KR20070029151A - 도전성 재료의 패터닝을 위한 마이크로미터 직접 기입 방법및 평판 표시 장치 수리에의 응용 - Google Patents

도전성 재료의 패터닝을 위한 마이크로미터 직접 기입 방법및 평판 표시 장치 수리에의 응용 Download PDF

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Abstract

미크론 및 서브 미크론 크기의 특징부를 가진 도전성 금속 트레이스를 직접 기입하기 위한 새로운 저온 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 팁을 갖거나 갖지 않는 AFM 캔틸레버와 같은 편평 빔을 이용하여 기판 상에 금속 전구체 잉크의 트레이스를 드로잉한다. 금속 트레이스의 치수는 캔틸레버의 구조에 의해 직접 제어될 수 있으며, 따라서 마이크로 제조 캔틸레버를 이용하여 1 미크론 내지 100 미크론 폭의 트레이스를 제어 가능하게 침착할 수 있다. 예리한 팁을 가진 캔틸레버를 이용하여 최소 특징부의 크기를 서브 미크론 스케일로 더 줄일 수 있다. 특징부의 높이는 유사한 또는 상이한 재료의 층들을 형성함으로써 증가될 수 있다. 이러한 침착 방법을 이용하여 도전성이 크고 강건한 패턴을 얻기 위하여, 2가지 일반적인 잉크 제형 전략이 설계되었다. 양 잉크 시스템의 주요 성분은 100 nm 미만의 직경을 가진 나노입자들이다. 나노입자들은 일반적으로 벌크 재료보다 상당히 낮은 용융점을 가지므로, 매우 낮은 온도(약 300℃ 이하, 약 120℃ 정도)에서 개별 입자들의 집합을 연속적인 (다)결정 막으로 융해, 소결 또는 유착시킬 수 있다. 제1 전략에서, 탄화수소 캡핑된 나노입자들을 적절한 용매에 분산시키고 이들을 표면상에 패턴의 형태로 침착한 후, 열을 이용하여 막을 어닐링하여 연속적인 금속 패턴을 형성할 수 있다. 제2 전략에서, 환원 매트릭스의 존재하에 금속 화합물을 표면으로 전달한 후, 열에 의해 현장에서 나노입자들을 형성한 다음 유착시켜 연속적인 금속 패턴을 형성할 수 있다. 백금 및 금 잉크를 이용한 연구에서, 양 나노 입자 기반 방법들은 낮은 비저항(μΩ·cm) 및 우수한 접착성을 갖는 유리 및 산화 실리콘 상의 미크론 크기의 트레이스를 형성한다.
평판 표시 장치, 캔틸레버, 나노입자, 도전성 패턴, 잉크

Description

도전성 재료의 패터닝을 위한 마이크로미터 직접 기입 방법 및 평판 표시 장치 수리에의 응용{MICROMETRIC DIRECT-WRITE METHODS FOR PATTERNING CONDUCTIVE MATERIAL AND APPLICATIONS TO FLAT PANEL DISPLAY REPAIR}
본 출원은 그 전체가 참고로 반영되는 2004년 2월 25일 출원된 미국 특허 가출원 제60/547,091호(대리인 번호 083847-0234)에 대한 우선권을 주장한다. 본 출원은 또한, 2002년 8월 26일 출원된 미국 가출원 제60/405,741호(대리인 번호 083847-0150)에 대한 우선권을 주장하는 2003년 8월 26일 출원된 미국 정식 출원 제10/647,430호(대리인 번호 083847-0200)의 일부 연속 출원이다.
본 발명은 일반적으로 (i) 캔틸레버 마이크로 침착(microdeposition)이라고 할 수 있는, 잉크로 코팅된 마이크로 제조(무팁(tipless)) 캔틸레버를 이용하는 미크론 스케일의 직접 기입 패터닝 방법, 및 (ii) 이 방법의 평판 표시 장치의 수리, 특히 TFT LCD(박막 트랜지스터 액정 표시 장치)의 수리에의 이용에 관한 것이다.
많은 현재 및 최근의 기술 분야에서는 미크론 및 서브미크론 크기의 특징부를 가진 패턴으로 재료, 특히 금속 및 반도체를 침착할 수 있는 직접 기입 기술에 대한 강력한 상업적 요구가 존재하고 있다. 대부분의 마이크로일렉트로닉스 소자가 포토리소그래피를 통해 제조되지만, 직접 기입 기술에 대한 요구는 첨가 결함 수리 및 회로 편집의 영역에서 특히 명백하다. 예를 들어, 손상되었거나 결함이 있는 포토마스크는 나노스케일 특징부 상의 유실 재료의 첨가 수리를 위한 적절한 도구의 부재로 인해 마이크로일렉트로닉스 산업에 많은 손해를 입히고 폐기된다. 미크론 길이 스케일에 있어서, 평판 표시 장치(FPD) 내의 박막 트랜지스터(TFT) 어레이의 금속 성분에 대한 손상은 미크론 크기의 도전성 트레이스를 침착하기 위한 고속 저가의 방법의 부재로 인해 수리하기가 어렵다. 소자를 제조하기 위해 포토리소그래피가 수행될 수 있지만, 이것은 낮은 볼륨의 고성능 컴포넌트 또는 프로토타이핑 적용을 위한 기술을 엄청나게 고비용화하는 복잡한 고가의 기구를 필요로 한다. 이 경우, 직접 기입 프로세스와 같은 다른 기술들이 상당한 이점 및 능력을 제공할 수 있다. 가장 일반적인 직접 기입 기술인 잉크젯 프린팅은 생물학적 분자에서 마이크로일렉트로닉스용 재료에 이르는 범위의 상이한 재료들을 프린팅하기 위한 편리하고 유연한 방법을 제공한다. 그러나, 이 기술의 해상도는 일반적으로 15-200 미크론 크기의 도트로 제한되는데, 이는 많은 응용에 충분하지 않다(예를 들어, 에드워즈(Edwards) 등의 미국 특허 출원 제2004/0261700호 참조). 레이저 지원 침착, 전자 또는 이온 빔 리소그래피와 같은 다른 직접 기입 도구들은 유사한 해상도 한계를 경험하거나, 많은 응용에 있어서 너무 비용이 많거나, 또는 액티브 및 패시브 마이크로일렉트로닉스 또는 광 전자 컴포넌트의 직접 제조 또는 수리에 대한 그들의 이용을 방해하는 재료 한계를 갖는다. 특히, 전자 빔 리소그래피, 이온 빔 마이크로머시닝, 레이저 또는 전자 빔 지원 화학 기상 증착은 매우 큰 평판(예를 들어, 와이드 TV 또는 컴퓨터 스크린)에 대해 엄청나게 비용이 많이 드는 (부분) 진공을 필요로 한다.
본 발명은 비제한적인 요약을 이용하여 더 설명된다. 100 미크론에서 서브미크론 치수의 제어 가능한 특징부 크기를 제공하는 도전성 금속 특징부를 기입하기 위한 새로운 접촉 방법이 개발되어 왔다. 이 방법에서, (마이크로 제조) 캔틸레버에는 예를 들어 분자 또는 나노 입자 잉크가 로딩될 수 있는데, 이 잉크는 표면에 접촉함으로써 예를 들어 라인 및 도트 패턴의 형태로 극소량 분배된다. 현재의 형태에서, 캔틸레버의 로딩 및 침착은 수동적으로 수행될 수 있다. 그러나, 추가 시스템은 마이크로 제조 캔틸레버의 복잡성을 증가시킴으로써 능동적 잉크 전달을 포함할 수 있다. 또한, 이 방법과 호환 가능한 다수의 금속 전구체 잉크 시스템이 개발되어 왔으며, 이에 따라 다수의 상이한 금속 및 금속 산화물 재료를 이용하여 패터닝이 수행될 수 있게 되었다. 중요하게도, 전구체 잉크들은 대기 환경 조건하에서 패터닝되고 비교적 낮은 온도에서 금속막으로 변환될 수 있으며, 따라서 이들은 예를 들어 고온 프로세스를 견딜 수 없는 플라스틱과 같은 기판에 도포될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 예를 들어 도전성 금속 또는 금속 전구체를 기입하기 위한 방법을 제공하는데, 이 방법은 무팁 캔틸레버일 수 있고 캔틸레버 단부를 구비한 캔틸레버를 제공하는 단계; 캔틸레버 단부에 배치되는 잉크를 제공하는 단계; 기판 표면을 제공하는 단계; 및 잉크가 캔틸레버에서 기판 표면으로 전달되도록 캔틸레버 단부를 이동시키거나 기판 표면을 이동시키는 단계를 포함한다. 기판 표면이 이동하고, 캔틸레버가 정지되거나, 기판 표면이 정지되고, 캔틸레버가 이동할 수 있다. 잉크 전달을 유발하는 이동은 일반적으로, 캔틸레버와 표면 사이의 잉크일 수 있는 캔틸레버와 기판 표면의 접촉을 유발한다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 도전성 금속 또는 금속 전구체를 기입하기 위한 방법을 제공하는데, 이 방법은 캔틸레버 단부를 각각 구비한 둘 이상의 캔틸레버 - 이들 캔틸레버는 단부에 팁을 포함하거나 무팁 캔틸레버일 수 있으며, 그들 사이에 약 1 미크론 내지 약 20 미크론의 갭을 가짐 - 를 제공하는 단계; 갭 내에 배치되는 잉크를 제공하는 단계; 기판 표면을 제공하는 단계; 잉크가 갭에서 기판 표면으로 전달되도록 갭을 가진 둘 이상의 캔틸레버와 기판 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 마이크로리소그래피 또는 나노리소그래피용의 잉크 제형(formulation)을 제공하는데, 이 조성물은 하나 이상의 금속 염 및 하나 이상의 용매를 포함하고, 금속 염의 농도는 약 1 mg/100 μL 내지 약 500 mg/100 μL이다. 금속 염의 양은 적절한 분산 및 적절한 질량 밀도 및 주어진 응용을 위한 두께를 제공하도록 충분히 크게 조절될 수 있다.
본 발명은 또한, 도전성 금속을 직접 기입하기 위한 방법을 제공하는데, 이 방법은 캔틸레버 단부를 구비하는 무팁 캔틸레버일 수 있는 캔틸레버를 제공하는 단계; 캔틸레버 단부에 배치되는 금속 나노 입자를 포함하는 잉크를 제공하는 단계; 기판 표면을 제공하는 단계; 잉크가 캔틸레버에서 기판 표면으로 전달되도록 캔틸레버와 기판 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 중요한 이점은 예를 들어 우수한 제어와 함께 길이 및 폭과 같은 측면 치수에 대한 약 1 미크론 내지 약 15 미크론 범위 또는 약 1 미크론 내지 약 10 미크론 범위(예를 들어, 단일 숫자)를 포함하는 특정 시스템에 대한 다양한 상이한 크기 범위에서 동작할 수 있는 능력을 제공한다. 많은 실시 형태에서 노즐 또는 피펫이 막히는 문제를 피할 수 있다. 이것을 행하기 위한 기구는 비교적 간단하며, 예를 들어 높은 진공을 요구하지 않는다. 정합 및 다기능성도 우수하다. 대량 생산 및 일회 사용도 가능하다.
또한, 일련 번호화된 실시 형태들도 제공된다:
1. 기판 상에 원하는 패턴의 도전성 코팅을 침착하는 방법으로서, 전구체가 코팅된 팁을 이용한 나노리소그래피에 의해 기판 상에 원하는 패턴으로 전구체를 침착하는 단계; 상기 전구체를 리간드와 접촉시키는 단계; 상기 리간드에서 상기 전구체로 전자가 이동하도록 충분한 에너지를 인가하여, 상기 전구체를 분해함으로써 원하는 패턴의 도전성 침전물을 형성하고, 따라서 기판 상에 직접 도전성 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
2. 1에 있어서, 상기 팁은 나노 팁인 방법.
3. 1에 있어서, 상기 팁은 스캐닝 프로브 마이크로 팁인 방법.
4. 1에 있어서, 상기 팁은 원자력 마이크로 팁인 방법.
5. 1에 있어서, 상기 코팅은 적어도 약 80%의 순도를 가진 금속을 포함하는 방법.
6. 1에 있어서, 상기 코팅은 약 10 옹스트롬 미만의 두께를 가진 금속을 포함하는 방법.
7. 1에 있어서, 상기 코팅은 적어도 약 100 옹스트롬의 두께를 가진 금속을 포함하는 방법.
8. 1에 있어서, 상기 전구체는 카르복실레이트, 할로겐화물, 의사 할로겐화물 및 질산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염을 포함하는 방법.
9. 1에 있어서, 상기 전구체는 카르복실레이트를 포함하는 방법.
10. 1에 있어서, 상기 패턴은 회로를 포함하는 방법.
11. 1에 있어서, 상기 리간드는 아민, 아미드, 수소화인, 황화물 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 방법.
12. 1에 있어서, 상기 리간드는 질소 도너, 황 도너 및 인 도너로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
13. 1에 있어서, 상기 침전물은 금속을 포함하는 방법.
14. 1에 있어서, 상기 침전물은 구리, 아연, 팔라듐, 백금, 은, 금, 카드뮴, 티타늄, 코발트, 납, 주석, 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
15. 1에 있어서, 상기 침전물은 도전체를 포함하는 방법.
16. 1에 있어서, 상기 침전물은 반도체를 포함하는 방법.
17. 1에 있어서, 상기 기판은 부도체를 포함하는 방법.
18. 1에 있어서, 상기 기판은 도전체 및 반도체 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
19. 1에 있어서, 상기 에너지를 인가하는 단계는 열을 인가하는 단계를 포함하는 방법.
20. 1에 있어서, 상기 에너지를 인가하는 단계는 적외선 광 또는 UV 광을 인가하는 단계를 포함하는 방법.
21. 1에 있어서, 상기 에너지를 인가하는 단계는 진동 에너지를 인가하는 단계를 포함하는 방법.
22. 1에 있어서, 상기 전구체는 카르복실레이트, 할로겐화물, 의사 할로겐화물, 질산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염을 포함하고, 상기 리간드는 아민, 아미드, 수소화인, 황화물 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 방법.
23. 19에 있어서, 상기 침전물은 구리, 아연, 팔라듐, 백금, 은, 금, 카드뮴, 티타늄, 코발트, 납, 주석, 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
24. 19에 있어서, 상기 에너지를 인가하는 단계는 방사열을 인가하는 단계를 포함하는 방법.
