁 및 기판을 서로 더 가깝게 이동시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태는 하나 이상의 팁 또는 스탬프를 제공하고, 하나 이상의 기판을 제공하고, 적어도 금속 나노입자 및 하나 이상의 용매 담체를 포함하는 페이스트를 포함하는 하나 이상의 나노입자 잉크를 팁 또는 스탬프 상에 배치하고, 나노입자 잉크의 적어도 일부가 팁 또는 스탬프로부터 기판으로 침착되도록 팁 또는 스탬프 및 기판을 서로 더 가깝게 이동시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태는 하나 이상의 팁을 제공하고, 하나 이상의 기판을 제공하고, 하나 이상의 나노입자 잉크를 팁 상에 배치하고, 나노입자 잉크의 적어도 일부가 팁으로부터 기판으로 침착되도록 팁 및 기판을 서로 더 가깝게 이동시키는 것을 포함하고, 상기 잉크가 약 1.1 x 10^-5 ohm-㎝ 미만의 비저항(resistivity)을 갖는 연속 라인을 제공하도록 제제화된 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태는 하나 이상의 기판을 제공하고, 하나 이상의 나노입자 잉크를 기판 상에 직접 묘화하는 것을 포함하고, 상기 잉크가 약 1.1 x 10^-5 ohm-㎝ 미만의 비저항을 갖는 연속 라인을 제공하도록 제제화된 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태는 하나 이상의 팁을 제공하고, 하나 이상의 기판을 제공하고, 적어도 금속 나노입자 및 하나 이상의 용매 담체를 포함하고 45 중량% 이상의 나노입자 함량을 갖는 하나 이상의 나노입자 잉크를 팁 상에 배치하고, 나노입자 잉크의 적어도 일부가 팁으로부터 기판으로 침착되도록 팁 및 기판을 서로 더 가깝게 이동시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태는 금속 나노입자를 포함하는 잉크 조성물로부터 25 이상의 종횡비를 갖는 연속 금속 라인을 그리는 것을 포함하고, 상기 라인이 어닐링시 약 1.1 x 10^-5 ohm-㎝ 미만의 비저항을 나타내는 방법을 제공한다,

또 다른 실시양태는 (i) 나노입자 잉크가 위에 배치된 팁을 제공하고, (ii) 잉크 조성물의 적어도 일부가 팁으로부터 기판 상의 제1 위치로 침착되도록 팁을 기판 상의 제1 위치에 더 가깝게 이동시키고, (iii) 팁을 기판으로부터 멀리 이동시키고, (iv) 남은 잉크의 적어도 일부가 팁으로부터 기판 상의 제2 위치로 침착되도록 팁을 기판 상의 제2 위치에 더 가깝게 이동시켜서 패턴을 형성하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태는 (i) 적어도 제1 전극 및 제2 전극을 제공하고, (ii) 하나 이상의 나노입자 잉크를 팁으로부터 제1 전극의 제1 부분 및 제2 전극의 제2 부분에 침착시키고 잉크를 어닐링한 후 제1 부분 및 제2 부분 둘 다와 전기적으로 접촉하는 연속 라인을 제공하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

추가의 실시양태는 약 100 ㎛ 미만, 또는 약 10 ㎛ 미만, 또는 약 1 ㎛ 미만, 또는 약 500 ㎚ 미만, 또는 약 100 ㎚ 미만의 횡방향 폭을 갖는 전도성 라인을 포함하는 이들 방법에 의해 제조된 구조를 포함한다. 추가로, 길이가 5 ㎛ 이상, 또는 40 ㎛ 이상인 전도성 연속 라인이 제조될 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서 하나 이상의 이점은 고전도성 라인이다.

하나 이상의 실시양태에서 적어도 하나 이상의 이점은 일관된 묘화이다.

하나 이상의 실시양태에서 적어도 하나 이상의 이점은 연속 전도성 라인이다.

하나 이상의 실시양태에서 적어도 하나 이상의 이점은 서브마이크로미터 라인을 포함하는 작고 좁은 전도성 라인이다.

하나 이상의 실시양태에서 하나 이상의 이점은 기판의 대대적인 변형을 피하는 능력이다.

하나 이상의 실시양태에서 하나 이상의 이점은 높은 종횡비를 갖는 라인을 제조하는 능력이다.

하나 이상의 실시양태에서 하나 이상의 이점은 직접 묘화이다.

하나 이상의 실시양태에서 하나 이상의 이점은 어드레싱될 수 있는 능력이다.

하나 이상의 실시양태에서 하나 이상의 이점은 한 특별한 응용을 위한 더 나은 조절성(tenability)이다.

하나 이상의 추가의 이점은 수백 ㎚ 정도의 측정가능 토포그래피를 포함한다. 이것은 추가의 안정성 및 더 재현성 있고 더 나은 전도도 데이터를 제공할 수 있다. 토포그래피는 묘화되기를 요망하는 것이 묘화되는지를 확인하는 데 도움을 준다.

또한, 본원에서는 상대적으로 재현성 있는 서브마이크로미터 50-μΩ-㎝ 이하 딥 펜 나노리소그래피？(DPN？)에 의해 생성된 전도성 트레이스의 제1 증거를 포함하는 하나 이상의 실시양태가 제공된다. 다른 실시양태는 본원에서 기술된 방법 청구항 중 어느 청구항의 방법도 포함하는 방법에 의해 제조된 물품을 포함한다. 이 물품은 장치, 예컨대 전자 장치일 수 있다. 다른 실시양태에서는, 약 1.1 x 10^-5 ohm-㎝ 미만의 비저항 및 1 ㎛ 미만의 폭을 가지는, 어닐링된 나노입자를 포함하는 연속 라인을 포함하는 물품이 기술된다. 또 다른 실시양태에서, 라인은 50 x 10^-6 ohm-㎝ 미만의 비저항을 가진다.

한 실시양태에서는, (i) 나노입자 잉크가 위에 배치된 팁을 제공하고, (ii) 잉크 조성물의 적어도 일부가 팁으로부터 기판 상의 제1 위치로 침착되도록 팁을 기판 상의 제1 위치에 더 가깝게 이동시키고, (iii) 팁을 기판으로부터 멀리 이동시키고, (iv) 남은 잉크의 적어도 일부가 팁으로부터 기판 상의 제2 위치로 침착되도록 팁을 기판 상의 제2 위치에 더 가깝게 이동시켜서 패턴을 형성하는 것을 포함하는, 패터닝 전에 과량의 잉크를 블리딩(bleeding)하는 방법을 기술한다. 한 실시양태에서는, 각각의 연속 블리딩의 결과로 생성된 도트들이 대등한 크기를 가질 때까지 단계 (iv) 전에 단계 (ii) 및 (iii)을 반복할 수 있다.

다른 한 실시양태는 (i) 적어도 제1 전극 및 제2 전극을 제공하고, (ii) 하나 이상의 나노입자 잉크를 팁으로부터 제1 전극의 제1 부분 및 제2 전극의 제2 부분에 침착시키고 잉크를 어닐링한 후 제1 부분 및 제2 부분 둘다와 전기적으로 접촉하는 연속 라인을 제공하는 것을 포함하는, 두 전극을 전기적으로 연결하는 연속 라인을 생성하는 방법을 기술한다. 동일 방법을 팁 대신 스탬프를 이용해서 수행할 수 있다. 별법으로, 이 방법은 상기한 바와 같은 중합체 펜 리소그래피에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 이 방법은 캔틸레버가 이용되지 않는 중합체 펜 리소그래피 실시양태에 의해 수행할 수 있다.