25. 기판 상에 원하는 패턴으로 도전성 금속을 프린팅하는 방법으로서,
전구체로 코팅된 팁을 이용하는 나노리소그래피를 이용하여 원하는 패턴에 따라 상기 기판 상에 직접 금속 전구체 및 리간드를 드로잉하는 단계; 및
상기 기판으로부터 실질적인 양의 상기 전구체를 제거하지 않고, 그리고 상기 기판으로부터 실질적인 양의 상기 금속을 제거하지 않고, 에너지를 인가하여 상기 전구체를 분해함으로써 상기 원하는 패턴으로 도전성 금속을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
26. 25에 있어서, 상기 금속 패턴은 약 20 중량 % 미만의 불순물을 가진 실질적으로 순수한 금속을 포함하는 방법.
27. 25에 있어서, 상기 분해 단계는 열 분해를 포함하는 방법.
28. 25에 있어서, 상기 분해 단계는 약 300℃ 미만의 온도에서의 열 분해를 포함하는 방법.
29. 25에 있어서, 상기 금속은 원소 금속, 합금, 금속/금속 합성물, 금속 세라믹 합성물 및 금속 폴리머 합성물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
30. 팁으로부터 기판 상에 금속 전구체를 침착하여 나노 구조를 형성한 후, 상기 전구체 나노 구조를 금속 침착물로 변환하는 단계를 포함하는 나노리소그래피 방법.
31. 30에 있어서, 상기 침착 및 변환은 상기 팁과 상기 기판 사이의 전기적 바이어스를 이용하지 않고 수행되는 방법.
32. 30에 있어서, 상기 침착 및 변환은 기판이 아닌 화학 약품을 이용하여 수행되는 방법.
33. 30에 있어서, 상기 팁은 나노급 팁인 방법.
34. 30에 있어서, 상기 팁은 스캐닝 프로브 마이크로 팁인 방법.
35. 30에 있어서, 상기 팁은 AFM 팁인 방법.
36. 35에 있어서, 상기 침착 및 변환은 상기 팁과 상기 기판 사이의 전기적 바이어스를 이용하지 않고 수행되는 방법.
37. 30에 있어서, 상기 방법은 다층을 형성하도록 반복되는 방법.
38. 30에 있어서, 상기 팁은 상기 전구체와 반응하지 않기에 적합한 방법.
39. 30에 있어서, 상기 방법은 적어도 하나의 나노 와이어를 다른 구조에 접속하는 데 이용되는 방법.
40. 30에 있어서, 상기 방법은 적어도 2개의 전극을 접속하는 데 이용되는 방법.
41. 30에 있어서, 상기 방법은 센서를 준비하는 데 이용되는 방법.
42. 30에 있어서, 상기 방법은 리소그래피 템플릿을 제조하는 데 이용되는 방법.
43. 30에 있어서, 상기 방법은 바이오센서를 준비하는 데 이용되는 방법.
44. 나노급 팁으로부터 기판 상에 금속 전구체를 필수 구성요소로 하는 잉크 합성물을 침착하여 나노 구조를 형성한 후, 상기 나노 구조의 금속 전구체를 금속 형태로 변환하는 단계를 필수 구성 요소로 하는 나노리소그래피 방법.
45. 44에 있어서, 상기 변환은 화학 약품을 이용하지 않는 열 변환인 방법.
46. 44에 있어서, 상기 변환은 환원제를 이용하여 수행되는 화학적 변환인 방법.
47. 44에 있어서, 상기 환원제는 상기 변환을 수행하기 위하여 증기 상태로 이용되는 방법.
48. 44에 있어서, 상기 팁은 AFM 팁인 방법
49. 44에 있어서, 상기 팁은 상기 전구체와 반응하지 않는 표면을 포함하는 방법.
50. 44에 있어서, 상기 방법은 다층 구조를 형성하도록 복수회 반복되는 방법.
51. 잉크와 기판 사이의 전기 화학적 바이어스 또는 반응을 이용하지 않고 프린팅하는 방법으로서, 팁으로부터 기판 상에 금속 전구체 잉크 합성물을 상기 기판 상의 마이크로 구조 또는 나노 구조의 형태로 침착하여 약 1 미크론 이하로 서로 분리된 이산 객체들을 가진 어레이를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
52. 51에 있어서, 상기 전구체로부터 금속을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
53. 51에 있어서, 상기 이산 객체들은 약 500 nm 이하로 서로 분리되는 방법.
54. 51에 있어서, 상기 이산 객체들은 약 10 nm 이하로 서로 분리되는 방법.
55. 도전성 금속을 기입하는 방법으로서,
캔틸레버 단부를 구비한 캔틸레버를 제공하는 단계 - 상기 캔틸레버는 상기 단부에 팁을 포함하거나 무팁 캔틸레버일 수 있음 - ;
상기 캔틸레버 단부에 배치되는 잉크를 제공하는 단계;
기판 표면을 제공하는 단계;
상기 잉크가 상기 캔틸레버 단부에서 상기 기판 표면으로 전달되도록 상기 캔틸레버 단부와 상기 기판 표면을 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법.
56. 55에 있어서, 상기 기판 표면은 이동하고, 상기 캔틸레버는 정지하는 방법.
57. 55에 있어서, 상기 기판 표면은 정지하고 상기 캔틸레버는 이동하는 방법.
58. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 무팁 캔틸레버인 방법.
59. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 상기 캔틸레버 단부에 팁을 포함하는 방법.
60. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 금속을 포함하는 방법.
61. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 금속 염을 포함하는 방법.
62. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 금속 나노 입자를 포함하는 방법.
63. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 소수성 나노 입자를 포함하는 방법.
64. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 친수성 나노 입자를 포함하는 방법.
65. 55에 있어서, 상기 잉크는 유기 쉘을 가진 하나 이상의 금속 나노 입자를 포함하는 방법.
66. 55에 있어서, 상기 잉크는 절연 쉘을 가진 하나 이상의 금속 나노 입자를 포함하는 방법.
67. 55에 있어서, 상기 잉크는 소수성 잉크인 방법.
68. 55에 있어서, 상기 잉크는 친수성 잉크인 방법.
69. 55에 있어서, 상기 잉크는 소수성 잉크이고, 상기 기판 표면은 소수성 표면인 방법.
70. 55에 있어서, 상기 잉크는 친수성 잉크이고, 상기 기판 표면은 친수성 표면인 방법.
71. 55에 있어서, 상기 잉크는 소수성 약품 및 친수성 약품 양자를 포함하는 방법.
72. 55에 있어서, 상기 잉크는 약 100 nm 이하의 평균 직경을 가진 하나 이상의 금속 나노 입자를 포함하는 방법.
73. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 생물학적 분자를 포함하는 방법.
74. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 펩티드 또는 단백질을 포함하는 방법.
75. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 핵산을 포함하는 방법.
76. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 졸-겔 재료를 포함하는 방법.
77. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 자기 재료 또는 그 전구체를 포함하는 방법.
78. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 반도체 재료 또는 그 전구체를 포함하는 방법.
79. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 광학 재료 또는 그 전구체를 포함하는 방법.
80. 55에 있어서, 상기 잉크는 100℃ 초과의 끓는점을 가진 하나 이상의 용매를 포함하는 방법.
81. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면에 화학 흡착되거나 공유 결합되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법.
82. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하는 방법.
83. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 표면 상에 금속 산화물을 형성하는 방법.
84. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 표면 상에 금속 합금을 형성하는 방법.
85. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 상기 캔틸레버의 기하학적 형상에 의해 제어되는 치수를 갖는 특징부를 형성하는 방법.
86. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 1 미크론 내지 약 100 미크론의 폭을 갖는 특징부를 형성하는 방법.
87. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 융해, 소결 또는 유착 조건에 노출되는 방법.
88. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 어닐링되는 방법.
89. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 광에 노출되는 방법.
90. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 레이저에 노출되는 방법.
91. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 전류에 노출되는 방법.
92. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상의 하나 이상의 전극에 접촉하는 특징부를 상기 기판 표면 상에 형성하는 방법.
93. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 약 300℃ 이하의 온도에서 어닐링되는 방법.
94. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 어닐링되는 방법.
95. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에서 환원 반응에 노출되는 방법.
96. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 접촉 후 연속하게 되는 특징부를 형성하는 방법.
97. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 10 μΩ·cm의 비저항을 갖는 금속 상태로 변환되는 특징부를 형성하는 방법.
98. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 1 μΩ·cm 내지 약 10 μΩ·cm의 비저항을 갖는 금속 상태로 변환되는 특징부를 형성하는 방법.
99. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 5 nm 내지 약 1 미크론의 폭을 갖는 특징부를 형성하는 방법.
100. 55에 있어서, 상기 방법은 상기 기판 표면 상에 잉크의 층들을 형성하도록 반복되는 방법.
101. 55에 있어서, 상기 방법은 상기 기판 표면 상에 잉크의 층들을 형성하도록 반복되고, 상기 잉크들은 동일 재료인 방법.
102. 55에 있어서, 상기 방법은 상기 기판 표면 상에 잉크의 층들을 형성하도록 반복되고, 상기 잉크들은 상이한 재료인 방법.
103. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 라인인 특징부를 형성하는 방법.
104. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 도트인 특징부를 형성하는 방법.
105. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 AFM 캔틸레버인 방법.
106. 55에 있어서, 상기 기판 표면은 유리인 방법.
107. 55에 있어서, 상기 기판 표면은 박막 트랜지스터 어레이인 방법.
108. 55에 있어서, 상기 방법은 평판 표시 장치를 수리하는 데 이용되는 방법.
109. 55에 있어서, 상기 캔틸레버에는 잉크로 채워진 마이크로 제조 잉크병을 이용하여 잉크가 로딩되는 방법.
110. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 약 10도 이하의 각도로 상기 기판 표면과 접촉하는 방법.
111. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 약 5도 이하의 각도로 상기 기판 표면과 접촉하는 방법.
112. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 광학 현미경에 의해 관찰할 때 접촉시 굽는 방법.
113. 55에 있어서, 상기 접촉은 힘 피드백을 이용하여 수행되는 방법.
114. 55에 있어서, 상기 접촉은 압전 스캐닝 기능을 이용하여 수행되는 방법.
115. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 약 1 미크론 내지 약 100 미크론의 폭을 갖는 방법.
116. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 약 5 미크론 내지 약 25 미크론의 폭을 갖는 방법.
117. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 직선 빔 형상의 캔틸레버인 방법.
118. 55에 있어서, 상기 접촉은 힘 피드백을 이용하여 수행되는 방법.
119. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 약 0.001 N/m 내지 약 0.50 N/m의 스프링 상수를 갖는 방법.
120. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 약 0.004 N/m 내지 약 0.20 N/m의 스프링 상수를 갖는 방법.
121. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 약 100 미크론 내지 400 미크론의 길이를 갖는 방법.
122. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 약 150 미크론 내지 약 300 미크론의 길이를 갖는 방법.
123. 55에 있어서, 상기 캔틸레버는 잉크를 병렬로 침착하는 복수의 캔틸레버 중 하나인 방법.
124. 55에 있어서, 상기 잉크는 폴리올 잉크인 방법.
125. 55에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 알코올 또는 폴리올과 함께 금속 염을 포함하는 방법.
126. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 1 미크론 내지 약 15 미크론의 측면 치수를 갖는 특징부를 형성하는 방법.
127. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 1 미크론 내지 약 10 미크론의 측면 치수를 갖는 특징부를 형성하는 방법.
128. 55에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 1 미크론 내지 약 15 미크론의 측면 치수를 갖는 특징부를 형성하는 방법.
129. 기판 표면 및 제55항의 방법에 의해 준비되는 잉크를 포함하는 기판.
130. 도전성 금속을 기입하는 방법으로서,
캔틸레버 단부를 각각 구비한 2 이상의 캔틸레버를 제공하는 단계 - 상기 캔틸레버들은 그 단부에 팁을 포함하거나 무팁 캔틸레버일 수 있으며, 상기 캔틸레버들은 그들 사이에 약 1 미크론 내지 약 20 미크론인 갭을 가짐 - ;
상기 갭 내에 배치되는 잉크를 제공하는 단계;
기판 표면을 제공하는 단계;
상기 잉크가 상기 갭에서 상기 기판 표면으로 전달되도록 상기 갭을 가진 2 이상의 캔틸레버와 상기 기판 표면을 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법.
131. 130에 있어서, 상기 갭은 약 1 미크론 내지 약 5 미크론인 방법.
132. 130에 있어서, 상기 갭은 약 5 미크론 내지 약 10 미크론인 방법.
133. 130에 있어서, 상기 갭은 약 10 미크론 내지 약 20 미크론인 방법.
134. 나노리소그래피용 잉크 제형으로서, 하나 이상의 금속 염 및 하나 이상의 용매를 포함하고, 상기 금속 염의 농도는 약 1 mg/100 μL 내지 약 500 mg/100 μL인 잉크 제형.
135. 134에 있어서, 상기 금속 염의 농도는 약 1 mg/100 μL 내지 약 200 mg/100 μL인 잉크 제형.
136. 134에 있어서, 상기 금속 염의 농도는 약 5 mg/100 μL 내지 약 30 mg/100 μL인 잉크 제형.
137. 134에 있어서, 상기 조성물은 상이한 평균 분자량을 가진 2 이상의 올리고머 또는 폴리머를 더 포함하는 잉크 제형.
138. 134에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 올리고머 및 적어도 하나의 폴리머를 더 포함하는 잉크 제형.
139. 134에 있어서, 상기 조성물은 둘 이상의 금속 염을 포함하는 잉크 제형.
140. 134에 있어서, 상기 조성물은 에폭시를 포함하는 잉크 제형.
141. 도전성 금속을 직접 기입하는 방법으로서,
캔틸레버 단부를 구비한 캔틸레버를 제공하는 단계 - 상기 캔틸레버는 그 단부에 팁을 포함하거나 무팁 캔틸레버일 수 있음 - ;
상기 캔틸레버 단부에 배치되는 잉크를 제공하는 단계 - 상기 잉크는 금속 나노 입자를 포함함 - ;
기판 표면을 제공하는 단계;
상기 잉크가 상기 캔틸레버에서 상기 기판 표면으로 전달되도록 상기 캔틸레버 단부와 상기 기판 표면을 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법.
142. 141에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 후처리되는 방법.
143. 141에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 열 처리되는 방법.
144. 141에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 광 처리되는 방법.
145. 141에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 약 300℃ 이하로 열처리되는 방법.
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도1. 금 전극들 사이에 침착된 금 나노 입자들. (A) 및 (D)는 표면을 따라 잉크 캔틸레버를 드로잉함으로써 형성되는 약 60 및 45 μm의 두 라인의 광학 이미지이며, 캔틸레버 폭은 각각 60 및 45 μm이었다. (B) 및 (E)는 환원 후의 (A) 및 (D)에서와 동일한 패턴이다. 이들 패턴에 대한 갭을 가로질러 측정된 저항은 32 및 18 오옴이다. 이들은 (C) 및 (F)에 도시된 바와 같이 물 헹굼 및 스카치 테이프 시험을 견디었는데, 전극들은 벗겨졌지만 패턴들은 그렇지 않았다.
도2. 금 전극들 사이에 침착된 금 나노 입자들. (A) 및 (B)는 두 전극 사이에 15μm의 잉크 캔틸레버를 드로잉함으로써 형성된 라인의 경화 전후의 광학 이미지이다. 이 패턴에 대한 갭을 가로질러 측정된 저항은 18 오옴이다. 이 패턴은 (C)에 도시된 바와 같이 물 헹굼 및 스카치 테이프 시험을 견디었는데, 전극들은 벗겨졌지만 라인 패턴은 그렇지 않았다. (D)는 14.5 μm 폭 라인 및 90 nm 높이의 토포그래픽 AFM 이미지이다. (E)는 제조된 라인의 커서 프로파일에 대응한다.
도3. 금 전극들 사이에 침착된 금 나노 입자들. (A) 및 (B)는 두 전극 사이에 15 μm의 잉크 캔틸레버를 드로잉함으로써 형성된 라인의 경화 전후의 광학 이미지이다. 이 패턴에 대한 갭을 가로질러 측정된 저항은 19 오옴이다. (C)는 (B)의 적색 박스 영역에서 15.8 μm 폭 라인 및 38 nm 높이의 토포그래픽 AFM 이미지이다. (D)는 제조된 라인의 커서 프로파일에 대응한다.
도4. 금 전극들 사이에 침착된 금 나노 입자들. (A) 및 (D)는 두 전극을 가로질러 10 μm의 잉크 캔틸레버(FIB를 이용하여 좁혀짐, 노란 박스에 도시된 캔틸레버)를 드로잉함으로써 형성된 라인의 경화 전후의 광학 이미지이다. 이 패턴에 대한 갭을 가로질러 측정된 저항은 9 오옴이다. (B) 및 (E)는 (D)의 적색 및 청색 박스에서 각각 15.5 μm 폭 라인 및 95 nm 높이 및 FIB 팁에 대한 11.5 μm의 토포그래픽 AFM 이미지이다. (C) 및 (F)는 제조된 라인의 커서 프로파일에 대응한다.
도5. 금 전극들 사이에 침착된 금 나노 입자들. (A) 및 (B)는 두 전극을 가로질러 10 μm 폭의 FIB 캔틸레버를 드로잉함으로써 형성된 라인의 경화 전후의 광학 이미지이다. 라인 패턴에 대한 갭을 가로질러 측정된 저항은 22 오옴이다. (C)는 (B)의 적색 박스 영역에서 11.5 μm 폭 라인 및 80 nm 높이의 토포그래픽 AFM 이미지이다. (D)는 제조된 라인의 커서 프로파일에 대응한다.
도6. 금 전극들 사이에 침착된 금 나노 입자들. (A) 및 (D)는 두 전극을 가로질러 형성된 금 라인의 광학 이미지이다. 라인 패턴에 대한 갭을 가로질러 측정된 저항은 190 오옴이다. (B) 및 (E)는 (A) 및 (D)의 적색 및 청색 박스에서 각각 5 및 4 μm 폭 라인 및 12 nm 높이의 토포그래픽 AFM 이미지이다. (C) 및 (F)는 제조된 라인의 커서 프로파일에 대응한다.
도7. 금 전극들 사이에 침착된 금 나노 입자들. (A) 및 (D)는 두 전극을 가로질러 형성된 금 라인의 광학 이미지이다. (B) 및 (E)는 (A) 및 (D)의 적색 및 청색 박스에서 각각 3 및 2 μm 폭 라인 및 8 nm 높이의 토포그래픽 AFM 이미지이다. (C) 및 (F)는 제조된 라인의 커서 프로파일에 대응한다.
도8. 캔틸레버를 이용하여 실리콘 산화물 상의 금 전극들 사이에 침착된 백금/금 합금 잉크. 각 라인은 캔틸레버를 잉크로 채워진 잉크병에 담근 후 캔틸레버가 잉크 밖으로 나올 때까지 라인을 드로잉함으로써 형성되었다. 라인 형상 및 길이의 유사성에 유의한다.
도9. 인접한 캔틸레버들을 이용하여 실리콘 산화물 상의 금 전극들 사이에 침착된 백금/금 합금 잉크. 3개 라인 각각은 잉크가 로딩된 단일 캔틸레버 또는 인접 캔틸레버들을 이용하여 제조되었다. 왼쪽 라인은 31 미크론 폭의 단일 캔틸레버를 잉크 밖으로 나올 때까지 표면을 가로질러 드로잉함으로써 형성되었다. 가장 넓은 중간 라인은 4개의 인접한 31 미크론 폭의 캔틸레버를 이용하여 형성되었고, 오른쪽 라인은 2개의 인접한 31 미크론 폭의 캔틸레버를 이용하여 형성되었다. 라인들의 최대 길이는 기입 캔틸레버 수의 증가와 함께 증가한다는 점에 유의한다.
도10. 실리콘 산화물 상의 나노스케일 팔라듐 패턴의 AFM 높이 이미지. 80% 에틸렌 글리콜에 포화 용해된 팔라듐 아세테이트가 PDMS 코팅된 실리콘 질화물 AFM 팁을 이용하여 패터닝되었다. 경화된 패턴의 라인 스캔은 제1 및 제2 층들 사이에 2 nm 내지 10 nm의 높이 증가를 보인다.
도11. 석영 상의 나노스케일 금 패턴의 AFM 높이 이미지. 금 나노 입자 잉크는 잉크 코팅된 통상의 실리콘 질화물 AFM 캔틸레버/팁을 일정한 힘으로 10초 동안 표면에 접촉시켜 유지함으로써 패터닝되었다. 가장 오른쪽의 도트들(직경 50 nm, 높이 3.5 nm)의 행은 0.2 nN의 힘으로 형성되었고, 중간 도트 행은 1.5 nN의 힘으로 형성되었으며(직경 65 nm, 높이 6 nm), 가장 왼쪽의 도트 행은 4 nN의 힘으로 형성되었다(직경 85 nm, 높이 7.5 nm). 패턴들은 코팅된 팁으로 패터닝된 후 즉시 이미지화되었다.
도12. 석영 상의 나노스케일 금 패턴의 AFM 높이 이미지. 메시틸렌("잉크") 에 용해된 금 나노 입자들은 잉크 코팅된 통상의 실리콘 질화물 AFM 팁을 0.15 미크론/초의 속도로 표면을 가로질러 병진 이동시킴으로써 패터닝되었다. 라인 트레이스는 라인들의 높이 및 폭이 인가된 힘에 따라 증가한다는 것을 나타내고 있다.
도13. 석영 상의 나노스케일 금 패턴의 AFM 높이 이미지. 메시틸렌("잉크")에 용해된 금 나노 입자들은 잉크 코팅된 통상의 실리콘 질화물 AFM 팁을 10초 동안 표면과 접촉시켜 유지함으로써 패터닝되었다. 결과 패턴은 열 총을 이용하여 250℃에서 10초 동안 경화된 후 이미지화되었다. 경화후, 입자 패턴들의 높이는 약 30 nm에서 약 15 nm로 감소한다.
도14. 실리콘 산화물 웨이퍼 상의 금 전극들을 가로질러 실리콘 질화물 캔틸레버로 드로잉된 미크론 스케일 백금 라인의 광학 이미지. 백금 잉크는 80% 에틸렌 글리콜에 용해된 백금 염화물(15 마이크로 리터에 100 mg)을 포함했다. 전구체 잉크는 핫 플레이트 상에서 200℃로 20초 동안 가열함으로써 금속으로 변환되었다. 경화후 라인의 폭은 약 5 미크론이었다.
도15. 유리 웨이퍼 상의 크롬 전극들을 가로질러 실리콘 질화물 캔틸레버로 드로잉되어 경화된 미크론 스케일의 백금 라인의 광학 이미지. 백금 잉크는 300 및 10,000 분자량의 폴리에틸렌 글리콜 각각을 30 mg 함유하는 15 마이크로 리터 수용액에 용해된 백금 염화물 100 mg을 포함하였다. 전구체 잉크는 열선총(heat gun)으로 250℃에서 10초 동안 가열함으로써 금속 백금으로 변환되었다.
도16. 실리콘 산화물 상의 금 전극들 사이에 드로잉된 나노스케일 금 특징부의 AFM 높이 이미지. 금 전구체 잉크 용액은 80% 에틸렌 글리콜/20% 물에 용해된 금 사염화물 염 100 mg을 포함한다. 큰 입자들은 3개의 잉크 층의 결과이며, 각 층은 핫 플레이트 상에서 200℃로 10초 동안 가열하여 경화되었다. 이 트레이스는 도전성이 없었다.
도17. AFM 캔틸레버를 이용하여 형성된 백금-금 합금 패턴의 이미지. 합금 전구체 잉크는 300 및 10,000 분자량의 폴리에틸렌 글리콜 각각을 60 mg 함유하는 물 30 마이크로리터에 함께 용해된 백금 염 100 mg 및 금 염 50 mg을 포함하였다. 트레이스들은 열선총으로 250℃에서 10초 동안 가열하여 경화되었다. (A) 실리콘 산화물 웨이퍼 상의 금 전극들 사이의 30 미크론 갭을 가로질러 드로잉된 2층 패턴. 이 트레이스의 저항은 90 오옴이었다. (B) 유리 웨이퍼 상의 크롬 전극들 사이에 드로잉된 6층 패턴. 이 트레이스의 저항은 32 오옴이었다. 도17(B)는 PDMS DPN 스탬프 팁을 이용하여 수행되었다. (C) 백금-금 합금 막의 큰 입자 마이크로 구조를 보이는 AFM 이미지이며, 입자 크기는 ~150 nm이었다.
도18. 슬라이드 상에 에폭시/금 전구체 잉크를 떨어뜨린 후 150℃에서 2 시간 동안 경화하여 준비된 유리 상의 큰 금 특징부의 광학 마이크로그래프. 금 전구체 잉크는 다이메틸포름아미드 50 마이크로리터에 수소 금 사염화물 85 mg을 용해한 후 이 염 용액 3 마이크로리터에 에틸렌 글리콜 1 마이크로리터 및 에폭시 혼합물 1 마이크로리터를 추가하여 준비되었다. 이 막의 저항은 0.3 오옴이었다.
도19. PDMS 코팅된 실리콘 질화물 AFM 팁을 이용하여 석영 상에 금 전구체를 침착하여 형성된 금 패턴의 AFM 높이 이미지. 금 전구체 잉크는 다이메틸포름아미드 50 마이크로리터에 금 사염화물 85.5 mg을 용해하여 준비되었다. 이 용액에 에 틸렌 글리콜 1 마이크로리터 및 티오티산 0.1 mg이 추가된다. 4.5×4.5 제곱 미크론 패턴이 고온 공기총으로 250℃에서 10초 동안 가열하여 경화되었다. 1층 패턴은 경화후 15 nm 높이였다(라인 트레이스 참조).
도20. 상업용 은 나노입자 잉크를 이용한 실리콘 질화물 기판 상의 금 라인의 직접 기입. (A)는 직접 기입후 200 마이크로미터 길이의 은 잉크 라인의 광학 이미지이고, (B)는 저온 경화후의 결과적인 은 마이크로구조이며, (C)는 라인의 작은 부분 및 대응 평균 높이 프로파일의 토포그래픽 AFM 이미지인데, 이 라인은 117.9 nm의 두께를 갖는다.
도21. 경화 전후의 유리 기판 상의 상업용 은 나노입자 잉크의 캔틸레버 마이크로 침착을 나타내는 광학 이미지.
도22. 크롬 박막으로 코팅된 유리 기판 상의 상업용 은 나노입자 잉크의 침착 및 저온 경화. 크롬막에 갭을 형성하고 하부 유리 기판을 노출시키기 위하여(이미지 중심에) 레이저 제거를 이용하였다. 이어서, 무팁 캔틸레버를 이용하여 레이저 제거된 갭의 각 측에 그리고 갭을 가로질러 크롬막 상에 2개의 라인을 드로잉하였다.
도23. 반복 드로잉에 의한 다층 라인의 제조를 나타내는 광학 이미지.
(1L) 6 마이크로미터 폭 및 30 nm 두께를 가진 1층 라인.
(2L) 8.6 마이크로미터 폭 및 41 nm 두께를 가진 2층 라인.
(3L) 8 마이크로미터 폭 및 70 nm 두께를 가진 3층 라인.
도24. 마이크로 제조 저장조에 담금으로써 잉크로 무팁 캔틸레버를 코팅. (A)는 밀리미터 폭의 원형 저장조(실리콘 웨이퍼의 깊은 반응성 이온 에칭에 의해 제조되며, 이미지의 아래 부분) 내의 잉크 풀 바로 위에 있는 캔틸레버의 평면도 광학 이미지이며, (B)는 잉크 풀에 담갔을 때의 광학 이미지이다. 이미지 B의 캔틸레버 주위의 메니스커스에 유의한다.
도25. 박막 트랜지스터(TFT) 평판 표시장치의 수리를 나타내는 광학 이미지.
도26. 잉크 저장 슬릿을 구비한 무팁 캔틸레버의 개략도.
도27. 무팁 슬릿 캔틸레버에 대한 4개의 대체 디자인을 나타내는 도면.
도28. 슬릿 캔틸레버를 이용한 유리 기판상의 상업용 은 잉크의 침착을 나타내는 광학 이미지.
도29. 슬릿 캔틸레버를 이용할 때 유리 기판 상의 금 전극들 사이의 갭을 가로질러 은 나노 입자 잉크로 이루어진 라인의 침착 및 경화의 2가지 예.