도 1은 하나의 금 전극을 가로질러서 그린 하나의 라인의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 다수의 금 전극을 가로질러서 그린 라인들의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 하나의 금 전극을 가로질러서 그린 하나의 라인의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 은 라인의 AFM 분석을 나타낸 도면을 나타낸다.
도 5는 은 라인의 AFM 높이 분석을 나타낸 도면을 나타낸다.
도 6은 은 라인의 I-V 검사 결과를 나타낸 도면을 나타낸다.
도 7은 침착에 의해 은 나노입자 라인(㎜ 단위)을 생성한 c-AFM 기판을 나타낸 도면을 나타낸다.
도 8은 침착에 의해 은 나노입자 라인(㎛ 단위)을 생성한 c-AFM 기판을 나타낸 도면을 나타낸다.
도 9는 연속하지 않는 은 라인을 도시한 도면을 나타낸다.
도 10A - 10D는 4 개의 상이한 묘화 속도에 대해서 묘화 속도 변화에도 연속하지 않는 은 라인을 도시한 도면을 나타낸다.
도 11A - 11D는 4 개의 상이한 묘화 속도에 대해서 묘화 속도 변화에도 연속하지 않는 은 라인을 도시한 도면을 나타낸다.
도 12A - 12C는 4 개의 상이한 묘화 속도에 대해서 묘화 속도 변화에도 연속하지 않는 은 라인을 도시한 도면을 나타낸다.
도 13(a) - (b)는 DPN에 의해 일반적인 기판 상에 AgNP 잉크 용액을 직접 침착시키는 것을 나타낸 개요도를 제공한다. (a): 반드시 높은 농도의 은 나노입자 및 팁을 감싸는 점성 페이스트 메니스커스에 의한 AgNP 잉크의 흐름을 나타내는 확대 투시도를 나타낸다. (b): 표면을 가로질러서 팁을 이동시킴으로써 연속 은 트레이스를 생성하는 것을 보여주는 축소 투시도를 나타낸다. 작은 잉크 "저장소"가 캔틸레버의 아랫면에 팁 뒤에 형성되고, 팁을 감싸는 메니스커스를 공급한다. 크기에 있어서, 실제 팁/캔틸레버 치수는 캔틸레버 길이 약 200 ㎛, 캔틸레버 폭 약 50 ㎛, 캔틸레버 두께 약 0.5 ㎛, 팁 높이(기저부에서부터 정점까지) 약 4 ㎛, 팁 말단 반경 약 15 ㎛임.
도 14(a) - (c)는 전극을 가로지르는 생성된 연속 라인의 특성화를 나타낸다. (a): 수 개의 서브마이크로미터 라인 폭 전극간 트레이스를 나타낸, 4 개의 전극을 가로지르는 DPN 패터닝된 전도성 트레이스의 SEM 이미지를 나타낸다. (주: 금의 접촉각이 더 높기 때문에 AgNP 잉크가 금 트레이스 상에서 더 넓은 특징으로 퍼짐.) 삽입된 검은색 줌박스는 (a)에 나타낸 영역을 나타내고, 여기서는 500 ㎚ 폭 연속 트레이스가 전극 사이에서 4.5 ㎛ 폭 갭의 간격을 두고, 잉크가 약 25 ㎚ 전극 계단 높이 위에서 연속성을 분명히 유지할 수 있다. (c): 수 백개의 데이터 점이 연속 라인처럼 보이는 I-V 곡선 데이터가 트레이스 전도도를 확증하고, 트레이스 저항 R = 108.5 Ω을 생성하고, 상응하는 비저항 ρ=10.0 μΩ-㎝을 나타낸다(주: 벌크 은의 경우, ρ=1.63 μΩ-㎝). 비저항 계산은 도 15(c),(e)에 나타낸 트레이스 높이 데이터를 포함한다.
도 15(a) - (e)는 도 14에 나타낸 결과의 패터닝 제어 반복성을 증명하는 10 개의 개별 실험에 걸친 라인 패터닝 결과를 나타낸다. (a): 10 개의 개별적으로 잉크가 묻힌 SiN 팁으로부터 동일 기판 SiO₂ 상에 생성된 일관된 라인 프로필의 광학 현미경 사진. 아래에서부터 위로 그린 각 라인 트레이스의 시작점 바로 아래에서 블리딩 도트가 나타남. (b)(d): 삽입 박스 [1] 및 [2] 안에 나타낸 라인의 TM-AFM 높이 이미지를 나타낸다. (c)(e): 120 - 400 ㎚의 라인 두께를 나타내는 그의 상응하는 라인 트레이스 프로필. (f): 블리딩 도트 크기와 얻은 라인 길이 사이의 관계를 조사하는 플롯; 거의 선형인 상관관계는 잉크 담지량이 높을수록 더 큰 초기 블리딩 도트가 생성되고, 따라서, 더 높게 담지된 캔틸레버가 더 긴 라인 트레이스를 생성할 것이라는 직관적 개념을 지지한다(블리딩 도트 면적 및 라인 길이 측정값에 대해서는 도 18 참조).
도 16(a) - (c)은 도 14에 나타낸 매우 반복가능한 전기적 특성화 결과를 보강하는, 11 개의 개별 전극 세트로부터 모은 AgNP 전도성 트레이스 전기적 성능 데이터를 제공한다. (a): SiO₂ 기판 상의 Au 전극의 다수의 세트를 나타내는, 패터닝되지 않은 C-AFM 기판의 SEM 이미지를 나타낸다. 모식적 라인은 유효한 I-V 곡선을 생성하기 위해 4-포인트 탐침 측정 바늘을 놓기 위한 화살표 표시와 함께, DPN으로 패터닝된 AgNP 전도성 트레이스의 의도된 위치를 나타낸다. (b): I-V 곡선 데이터는 모든 패터닝된 트레이스의 전도도를 확증하고 R = 0.23 - 2.10 Ω의 트레이스 저항의 범위를 나타낸다. (c): ρ = 0.8 - 86.0 μΩ-㎝의 상응하는 비저항 값 범위를 삽입 플롯에 나타낸다. 본 발명자들의 서브마이크로미터 높이 및 폭과는 대조적으로, 제조자가 대면적 멀티-㎛ 두께 패턴을 가로질러서 전도도를 측정하였다는 점을 고려할 때, 평균 28.80 ± 28.45 μΩ-㎝은 6.0 μΩ-㎝의 잉크 제조자의 규격(및 벌크 은 ρ = 1.63 μΩ-㎝)에 비해 알맞게 비교할 만하다. (비저항 계산은 도 15(c),(e)에 나타낸 것과 대등한 트레이스 높이 데이터를 나타낸다. 11 개의 트레이스의 SEM 이미지는 도 19의 정보를 지지하는 것으로 발견된다.)
도 17(a) - (e)는 DPN 전도성 트레이스 방법의 융통성 및 기판 일반성을 증명하는 결과를 나타낸다: (a): 캡톤(Kapton) 테이프 상의 AgNP 라인의 광학 현미경 사진; (b) (a)로부터 줌박스 영역의 연속 라인을 나타내는 TM-AFM 높이 이미지; (c): (b)의 토포그래픽 라인 트레이스 프로필. (d): 운모 상의 연속 AgNP 라인을 나타내는 광학 현미경 이미지, (e): (d)로부터의 줌박스 영역을 나타내는 TM-AFM 이미지, (f) 상응하는 토포그래픽 프로필.
도 18 (a) - (d)는 도 15(f)에 나타낸 관계를 조사하기 위해 의도적으로 변화시킨 블리딩 도트 면적 및 라인 길이로 이루어진, 전극 갭 내의 대표적인 AgNP 트레이스의 SEM 이미지를 나타낸다. 도트 및 라인 측정은 삽입도에 나타내고, 이어서, 도 15(f)에 나타낸 플롯에 포함된다.
도 19(a) - (d)는 조합된 플롯을 도 16(b) 및 16(c)에 나타낸 다수의 샘플에 대한 측정을 나타내는 조합된 SEM 이미지 및 I-V 곡선을 제공한다.

상세한 설명

개론

본원에 인용된 모든 참고문헌은 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.

전도성 라인 및 나노입자의 패터닝은 예를 들어 미국 특허 공개 제2005/0235869호(나노잉크(NanoInk); 미국 일리노이주 스토키) 및 PCT/US2008/079893(나노잉크; 미국 일리노이주 스토키)에 기술되어 있다.

DPN？ 인쇄에 의한 나노입자 잉크의 패터닝은 문헌[Wang et al., Applied Physics Letters, 93, 143105(2008)]에 기술되어 있다.

노즐을 통한 나노입자 잉크의 침착은 문헌[Ahn et al., Science, 323, 1590-1593, March 20, 2009]에 기술되어 있다.

나노입자 잉크는 문헌[Li et al., Adv. Mater., 2003, 15, No.19, 1639-1643] 및 [Wang et al., ACSNANO, 2, 10, 2135-2142]에 기술되어 있다.

금속 나노입자(NP) 잉크는 두 전극 사이에 전도성 트레이스를 생성하는 융통성 있는 저비용 선택을 제공한다. 이러한 두 접합부를 "나노솔더"하는 - 또는 기존의 마이크로회로의 이질적인 요소를 탐침으로 검사하는- 능력은 인쇄 회로 제작 및 유연성 전자소자에서의 응용에 적합하고, 예컨대, 예를 들어 복잡한 마이크로회로의 고장 분석, 기체 감지 및 태양전지 금속화에 적합하다. NP 기반 잉크는 은(Ag), 금(Au) 또는 구리(Cu) 용액을 포함할 수 있고, 이것은 상대적으로 낮은 온도(예를 들어, 약 100 - 300 ℃)에서 어닐링/경화될 수 있고, 이것은 침착 및 경화 후 낮은 비저항(< 50 μΩ-㎝)을 나타낸다. 이러한 간단한 2 단계 금속화 방법은 저비용 전자소자 제작에 특히 적당하다. 그러나, 전도성 트레이스 제작의 일반적인 부문에서, 특이적 사용자 정의 부위에서 정밀한 직접 침착을 달성하는 것 및 이 금속 트레이스의 치수를 0.5 - 50.0 ㎛ 범위로 신뢰성 있게 제어하는 것이 도전 과제이다.

DOD(drop-on-demand) 잉크젯 인쇄, 계면활성제 보조 다광자 유도 금속 환원, 금속 패터닝을 위한 레이저 유도 NP 성장, 용액 중의 금속 이온 환원, 기능화된 블록 공중합체 패터닝, 증기 환원, 스크린 인쇄, 직접 임프린팅, 및 미세접촉 인쇄(μ-CP)를 포함하는 마이크로 크기 전도성 트레이스를 생성하기 위한 많은 상이한 접근법이 이미 존재한다¹ ^a-1. 그러나, 이 기술들은 모두 몇 가지 결점을 가진다. 예를 들어, DOD 잉크젯 인쇄는 노즐에서 형성되는 잉크 방해물(clog) 문제를 가지고; 추가로, 최소 특징 폭(30 - 60 ㎛)이 최소 노즐 직경(1 - 10 ㎛)에 의해 제한되고, 따라서, 잉크 레올로지가 노즐 치수에 의해 구속된다. 마찬가지로, μ-CP의 해상능이 광학 리소그래피의 제한에 의해 구속되고, 스탬프/기판 갭 및 인쇄 힘의 문제 때문에 결함이 자주 관찰된다. 카오(Cao) 등은 180 ㎚ 라인 폭 전도성 AgNP 구조를 입증하지만¹ ^e, 이러한 접근법은 레이저 및 광환원(photo-reducing) 화학물질에 의해 대대적인 에너지를 추가했고, 상당한 표면 변형을 수반하였고, 전도성 트레이스를 직접적으로 침착시키지 않았다. 다른 접근법, 예컨대 AgNP 페이스트 스크린 인쇄는 요망되는 전극의 모양 및 크기를 확정하기 위해 메쉬 스크린 및 스크린의 일부 영역을 차단하기 위해 스텐실의 사용을 필요로 한다. 그러나, 이러한 접근은 상이한 전극에 대해 다수의 스크린을 필요로 하고, 직접 묘화도 아니고 서브마이크로미터도 아니며, 인용된 문헌에서는 석영 기판 상에 패터닝하는 것으로 제한되었다^1j. 더 밀접하게 관련시켜 설명하면, 왕(Wang) 등은 금 나노입자(AuNP) 서브마이크로미터 라인의 고도로 제어된 침착을 입증하였지만, 그의 AuNP 트레이스는 연속하지도 않고 전도성도 아니었다¹ ^m. 나노전자 현상을 정확하게 탐색하기 위해 - 금속 서브마이크로미터 나노입자 잉크 기반 전도성 트레이스를 인쇄 회로, 광자공학 및 화학/바이오센서 같은 분야에 응용함으로써 이러한 최첨단을 확장하기 위해 - 융통성 있고 에너지 집약적이지 않은 다른 침착 방법을 실시하는 것이 필요하다. 추가로, 현존 전자소자 제작 방법과의 상보성을 보장하기 위해, 바람직한 나노입자 기반 잉크 침착 방법은 표면의 대대적인 변형을 피해야 한다.

딥 펜 나노 리소그래피？(DPN？)는 이러한 목적을 달성하기 위한 유망한 후보 기술이다. 이 접근법의 개요를 도 13에 나타내었다. DPN이 주사 탐침 기술을 기반으로 하기 때문에, DPN은 트레이스를 직접 묘화하고 그것을 현존 표면 특징에 나노규모 정밀도로 기록하는 독특한 능력을 가진다² ^a-b. 이 성능만으로도 DPN을 현존 마이크로구조의 서브나노미터 장식, 부위 특이적 장치 요소 기능화, 또는 마이크로전자 소자의 미관적 전기적 수정(touch-up)을 위한 특이한 접근법으로서 차별화한다. 게다가, DPN은 낮은 비용이 들고, 주변 환경에서 작업하고, 기존 기판의 물리적 또는 화학적 변형을 요하지 않는다.

패터닝

예를 들어 미세접촉 인쇄 및 다른 소프트 리소그래피 방법, 나노임프린트 리소그래피, 주사 탐침 방법, DPN 인쇄, 뿐만 아니라 잉크젯 인쇄, 플렉소그래피, 오프셋, 스크린, 그라비아 인쇄 등 같은 인쇄 방법을 포함하는 패터닝 및 인쇄 방법이 당업계에 알려져 있다. 이들 방법 중 일부에서는, 잉크 물질이 날카로운 팁 또는 스탬프로부터 기판으로 이송된다. 패턴을 그리기 위해 직접 묘화를 달성할 수 있다.

스탬프가 이용되면, 스탬프는 실리콘 중합체, 예를 들어 폴리디메틸실록산으로 제조된 연질 엘라스토머성 스탬프일 수 있고, 침착에 이용될 수 있다. 엘라스토머성 스탬프에 관한 다른 한 실시양태에서는, 중합체 팁, 예컨대 연질 엘라스토머 팁이 패터닝에 이용된다. 엘라스토머성 팁을 이용한 패터닝은 때로는 "중합체 펜 리소그래피"라고 부를 수 있다. 한 실시양태에서, 중합체 펜 리소그래피는 캔틸레버 없이 수행할 수 있다. 또한, 중합체 펜 리소그래피는 동시에 다수의 팁으로 수행할 수 있다.

한 실시양태에서는, 팁이 없는 캔틸레버가 침착에 이용될 수 있다.

한 실시양태에서는, 패터닝이 노즐 없이 수행된다.

한 실시양태에서는, 패터닝이 스탬프 없이 수행된다.

기판은 예를 들어 규소, 이산화규소, 금속 전극 및 및 금 전극을 포함해서 금속, 유리, 반도체 및 중합체를 포함하는 다양한 고체일 수 있다. 기판은 절연성, 전도성 또는 반전도성일 수 있다. 기판은 복합체일 수 있고, 표면에 상이한 물질, 예컨대 반도체 또는 도체를 제공할 수 있다.

기판은 금속 라인 또는 전극을 포함할 수 있다. 그 예는 미국 특허 제7,199,305호(Protosubstrates)에 기술되어 있다.

기판은 소수성 또는 친수성 표면을 제공할 수 있다. 한 실시양태에서, 표면은 물 접촉각이 약 15°내지 35°, 또는 20°내지 30°가 되도록 친수성을 제공한다.

주사 탐침 및 DPN 방법은 당 업계에 알려져 있다. 예를 들어, 문헌[Scanning Probe Microscopies Beyond Imaging, Samori, Wiley, 2006]을 참조한다.

DPN 인쇄

기기, 물질 및 방법을 포함해서 DPN 인쇄는 일반적으로 당 업계에 알려져 있다. 예를 들어, 문헌[Haaheim et al., Ultramicroscopy, 103, 2005, 117-132]을 참조한다. 본원에 기술된 다양한 실시양태를 실시하기 위해, 리소그래피, 마이크로리소그래피, 나노리소그래피 기기, 펜 어레이, 능동 펜, 수동 펜, 잉크, 패터닝 화합물, 키트, 잉크 전달, 소프트웨어, 및 직접 묘화 인쇄 및 패터닝의 위한 부속품은 나노잉크, 인크.(NanoInk, Inc.; 미국 일리노이주 스토키)로부터 얻을 수 있다. 소프트웨어는 잉크캐드(INKCAD) 및 엔스크립터(NSCRIPTOR) 소프트웨어(나노잉크; 미국 일리노이주 스토키)를 포함하고, 리소그래피 디자인 및 제어를 위한 사용자 인터페이스를 제공한다. 환경 제어를 위해 E-챔버(E-Chamber)가 이용될 수 있다. 딥 펜 나노리소그래피？^M 및 DPN？은 나노잉크, 인크.의 상표이다.

캔틸레버, 팁 및 패터닝 화합물을 이용한 직접 묘화 인쇄에 관한 다음 특허 및 동시 계류 중인 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함되고, 잉크, 패터닝 화합물, 소프트웨어, 잉크 전달 장치 등을 포함해서 본원에 기술된 다양한 실시양태의 실시에 이용될 수 있다:

머킨(Mirkin) 등의 미국 특허 제6,635,311호 : 잉크, 팁, 기판, 및 다른 기 기 매개변수 및 패터닝 방법을 포함해서 DPN 인쇄의 근본적인 측면을 기술한다.

머킨 등의 미국 특허 제6,827,979호 : 소프트웨어 제어, 에칭 절차, 나노플롯터 및 복잡한 조합 어레이 형성을 포함하는 DPN 인쇄의 근본적인 측면을 기술한다.

2002년 9월 5일에 공개된 미국 특허 공개 제2002/0122873 A1호("Nanolithography Methods and Products Produced Therefor and Produced Thereby") : DPN 인쇄의 개구 실시양태 및 추진력 실시양태를 기술한다.

2003년 2월 14일에 출원된 에비(Eby) 등의 미국 정식 특허 출원 제10/366,717호("Methods and Apparatus for Aligning Patterns on s Substrate") : DPN 인쇄의 정렬 방법을 기술함((2003년 10월 2일에 제2003/0185967호로 공개됨).

2003년 2월 28일에 출원된 더페이래트(Dupeyrat) 등의 미국 정식 특허 출원 제10/375,060호("Nanolithographic Calibration Methods") : DPN 인쇄의 검정 방법을 기술한다.

2003년 4월 10일에 공개된 머킨 등의 미국 특허 공개 제2003/0068446호("Protein and Peptide Nanoarrays") : 단백질 및 펩티드의 나노어레이를 기술한다.

2002년 12월 2일에 출원된 머킨 등의 미국 정식 특허 출원 제10/307,515호("Direct-Write Nanolithographic Deposition of Nucleic Acids from Nanoscopic Tips") : 핵산 패터닝을 기술함(2003년 6월 12일에 공개된 PCT/US2002/038252호).

2002년 12월 17일에 출원된 머킨 등의 미국 정식 특허 출원 제10/320,721호("Patterning of Solid State Features by Direct-Write Nanolithographic Printing") : 반응성 패터닝 및 졸겔 잉크를 기술함(현재, 2003년 8월 28에 제2003/0162004호로 공개됨).

류(Liu) 등의 미국 특허 제6,642,129호 및 제6,867,443호("Parallel, Individually, Addressible Probes for Nanolithography") : 능동 펜 어레이를 기술한다.

2003년 1월 9일에 공개된 슈바르츠(Schwartz)의 미국 특허 공개 제2003/0007242호("Enhanced Scanning Probe Microscope and Nanolithographic Methods Using Same").

2003년 1월 9일에 공개된 슈바르츠의 미국 특허 공개 제2003/0005755호("Enhanced Scanning Probe Microscope").

2003년 8월 11일에 출원된 미국 특허 출원 제10/637,641호(현재, 제2004/0101469호로 공개됨) : 촉매 나노 구조 및 탄소 나노튜브 응용을 기술한다.

2003년 5월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제10/444,061호(현재, 2004년 2월 12일에 제2004/0026681호로 공개됨) 및 2004년 1월 15일에 공개된 미국 특허 공개 제2004/0008330호 : 각각, 단백질 및 전도성 중합체의 인쇄를 기술한다.

2003년 8월 26일에 출원된 미국 특허 출원 제10/647,430호(현재, 미국 특허 제7,005,378호) : 패터닝 화합물로서 전도성 물질을 기술한다.

2003년 10월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제10/689,547호(현재, 2004년 9월 9일에 제2004/0175631호로 공개됨) : 포토마스크 수복을 포함하는 마스크 응용을 기술한다.

2003년 11월 12일에 출원된 미국 특허 출원 제10/705,776호(현재, 2005년 2월 17일에 제2005/0035983호로 공개됨) : 마이크로유체 및 잉크 전달 뿐만 아니라 잉크통을 기술한다.

2004년 3월 1일에 출원된 미국 특허 출원 제10/788,414호(현재, 2005년 1월 13일에 제2005/0009206호로 공개됨) : 펩티드 및 단백질의 인쇄를 기술한다.

2004년 7월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제10/893,543호(현재, 2005년 12월 8일에 제2005/0272885호로 공개됨) : ROMP 방법 및 조합 어레이를 기술한다.

2005년 2월 14일에 출원된 미국 특허 출원 제11/056,391호(현재, 2005년 11월 17일에 제2005/0255237호로 공개됨) : 스탬프 팁 또는 중합체 코팅 팁 응용을 기술한다.

2005년 2월 25일에 출원된 미국 특허 출원 제11/065,694호(현재, 2005년 10월 27일에 제2005/0235869호로 공개됨) : 팁이 없는 캔틸레버 및 편평 패널 디스플레이 응용을 기술한다.

2006년 1월 19일에 공개된 미국 특허 공개 제2006/0014001호 : DPN 방법에 의해 제조된 나노구조의 에칭을 기술한다.

2004년 12월 2일에 공개된 류 및 머킨의 WO 2004/105046 : 접촉 인쇄를 위한 주사 탐침을 기술한다.

머킨의 미국 특허 공개 제2007/0129321호 : 바이러스 어레이를 기술한다.

또한, 예를 들어, 머킨 등의 미국 특허 공개 제2008/0105042호(2007년 3월 23일에 출원됨)에 기술된 2 차원 나노어레이를 참조하고, 이 공개는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 또한, 하하임(Haaheim) 등의 미국 특허 공개 제2008/0309688호를 참조한다.

예를 들어, 로조크(Rozhok) 등의 미국 특허 공개 제2009/0023607호에는 또 다른 패터닝 기기가 기술된다.

또한, 문헌[Ginger et al., "The Evolution of Dip-Pen Nanolithography," Angew. Chem. Int. Ed. 43, 30-45 (2004)]에서는 고처리량 평행 방법에 대한 설명을 포함해서 DPN 방법을 기술한다.

DPN 인쇄 및 패턴 전사 방법을 포함해서 직접 묘화 방법은 예를 들어 문헌 [Direct-Write Technologies, Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources, Pique and Chrisey(Eds)(2002)]에 기술되어 있다.

주사 탐침 현미경은 예를 들어 문헌[Bottomley, Anal. Chem. 70, 425R-475R(1998)]에서 검토되어 있다. 또한, 예를 들어 미국 특허 제5,705,814호(Digital Instruments)에 기술된 탐침 교환 메카니즘을 포함해서 주사 탐침 현미경도 당 업계에 알려져 있다.

예를 들어 55,000 이상 또는 1,000,000 이상 또는 10,000,000 이상을 포함해서 큰 부피의 팁 및 캔틸레버를 이용한 어레이를 포함하는 1-D 또는 2-D 어레이가 이용될 수 있다. 예를 들어, 머킨 등의 미국 특허 공개 제2008/0105042호를 참조한다.

팁은 경질 팁, 예컨대 Si 또는 질화규소 또는 연질 팁, 예컨대 중합체 팁일 수 있다.

묘화 속도는 응용 및 사용 물질에 의존해서 어떠한 적당한 속도도 될 수 있다. 예를 들어, 묘화 속도는 0.1 ㎛/s 내지 100 ㎛/초, 예컨대 20 ㎛/초 내지 90 ㎛/초, 예컨대 40 ㎛/초 내지 80 ㎛/초일 수 있다.

잉크 조성물

잉크 조성물은 적어도 금속 나노입자 및 하나 이상의 용매 담체를 포함할 수 있다. 잉크 조성물은 페이스트일 수 있다. 페이스트는 당 업계에 알려져 있다. 나노입자는 당 업계에 알려져 있다. 예를 들어, 문헌[Poole, Owens, Introduction to Nanotechnology,2003(Wiley)]; 미국 특허 공개 제2008/0003363호; 문헌[Li et al., Adv. Mater., 2003, 15, No. 19, 1639-1643]; 및 문헌[Wang et al., ACSNANO, 2, 10, 2135 - 2142]을 참조한다.