도30. 금 나노 입자/ 1, 3, 5-TEB 잉크가 로딩된 슬릿 캔틸레버를 이용한 라인 기입.
도31. 평판 표시장치 및 유사 객체의 수리를 위한 기구를 나타내는 도면. 이 기구는 금속 전구체 잉크로 코팅된 캔틸레버 또는 캔틸레버 마이크로브러시를 이용하여 도전성 트레이스 내의 갭을 수리한다. XYZ 스테이지가 캔틸레버의 고해상도 이동을 제어한다. 잉크병 및 그 보호 커버를 포함하는 잉크 공급 메커니즘이 터치다운 동작 전에 캔틸레버에 재료를 공급한다. 거친 Z 이동 스테이지가 캔틸레버에 잉크를 공급하고 표면에 접촉시키기 위해 제공되며, 회전 스테이지가 캔틸레버를 Z 축에 대해 임의의 각도로 배치할 수 있다. 내장 카메라 시스템 및 적절한 이미지 처리 소프트웨어를 이용한 비디오 이미징을 통한 캔틸레버의 밝기(벤딩에 따라 변함)의 모니터링은 캔틸레버를 표면에 최초 접촉시킬 때 표면 상의 캔틸레버의 터치다운을 검출한다. 마이크로 침착된 재료를 (열) 경화시키기 위하여 레이저 시스템이 제공된다.
도32. 평판 수리를 위한 제2 기구를 나타내는 개략도. 이 디자인에서, 레이저 반사 센서의 출력은 센서가 캔틸레버의 Z 위치를 측정하여 기판 표면 상의 캔틸레버의 터치다운을 검출할 때 모니터링된다. 이전 디자인에서와 같이, 수 나노미터 해상도의 XYZ 스테이지가 캔틸레버 이동을 제공하며, 레이저(도시되지 않음)가 침착 재료(잉크)를 경화시킨다. 터치다운 동작 이전에 잉크 공급 메커니즘이 캔틸레버에 재료(잉크)를 공급한다. 대이동 Z 스테이지가 잉크 공급을 위한 대규모 Z 이동을 제공하며, 회전 스테이지가 캔틸레버를 Z 축에 대해 임의의 각도로 배치할 수 있다.
도33. FPD 수리 기구의 대체 디자인을 나타내는데, 이 디자인에서는 공동 초점 거리 측정 소자가 기판 표면상의 캔틸레버의 터치다운을 검출한다.
도34. 도전성 ITO(인듐 주석 산화물) 전극들 사이의 다양한 폭(10, 20, 40 마이크로미터)의 절연성 갭을 가로질러 금 나노입자 잉크가 로딩된 5 마이크로미터 무팁 캔틸레버로부터 침착된 도전성 금 트레이스의 침착을 나타내는 광학 이미지.
도35. 무팁 캔틸레버를 이용하여 라인을 드로잉할 때 토포그래피 단차 근처에 어떻게 갭이 형성될 수 있는지를 나타내는 도면.
도36. 잉크로 코팅된 무팁 캔틸레버를 이용한 직접 기입에 이은 경화에 의한 미크론 스케일의 (도전성) 라인의 로딩 및 제조를 나타내는 도면. 금 나노입자 잉크와 같은 저온 경화 잉크에 적합한 실험적 경화 조건이 표시된다.
도37. 라인 폭이 어떻게 캔틸레버 폭에 의해 제어되는지(비례하는지)를 나타내는 도면.
도38. 라인 폭이 어떻게 캔틸레버 폭에 의해 제어되는지(비례하는지)를 나타내는 실험 결과. (A) 유사한 폭의 라인을 기입하는 10 미크론 폭의 캔틸레버가 도시된다. (B)약 2 미크론 라인을 기입하는 2 미크론 캔틸레버가 도시된다. 양 이미지는 라인의 폭의 보다 쉬운 비교를 위해 동일한 스케일을 갖는다.
도39. 크롬 전극들 사이의 200 마이크로미터 갭을 가로질러 침착된 도전성 금 트레이스의 광학 및 AFM 이미지(A 및 B 각각). 이 실험에서는 금 나노입자/메시틸렌/데칸올 혼합물(추가 실시예에서 설명됨)이 이용되었다. 잉크는 250-300℃에서 7분 동안 고온 경화를 수행한 후 120℃에서 60분 동안 저온 경화함으로써 저 비저항 금속 형태로 변환되었다.
도40. 접착 시험. 단층 금 라인들이 3개의 접착 시험 샘플 상의 유리 상에 침착되고, ~10초 동안 150℃에서 경화되었다. 테이프 박리 시험은 기판에 대한 접착 무손실을 보였고, 라인들은 화학적 세정을 견뎌내었다.
바람직한 실시 형태에서, 편의상 "캔틸레버 마이크로 침착"(CMD)으로 지칭될 수 있는 본 발명은 실시예에서 후술하는 것들을 포함하는 다양한 실시 형태에서 실시될 수 있다.
실시 형태 1: 캔틸레버 마이크로 침착
제1 실시 형태에서, 본 발명은 캔틸레버 또는 마이크로브러시를 이용하여 마이크로미터 스케일 및 서브마이크로미터 스케일의 패턴을 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 이 방법은 (1) 캔틸레버 또는 마이크로브러시를 제공하는 단계; (2) 캔틸레버 또는 마이크로브러시 상에 배치되는 화합물 또는 그 혼합물을 의미하는 잉크를 제공하는 단계; (3) 기판 표면을 제공하는 단계; 및 (4) 잉크가 캔틸레버에서 기판 표면으로 전달되도록 마이크로브러시와 기판 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다. 도36은 이 방법이 원리를 나타낸다.
바람직하게는, 결과 패턴의 최소 측면 치수(기판 표면에 평행하게 측정됨. 예를 들어, 라인의 폭)는 0.5 미크론 내지 15 미크론의 범위이다. 그 최대 측면 치수(예를 들어, 라인의 길이)는 100 미크론을 초과하여, 바람직하게는 200 미크론이며, 그 높이(예를 들어, 상기 국부 평면에 실질적으로 직교하게 측정됨)는 1 나노미터 내지 2 미크론의 범위이다.
바람직하게는, 캔틸레버 또는 마이크로브러시는 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피, 박막 침착, 에칭, 리프트-오프 및 집속 이온 빔 마이크로머시닝을 포함하지만 이에 한하지 않는 표준 마이크로 제조 기술을 이용하여 제조되는 마이크로 전자 기계 시스템(MEMS)을 의미하는 마이크로 제조 소자이다. 마이크로브러시는 자유 단부 및 매크로 또는 메소급 몸체에 결합된 단부를 가진 캔틸레버의 형상을 갖거나, 복수의 캔틸레버를 포함하는 소자일 수 있다. 캔틸레버(들)는 캔틸레버의 주 평면으로부터 돌출하는 팁(들)을 구비하거나 구비하지 않을 수 있다. 메소/매 크로급 몸체는 다이싱된 (실리콘 또는 유리) 웨이퍼일 수 있다.
둘 이상의 이웃하는 캔틸레버 몸체는 잉크 저장 또는 분배에 이용될 수 있는 고정 또는 가변 폭의 갭 또는 슬릿을 형성할 수 있다. 마이크로 유체 회로가 이 회로가 부착되는 캔틸레버 몸체 및/또는 메소 또는 매크로급 몸체 상에/내에 형성될 수 있다. 마이크로 유체 회로는 저장조, 채널 및 잉크 전달용 비아를 포함할 수 있다. 채널 및 저장조는 실질적으로 평행한 2개의 표면(예를 들어, 전술한 슬릿들의 벽들)에 의해, 또는 3개 이상의 표면(예를 들어, 오픈 채널 또는 완전 밀봉 채널을 형성)에 의해 형성될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서는, 실질적으로 편평한 무팁 캔틸레버가 사용된다.
금속 염 및 착물, 졸-겔 전구체, 폴리머, 핵산(예를 들어, DNA), 펩티드 및 단백질과 같은 생체 분자, 나노 입자 및 용액 또는 그 혼합물을 포함하는 유기 및 무기 화합물을 포함하는 많은 잉크가 침착될 수 있다. 기판 세정, 표면 준비, 구멍 드릴링, 레이저 또는 이온 빔을 이용한 마이크로머시닝, 포토리소그래피 및 열 또는 광의 인가에 의한 경화를 포함하는 다수의 처리가 침착에 선행하거나 후속할 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 문헌
캔틸레버, 팁, 잉크, 기판 표면 및 접촉 방법은 이 분야에 공지되어 있으며, 당업자는 후술하는 바람직한 실시 형태 및 실시예를 포함하는 많은 실시 형태에서의 본 발명의 실시에 있어서 아래의 기술 문헌을 참조할 수 있다. 또한, 참조 문헌 리스트가 후에 명세서에 제공되며, 본 명세서 내의 모든 참조 문헌은 그 전체가 참고로 반영되며, 일반적으로 본 발명을 실시하는 데 의존될 수 있다.
캔틸레버 마이크로 침착은 나노잉크, 인크.(NanoInk, Inc.)(일리노이주, 시카고)에 의해 상업적으로 개발된 기술인 딥 펜 나노리소그래피(Dip Pen NanolithographyTM; DPNTM) 프린팅과 관련이 있지만 이와 다른데, 이 기술에서는 일반적으로 (1) 나노미터 스케일의 정점을 가진 예리한 팁이 잉크로 코팅되며, (2) 잉크는 접촉 접합부에서 자연적으로 응축되는 메니스커스를 통해 팁에서 기판 위로 흐른다. 본 발명은 DPN 프린팅과 달리 예리한 팁을 필요로 하지 않으며, 오히려 바람직하게 편평한 주걱 모양의 마이크로미터 크기의 캔틸레버 또는 캔틸레버들을 잉크 인가 수단으로 이용한다. 캔틸레버 마이크로 침착은 하이 서브마이크로미터 내지 10 미크론 범위의 임계 치수를 가진 패턴의 제조에 최상으로 이용되는 반면, DPN 프린팅은 매우 높은 해상도(예를 들어, 나노스케일)의 패터닝에 최상으로 이용된다.
캔틸레버 마이크로 침착은 그 해상도가 낮지만, 그 처리량(초당 제곱 미크론)은 DPN 프린팅보다 높은데, 이는 특히, (표면에 대한 캔틸레버 또는 마이크로브러시의) 보다 높은 속도가 이용될 수 있기 때문이다. 일반적으로, 본 발명에 이용되는 캔틸레버는 기판 표면에 직접 접촉하지 않는다. 오히려, 표면과 마이크로브러시 또는 캔틸레버 단부 사이에 잉크 층이 트랩된다. 이론에 얽매이지 않고, 캔틸레버와 표면 사이의 공간에서의 유체 역학 및 모세관 응력의 상호 작용이 잉크 침착을 제어하는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 패턴 높이 및 전체 품질(연속성)은 캔틸레버에 인가되는 압력에 민감한 반면, DPN에서 이것은 일반적으로 그렇지 않다. 라인 폭은 캔틸레버 폭과 크게 상관되며(예를 들어, 도37 및 도38 참조), 대개는 패터닝 속도와 무관하지만, 이와 달리 DPN 프린팅에서 이것은 포인트 소스(팁-샘플 접점)로부터의 잉크의 확산 속도 및 패터닝 속도에 의해 제어된다.
그러나, 잉크, 잉크 전달 기술, 캔틸레버/브러시 제조 프로세스, 캔틸레버 위치 제어 기술 및 컴퓨터 제어 설계 및 제조 알고리즘을 포함하지만 이에 한하지 않는 딥 펜 나노리소그래피와 연관된 많은 기술 개발이 캔틸레버 마이크로 침착과 크게 관련된다.
침착 기구(예를 들어, NSCRIPTOR 플랫폼), 컴퓨터 소프트웨어, 환경 챔버, 펜, 기판, 키트, 잉크, 잉크병, 교정 소프트웨어, 정렬 소프트웨어, 액세서리 등을 포함하는 DPN 프린팅과 관련된 다양한 제품이 나노잉크로부터 입수될 수 있다. 단일 DPN 프린팅 프로브, 패시브 멀티 프로브 어레이, A 프레임 캔틸레버, 다이빙 보드 형상 캔틸레버는 물론 AC 모드 캔틸레버가 나노잉크로부터 입수될 수 있다. 또한, 예리한 팁 및 예리하지 않은 팁이 입수될 수 있다. 딥 펜 나노리소그래피TM 및 DPNTM은 나노잉크, 인크.(일리노이주, 시카고)의 상표이며, 본 명세서에서 적절히 사용된다.
DPN 프린팅 및 침착 방법은, 특히 침착을 행하기 위한 실험 파라미터와 관련하여 본 명세서에 참조로서 그 전체가 반영되고 본 발명에 대한 개시를 지원하는 아래의 특허 출원 및 특허 공개 공보에 광범위하게 설명되어 있다:
1. 1999년 1월 7일자 출원된 미국 가출원 제60/115,133호 ("딥 펜 나노리소그래피").
2. 1999년 10월 4일자 출원된 미국 가출원 제60/157,633호 ("스캐닝 프로브 마이크로스코프 팁을 이용하는 방법 및 이를 위한 또는 이에 의해 제조된 제품").
3. 2000년 1월 5일자 출원된 미국 정식 특허 출원 제09/477,997호 ("스캐닝 프로브 마이크로스코프 팁을 이용하는 방법 및 이를 위한 또는 이에 의해 제조된 제품"), 현재는 2003년 10월 21일자로 머킨(Mirkin) 등에게 허여된 미국 특허 제6,635,311호.
4. 2000년 3월 26일자로 출원된 미국 가출원 제60/207,713호 ("스캐닝 프로브 마이크로스코프 팁을 이용하는 방법 및 이를 위한 또는 이에 의해 제조된 제품"). 이 출원은 예를 들어 그 전체가 참조로서 모두 반영된 습식 화학 에칭, 실시예, 참조 및 도면을 기술하고 있다.
5. 2000년 5월 26일자로 출원된 미국 가출원 제60/207,711호 ("스캐닝 프로브 마이크로스코프 팁을 이용하는 방법 및 이를 위한 또는 이에 의해 제조된 제품").