수성 및 비수성 기반 담체를 포함하는 용매 담체는 당업계에 알려져 있다.

잉크 조성물은 양호한 인쇄 및 양호한 최종 성질에 적당한 제제화 매개변수를 포함할 수 있다. 매개변수의 예는 접촉각, 팁의 잉크 묻힘, 팁 속도 대 크기 제어, 나노입자 잉크의 상이한 원천, 및 용매 선택을 포함한다. 또한, 용매 매개변수는 건조 속도, 점도, 팁 및 기판 극성에 필적하는 잉크 극성, 및 금속 함량을 포함한다.

페이스트는 패터닝 및 팁 기반 침착에 적당한 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 점도는 2500 cps 이상 또는 5000 cps 이상, 또는 6000 cps 이상, 또는 7000 cps 이상일 수 있다. 점도는 10 s^-1(25 ℃)에서 1500 cp 초과일 수 있다.

금속 나노입자는 나노입자 형태로 구성될 수 있는 어떠한 금속도 될 수 있고, 예컨대, 예를 들어 은, 금, 구리, 팔라듐 또는 백금, 및 그의 혼합물 및 합금일 수 있다.

평균 입자 직경은 예를 들어 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 또는 약 2 ㎚ 내지 약 75 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 50 ㎚일 수 있다.

페이스트는 패터닝 및 팁 기반 침착에 적당한 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 밀도는 2 g/cc 이상 또는 2.2 g/cc 이상일 수 있다.

페이스트는 패터닝 및 팁 기반 침착에 적당한 금속 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 금속 함량은 45 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상일 수 있다.

성질의 조합이 존재할 수 있다. 예를 들어, 페이스트는 2500 cps 이상의 점도, 2 g/cc 이상의 밀도 및 45 중량% 이상의 금속 함량을 가질 수 있다.

용매 담체 시스템은 기판 및 팁에 적당하게 구성될 수 있다. 용매 담체 시스템은 물을 포함할 수 있다. pH는 응용에 적당하게 구성될 수 있다.

잉크 조성물에는 글리세롤이 실질적으로 또는 전적으로 없을 수 있다.

나노입자는 용매 담체에 잘 현탁되어야 하고, 오랜 저장 수명을 나타내어야 한다.

페이스트 잉크의 PA 시리즈(PA-010, PA-020, PA-030)를 포함하는 잉크는 잉크텍(InkTec; 대한민국 안산시)으로부터 얻을 수 있다.

잉크는 실리콘 웨이퍼(HF로 세정됨) 상에서의 접촉각이 70°일 수 있고, 테플론 상에서의 접촉각이 110 °일 수 있고, 세정하지 않은 실리콘 웨이퍼 상에서의 접촉각이 40 - 50°일 수 있다.

잉크는 유연성, 높은 접착성 및 단기 소결을 제공할 수 있다.

잉크는 투명 전자 전도성 잉크일 수 있고, 액상에서 투명성을 나타낸다.

잉크는 기판에 화학흡착하거나 또는 공유결합해야 할 필요가 없거나 또는 기판에 화학흡착하거나 또는 공유결합하는 능력을 가지지 않는 나노입자를 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 잉크는 마이크로유체 채널을 포함하는 잉크통과 함께 사용될 수 없을 정도로 충분히 점성을 가질 수 있다.

한 실시양태에서, 잉크 조성물은 용매 담체 및 나노입자를 주성분으로 함유한다.

한 실시양태에서, 잉크 조성물에는 중합체 물질이 실질적으로 없다.

한 실시양태에서, 조성물에는 결합제 물질이 없다. 한 실시양태에서, 조성물에는 기질 물질이 없다.

한 실시양태에서, 잉크 고체는 75 중량% 이상의 금속, 또는 85 중량% 이상의 금속, 또는 95 중량% 이상의 금속이다.

한 실시양태에서, 잉크에는 금속염, 예컨대 은염이 실질적으로 없다.

나노입자 잉크의 안정화제는 당 업계에 알려져 있다.

한 실시양태에서, 잉크는 사용 전에 음파분해되거나 또는 와동될 필요가 없다.

잉크 색은 예를 들어 짙은 녹색일 수 있다.

잉크 조성물은 팁에 적용되기 전에 제1 조성물일 수 있거나, 또는 잉크 조성물은 팁에 적용된 후에 제2 조성물일 수 있거나, 또는 잉크 조성물은 팁에 적용되어 건조된 후에 제3 조성물 또는 기판에 침착된 후에 제4 조성물일 수 있다.

일부 실시양태에서, 잉크 조성물은 본원에서 기술되고 제제화된 성분들을 주성분으로 함유할 수 있다. 본원에 기술된 이점을 감손시키는 성분은 배제될 수 있거나 또는 실질적으로 배제될 수 있다. 예를 들어, 이들은 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만으로 제한될 수 있다.

잉크 조성물 사용 방법

잉크 또는 페이스트의 침착이 일어날 수 있도록 팁 및 기판을 서로 더 가깝게 이동시킬 수 있다. 팁은 정지한 채로 유지될 수 있거나 또는 라인을 형성하도록 이동될 수 있다. 라인은 직선 또는 곡선일 수 있다.

팁은 무기 물질, 예컨대 규소 또는 질화규소를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 팁에는 코팅, 예컨대 유기 코팅이 없다.

팁은 예를 들어 약 1 ㎛/초 내지 약 200 ㎛/초, 또는 약 1 ㎛/초 내지 약 100 ㎛/초, 또는 약 40 ㎛/초 내지 약 80 ㎛/초의 속도로 이동시킬 수 있다.

침착 동안에 온도 및 상대습도는 제어되고, 요망되는 결과를 달성하도록 구성될 수 있다. 폐쇄된 또는 제어된 환경이 이용될 수 있다. 또한, 침착은 주변 조건 하에서 수행될 수 있다. 주변 조건의 한 예는 약 40 - 50 %, 예컨대 45%의 상대습도에서 실온, 예컨대 25 ℃일 수 있다.

전도성 라인은 전극을 가로질러서 그릴 수 있다.

요망되면, 요망되는 구조를 패터닝하기 전에 과량의 잉크를 블리딩(bleeding)하게 할 수 있다. 한 실시양태에서는, 이 블리딩 단계가 수행되지 않는다.

양호한 정렬의 고해상능 묘화가 달성될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서는, 라인이 또 다른 특징 옆에 침착되고, 여기서, 그 특징 및 라인은 간격에 의해 분리되고, 간격은 약 5 ㎛ 미만, 또는 약 1 ㎛ 미만, 또는 약 500 ㎚ 미만, 또는 약 250 ㎚ 미만이다. 더 낮은 분리 거리는 예를 들어 100 ㎚일 수 있다. 2 개의 금속 라인은 이러한 공간 분리로 제작될 수 있다. 별법으로, 라인은 또 다른 특징 위에 침착될 수 있다. 예를 들어, 라인은 또 다른 특징의 일부 위에, 예컨대 실질적으로 전체 특징 위에 침착될 수 있다.

잉크 조성물은 잉크의 점도를 조정하기 위해 패터닝 전에 예비소성(또는 예비가열)될 수 있다. 응용 및 사용된 물질에 의존해서, 예비소성은 어떠한 적당한 온도에서 어떠한 적당한 시간 동안에도 수행될 수 있다. 예를 들어, 예비소성은 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃, 예컨대 약 40 ℃ 내지 약 160 ℃, 예컨대 약 80 ℃ 내지 약 120 ℃에서 수행될 수 있다. 예비소성 시간은 예를 들어 약 20 분 이하, 예컨대 약 15 분 이하, 예컨대 약 10 분 이하일 수 있다. 예비소성은 다양한 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 예비소성은 핫플레이트 상에서 수행될 수 있다. 별법으로, 예비소성은 "능동 펜 DPN" 및 열 DPN을 포함하는 가열된 팁으로 수행될 수 있다.

본원에 기술된 방법의 한가지 구별할 수 있는 특징은 기판 상에 잉크 운반이 물 메니스커스의 형성에 의지할 필요가 없다는 것이다. 예를 들어, 침착은 물 메니스커스를 실질적으로 형성하지 않고 수행될 수 있다. 어떠한 이론에도 얽매이지는 않지만, 이것은 잉크(예: 금속 나노입자 잉크)가 이미 액상으로 있기 때문일 수 있다. 한가지 결과는 온도 및 상대습도의 실험 매개변수가 점성 페이스트 메니스커스 또는 생성되는 패턴에 최소의 영향을 줄 수 있다는 것이다.

어닐링

DPN 패터닝 후에, 기판을 일정 시간(예컨대, 10 분) 동안 더 높은 온도(예컨대, 핫플레이트에서 150 ℃)에서 가열(또는 "소성)해서 잉크 용액을 어닐링 또는 경화해서 과량의 용매를 제거할 수 있다. 잉크 용액은 액체 용액 또는 고점성 유체, 예컨대, 페이스트 형태일 수 있다.

페이스트는 상대적으로 낮은 온도 어닐링에 적당할 수 있다. 예를 들어, 침착된 물질이 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 120 ℃ 내지 약 170 ℃에서 어닐링될 수 있다. 어닐링 시간은 예를 들어 약 0.5 분 내지 약 20 분, 예컨대 약 1 분 내지 약 10 분, 예컨대 약 2 분 내지 약 5 분일 수 있다. 어닐링은 어떠한 적당한 장비에 의해서도 수행될 수 있고, 예컨대, 핫플레이트, 방사선 장비, 오븐에 의해서 수행될 수 있다.

형성된 구조 및 특성화

다양한 모양 및 라인이 형성될 수 있다. 도트 또는 라인이 기판 상에 형성될 수 있다. 라인은 직선 또는 곡선일 수 있다. 고해상도에서 복잡한 기하학적 모양, 예컨대 삼각형, 정사각형, 원, 직사각형, 격자, 어레이 등이 제조될 수 있다.

이 방법은 금속 나노입자의 밀도를 증가시키고/시키거나 라인 높이를 증가시키기 위해 기판 상의 동일 지점에서 필요한 만큼 반복할 수 있다. 그러나, 한 실시양태는 어드레싱스되어 명시되는 한 지점 또는 영역을 포함하는 기판 상의 어느 일정 지점 또는 영역에서 오직 한 번만 침착하는 것이다.

AFM 및 SEM이 구조를 특성화하는 데 이용될 수 있다. 특히, 어닐링 후의 구조를 특성화할 수 있다.

라인의 라인 폭은 서브마이크로미터 범위일 수 있다. 한 실시양태에서, 라인 폭은 예를 들어 10 ㎚ 내지 2 ㎛, 또는 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 또는 100 ㎚ 내지 750 ㎚, 또는 200 ㎚ 내지 700 ㎚, 또는 300 ㎚ 내지 600 ㎚, 또는 400 ㎚ 내지 500 ㎚일 수 있다.