6. 2001년 5월 24일자로 출원된 미국 정식 출원 제09/866,533호 ("스캐닝 프로브 마이크로스코프 팁을 이용하는 방법 및 이를 위한 또는 이에 의해 제조된 제품"). 이 출원은 예를 들어 그 전체가 참조로서 모두 반영된 습식 화학 에칭, 실시예(예를 들어, 도5), 참조 및 도면을 기술하고 있다.
7. 2002년 5월 30일자로 공개된 미국 특허 공개 제2002/0063212호 ("스캐닝 프로브 마이크로스코프 팁을 이용하는 방법 및 이를 위한 또는 이에 의해 제조된 제품").
8. 2002년 9월 5일자로 공개된 미국 특허 공개 제2002/0122873호 ("나노리소그래피 방법 및 이를 위한 또는 이에 의해 제조된 제품").
9. 2000년 1월 7일자 출원된 PCT 출원 PCT/US00/00319호에 근거한 2000년 7월 13일자로 공개된 PCT 공개 WO 00/41213호 ("스캐닝 프로브 마이크로스코프 팁을 이용하는 방법 및 이를 위한 또는 이에 의해 제조된 제품").
10. 2001년 5월 25일자 출원된 PCT 출원 PCT/US01/17067호에 근거한 2001년 12월 6일자로 공개된 PCT 공개 WO 01/91855호 ("스캐닝 프로브 마이크로스코프 팁을 이용하는 방법 및 이를 위한 또는 이에 의해 제조된 제품").
11. 머킨 등의 2001년 10월 2일자로 출원된 미국 가출원 제60/326,767호 ("딥 펜 나노리소그래피에 의해 생성된 나노급 특징부를 갖는 단백질 어레이"), 현재 2003년4월 10일자로 공개된 제2003/0068446호.
12. 머킨 등의 2001년 11월 30일자로 출원된 미국 가출원 제60/337,598호 (딥 펜 나노리소그래피에 의한 핵산의 패터닝" 및 2002년 12월 2일자 출원된 미국 출원 제10/307,515호.
13. 머킨 등의 2001년 12월 7일자 출원된 미국 가출원 제60/341,614호 (딥 펜 나노리소그래피에 의한 고체 상태 특징부의 패터닝"), 현재 2003년 8월 28일자로 공개된 제2003/0162004호. 이 출원은 금속, 금속 산화물 및 무기 고체 구조의 설명을 포함한다.
14. 에비(Eby) 등의 2002년 3월 27일자로 출원된 미국 가출원 제60/367,514호 ("기판 상에서 패턴을 정렬시키는 방법 및 장치") 및 2003년 10월 2일자로 공개된 공보 제2003/0185967호.
15. 크러천-듀페이랏(Cruchon-Dupeyrat) 등의 2002년 5월 14일자로 출원된 미국 가출원 제60/379,755호 및 2003년 2월 28일자로 출원된 미국 정식 출원 제10/375,060호.
16. 또한, 크로커(Crocker) 등이 2003년 8월 26일자로 출원한 미국 정식 출원 10/647,430(현재 제2004/0127025호로 공개)("패터닝 공구로서 나노리소그래피를 사용하여 전도성 패턴을 제조하는 공정")은 본 발명에 따라 패터닝될 수 있는 다양한 금속 잉크를 기술하며, 그 전체가 참고로 반영되어 있다(당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 텍스트의 많은 부분이 아래에 제공된다). 또한, 2004년 2월 12일자로 제2004/026681호("Protosubstrates")로 공개된 크러천-듀페이랏 등의 미국 정식 출원은 매크로 스케일로 시험될 수 있는 마이크로 및 나노 구조를 프린팅하기 위한 다양한 실시 형태를 기술하며, 그 전체가 참고로 반영하고 있다. 또한, 2004년 1월 15일자로 공개된 머킨 등의 미국 정식 출원의 공개 공보제2004/0008330호("정전기적 구동 나노리소그래피")은 도전성 폴리머의 패터닝을 기술하며, 그 전체가 참고로 반영되어 있다. 또한, 2003년 5월 21일자로 출원된 머킨 등의 미국 정식 출원 제10/442,189호("펩티드 및 단백질 나노어레이와 펩티드 및 단백질의 직접 기입 나노리소그래피 프린팅")는 그 전체가 참고로 반영되어 있으며, 본 발명에 따라 패터닝될 수 있는 다양한 펩티드 및 단백질을 기술하고 있다. 또한, 2003년 10월 21일자로 반 크로커(Van Crocker) 등이 출원한 미국 특허 출원 제10/689,547호("나노미터 스케일 엔지니어링 구조...")는 그 전체가 참고로 반영되어 있다. 또한, 2003년 11월 12일자로 크러천-듀페이랏 등이 출원한 미국 특허 출원 제10/705,776호("... 잉크 전달을 위한 방법 및 장치")은 그 전체가 참고로 반영되어 있다.
일반적으로, 하드웨어, 소프트웨어 및 기구를 포함하는 최신 DPNTM 프린팅 및 침착 관련 제품도 나노잉크, 인크.(일리노이주, 시카고)로부터 입수할 수 있으며, 이들은 본 발명을 수행하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, NSCRIPTORTM 기구는 패터닝에 이용될 수 있다. DPN 프린팅은 예를 들어, 문헌[Ginger, Zhang and Mirkin, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43(1), 30-45]에도 기술되어 있다.
DPN 프린팅 프로세스의 병행 방법들은 예를 들어 2003년 11월 4일자로 허여된 미국 특허 제6,642,129호에 설명된 바와 같이 수행될 수 있다.
또한, 아래의 논문들은 직접 기입 나노리소그래피와 함께 이용되는 습식 화학 에칭 절차를 기술하고 있으며, 도면, 참조 및 실시예를 포함하여 그 전체가 참고로서 반영되어 있다: 문헌[Zhang et al., "Dip-Pen Nanolithography-Based Methodology for Preparing Arrays of Nanostructures Functionalized withOligonucleotides"]; 문헌[Adv. Mat., 2002,14, No. 20, October 16, pages 1472-1474]; 문헌[Zhang et al., "Biofunctionalized Nanoarrays of Inorganic Structures Prepared by Dip-PenNanolithography"]; 문헌[Nanotechnology, 2003, 14,1113-1117]; 문헌[Zhang et al., "Fabrication of Sub-50 nm Solid-State Nanostrcutures on the Basis of Dip-Pen Nanolithography"]; 문헌[Nano Lett., 2003,3, 43-45]. 또한, 미국 특허 출원 "나노리소그래피 및 습식 화학 에칭에 기초한 서브-50nm 고체 상태 나노구조물을 포함한 고체 상태 나노구조물의 제조"(머킨 등에 의해 2003년 12월 3일자로 출원된 제10/725,939호)도 본 발명에서 이용될 수 있는 에칭 및 단층 레지스트를 기술하고 있으며, 그 전체가 참고로 반영되어 있다.
교재[Fundamentals of Microfabrication, The Science of Minitaturization, 2nd Ed., Marc J. Madou]는 첨가 및 삭감 방법을 포함하는 마이크로 및 나노 기술, 예를 들어 리소그래피(제1장), 드라이 에칭 방법을 이용한 패턴 전사(제2장), 첨가 방법을 이용한 패턴 전사(제3장) 및 습식 벌크 마이크로머시닝(제4장)을 기술하고 있다. 또한, 교재[Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications: Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources (Eds. A. Pique and D.B. Chrisey)]는 첨가 및 삭감 방법을 포함하는 마이크로 및 나노 기술을 기술하고 있다. 예를 들어, 벌크 마이크로머시닝 및 에칭은 617-619 페이지에 기술되어 있다. 서브 100 나노미터 길이 스케일 상의 DPN 프린팅은 제10장에 기술되어 있다.
추가 실시 형태
실시 형태 2: 도전성 금속 및 다른 패턴을 형성하기 위한 마이크로 침착 및 경화
예를 들어, 바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 (1) 캔틸레버 단부를 구비하 는 캔틸레버를 제공하는 단계 - 이 캔틸레버는 단부에 팁을 포함하거나 무팁 캔틸레버일 수 있음 - ; (2) 캔틸레버 단부에 배치되는 잉크를 제공하는 단계; (3) 기판 표면을 제공하는 단계; 및 (4) 잉크가 캔틸레버에서 기판 표면으로 전달되도록 캔틸레버와 기판 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는 도전성 금속 기입 방법을 제공한다. 바람직하게는, 예를 들어 중간 출력의 레이저 또는 적외선 총을 이용한 국부적인 열 경화 단계가 침착에 이어진다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 후술하는 재료를 침착하기 위해 스탬프 팁들이 사용된다. 스탬프 팁들은 예를 들어 2004년 2월 13일자로 발명의 명칭이"스탬프 팁에 의한 직접-기입 나노리소그래피: 제조 및 응용"이라는 제목으로 출원된 에이치. 장(H. Zhang) 등의 미국 특허 가출원 제60/544,260호 및 2005년 2월 14일자로 출원된 미국 정식 출원 제11/056,391호에 기술되어 있으며, 이들은 그 전체가 본 명세서에 참고로 반영되어 있다.
캔틸레버는 이 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 마이크로마쉬 유에스에이(MikroMasch USA)(오리건주, 포틀랜드)로부터 입수할 수 있다. 캔틸레버는 원하는 대로 코팅되고 기능화될 수 있다. 무팁 캔틸레버도 예를 들어 그린(Green) 등의 미국 특허 제5,958,701호, 아가월(Agarwal) 등의 미국 특허 제6,524,435호, 및 헨더슨(Henderson) 등의 미국 특허 제6,573,369호에 기술된 바와 같이 이 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 중요한 특징은 캔틸레버의 기하학적 형상 및 형상이 잉크로부터 기판 표면 상에 형성되는 특징부들의 적어도 하나의 치수를 제어하는 데 이용될 수 있다는 점이다.
본 발명의 주요 실시 형태가 종종 금속 염을 이용하는 금속 전구체 잉크 및 금속 나노 미립자 잉크 양자를 포함하는 금속계 잉크이지만, 잉크는 특별히 제한되지 않는다. 유용한 실시 형태들은 전술하였고 후술할 16 특허 출원(도전성 패턴)에 더 설명되어 있다.
일반적으로, 3가지 주요 잉크 성분은 (1) 예를 들어 하나 이상의 금속 또는 금속 염과 같은 침착될 주 재료, (2) 하나 이상의 용매, 및 (3) 원할 경우에 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 캔틸레버, 존재할 경우에 팁, 및 기판과 함께 기능하도록 잉크의 성분을 조절할 수 있다.
잉크는 원할 경우에 기판 표면으로 전달되기 전에 캔틸레버 또는 캔틸레버 팁 상에서 완전히 또는 부분적으로 건조될 수 있다. 잉크는 전달 후에 기판 표면 상에서 완전히 또는 부분적으로 건조될 수 있다.
본 발명의 주요 실시 형태가 금속계 잉크이지만, 잉크의 나노 입자들은 특별히 제한되지 않는다. 무기 화합물이 나노 입자에 사용될 수 있다. 나노 입자들은 실질적으로 동질이거나 이질일 수 있다. 나노 입자들은 원할 경우에 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 나노 입자들은 원할 경우에 유기 표면 코팅 또는 쉘을 가질 수 있다. 나노 입자들은 사실상 자성을 가질 수 있다. 나노 입자들은 사실상 도핑되거나 도핑되지 않은 반도체일 수 있다. 나노 입자들은 전기적으로 절연성이거나 절연 쉘을 가질 수 있다. 나노 입자들은 친수성 또는 소수성일 수 있다. 나노 입자들은 또한 도전체, 강자성 재료를 포함하는 자기 재료, 반도체 및 광학 재료를 포함하는 기술적으로 유용한 다른 재료에 대한 전구체일 수 있다. 나노 입자들은 양자 제한 효과를 나타내고, 예를 들어 다양한 컬러의 전기 냉광 및 광 냉광과 같은 유용한 특성을 나타낼 수 있다. 나노 입자들은 표면에 화학 흡착되거나 공유 결합되도록 기능화될 수 있다.
용매 시스템은 특별히 제한되지 않는다. 높은 끓는점을 가진 용매 잉크가 일반적으로 선호된다. 예를 들어, 약 100℃, 특히 약 500℃ 초과의 끓는점을 가진 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어 방향족 탄화수소는 높은 끓는점을 가진 용매의 일종이다.
잉크는 기판 표면으로의 전달시 예를 들어 한 달 후 바람직하게 시간에 따라 안정되는 특징부를 형성하도록 원하는 대로 건조를 시작할 수 있다. 바람직하게, 특징부는 경화되어 활성 용매 및 에칭 시스템을 포함하는 용매를 이용한 헹굼에 대해 안정적으로 될 수 있다. 특징부는 어닐링, 광, 레이저, 전류 및 다른 자극에 노출될 수 있다.
종종, 예를 들어 높은 전기 전도도를 제공하는 연속적인 다수의 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 종종, 특징부와 표면 또는 예를 들어 전극들과 같은 표면 상의 다른 특징부 사이의 고품질 접촉을 형성하는 것이 바람직하다.
특징부는 나노 구조 또는 마이크로 구조일 수 있다. 적층이 높이를 구축하도록 수행될 수 있으므로 특징부의 높이는 특별히 제한되지 않는다. 본 명세서에 기술되는 방법들은 나노스케일 및 마이크로 스케일의 치수를 준비하는 데 이용될 수 있으므로 길이 및 폭과 같은 측면 치수는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 도트 직경 또는 라인 폭은 예를 들어 약 5 nm 내지 1 미크론일 수 있다. 대안으로, 도트 직경 또는 라인 폭은 예를 들어 약 1 미크론 내지 100 미크론, 또는 약 5 미크론 내지 약 25 미크론일 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 이용하기 위한 명세서의 나머지 전반에 추가 참조가 기술된다. 이들 참조들 중 임의의 것이 종래 기술이라는 것은 허용되지 않는다. 본 발명은 아래의 비제한적인 예에 의해 더 설명된다.
실시예
다음의 예에서, 유리와 같은 기판에 강하게 부착되는 낮은 비저항의 트레이스를 형성하기 위하여 이 새로운 방법에 의해 금 및 백금 트레이스가 기입되었다. 실시예는 (1) 실험 부분, 및 (2) 결과 및 설명으로 세분된다.