라인의 높이는 예를 들어 약 100 ㎚ 내지 약 1 ㎛, 또는 약 120 ㎚ 내지 400 ㎚, 또는 약 200 ㎚ 내지 약 750 ㎚, 또는 약 250 ㎚ 내지 약 500 ㎚일 수 있다.

라인의 길이는 예를 들어 5 ㎛ 이상, 또는 25 ㎛ 이상, 또는 40 ㎛ 이상, 또는 60 ㎛ 이상, 또는 80 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상, 또는 120 ㎛ 이상, 또는 150 ㎛ 이상일 수 있다.

종횡비는 예를 들어 2 이상, 또는 5 이상, 또는 10 이상, 또는 20 이상, 또는 50 이상, 또는 100 이상, 또는 200 이상, 또는 300 이상, 또는 400 이상, 또는 500 이상일 수 있다. 종횡비의 상한은 예를 들어 1000일 수 있다.

부피 비저항을 포함해서 비저항을 측정할 수 있다. 본원에서 비저항은 일반적으로 전기 비저항을 의미한다. 비저항의 예는 10^-4ohm-㎝("Ω-㎝") 미만, 또는 5 x 10^-5 ohm-㎝ 미만, 또는 3 x 10^-5ohm-㎝ 미만, 또는 2 x 10^-5 ohm-㎝ 미만, 또는 10^-5 ohm-㎝ 미만, 또는 5 x 10^-6 ohm-㎝ 미만, 또는 3 x 10^-6 ohm-㎝ 미만, 또는 2 x 10^-6 ohm-㎝ 미만, 또는 10^-6 ohm-㎝ 미만을 포함한다. 한 실시양태에서, 비저항은 1.1 x 10^-5 ohm-㎝ 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 비저항은 50 x 10^-6ohm-㎝ 미만이다.

과량의 잉크의 블리딩

응용 및 사용되는 물질에 의존해서, 때때로 과량의 잉크 조성물이 팁에 침착될 수 있다. 이러한 경우, 패터닝 단계 개시 전에 과량의 잉크를 제거하는 것이 바람직할 수 있다.

한 실시양태에서는, 패터닝 전에 과량의 잉크를 블리딩하게 하는 방법이 기술된다. 이 방법은 (i) 나노입자 잉크가 위에 배치된 팁을 제공하고; (ii) 잉크 조성물의 적어도 일부가 팁으로부터 기판 상의 제1 위치로 침착되도록 팁을 기판 상의 제1 위치에 더 가깝게 이동시키고; (iii) 팁을 기판으로부터 멀리 이동시키고; (iv) 남은 잉크의 적어도 일부가 팁으로부터 기판 상의 제2 위치로 침착되도록 기판 상의 제2 위치에 더 가깝게 팁을 이동시켜서 패턴을 형성하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서는, 각 연속 블리딩의 결과로 생성된 도트가 대등한 크기를 가질 때까지 단계 (iv) 전에 단계 (ii) 및 (iii)을 반복할 수 있다. 제1 또는 제2 위치는 각각의 제1 및 제2 전극의 어떠한 적당한 위치도 될 수 있다.

특히, 패터닝 전에 블리딩을 하는 동안 팁의 최초 착지 후에, 팁/캔틸레버 상의 잉크 담지량에 의존해서, 잉크의 적은 부분이 팁으로부터 기판으로 이송되는 결과로 패턴, 예컨대 도트가 형성될 것이다. 블리딩 과정이 기판 상에 잉크를 반복적으로 연속 이송하여 일련의 "블리딩 도트"를 생성하는 것을 포함하는 경우, 어떤 주어진 팁으로부터의 블리딩 도트는 일관된 크기에 접근해서 유지할 것이다.

팁은 그 위에 잉크 조성물이 배치되기 전에 오염을 제거하기 위해 세정할 수 있다. 어떠한 적당한 세정 방법도 이용될 수 있다. 예를 들어, 팁은 산소 플라즈마, 용매, 에너지원, 예컨대 열 또는 방사선으로 세정될 수 있다.

본원에 기술된 블리딩 방법은 힘 피드백이 필요하지 않다는 이점을 가진다. 어떠한 특별한 이론에도 얽매이지 않지만, 힘 피드백은 몇 가지 이유에서 필요하지 않다: 이러한 유형의 물리흡착 DPN 패터닝은 대부분 힘과 무관하고, AgNP 잉크 메니스커스로부터 접촉을 파괴하는 데 필요한 Z 거리가 힘 피드백 동안에 대표적으로 이용가능한 Z 범위보다 더 크다. 한 실시양태에서는, 블리딩 후 동일한 Z-피에조 작동기 제어(모터)를 이용해서 패터닝이 수행된다는 점을 주목한다. 추가로, 큰 범위 스테이지 모터는 피에조 스캐너의 90 ㎛ 한계보다 더 긴 라인을 생성하기 위해 팁 아래에서 샘플을 이동시키는 것이 가능할 수 있다.

응용

응용은 예를 들어 인쇄된 전자소자, RFID 태크 안테나, 유연성 회로, 스마트 카드 회로, 스마트 라벨, 무연 솔더, 나노 회로 수복, 식품 보존, 또는 그의 변경을 포함한다. 다른 응용은 예를 들어 LCD, OLED, OTFT, FPCB, PCB, PDP, 유연성 디스플레이, EMI 쉘터, 센서, 바이오어레이, 항미생물 소독, 마이크로 연료 전지, 멤브레인 스위치 및 태양 전지를 포함한다.

본원에 기술된 직접 묘화 방법은 응용, 예컨대 회로 수복, 센서 요소 기능화, 고장 분석, 기체 감지 및 인쇄가능 전자소자에 이용하기 위한 금속 물질의 부위 특이적 침착을 제공할 수 있다. 회로 수복은 다수의 전극을 가로질러서 전기 전도성(및 연속) 라인을 생성함으로써 수행될 수 있다. 한 예로, 전극들 중 일부가 또 다른 전극과 전기 접촉을 상실할 수 있다. 예를 들어, 다수의 전극이 발견되는 한 실시양태에서, 잉크가 제1 전극의 일부 및 제2 전극의 일부와 전기 접촉하는 라인을 형성하도록 나노입자 기반 잉크를 팁 또는 스탬프로부터 제1 전극 및 제2 전극 상에 침착시킬 수 있다. 별법으로, 잉크는 상기한 바와 같이 중합체 펜 리소그래피에 의해 침착될 수 있다. 전기 접촉은 잉크가 전극에 침착된 직후에 잉크에 의해 형성될 수 있거나, 또는 잉크가 어닐링되어 연속 전도성 라인을 형성한 후에 형성될 수 있다.

추가의 설명이 다음 실시예를 이용해서 제공된다.

비제한 실시예

실시예 1

다음 특징을 갖는 은 나노입자 잉크인 잉크텍-PA-010을 잉크텍으로부터 얻었다:

점도: 7000 - 7500 cps(브룩필드 DV-II + PRO(스핀들: 15200 rpm, 25 ℃)

밀도 : 2.2 g/cc(25 ℃)

금속 함량 : 55 ± 10 중량%(TGA 분석)

색: 짙은 녹색(육안)

이 잉크는 혼성 나노 은 페이스트이다. 이 잉크는 편평 또는 회전 스크린 방법에 의해 인쇄될 수 있다. 성능 매개변수는 다음을 포함한다:

경화 온도: 140 C X 5 분 (적외선 및 순환 가열 오븐)

인쇄층 두께: 1 - 2 ㎛

시트 비저항: 40 - 50 mohm/sq.

부피 비저항: 6.0 x 10^-6 ohm-㎝ 미만

접착성(PET): 등급 5B-4B(ASTM D3359 등급화)

기판: PET, PI, PP 등

경도: 2H, 연필 경도

잉크를 바이알에 넣었다. 상 분리를 피하는 것을 돕기 위해 잉크를 여러 번 흔들었다. 평탄하게 닦인 실리콘 웨이퍼 상에 피펫을 이용해서 약간의 잉크를 옮겼다.

사용되는 기기에 팁을 장착하였다. Si 웨이퍼를 기기의 척에 은 나노입자 잉크와 함께 고정시켰다. 팁을 표면에 접근하도록 이동시켰다. 팁이 가까이 있을 때, 피에조를 적용하여 팁을 아래로 이동시켜서 은 나노입자 잉크에서 팁에 잉크를 묻혔다. 팁이 잉크 안에 함침되기 때문에 색 변화가 관찰되었고, 반사가 변하였다. 팁을 30 초 동안 함침된 채로 두었다. 이어서, 팁을 팁 상에 배치된 잉크를 포함하는 표면으로부터 들어올렸다.

잉크를 패터닝하는 데 이용되는 기기는 NSCRIPTOR™ 및/또는 DPN5000™(나노잉크; 미국 일리노이주 스토키)를 포함하였다.

잉크를 패터닝하는 데 이용되는 팁은 A-타입 및 M-타입 질화규소 팁이었다. 단일 팁 및 팁의 1차원 어레이를 이용하였다.

팁이 친수성이며 소수성이 아님을 보장하기 위해 30초 동안 팁을 산소 플라즈마로 세정하였다.

더 재현성 있는 절차를 제공하기 위해서는 폐쇄 환경이 유용하다는 것을 발견하였고, 공기 흐름에 대한 폐쇄는 증발을 감소시킬 수 있다. 이리하여, 패터닝에 잉크를 사용할 때, 패터닝 기기의 챔버 문은 닫힌 채로 두었다. 챔버 문이 폐쇄되면, 잉크를 온종일 사용할 수 있다. 문이 폐쇄되지 않으면, 잉크가 2 - 3 시간 이내에 말라버릴 것이다.

묘화 속도는 0.1 ㎛/초 내지 100 ㎛/초이었다. 최상의 묘화 속도는 약 40 ㎛/초 내지 80 ㎛/초였다. 묘화 속도가 너무 느리면, 라인이 짧고 불연속이었다.

기판의 예는 Si(HF 세정 후), SiO₂(c-AFM) 표면, 및 캡톤 테이프였다. c-AFM 기판은 이산화규소 표면 상의 일련의 25 ㎚ 높이 금 전극이었다(도 7 및 8 참조).

어닐링 조건은 개방된 후드에서 또는 주변 조건 하에서 150 ℃에서 20 분 동안이었다.

라인을 SEM 및 AFM에 의해 특성화하여 라인이 연속임을 보장하였다. 전기적 측정을 위해, 금 전극을 갖는 c-AFM 기판 상에 라인을 묘화하였다. 애질런트(Agilent) 4156c 시스템 및 2 개의 포인트 탐침을 이용해서 I-V 곡선을 생성하였다. 측정을 위해 11 개의 샘플을 준비하였다. 하나의 탐침에는 -3V 내지 3V의 전압을 적용하였고, 반면, 다른 탐침은 접지하였다. 전류를 발생하였고, 은 라인의 평균 비저항은 약 11 x 10^-6 ohm-㎝였다. 이것은 잉크 제조자가 보고한 벌크 비저항 6 x 10^-6 ohm-㎝에 비해 결코 뒤떨어지지 않고 나았다.

도 1 - 3은 금 전극 상에 및 금 전극 옆에 그린 은 라인의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 1은 은 나노입자 라인의 라인 폭이 0.6 ㎛이고, 길이가 6 ㎛임을 나타낸다. SiOx(c-AFM) 기판 상에 2 개의 금 전극을 가로질러서 성공적인 묘화가 수행되었다. 도 2는 은 나노입자 라인의 라인 폭이 0.5 ㎛이고, 길이가 45 ㎛임을 나타낸다. SiOx(c-AFM) 기판 상에 4 개의 금 전극을 가로질러서 성공적인 묘화가 수행되었다. 은 라인의 비저항은 1.1 x 10^-5 ohm-㎝이었다. 도 3은 은 나노입자 라인의 라인 폭이 0.5 ㎛이고 길이가 4.5 ㎛임을 나타낸다(c-AFM 기판).

도 4는 금 전극 상에 및 금 전극 옆에 그린 은 나노입자 라인의 AFM 분석을 나타낸다. 도 5는 금 전극 상에 및 금 전극 옆에 그린 은 나노입자 라인의 AFM 높이 분석을 나타낸다.

도 6은 I-V 검사의 결과를 나타낸다.

도 7 및 8은 c-AFM 기판을 나타낸다.

비교예

도 9 - 12는 더 낮은 점도 및 더 낮은 금속 함량 잉크가 다양한 묘화 조건 하에서 사용된 불연속 라인의 예를 도시한다. 이 결과는 일반적으로 문헌[Wang et al., ACSNANO, 2, 10, 2135-2142]에서 발견되는 것과 유사하고, 여기서는 나노입자의 섬들을 볼 수 있고, 연속 라인이 형성되지 않는다(불연속 라인이 형성된다). 양호한 전도도를 얻지 못하였다.

실시예 2

이 실시예는 상이한 기판 상에 측정가능한 토포그래피의 전도성 은(Ag) 라인 트레이스를 제작해서 특성화하기 위해 특이적 위치에서 물질을 직접 묘화하는 DPN의 독특한 능력을 레버리지(leverage)하는 방법을 기술한다. 은 나노입자(AgNP) 기반 잉크 현탁액을 이용해서 특이적 금 전극 사이에 서브마이크로미터 전도성 트레이스를 패터닝하고, 이어서, 4-포인트 전류-전압(I-V) 측정을 이용해서 AgNP 트레이스를 특성화하였다.

아래에서 제공하는 바와 같이, 본원에서는 DPN에 의한 서브마이크로미터 AgNP 전도성 트레이스 패터닝의 고도로 반복가능한 치수 제어가 입증되었다. 서브마이크로미터 금속 트레이스를 생성하기 위한 이러한 접근법은 고도로 맞춤가능하고, 융통성 있는 패턴 생성을 가능하게 하고, 기판 특이적이지 않고, 가혹한 작업 조건을 필요로 하지 않기 때문에 주목을 끈다. 많은 성질: 낮은 벌크 비저항(~1.6 μΩ-㎝), 플라즈몬 물질로서의 확정된 응용³ ^a-c, 폴리아닐린 기반 복합 물질에서의 잠재적 응용³ ^d, 및 반도체 제작 시설에서의 물질 허용도(많은 공정을 오염시킬 수 있는 금과 대조적임) 때문에 NP 기반 잉크로 은을 선택하였다. 또한, 은은 대장균을 신속하게 검출하는 데 이용되었고³ ^e, 페로브스카이트의 기체 감지 특성을 개선하는 것으로 나타났다³ ^f. 추가로, 많은 기초 연구는 다양한 AgNP 잉크의 전도도를 구체적으로 특성화하였고, 전기적 성능에 대한 열 경화의 영향을 연구하였고, AgNP의 모르폴로지에 대한 계면활성제 첨가의 영향을 정량화하였고, AgNP의 가역적 크기 조정을 나타내었다⁴ ^a-e.

동시에, DPN은 폭넓고 다양한 기판 상에 폭넓고 다양한 잉크를 패터닝하는 것으로 나타났고, DPN에 대한 철저한 개설은 최근 문헌에 존재한다⁵ ^a-b. 이 실시예에서는 이전의 연구⁶를 개선해서 최소 500 ㎚까지의 통계적으로 확고한 라인 프로필 제어로 패터닝된 서브마이크로미터 50-μΩ-㎝ AgNP 트레이스를 입증하였다. AgNP 라인 트레이스가 우수한 전기 전도도(11 개의 개별 샘플을 가로질러서 측정한 평균 비저항 = 28.80 μΩ-㎝)를 갖는 저항 접촉을 형성한다는 것을 나타내었고, 캡톤 및 운모 상에 AgNP 트레이스를 인쇄함으로써 패터닝 융통성을 강조하였다. 나노잉크(미국 일리노이주 스토키)의 엔스크립터™ 및 DPN5000™ 시스템을 이용해서 상업적으로 입수가능한 AgNP 기반 잉크(잉크텍, 대한민국)를 직접 묘화하였다. 패터닝은 기판에 대해 어떠한 변형도 하지 않고 수행하였다.

기판 상에 부위 특이적 AgNP 전도성 트레이스 묘화 방법을 도 18 및 19에 나타내었다. 구체적으로, 도 18은 도 15(f)에 나타낸 관계를 조사하기 위해 의도적으로 변화시킨 블리딩 도트 면적 및 라인 길이로 이루어진, 전극 갭 내의 대표적 AgNP 트레이스의 SEM 이미지를 나타내고; 도트 및 라인 측정값은 삽입도에 나타내었고, 이어서 도 15(f)에 나타낸 플롯에 포함시켰다. 도 19는 조합된 플롯을 도 16(b) 및 16(c)에 나타낸 다수의 샘플에 대한 측정값을 나타내는 조합된 SEM 이미지 및 I-V 곡선을 나타낸다.

기판: 이 연구의 한가지 목표는 화학적/물리적으로 민감한 마이크로전자 장치의 특이적 특징 상에 직접 묘화하는 실제 응용을 반영하기 위해 표면을 최소로 변형하여 전도성 트레이스를 묘화하는 것이었다. 이 연구 전반에 걸쳐서 SiO₂ 상에 패터닝된 자체 생산 금 전극(C-AFM 기판), 규소 단독, 캡톤 및 운모 기판을 이용하였다. SiO₂ 상의 Au 전극 계단 높이는 약 25 ㎚인 것으로 측정되었다. C-AFM 기판은 아세톤 및 이소프로필 알콜에서 각각 5 분 동안 음파분해함으로써 세정하였다. 이어서, 기판을 탈이온수로 헹구고 N₂로 건조시켰다. 패터닝 전에, C-AFM 기판은 3 분 동안 산소 플라즈마로 세정해서 유기 오염물을 제거하였다. 또한, Si 단독 기판의 경우에는 RCA(SCl) 세정을 이용하였고; 이것은 AgNP 잉크의 검사 및 확인 과정에 이용하였다. 캡톤 기판은 표면 오염물을 제거하기 위해 탈이온수로 헹군 다음 N₂로 건조시켰다. 운모 기판은 DPN 패터닝 전에 금방 쪼개었다.

잉크: 이 연구에서는 상업적으로 입수가능한 친수성 AgNP 잉크(TEC-PA-010, 잉크텍(대한민국))를 이용하였다. 이 잉크는 그의 높은 AgNP 농도 때문에 선택하였다. 균일한 현탁을 위해, 상 분리를 피하기 위해 패터닝 전에 30 분 동안 AgNP 용액을 와동시켰다. 또한, 잉크 용액의 점도를 변경하고 잉크 용액을 DPN 인쇄에 적당하게 하기 위해 패터닝 전에 잉크 용액에 대해 예비소성도 수행하였다. (C-AFM 기판 패터닝을 위한 예비소성 조건은 핫플레이트 상에서 60 ℃에서 7 분 동안임).

DPN 패터닝 - 탐침 및 기기 : 질화규소(Si₃N₄) 탐침(나노잉크, 타입 A, E 및 F)에 잉크를 묻히기 전에 유기 오염물을 제거하기 위해 탐침을 20초 동안 산소 플라즈마로 세정하였다. 이어서, SiO₂ 표면 상에 마이크로피펫으로 침착된 액적에 직접 팁을 침지함으로써 AgNP 잉크로 코팅하였고, 패터닝 도구(엔스크립터 및 DPN5000 시스템, 나노잉크(미국 일리노이주 스토키))의 X-Y-Z 스테이지 모터에 의해 조화시켰다. 캔틸레버가 잉크 용액과 접촉하자마자 캔틸레버 상에서 지시적 색 변화가 관찰되었다. 이어서, 이 동일한 모터는 팁을 이동시켜서 패터닝 기판에 접근시켰고; 캔틸레버가 기판의 약 20 ㎛ 이내에 있을 때, Z-피에조를 작은 증분으로 연속으로 작동시켜서 표면을 향해 아래로 팁을 이동시켰다. 이 최초의 정밀하게 검정되는 착지로 패터닝 과정이 시작되었고; 처음 접촉에서 "블리딩 도트"를 생성한 후 즉시 Z-피에조를 이용해서 후퇴시킴으로써 과량의 AgNP 잉크를 제거하였다. 이 블리딩 도트를 조심스럽게 모니터링하는 것이 균일한 라인 폭을 갖는 AgNP 패턴을 묘화하는 데에 중요하다는 것을 발견하였다.

최초의 착지 후에, 팁/캔틸레버 상의 잉크 담지량에 의존해서, 주어진 팁으로부터 블리딩 도트가 일관된 크기에 가까워질 수 있고, 이어서 일관된 크기를 유지할 수 있다. 이 실시예에서는, 그 시점에서 동일한 수동 Z-피에조 작동을 이용해서 주어진 기판 상에 및/또는 주어진 전극을 가로질러서 라인 패터닝을 개시하였다. 몇 가지 이유에서 힘 피드백이 필요하지 않았다: 이 유형의 물리흡착되는 DPN 패터닝은 대부분 힘과 무관하고, AgNP 잉크 메니스커스로부터 접촉을 파괴하는 데 필요한 Z-거리가 힘 피드백 동안에 대표적으로 이용가능한 Z 범위보다 더 크다. 추가로, 큰 범위 스테이지 모터는 피에조 스캐너의 90 ㎛ 한계보다 더 긴 라인을 생성하기 위해 팁 아래로 샘플을 이동시키는 것이 가능하였다. DPN 패터닝 후, 기판을 핫플레이트 상에서 150 ℃에서 10 분 동안 소성하여 AgNP 용액을 과량의 용매를 제거하였다. 얻은 Ag 트레이스의 횡방향 치수 및 토포그래피를 엔스크립터 및 DPN5000(나노잉크; 미국 일리노이주 스토키)의 AFM 모드 및 주사 전자 현미경(SEM, 히타치(Hitachi) S4800))을 이용해서 교번 접촉(탭핑 모드) 원자 현미경 영상화(TM-AFM, 스캔 속도 약 1 Hz)로 평가하였다.