실험
재료
모든 금속 염은 알드리치(Aldrich)(위스콘신주, 밀워키)로부터 입수 가능한 최고의 순도로 구매되었다. 팁을 갖거나 갖지 않은 상이한 빔 폭의 실리콘 질화물 캔틸레버가 표준 마이크로 제조 방법을 통해 준비되었다. 캔틸레버 폭의 영향을 더 시험하기 위하여, 몇몇 캔틸레버는 집속 이온 빔(FIB) 기술을 이용하여 좁게 가공되었다.
나노 입자 준비
나노 입자는 문헌[M. J. Hostetler, et al., Langmuir 14, 17(1998)]에서 머레이(Murray) 및 그 동료들에 의해 기술되는 방법을 이용하여 준비되었다.
패터닝
미크론 크기의 패턴이 열 현미경 CP 연구 기구 또는 NSCRIPTOR(일리노이주, 시카고 소재의 나노잉크) 기구의 병진 이동 스테이지를 이용하여 형성되었다. z 스텝퍼 모터를 이용하여 캔틸레버를 잉크가 채워진 마이크로 제조 잉크병과 접촉시킴으로써 캔틸레버가 상이한 금속 전구체 잉크로 코팅되었다. 이어서, z 모터 및 x-y 병진 이동 스테이지가 코팅된 캔틸레버를 기판 상에 배치하고 캔틸레버를 표면과 접촉시키는 데 사용되었다. 캔틸레버는 캔틸레버의 단부만이 표면에 접촉하도록 근소한 각도(수도)로 접촉되었다. 광학 현미경에 의해 모니터된 플렉시블 캔틸레버의 근소한 벤딩이 접촉이 이루어졌음을 나타내었다. 미크론 스케일의 특징부를 패터닝하기 위하여, 기구의 힘 피드백 및 압전 스캐닝/포지셔닝 기능을 이용할 필요가 없었다는 점에 유의한다. 그러나, 나노스케일 패턴에 대해, 이들 미세 포지셔닝 기능은 서브미크론, 그리고 몇몇 경우에 서브 100 nm 스케일에서 특징부 크기 및 정렬의 제어를 제공하였다.
결과 및 논의
잉크 침착
수백 미크론 및 서브 미크론 정도의 치수를 가진 라인 및 도트 패턴을 가능하게 하는, 표면 상에 잉크를 직접 기입하기 위한 새로운 방법이 개발되었다. 잉크 전달 방법은 다음의 일반적인 단계를 포함하였다:
잉크 로딩. 플렉시블 캔틸레버에 잉크가 로딩되었다. 응용에 따라, 캔틸레버는 단부에 예리한 팁을 갖거나 무팁일 수 있으며, 수 미크론 내지 수백 미크론의 다양한 단부 형상 및 폭을 가질 수 있다. 잉크 로딩은 캔틸레버를 잉크 방울 또는 저장조에 접촉시킨 후 이를 제거함으로써 수동적으로 수행될 수 있다. 잉크는 캔틸레버의 하측을 적시며, 응집력을 통해 부착된다. 잉크의 수동적 로딩 및 전달은 실시예에서 증명되었다. 액체 잉크는 능동적으로 끌어 올리고 일렉트로웨팅 및 유전 영동을 통해 침착을 제어하기 위해 씨. 버가드(C. Bergaud) 및 동료에 의해 기술된 방법들도 이용될 수 있다.
접근법. 캔틸레버는 패터닝을 위한 표면과 접촉될 수 있다. 대부분의 경우, 레이저 힘 피드백 메커니즘도 스캐닝/포지셔닝 메커니즘도 필요하지 않다. 기계적 "Z" 스텝퍼 모터를 이용하여 캔틸레버를 표면과 접촉시킬 수 있으며, 캔틸레버가 표면과 접촉할 때 광학 현미경을 이용하여 캔틸레버의 결함을 검출할 수 있다.
특징부 제어. 표면을 따라 캔틸레버를 드로잉하여 라인 패턴을 형성할 수 있다. NSCRIPTOR 및 열 현미경 CP 연구 플랫폼에서, "X" 및 "Y" 스텝퍼 모터 또는 미세 수동 포지셔닝 스크류를 이용하여 원하는 패턴의 형태로 표면을 따라 레버를 병진 이동시킬 수 있다. 상업용 고해상도 압전 스테이지(위스콘신주, 메디슨 소재의 엔포인트(NPoint))는 어느 하나의 기구에서 개장될 수 있다. NSCRIPTOR 플랫폼과 함께 커스텀 패턴 디자인 소프트웨어를 이용하여 캔틸레버의 이동을 지시할 수 있다. 중요하게도, 캔틸레버가 캔틸레버의 장축 방향으로 표면을 따라 이동되는 경우, 라인의 폭은 도1에 도시된 바와 같이 캔틸레버의 단부의 폭과 직접 관련될 수 있다. 따라서, 캔틸레버의 기하학적 형상을 통해 라인의 형상, 예를 들어 라인 의 폭을 제어할 수 있다. 표준 마이크로 제조 기술을 이용하는 경우 약 1 미크론 내지 약 100 미크론 폭을 가진 캔틸레버를 제조할 수 있다. 따라서, 이 방법을 이용하여, 약 1 미크론 내지 약 100 미크론의 폭을 갖는 라인 패턴이 형성될 수 있다. 다양한 캔틸레버 구조를 이용하여 패터닝될 수 있는 라인 폭의 큰 범위가 도1 내지 도7에 도시되어 있다. 예를 들어, 도1은 60 및 45 미크론 폭 라인의 광학 이미지를 나타낸다. 도6은 5 및 4 미크론 폭 라인의 광학 및 AFM 높이 이미지를 나타내며, 도7은 3 및 2 미크론 폭 라인을 나타낸다. 가장 좁은 라인 폭에서도, 라인들은 4 μΩ·cm 정도의 낮은 비저항을 산출하도록 충분히 연속적이다.
최상의 특징부 제어가 직선 빔 형상의 캔틸레버를 이용하여 달성되었으며, "V 형상" 또는 "A 형상" 캔틸레버는 제어된 폭의 라인을 형성하지 못했다. 또한, 다양한 캔틸레버 스프링 상수(즉, 0.004 N/m 내지 0.19 N/m의 경도) 및 길이(150 내지 300 미크론)를 이용하여 라인 형상에 대한 제어를 달성할 수 있다. 또한, 고정 폭의 캔틸레버의 최적 길이는 재료의 스프링 상수에 의존한다. 실제로, 0.032 N/m의 스프링 상수를 갖고 150 미크론의 길이를 갖는 15 미크론 폭의 캔틸레버를 이용하여 매우 양호한 라인 제어가 달성되었으나, 0.004 N/m의 스프링 상수를 갖고 300 미크론 길이를 갖는 15 미크론 폭의 캔틸레버를 이용해서는 적당한 라인 제어만이 달성되었다. 집속 이온 빔과 같은 진보된 리소그래피 방법을 이용하여 밀링에 의해 캔틸레버의 치수를 더 줄일 수 있다. 캔틸레버가 정지된 상태에서 표면이 이동할 때 프로세스는 동일하게 이루어진다는 점에 유의한다. 현재의 기구를 이용하여, 100 미크론 정도 폭의 라인을 제조할 수 있으며, 10 미크론/초의 기입 속도 로부터 보다 높은 도전성을 가진 트레이스가 얻어지지만, 20 미크론/초의 속도의 단일 캔틸레버 통과로 1 미크론 미만의 라인을 제조할 수 있다.
특징부 높이 제어. 여러 패터닝 변수를 제어함으로써 라인 트레이스의 높이를 변경할 수 있다. 일반적으로, 단일 통과에 의해 형성되는 라인 패턴의 두께는 경화후 1 nm 내지 수백 나노미터일 수 있다(다음 섹션 참조). 라인의 형상의 최적 제어를 보장하기 위하여, 캔틸레버는 표면에 평행한 것이 아니라 수 도보다 큰 각도로 표면과 접촉한다. 캔틸레버와 표면 사이의 거리, 캔틸레버의 힘 또는 벤딩, 및 팁 이동 속도를 제어함으로써 트레이스의 높이를 변경할 수 있다.
캔틸레버가 강한 힘으로 표면에 가압될 때, 패터닝된 트레이스의 높이는 감소한다. 금속 잉크에 대한 통과당 최적 높이를 달성하기 위하여, 접촉의 끊김 없이 가능한 만큼 많이 캔틸레버와 표면 간의 거리를 최대화할 수 있다. 따라서, 보다 큰 점도 및 높은 금속 농도를 가진 잉크의 이용은 이 방법을 이용한 보다 높은 패턴을 가능하게 한다. 예비 실험에서, 힘은 캔틸레버 편향을 모니터링하면서 캔틸레버와 표면 간의 분리를 변화시킴으로써 대략 제어되었다. 캔틸레버 내에 압전 재료를 삽입하여 표면으로의 접근 및 패터닝 동안 캔틸레버와 기판 간의 힘을 감지함으로써 높이/힘 제어를 더욱 개선할 수 있다. 정성적 관측은 패턴의 높이를 증가시키는 다른 방법이 패터닝 동안 캔틸레버의 이동 속도를 감소시킨다는 것을 의미하였다. 느린 팁 이동과 함께, 단일 통과로 100 nm 높이의 특징부(경화후)가 형성될 수 있다. 도트 패턴을 형성하기 위하여, 캔틸레버는 표면과 접촉하고, 일정 시간(통상 수초) 동안 접촉을 유지한 후 제거된다.
분할 및 다수의 캔틸레버. 캔틸레버의 기하학적 형상을 변경함으로써 최대 잉크 로딩, 따라서 최대 라인 길이를 증가시킬 수 있다. 50 미크론 내지 200 미크론 길이의 단일 캔틸레버와 함께, 2개의 상이한 팁 구조에 대해 도8에 도시된 바와 같이, 단일 로딩 단계로 수백 미크론 정도 길이의 라인을 재현 가능하게 얻을 수 있다. 사이에 매우 작은 갭(미크론)을 가진 인접 캔틸레버들을 이용한 기입에 의해 잉크의 총 공급(즉, 단일 담금으로부터 이용할 수 있는 체적)을 크게 개선할 수 있다. 증가된 잉크 공급은 보다 높은 패턴 또는 보다 긴 라인 패턴을 산출할 수 있다. 캔틸레버들 사이의 슬릿 또는 갭은 모세관 운동으로 인하여 잉크를 보유하는 저장조로서 기능할 수 있다. 캔틸레버들이 가까이 이격되어 있을 때(수 미크론 내지 10 미크론), 이러한 방법은 트레이스의 라인 폭을 증가시키기 위해 이용될 수도 있다. 대안으로, 다수의 캔틸레버가 더 이격되어 배치될 때, 이들은 동일 또는 상이한 잉크들의 도트 또는 라인 패턴들을 병렬로 형성하는 데 사용될 수 있다. 도9는 다수의 인접 캔틸레버를 이용하여 형성된 패터닝된 라인들의 광학 이미지이다. 얻어진 최대 라인 길이(따라서 잉크 로딩)가 '펜' 내의 캔틸레버 수(1, 4, 2 인접 캔틸레버) 증가에 따라 어떻게 증가하는지에 유의한다. 또한, 라인 폭의 증가는 펜 내의 캔틸레버의 수에 비례한다는 점에 유의한다.
적층. 다수의 층을 형성함으로써 라인 및 도트 패턴의 높이를 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 금속 잉크에 대해, 동일 금속 전구체 잉크의 제2 층이 형성되기 전에 각 층이 먼저 가열에 의해 경화된다. 나노스케일 2층 팔라듐 패턴이 도10에 AFM 이미지 및 라인 스캔으로 도시되어 있다. 제1 층에 대한 2 nm에서 제2 층 에 대한 10 nm로의 높이 증가에 유의한다. 이 실험에 사용된 잉크는 80% 에틸렌 글리콜: 20% 물에 용해된 팔라듐 아세테이트의 포화 용액이었다. 다른 응용을 위해, 금속, 산화물 및 반도체와 같은 상이한 재료의 적층 특징부를 형성하는 것이 필요할 수 있다. 이 실험에서, 기판은 각 층을 경화하기 위하여 패터닝 기구로부터 제거되었으나, 개량된 기구는 잉크가 기판 상에 침착될 때 잉크를 어닐링하거나 소결할 수 있는 에너지 소스를 포함할 수 있다. 에너지 소스는 열 경화를 위한 가열 샘플 스테이지, 레이저 또는 다른 광원, 또는 최종 금속 또는 금속 산화물 형태로의 잉크의 변환을 유도하기 위해 기판에 전류를 인가하는 방법일 수 있다.
잉크. 도전성 특징부를 패터닝하는 일반적인 방법은 적절한 전구체 잉크 및 분산제를 선택하는 단계; 예를 들어, 이전 섹션에서 기술된 방법을 이용하여 잉크를 표면에 인가하는 단계; 및 최종적으로 예를 들어 열과 같은 에너지를 인가하여 패턴을 처리함으로써 전구체 재료를 최종의 원하는 재료로 변환하는 단계를 포함한다. 이 섹션에서, 이러한 패터닝 방법에 적합한 두가지 상이한 나노 입자 잉크 전략이 기술된다. 특정 응용을 위해, 상이한 잉크들의 변형 또는 조합을 이용하는 것도 유용할 수 있다.
1. 단층 보호 나노입자 잉크
무기 재료들의 높은 용융점으로 인하여, 이들을 기판 상에 직접 기입하는 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 그러나, 많은 재료들의 나노입자들(100 nm 미만의 직경)은 벌크 재료에 비해 극도의 용융점 저하(1000℃ 정도)를 보인다. 따라서, 나노입자들은 저온에서 연속 막으로 변환될 수 있는 금속 및 금속 산화물의 직 접 기입 침착에 대한 잉크의 루트를 제공한다. 이 원리는 예를 들어 잉크 젯 기술과 조합하여 다른 것들에도 적용되었다. 자콥슨(Jacobson) 등(미국 특허 제6,294,401호)은 CdTe 및 CdSe와 같은 나노입자 잉크로부터 시작하여 II-VI 반도체 패턴을 형성하였다(문헌[Ridley et al. Science 1999 286 746-749] 참조). 직접 기입 잉크에 대한 최상의 나노입자는 담체 용매 또는 매트릭스에 쉽게 분산되며, 대기 조건에서 양호한 안정성을 갖고, 싸게 준비할 수 있으며, 저온에서 연속 막으로 깨끗하게 변환될 수 있다.