전기적 측정: 전기적 특성화 검사를 받을 수 있는 패턴을 제작하기 위해, C-AFM 기판 상의 4 개 이상의 금 전극을 가로질러서 연속 AgNP 트레이스를 DPN으로 패터닝하였다. 탐침과 전극 사이의 접촉 저항을 회피하기 위해, 케이슬리(Keithley) 2400 소스미터, 광학 현미경, 및 4 개의 마이크로포지셔너 장착 바늘 탐침을 포함하는 4-포인트 탐침 시스템으로 트레이스의 전류-전압 특성을 측정하였다. 도 16(a)에 한 예의 탐침 위치를 나타내었다. 대표적으로, 실리콘 웨이퍼의 두께 t_w가 웨이퍼 다이의 직경보다 훨씬 작을 때(즉, t_w << d_w), 시트 비저항은 다음 식에 따라서 계산하였다:

여기서, 탐침 사이의 거리 d_p가 웨이퍼의 직경 d_w보다 훨씬 작으면(즉, d_p << d_w), 보정 계수(CF)는 π/ln(2)와 같다. AgNP 트레이스의 비저항은 다음 식에 따라서 계산하였다.

여기서, h 및 w는 AgNP 트레이스의 각각의 토포그래피 높이 및 라인 폭이다(TM-AFM으로 측정함). 평균 AgNP 트레이스 높이 h는 약 500 ㎚인 것으로 측정되었고, 전극을 가로질러서 500 ㎚ 라인 폭 w의 한 예를 도 14(b)에 나타내었다. 트레이스 길이(l)는 SEM에 의해 측정하였고, 동시에, 측정된 라인 폭(w)을 확증하였다. 이들 매개변수를 기초로, 11 개의 개개의 AgNP 트레이스에 대해 I-V 곡선 데이터를 얻었고(도 16(b)), 28.80 μΩ-㎝의 평균 비저항을 계산하였다(도 16(c)). 비교해 보면, 벌크 Ag 비저항은 1.63 μΩ-㎝이었고, AgNP 잉크 제조자의 규격은 "<6.0 μΩ-㎝"이었다. 열 소성 공정에서의 차이를 근거로 AgNP 비저항이 <5 μΩ-㎝ 내지 20 μΩ-㎝로 다양한 것으로 나타났다고 가정하면³ ^a-b, 이 변화는 허용오차 내이다.

잉크를 묻힌 질화규소(SiN) 탐침을 SiO₂ 기판을 가로질러서 특정 팁 속도로 이동시킴으로써 전도성 AgNP 트레이스를 생성하였다(도 13(b)에 개략도를 나타냄). 이 AgNP 잉크 용액의 점도 때문에, 팁 속도는 표면으로의 잉크 운반이 최적으로 진행하는 그의 "스윗 스폿" 범위에 대해 특성화하였고; 이 범위 1400 - 1600 ㎛/s가 대표적인 금 상의 티올 DPN 팁 속도(0.5 - 5.0 ㎛/s)² ^a보다 거의 10⁴ 배 더 높고, 신속 프로토타이핑 기술로서의 이 잉크 시스템의 융통성 및 응용성에 추가의 신용을 제공한다는 점을 주목한다. 잉크를 묻힌 AgNP 팁으로부터 기판으로의 잉크 흐름의 동력학(도 13(a)에 나타냄)은 표면장력 및 잉크 점도에 의해 제어된다. 그러나, 용매가 나노입자를 현탁시킴으로써 AgNP가 표면에 대해 매우 제한된 친화성을 경험하기 때문에, 표면 상에서 AgNP 잉크 조직화(organization) 및 배향은 실질적으로 물리흡착에 의해 추진되는 현상이다. 이것은 이 잉크 시스템을 다양한 기판에 더 폭넓게 응용가능하게 하기 때문에 이 잉크 시스템의 이점인 것으로 판명되었다. 이러한 물리흡착되는 잉크는 보다 더 기판 일반적인 경향이 있기 때문에, 본원에서는 다수의 기판(SiO₂, Si, 운모 및 캡톤)을 가로질러서 행한 이러한 전도성 트레이스 인쇄의 융통성을 입증하였다.

이 AgNP 잉크가 이미 액상이기 때문에, 운반 공정이 물 메니스커스에 의지하는 것으로 보이지 않고, 온도 및 상대습도의 실험 매개변수가 점성 페이스트 메니스커스 또는 얻은 패턴에 거의 영향을 미치지 않는다는 점을 주목한다. 결국, DPN 동안 잉크 점도, AgNP 농도 및 AgNP 현탁의 적절한 조정이 연속 전도성 은 트레이스의 생성에 이르는 중요한 인자일 수 있고; 준최적 AgNP 농도 또는 현탁은 결국 불연속 트레이스 또는 DPN 동안 팁으로부터 잉크 운반의 결여를 초래할 수 있다.

전도성 은 트레이스의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도 14(a) - (b)에 나타내었다. 도 14(a)에 나타낸 전체 전극 구성은 많은 잠재적 패터닝 부위를 생성하고; 도 14(b)는 금 전극 사이에 4.5 ㎛ 갭의 간격을 둔 전도성 500 ㎚ 폭 은 트레이스의 SEM 클로즈업을 나타낸다. 주목할 것은, 트레이스가 약 25 ㎚ 전극 계단 높이 위에서 연속성을 유지하는 데에 어려움이 없었다. 이 연속 트레이스의 I-V 거동을 도 14(c)에 나타내었고, 트레이스는 고도로 전도성이고, 저항 R = 108.5 Ω 및 상응하는 비저항 ρ = 10.0 μΩ-㎝을 가졌다. 벌크 은 ρ = 1.63 μΩ-㎝을 고려할 때, 이것은 독려하는 결과이고: 다만 본 발명의 트레이스의 서브-gm 크기는 벌크와 비교해서 약간 상이한 전기적 성능을 제시할 것이다. 게다가, DOD 잉크젯 인쇄용 전도성 잉크는 폭넓게 다양한 제조 규격을 가지고, 그 결과로, 얻은 비저항은 어닐링 조건을 기초로 실질적으로 다양한 것으로 나타났다(<5 내지 20 μΩ-㎝)^3a-b. 본원에 기술된 예에서는 서브마이크로미터 크기에서 직접 묘화 방법의 추가의 이점과 함께 예상 범위의 전기적 거동이 관찰되었다.

이 실시예의 목표는 서브마이크로미터 트레이스의 전기적 거동을 입증하는 것일 뿐만 아니라 이 방법의 확고성을 확인하는 것이다. 그 목적으로, 도 15는 반복가능한 침착 및 수반하는 특성화를 나타낸다. 10 개의 개별 SiN 탐침을 제조하고, 명목상 동일하게 하지만 상이한 시점에서 잉크를 묻히고, 본원에 기술된 패터닝 방법을 이용해서, 10 개의 연속 인접 트레이스를 동일 SiO₂ 기판 상에 생성하였다(도 15(a)). 이것은 최초의 블리딩 도트 거동을 모니터링함으로써, 일관된 라인 프로필의 연속 트레이스를 제조하는 것이 수월하다는 것을 나타낸다. 1500 ㎛/s의 미리 확정된 팁 속도에서, 특징 폭은 팁 및 캔틸레버로부터 점성 AgNP 잉크의 동적 소모에 의해 제어된다. 묘화가 굵게 시작해서 가늘어지기 때문에, 트레이스는 상부 절반에서는 신뢰성 있게 서브-gm이 되고(도 15(b) 및 15(d)에 나타냄), 전체 라인 길이는 일관되게 100 ㎛ 초과이다. (마이크로회로 전극 갭이 종종 약 40 ㎛임을 주목한다).

이들 탐침이 재침지 후에 유사한 거동으로 묘화를 계속한다는 것이 독립적으로 확증되었다. 모든 트레이스가 인식가능한 높이를 나타내고(도 15(c) 및 15(e)), 이들 데이터는 뒤따르는 비저항 계산에 포함시켰다. 게다가, 데이터는 최초 블리딩 도트 면적과 얻은 라인 길이 사이에 거의 선형 관계가 있음을 밝혔다(도 15(f)). 따라서, 최초 블리딩 도트 크기를 모니터링함으로써, 일관된 라인 프로필을 보장할 수 있을 뿐만 아니라 그의 전체 크기 및 길이를 맞출 수 있다.

또한, AgNP DPN 방법의 전기적 신뢰성도 입증하였다. 도 16(a)는 4-포인트 탐침 측정 바늘을 놓기 위한 화살표 표시와 함께, DPN으로 패터닝된 AgNP 전도성 트레이스의 대표적 위치를 가리키는 모식적 라인을 갖는 패터닝되지 않은 C-AFM 기판의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 16(b)는 R = 0.23 - 2.10 Ω의 저항 범위를 포함하는 11 개의 개별 전극 세트로부터 생성된 I-V 곡선 데이터를 나타낸다. 상응하는 저항의 범위가 상기한 바와 같이 ρ = 0.8 - 86.0 μΩ-㎝임이 추론되었다(도 16(c)의 삽입도에 플롯팅함). 게다가, 도 16(c)는 28.80 ± 28.45 μΩ-㎝의 평균을 나타내고, 이것은 잉크 제조자의 규격 6.0 μΩ-㎝ 및 벌크 은 ρ = 1.63 μΩ-㎝에 비해 결코 뒤떨어지지 않고 나았다. 도 15의 데이터와 함께, 도 16(a)-(c)는 일관된 연속 50 μΩ-㎝ 전도성 트레이스를 생성하는 확고한 방법임을 나타낸다.

최종적으로, 이 방법의 융통성 및 응용성을 입증하기 위해, 캡톤 테이프 및 운모에 연속 트레이스를 인쇄하였다. 도 17(a) 및 17(d)는 경화 후의 트레이스의 광학 이미지를 나타내고, 상응하는 TM-AFM 높이 이미지는 도 17(b) 및 17(e)에 나타내었다. 도 17(c) 및 17(f)는 상이한 기판임에도 불구하고, 이 AgNP 잉크가 이전의 SiO₂ 트레이스와 같은 라인 폭 및 높이를 갖는 연속 트레이스를 형성하였다.

기체 감지에서부터 회로 소자 고장 분석까지 다양한 응용에 유용한 접근법인 DPN을 이용해서 전도성 은 트레이스를 직접 침착시키는 신뢰성 있는 방법을 입증하였다. DPN은 두 특이적 전극 사이에 전도성 트레이스 생성 및 전도성 물질로 현존 마이크로구조의 서브마이크로미터 장식을 위한 새로운 해결책을 제공한다. 본 발명의 방법은 치수 패턴 제어(최소 500 ㎚까지) 및 전기적 성능(평균 28.80 μΩ-㎝)의 통계적으로 확고한 증거자료를 제공한다. 또한, 이 방법의 융통성이 추가의 기판(캡톤, 운모)에서 나타났다.

참고 문헌

Claims

하나 이상의 팁을 제공하고,
하나 이상의 기판을 제공하고,
적어도 금속 나노입자 및 하나 이상의 용매 담체를 포함하고 2500 cps 이상의 점도를 갖는 하나 이상의 나노입자 잉크를 팁 상에 배치하고,
나노입자 잉크의 적어도 일부가 팁으로부터 기판으로 침착되도록 팁 및 기판을 서로 더 가깝게 이동시키는
것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 잉크가 5000 cps 이상의 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 잉크가 6000 cps 이상의 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 잉크가 7000 cps 이상의 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 금속 나노입자가 은 나노입자인 방법.
제1항에 있어서, 잉크가 2 g/cc 이상의 밀도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 잉크가 40 중량% 초과의 금속 함량을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 잉크가 45 중량% 이상의 금속 함량을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 잉크가 55 중량% 이상의 금속 함량을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 잉크가 2500 cps 이상의 점도, 2 g/cc 이상의 밀도 및 45 중량% 이상의 금속 함량을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 나노입자가 은 나노입자를 포함하고, 잉크가 페이스트이고 5000 cps 이상의 점도, 2 g/cc 이상의 밀도 및 45 중량% 이상의 금속 함량을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기판을 따라서 팁을 이동시켜서 40 ㎛ 이상의 길이를 갖는라인을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 기판을 따라서 팁을 이동시켜서 약 1 ㎛ 미만의 라인 폭을 갖는 라인을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 기판을 따라서 팁을 이동시켜서 라인을 형성하고 라인을 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 어닐링하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 기판을 따라서 팁을 이동시켜서 라인을 형성하고 라인을 약 120 ℃ 내지 약 170 ℃의 온도에서 어닐링하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 기판을 따라서 팁을 이동시켜서 라인을 형성하고, 라인을 어닐링하여 2 x 10 ^-5 ohm-㎝ 미만의 비저항을 갖는 전도성 라인을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 기판을 따라서 팁을 이동시켜서 라인을 형성하고, 라인을 어닐링하여 1.1 x 10 ^-5 ohm-㎝ 미만의 비저항을 갖는 전도성 라인을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 잉크가 글리세롤을 실질적으로 또는 전적으로 함유하지 않는 것인 방법.
제1항에 있어서, 잉크가 반응성 잉크가 아닌 것인 방법.
제1항에 있어서, 팁이 나노스코픽 팁인 방법.
제1항에 있어서, 팁이 주사 탐침 마이크로스코픽 팁 또는 AFM 팁인 방법.
제1항에 있어서, 팁이 중합체 팁인 방법.
제1항에 있어서, 팁이 중실형 팁인 방법.
제1항에 있어서, 팁이 중공형 팁인 방법.
제1항에 있어서, 팁이 친수성 팁인 방법.
제1항에 있어서, 기판을 따라서 약 1 ㎛/초 내지 약 100 ㎛/초의 속도로 팁 을 이동시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 기판을 따라서 약 40 ㎛/초 내지 약 80 ㎛/초의 속도로 팁을 이동시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 침착이 잉크 용매의 증발을 최소화하는 제어된 환경에서 일어나는 방법.
제1항에 있어서, 기판이 규소, 산화규소, 폴리이미드, ITO 또는 운모를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 기판이 다수의 전도성 라인을 포함하고, 침착이 라인들 중 2 개 이상의 사이에서 전기 전도도를 제공하는 방법.
하나 이상의 팁 또는 스탬프를 제공하고,
하나 이상의 기판을 제공하고,
적어도 금속 나노입자 및 하나 이상의 용매 담체를 포함하는 페이스트를 포함하는 하나 이상의 나노입자 잉크를 팁 또는 스탬프 상에 배치하고,
나노입자 잉크의 적어도 일부가 팁 또는 스탬프로부터 기판으로 침착되도록 팁 또는 스탬프 및 기판을 서로 더 가깝게 이동시키는
것을 포함하는 방법.
제31항에 있어서, 스탬프가 중합체 스탬프인 방법.
제31항에 있어서, 스탬프가 엘라스토머성 스탬프인 방법.
제31항에 있어서, 스탬프가 실리콘 스탬프인 방법.
제31항에 있어서, 스탬프가 미세접촉 인쇄 스탬프인 방법.
제31항에 있어서, 스탬프가 친수성 처리된 것인 방법.
제31항에 있어서, 스탬프가 나노패턴을 포함하는 것인 방법.
제31항에 있어서, 스탬프가 하나 이상의 라인 패턴을 포함하는 것인 방법.
제31항에 있어서, 팁보다 오히려 스탬프가 사용되고, 잉크가 스탬프와 함께 이용하기에 적합화된 방법.
제31항에 있어서, 스탬프보다 오히려 팁이 사용되고, 잉크가 팁과 함께 이용하기에 적합화된 방법.
하나 이상의 팁을 제공하고,
하나 이상의 기판을 제공하고,
하나 이상의 나노입자 잉크를 팁 상에 배치하고,
나노입자 잉크의 적어도 일부가 팁으로부터 기판으로 침착되도록 팁 및 기판을 서로 더 가깝게 이동시키는
것을 포함하고, 상기 잉크가 어닐링 후 약 1.1 x 10^-5 ohm-㎝ 미만의 비저항을 갖는 연속 라인을 제공하도록 제제화된 것인 방법.
제41항에 있어서, 잉크가 점도가 제어되어 제제화된 것인 방법.
제41항에 있어서, 잉크가 밀도가 제어되어 제제화된 것인 방법.
제41항에 있어서, 잉크가 금속 함량이 제어되어 제제화된 것인 방법.
제41항에 있어서, 잉크가 글리세롤을 포함하지 않도록 제제화된 것인 방법.
제41항에 있어서, 어닐링이 200 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
제41항에 있어서, 어닐링이 30분 미만의 시간 동안 수행되는 방법.
제41항에 있어서, 어닐링이 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
제41항에 있어서, 라인이 5 ㎛ 이상의 길이를 갖는 것인 방법.
제41항에 있어서, 라인이 40 ㎛ 이상의 길이를 갖는 것인 방법.
하나 이상의 기판을 제공하고,
하나 이상의 나노입자 잉크를 기판 상에 직접 묘화하는
것을 포함하고, 상기 잉크가 어닐링 후 약 1.1 x 10^-5 ohm-㎝ 미만의 비저항을 갖는 연속 라인을 제공하도록 제제화된 방법.
제51항에 있어서, 나노입자 잉크를 기판에 이송하는 데에 팁 또는 스탬프를 이용하는 것을 포함하는 방법.
제51항에 있어서, 잉크의 점도가 2500 cps 이상인 방법.
하나 이상의 팁을 제공하고,
하나 이상의 기판을 제공하고,
적어도 금속 나노입자 및 하나 이상의 용매 담체를 포함하고 45 중량% 이상의 나노입자 함량을 갖는 하나 이상의 나노입자 잉크를 팁 상에 배치하고,
나노입자 잉크의 적어도 일부가 팁으로부터 기판으로 침착되도록 팁 및 기판을 서로 더 가깝게 이동시키는
것을 포함하는 방법.
금속 나노입자를 포함하는 잉크 조성물로부터 25 이상의 종횡비를 갖는 연속 금속 라인을 그리는 것을 포함하고, 상기 라인이 어닐링시 약 1.1 x 10^-5 ohm-㎝ 미만의 비저항을 나타내는 것인 방법.
제55항에 있어서, 라인이 또 다른 특징 옆에 침착되고, 상기 특징 및 라인이 간격에 의해 분리되고, 간격이 약 5 ㎛ 미만인 방법.
제55항에 있어서, 라인이 또 다른 특징 옆에 침착되고, 상기 특징 및 라인이 간격에 의해 분리되고, 간격이 약 1 ㎛ 미만인 방법.
제55항에 있어서, 라인이 또 다른 특징 옆에 침착되고, 상기 특징 및 라인이 간격에 의해 분리되고, 간격이 약 500 ㎚ 미만인 방법.
제55항에 있어서, 라인이 또 다른 특징 옆에 침착되고, 상기 특징 및 라인이 간격에 의해 분리되고, 간격이 약 250 ㎚ 미만인 방법.
제55항에 있어서, 라인이 또 다른 특징 위에 침착되는 방법.
제1항의 방법을 포함하는 방법에 의해 제조된 물품.
제61항에 있어서, 물품이 전극 소자인 물품.
제61항에 있어서, 물품이 전자 소자인 물품.
(i) 나노입자 잉크가 위에 배치된 팁을 제공하고,
(ii) 잉크 조성물의 적어도 일부가 팁으로부터 기판 상의 제1 위치로 침착되도록 팁을 기판 상의 제1 위치에 더 가깝게 이동시키고,
(iii) 팁을 기판으로부터 멀리 이동시키고,
(iv) 남은 잉크의 적어도 일부가 팁으로부터 기판 상의 제2 위치로 침착되도록 팁을 기판 상의 제2 위치에 더 가깝게 이동시켜서 패턴을 형성하는
것을 포함하는 방법.
제64항에 있어서, 단계 (iv) 전에 단계 (ii) 및 (iii)을 반복하는 것을 더 포함하는 방법.
제64항에 있어서, 잉크를 팁 상에 배치하는 것을 더 포함하는 방법.
제66항에 있어서, 잉크를 팁 상에 배치하기 전에 팁을 세정하는 것을 더 포함하는 방법.
제66항에 있어서, 잉크를 팁 상에 배치하기 전에 잉크 조성물을 예비소성하는 것을 더 포함하는 방법.
제66항에 있어서, 잉크를 팁 상에 배치하기 전에 가열된 팁 상의 잉크 조성물을 예비소성하는 것을 더 포함하는 방법.
제64항에 있어서, 단계 (iii) - (iv)가 z-피에조 제어 작동기로 수행되는 방법.
제64항에 있어서, 단계 (iv)가 물 메니스커스를 실질적으로 형성하지 않도록 수행되는 방법.
(i) 적어도 제1 전극 및 제2 전극을 제공하고,
(ii) 하나 이상의 나노입자 잉크를 팁으로부터 제1 전극의 제1 부분 및 제2 전극의 제2 부분 상에 침착시키고 잉크를 어닐링한 후 제1 부분 및 제2 부분 둘다와 전기적으로 접촉하는 연속 라인을 제공하는
것을 포함하는 방법.
제72항에 있어서, 어닐링시 라인이 약 1.1 x 10^-5 ohm-㎝ 미만의 비저항을 갖는 것인 방법.
제72항에 있어서, 어닐링시 라인이 1 ㎛ 미만의 폭을 갖는 것인 방법.
제72항에 있어서, 팁이 중합체 팁인 방법.
어닐링된 나노입자를 포함하는, 약 1.1 x 10^-5 ohm-㎝ 미만의 비저항 및 1 ㎛ 미만의 폭을 갖는 연속 라인을 포함하는 물품.
제76항에 있어서, 라인이 50 x 10^-6 ohm-㎝ 미만의 비저항을 갖는 것인 물품.
제76항에 있어서, 라인이 딥-펜 나노리소그래피에 의해 생성된 것인 물품.
제76항에 있어서, 나노입자가 은을 포함하는 것인 물품.