잉크 준비. 호스테틀러(Hostetler), 머레이(Murray) 등에 의해 기술된 방법에 따라 다양한 알칸티올 캡핑된 금 나노입자들이 준비되었다. 이 방법은 또한 백금, 팔라듐 및 은과 같은 다른 금속 나노입자를 준비하는 데에 이용되었다. 또한, 이러한 응용에 동일하게 유용한 다른 금속의 안정된 나노입자를 준비하는 많은 유사한 방법이 존재한다. 이러한 방법들은 다양한 계면 활성제, 지질 및 폴리머를 이용하여 입자들이 뭉치는 것을 방지한다. 그러나, 호스테틀러, 머레이 방법이 선택되었는데, 이는 이 방법이 종합적 절차가 비교적 간단하고, 저온에서 금속 막으로 분해될 수 있는 안정된 입자를 생성하기 때문이다. 서브라마니안(Subramanian) 및 동료들은 나노입자들이 연속 막으로 변환되는 온도가 안정화 계면 활성제 내의 탄소 수 및 나노입자의 직경에 크게 연관되며, 보다 짧은 체인과 보다 긴 입자가 저온에서 분해된다고 보고하였다(문헌[Huang, J. Electrochem. Soc. 2003, 150, G412.]).
헥산티올이 소수성 입자에 대해 선택되었으며, 치옥트 및 메르캅토숙신 산이 친수성 입자에 대해 선택되었다. 머레이 및 동료들에 의해 기술된 절차에 따라 입자들을 합성한 후, 잉크의 증발을 줄이기 위하여 메시틸렌, 크실렌 및 다이메틸포름아미드와 같은 높은 끓는점을 가진 용매에 입자들을 분산시켜 잉크를 준비하였다.
나노입자 잉크 침착 및 금속으로의 변환. 관련 기판에 적합한 잉크를 얻기 위하여, 일반적으로 잉크가 표면에 젖도록 할 수 있는 티올 캡핑 계면 활성제 및 용매를 선택하는 것이 유용하다. 예를 들어, 헥산티올을 계면 활성제로 이용하여 나노입자들이 준비될 때, 나노입자들은 소수성이며, 톨루엔, 메시틸렌, 및 크실렌과 같은 무극성 용매에 잘 분산된다. 이러한 잉크들은 소수성이거나 세정되지 않은 표면을 패터닝하는 데 매우 유용하였다. 반면, 티오티산 또는 메르캅토숙신산으로 준비된 나노입자들은 알코올과 같은 비교적 극성인 용매에 분산되며, 따라서 이들은 세정된 유리, 석영, 산화 실리콘, 실리콘, 및 실리콘 질화물을 포함하는 친수성 표면 상의 패터닝에 이용되었다. 잉크가 표면에 적합하지 않을 때, 잉크는 연속 라인을 형성하지 못하며, 표면에 젖지 못하고 방울을 형성한다. 메시틸렌과 같은 몇몇 무극성 용매는 친수성 및 소수성 유리 표면 양쪽에 유용하였다. 잉크를 적합한 기판 상에 침착한 후, 나노입자 패턴들은 수초 동안 250℃에서 고온 공기총으로 표면을 가열함으로써 연속적인 금속 형태로 변환되었다. 원칙적으로, 나노입자들은 온도가 절연 유기 쉘을 제거하기에 충분한 한은 레이저 또는 가열 스테이지를 포함하는 많은 상이한 에너지 소스를 이용하여 벌크 금속으로 변환될 수 있다. 도1 내지 도7에서, 광학 이미지는 경화 전후에 2개의 금 전극 사이에 기입된 금 트 레이스를 나타내며, 약 12 nm 내지 90 nm의 평균 높이를 보이는 AFM 라인 스캔은 단일 잉크 층을 이용하여 얻어질 수 있다.
놀랍게도, 예를 들어 C-5 내지 C-50, 바람직하게는 C-10 내지 C-18과 같은 긴 사슬형 탄소 화합물의 추가는 향상된 결과를 제공한다. 바람직하게, 긴 사슬형 탄소는 200℃ 이상의 끓는점을 갖는다. 도1 및 도2에 도시된 예의 잉크 합성물과 유사하게, 높은 끓는점을 가진 긴 사슬형 탄소 화합물(바람직하게는 10 내지 18 탄소)을 잉크 제형에 추가하였다. 예를 들어, 215 및 270℃의 끓는점을 각각 가진 도데칸 또는 펜타데칸이 이용될 수 있다. 도3 내지 도7에 도시된 예에서는, (나노입자, 메시틸렌 및 티오티산)으로 구성된 나노입자 용액 4 마이크로리터에 펜타데칸 1-2 마이크로리터를 추가하였는데, 이 긴 사슬형 탄소들은 나노입자들 상의 탄소 사슬과 반응하여 서로 맞물려 3차원 구조를 형성함으로써 도3 내지 도7의 광학 이미지에 도시된 바와 같이 도1 및 도2의 광학 이미지에 비해 연속적이고 동질적인 막을 형성한다. 도2D의 AFM 이미지를 3C, 4A, 4B, 5C, 6B, 6E, 7B, 7E와 비교함으로써, 도3 내지 도7에서 소수의 크랙 또는 구멍이 관찰되었으며, 구멍 및 크랙이 존재하는 도2D와 비교할 때 경화후에 비교적 평탄한 표면이 형성된다. 긴 사슬형 탄소의 추가는 메시틸렌에 대해 수분에서 펜타데칸에 대해 두 시간까지 표면 상에서 또는 잉크병 내에서의 증발 속도를 감소시켰는데, 이는 도3 내지 도5의 광학 이미지에 도시된 동질 라인들의 형성을 도왔다.
금 트레이스의 특성. 놀랍게도, 캡핑 그룹의 특성이 접착에 중요한 역할을 할 수 있지만, 나노입자 전구체로부터 준비된 금 막들은 세정 유리 표면에 매우 양 호하게 접착되었다(도40 참조). 예를 들어, 티오티산과 같은 산기 티올 캡핑 그룹을 이용하여 준비된 나노입자들은 스카치 테이프 시험을 견디는 유리 상의 막들을 형성하였는데, 이 시험에서는 테이프의 스트립이 패턴 상에 배치되고 러빙된 후 제거된다. 그러나, 이들 유리 상의 친수성 막은 물로 헹굼으로써 제거되었다. 한편, 소수성 금 나노입자들로 형성된 경화막(즉, 헥산티올과 같은 메틸기 알칸티올로 캡핑됨)은 스카치 테이프 시험에 의해 제거되었지만, 물 헹굼 처리는 견뎌냈다. 최상의 종합적인 접착 및 도전성은 친수성 및 소수성 약품과 금 나노입자를 조합함으로써 얻어졌다. 특히, 헥산티올로 준비된 나노입자를 메시틸렌에 용해한 후 티오티산 100 mg/ml를 추가함으로써 유기 가용성 잉크가 만들어졌다. 이 하이브리드 잉크의 단층 패턴은 스카치 테이프 접착 시험 후에 그대로 유지되었으며, 물 헹굼도 견뎠다. 실제로, 이 잉크는 우수한 기입 특성을 가졌으며, 기입 동안 유리 기판에 잘 젖었고, 250℃에서 깨끗하게 경화되었다. 스카치 테이프 및 헹굼 시험에 대한 우수한 저항의 증거가 도1 및 도2에 도시되어 있다. 결과적인 금 박막은 AFM에 의해 측정될 때 약 50-100 nm 두께의 황색 금속이며, 2 프로브 구성에 의해 측정될 때 우수한 도전성을 보인다. 예를 들어, 약 250 미크론 길이 및 15 미크론 폭을 가진 도2에 도시된 것과 같은 트레이스들은 약 18 오옴의 측정 저항을 갖는다. 따라서, 이 특정 트레이스에 대해 8 μΩ·cm의 비저항이 측정되었으며, 4 μΩ·cm 정도의 낮은 패턴 트레이스의 비저항이 측정되었다. 참고로, 금의 벌크 비저항은 2.44 μΩ·cm이다. 산기 티올 및 소수성 메틸-말단형 티올의 비율을 가진 나노입자들로부터 잉크를 준비함으로써 유사한 결과가 얻어질 수 있다. 상이한 티 올 캡핑 분자들의 상이한 비율을 가진 입자들이 현장에서 준비되거나, 호스테틀러 및 동료들(문헌[M. J. Hostetler, S. J. Green, J.J. Stokes, and R. W. Murray, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118. 4212-4213])에 의해 기술된 바와 같은 장소 교환 반응을 이용하여 얻어질 수 있다. 이 예에서 금 입자 잉크가 입증되었지만, 본 패터닝 방법은 일반적으로 캡핑 리간드로 준비될 수 있는 임의의 나노입자 재료에 적용될 수 있다. Cu, Pd, Ag, Ru, Mo, CdSe, Ni, Co 등을 포함하는 재료로부터 1 마이크로미터 미만 내지 100 나노미터의 범위의 크기를 가진 입자를 만들기 위한 절차의 문헌에 다양한 보고가 있다.
나노입자 잉크를 이용한 나노스케일 패턴. 나노입자 기반 잉크 제형은 서브 미크론 크기의 패턴을 형성하는 딥 펜 나노리소그래피 프린팅 방법을 이용하여 패터닝될 수 있다. 한 실험에서, 실리콘 질화물 캔틸레버/팁 어셈블리를 이용하여 석영 상에 헥산티올 캡핑된 금 나노입자들(메시틸렌의 포화 용액)이 패터닝되었다. 특히, 팁을 실리콘 잉크병 내의 나노입자 잉크의 방울과 수초 동안 접촉시킴으로써 팁이 나노입자 잉크로 코팅되었다. 이어서, 코팅된 팁을 이용하여 석영 표면 상에 라인 및 도트 특징부를 형성하였다. 예를 들어, 도11에 도시된 바와 같이, 팁을 10초 동안 표면과 접촉시켜 유지함으로써 도트 패턴이 형성되었다. 인가되는 힘을 0.2 nN 내지 4 nN으로 변화시킴으로써 도트들의 직경 및 높이는 50 nm 내지 85 nm 폭으로 그리고 2.5 nm 내지 7.5 nm 높이로 변하였다. 표면을 가로질러 팁을 고정 속도(~0.15 미크론/초)로 이동시킴으로써 라인들이 형성되었다. 라인들의 높이 및 폭도 도12에서와 같이 인가되는 힘을 변경함으로써 변할 수 있다. 열선총으로 열(250℃, 5초)을 인가함으로써 나노스케일 입자 패턴이 경화되었으며, 도13의 리이미징에 의해 검증되었다.
2. 폴리올 잉크
나노입자를 준비하는 또 하나의 방법은 열과 함께 알코올 또는 폴리올의 존재하에 금속 염을 화학적으로 환원시키는 것이다. 이 방법은 분산 나노입자를 만드는 수단으로서 피글라즈(Figlarz) 등에 의해 보고되었다(미국 특허 제4,539,041호). 이 방법은 연속 막을 형성하는 유사한 방법을 보고한 초우(Chow) 등에 의해 개량되었다. 나노스케일 및 마이크로스케일 도전성 패턴용 잉크로서 사용하기 위한 나노입자를 형성하기 위한 이 폴리올 프로세스를 창조적으로, 유리하게 채택할 수 있다.
잉크 준비. 금속 전구체 잉크의 일반식은 매트릭스 및 금속 염을 함유하는 알코올을 포함한다. 패터닝 후, 염은 나노입자로 인-시투로 변환되며, 이 나노입자는 열의 증가에 따라 금속 막으로 유착된다. 예비 실험에서, 많은 다른 금속 및 금속 합금(미국 특허 제5,759,230호 및 제4,539,041호에 요약됨)도 이 프로세스에 따르지만, 이 프로세스는 Au, Pt, Pd 및 Ag와 같은 금속들에 대해 입증되었다.
폴리올 잉크를 이용한 나노미터 스케일 패턴
실시예 1
20% 밀리포어 물과 80% 에틸렌 글리콜에 용해된 10 mg/μL 수소 헥사클로로플라티네이트(IV) 수산화물로 이루어진 전구체 잉크를 이용하여 백금의 나노스케일 특징부가 기입되었다. 이 잉크는 DPN 프린팅 기술을 이용하여 세정된 유리 또는 실리콘 산화물 기판 상에 기입될 수 있다. 미크론 크기의 패턴에 대해, 무팁 캔틸레버가 패턴 크기 및 두께에 대한 최적의 제어를 제공하는 반면, 나노스케일 패턴에 대해서는 플렉시블 캔틸레버의 단부 상에 극히 예리한 팁(예를 들어, 실리콘 질화물)을 가진 캔틸레버가 최적의 해상도를 제공한다. 침착 후, 전구체 패턴은 핫 플레이트 또는 고온 공기총으로 가열함으로써 금속 특징부로 변환된다. 이러한 경화 또는 변환 반응은 약 250℃의 온도에서 급격히(수초) 발생한다. 패턴의 두께는 경화 단계들 사이에 잉크 층들을 추가함으로써 증가될 수 있다. 도10은 이 잉크를 이용하여 실리콘 산화물 상에 형성된 적층 나노스케일 패턴을 나타낸다. 유사한 방법을 이용하여 금 전극들 사이의 실리콘 산화물 상에 미크론 크기의 백금 트레이스를 드로잉하였다. 도14는 잉크 코팅된 캔틸레버를 그 단축에 평행한 방향으로 이동시킴으로써 백금 염화물 잉크로 드로잉된 110 미크론 길이의 라인을 나타낸다. 경화 후, 잉크의 단일 층은 높은 저항을 가졌지만, 후속 층들이 패턴의 높이, 따라서 도전성을 증가시키도록 추가될 수 있었다.
실시예 2
다른 예에서, 백금 잉크를 이용하여 미크론 크기의 금 전극들 사이에 도트 특징부를 형성하였다. 도15의 광학 이미지에 도시된 바와 같이, 코팅된 팁/캔틸레버 어셈블리를 표면에 짧게(수초) 접촉시킨 후 팁이 방울을 남기도록 철수시킴으로써 도트들을 형성하였다. 방울의 크기는 표면에 대한 잉크의 습윤성, 팁의 로딩 및 몇몇 경우에 팁-기판 유지 시간에 의존한다.
실시예 3
금속 염 전구체 잉크의 점도 및 습윤성을 변화시키기 위하여, 상이한 여러 폴리머가 첨가제로 이용되었다. 예를 들어, 환원제로서 에틸렌 글리콜을 폴리에틸렌 글리콜로 대체하여 잉크 특성을 개량하였다. 2가지 상이한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물을 이용하여 특히 유용한 백금 잉크를 얻는다. 이 잉크를 준비하기 위하여, 수소 헥사클로로플라티네이트(IV) 수산화물 100 mg이 300 및 10,000 분자량의 폴리에틸렌 글리콜 각각 30 mg을 함유하는 15 마이크로리터 수용액에 용해되었다. 잉크는 유리 표면에 잘 젖으며, 열로 경화한 후 도전성 백금 막을 형성한다. 예를 들어, 도16은 크롬 전극들 사이에 드로잉된 단층 백금 트레이스의 일례를 나타낸다. 경화 후, 50 미크론 길이의 트레이스의 저항은 80 오옴이었고, 트레이스는 헹굼 및 스카치 테이프 박리 시험 동안 표면에 잘 접착되어 있었다.
실시예 4
금은 백금보다 훨씬 낮은 벌크 비저항을 갖는다. 따라서, 박막 트랜지스터 내의 금속 트레이스의 수리와 같은 응용을 위해 금속 트레이스의 도전성을 향상시키기 위하여, 금 염인 수소 테트라클로로오레이트(III) 삼수산화물 계열의 유사한 금속 잉크 전구체가 시험되었다. 대표적인 조성물은 80% 에틸렌 글리콜/20% 물 내의 금 염 100 mg을 포함한다. 금 전구체 잉크는 기입 동안 실리콘 산화물 및 유리 표면에 잘 젖으며, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 5-10초 내에 경화되었다. 결과 막은 광학 마이크로그래프에서 흑색으로 나타났으며, AFM 이미지에 따르면 작은 격리 입자들로 이루어졌다. 단층 트레이스들은 통상 부도체였으며, 세정된 실리콘 산화물 기판에 잘 접착되지 않았다. 후속 층들(5 정도)이 개별 입자들의 높이 및 직경을 수백 나노미터로 증가시켰지만, 큰 입자간 분리는 높은 저항(100 미크론 길이의 전극 갭 양단에서 수백 오옴)을 유발하였다. 도17의 AFM 스캔은 금 전극들 사이의 실리콘 산화물 상에 3층 금 염화물 잉크가 침착된 후에 형성한 큰 금 입자들을 나타낸다.
실시예 5
실리콘 산화물 상에 도전성 트레이스를 형성하기 위한 유용한 잉크는 금 및 백금 전구체 잉크의 특성들을 조합한다. 따라서, 금의 높은 도전성 및 백금의 우수한 침착 및 막 접착성을 얻기 위하여, 금 및 백금 계열의 합금 형성 잉크가 개발되었다. 예를 들어, 패터닝 방법에 매우 적합한 하나의 조성물은 300 및 10,000 MW 폴리에틸렌 글리콜 각각 60 mg을 함유하는 물 30 마이크로리터에 함께 용해된 백금 100 mg 및 금 50 mg을 포함하였다. 30 미크론 갭을 가로질러 실리콘 산화물 상에 드로잉된 도17A에 도시된 2층 패턴은 경화 후 90 오옴의 저항을 가졌다. 크롬 전극들 사이에 PDMS(폴리다이메틸실록산) 코팅된 AFM 팁으로 기입된 동일 합금 잉크의 6층은 경화 후 32 오옴의 저항을 제공하였으며, 80 nm의 높이에 달하였다(도17B). 도17C는 AFM에 의해 측정된 6층 패턴 내의 균일한 금-백금 입자를 나타낸다. 금속 트레이스의 도전성을 더 증가시키기 위하여, 기판을 은 강화 용액에 1 시간 동안 담가 두었다. 광학 및 AFM 이미지는 은 강화 용액이 이미 금을 함유한 영역 상에만 은 코팅을 형성한다는 것을 나타냈다. 이 실험은 패턴이 완전 환원 상태에서 금 금속을 함유한다는 추가적인 증거를 제공한다. 전류-전압 측정은 은 침착 후 저항이 24 오옴으로 감소했다는 것을 나타낸다.
실시예 6
유리 표면(및 많은 다른 표면)에 대한 폴리올 잉크의 접착을 향상시키는 하나의 방법은 잉크 제형에 소량의 에폭시를 추가하는 것이다. 이러한 하나의 잉크에 대해, 수소 금 사염화물 85 mg이 다이메틸포름아미드 50 마이크로리터에 용해되었다. 이 염 용액 3 마이크로리터에 에틸렌 글리콜 1 마이크로리터 및 에폭시 혼합물 1 마이크로리터가 추가되었다. 금 염의 존재시 경화 시간이 증가하지만, 에포텍(Epotek)으로부터 구입한 2 파트 에폭시(377 에포텍)가 금속 염의 부재하에 120℃에서 1 시간 내에 경화되었고, 알드리치로부터 구입한 에폭시(비스페놀-F)가 150℃에서 1 분 내에 경화되었다. 결과적인 잉크 혼합물은 표준 침착 프로세스 동안 표면으로 쉽게 이동되었으나, 유리 표면에 매우 잘 젖지는 않았다. 패터닝 후, 열을 이용하여 금속 염을 나노입자들로 변환하고, 에폭시를 교차 결합시켰다. 결과적인 막은 유리 표면에 극히 잘 접착되었으며, 기계적 연마는 물론 모든 표준 세정 절차(물 헹굼 및 스카치 테이프 박리)를 견뎌냈다. 잉크의 금속량이 충분히 높은 한, 금 전극들 사이에 형성된 금속 트레이스는 적절히 낮은 저항을 가졌다. 도18은 150℃에서 2 시간의 경화와 함께 에폭시 강화 잉크를 이용하여 준비된 유리 상의 큰 금 특징부의 광학 마이크로그래프를 나타낸다. 막의 저항은 0.3 오옴이었다.
실시예 7
전술한 예 모두에서는, 캔틸레버를 잉크의 소스 및 주 전달 도구로 이용하여 미크론 스케일의 패턴이 침착되었다. 그러나, 이러한 금속 전구체 잉크를 이용하 여 서브미크론 크기의 특징부를 형성하기 위하여, 캔틸레버 단부 상의 예리한 팁을 잉크 소스 및 잉크 전달 도구로서 이용하는 것이 유용하다. 미크론 및 서브미크론 스케일 패터닝에 특히 잘 맞는 하나의 금속 잉크는 전술한 금 잉크의 변형물이다. 잉크를 준비하기 위하여, 금 염화물(85.5 mg)이 다이메틸포름아미드 50 마이크로리터에 용해된다. 이 용액에 에틸렌 글리콜 1 마이크로리터 및 티오티산 0.1 mg이 추가된다. 이 잉크는 실리콘 질화물 팁을 이용하여 침착될 수 있지만, PDMS 코팅된 팁이 기입용으로 사용되는 경우, 패터닝의 신뢰성이 향상된다. 석영 기판 상에 이 잉크를 기입하는 것은 도19의 AFM 이미지에서 증명되듯이 15 nm 정도 높이의 특징부를 형성한다. 전구체 잉크 패턴은 오븐에서 120℃에서 5분 동안, 그 후 250℃에서 10초 동안 경화된다. 중요하게도, 패턴은 우수한 안정성을 나타내며, 120℃에서 각각 10분 동안 물 헹굼 및 두 번의 피라나 용액 세척(3:1 H2SO4/H2O2)에 견딘다.
아래의 참조들 모두는 그 전체가 본 명세서에 참고로 반영된다.
잉크 및 침착과 관련된 추가 참고 문헌
기술
Figure 112006068623005-PCT00001
특허
버거, 지. 엘더스(Burger, G. Elders), 제이., 스피어링, 브이(J., Spiering, V.) <<액체의 계량 수집 및 분배용 장치, 이러한 장치를 제조하는 방법 및 액체를 수집 및 분배하는 방법>> PCT/NL01/00467 또는 WO 02/00348.
씨. 버가드(C., Bergaud), 피. 벨로브르(P. Belaubre), 비. 벨리에르(B. Belier), 제이-비. 뿌르시엘(J-B. Pourciel). 적어도 하나의 생물학적 용액의 활 성 제어되는 국부적인 침착을 위한 장치(Systeme de depot de solutions biologiques avec ou sans contact pour la fabrication de biopuces).
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침착은 딥핑, 스핀 코팅, 분사, 딥 코팅, 잉크을 이용하여 수행된다.
변환은 전자기적으로, 광화학적으로, 열적으로, 플라즈마로, 이온 빔으로, 전자 빔으로, 에너지 소스로서 광을 이용하지만 광이 광화학적 반응이 아니라 열 반응을 개시하는 하이브리드 방법으로 수행된다.
상이한 분위기에서 특성 변경.
그리피쓰(Griffith) 등의 제6,348,295호. 박막 침착 및 이미징에 의해 전자 및 전자기계 소자를 제조하는 방법. 이 특허는 직접 기입 제조용 나노입자 콜로이드 서스펜션을 기술하고 있다. 나노입자들은 에너지(열)의 인가에 의해 제거될 수 있는 절연 쉘로 캡핑되어 녹을 수 있다. 이 특허는 전기적으로 능동적인 패턴 및 다층을 커버한다. 막들은 전자기 방사, 레이저, 열, 저온을 통해 환원될 수 있다.
침착: 입자들은 스핀 코팅을 통해, 치환, 분사 기술(잉크 젯), 전사 기술(예를 들어, 마이크로콘택 프린팅) 또는 정전 패터닝에 의해 표면에 도포된다. 실시 형태의 설명에서, 변형 "풀-다운 바" 메커니즘을 이용하여 이들 박막을 침착할 수 있다. 이 기술에서, 편평 로드 또는 웨지가 표면을 덮도록 접근한 후 이동 방향의 측부에 배치된 나노입자 서스펜션의 풀을 구비한 표면 위를 통과한다. 그 결과, 바의 뒷측에 박막이 형성된다.
헬쓰(Health) 등의 제6,103,868호. 금속의 유기적으로 관능화된 단분산 나노결정. 계면 활성제로 코팅된 금속 나노입자들을 만들기 위한 종합적인 방법을 기술하고 있다.
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참조 16("도전성 패턴")으로부터의 추가 설명
그 전체가 참고로 반영된 전술한 참조 16은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 하기 위해 아래에 제공된다(특허 출원 "패터닝 공구로서 나노리소그래피를 사용하여 전도성 패턴을 제조하는 공정").
추가적인 배경을 위해, 생명 공학, 진단학, 마이크로일렉트로닉스 및 나노기술에서의 많은 중요한 응용은 물질의 기본 타입 중 하나인 금속의 나노 구조를 필요로 한다. 예를 들어, 보다 작고 빠른 컴퓨터 칩 및 회로 보드를 제공하기 위해 보다 나은 마이크로일렉트로닉스가 필요하며, 금속은 회로를 완성하는 데 필요한 도전성을 제공할 수 있다. 금속은 또한 촉매제로서 이용될 수 있다. 그러나, 금속의 가공은 어려울 수 있으며, 나노스케일에서의 작업은 문제를 훨씬 더 어렵게 만들 수 있다. 많은 방법은 미크론 레벨의 제조로 제한된다. 많은 방법은 전기 화학적 바이어스 또는 매우 높은 온도에 대한 필요에 의해 제한된다. 더욱이, 많은 방법은 잉크 점도와 같은 침착 프로세스의 물리적 요건에 의해 제한된다. 특히 정렬, 막 및 와이어를 적층하는 능력, 고 해상도 및 다기능을 제공하는 수단에 의해 금속 나노 구조를 제조하기 위한 보다 나은 방법이 필요하다.
요컨대, 본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 명세서에 요약되는 일련의 실시 형태를 포함한다. 예를 들어, 본 발명은 기판 상에 원하는 패턴으로 도전성 코팅을 침착하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 (a) 전구체로 코팅된 팁을 이용한 나노리소그래피에 의해 원하는 패턴으로 기판 상에 전구체를 침착하는 단계; (b) 전구체를 리간드와 접촉시키는 단계; (c) 선택적으로, 확장된 방사 소스로부터 충분한 에너지를 인가하여 리간드에서 전구체로 전자를 전달함으로써 전구체를 분해하여 원하는 패턴으로 도전성 침전물을 형성하며, 따라서 기판 상에 직접 도전성 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 기판 상에 원하는 패턴으로 도전성 금속을 프린팅하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 (a) 전구체로 코팅된 팁을 이용한 나노리소그래피를 이용하여 원하는 패턴에 따라 기판 상에 직접 금속 전구체 및 리간드를 드로잉하는 단계; 및 (b) 기판으로부터 실질적인 양의 전구체를 제거하지 않고, 그리고 기판으로부터 실질적인 양의 금속을 제거하지 않고, 선택적으로, 확장된 방사 소스로부터 에너지를 인가하여 전구체를 분해함으로써 원하는 패턴으로 도전성 금속을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 팁에서 기판 상으로 금속 전구체를 침착하여 나노구조를 형성한 후 전구체 나노구조를 금속 침착물로 변환하는 단계를 포함하는 나노리소그래피 방법을 제공한다. 침착은 팁과 기판 사이의 전기적인 바이어스 없이 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 나노급 팁에서 기판 상으로 금속 전구체를 필수 구성 요소로 하는 잉크 합성물을 침착하여 나노구조를 형성한 후 나노구조의 금속 전구체를 금속 형태로 변환하는 단계를 필수적으로 포함하는 나노리소그래피 방법을 제공한다. 본 발명의 기본적이고 신규한 양태들은 본 명세서 전반에 설명되지만, 이들 양태는 스탬프 및 레지스트가 필요하지 않고, 전기 화학적인 바이어스가 필요하지 않고, 일반적인 연구실 및 생산 시설을 위해 쉽게 입수할 수 없는 값 비싼 장비가 필요하지 않고, 기판과 잉크 간의 반응이 필요하지 않은 것을 포함한다. 따라서, 합성물 및 잉크는 이러한 제한 없이 조성되고 패터닝될 수 있다.
본 발명은 또한, 잉크와 기판 사이의 전기 화학적인 바이어스 또는 반응 없 이 프린팅하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 팁에서 기판 상으로 금속 전구체 잉크 합성물을 기판 상의 마이크로 구조 또는 나노 구조의 형태로 침착하여 약 1 미크론 이하, 약 500 nm 이하 또는 약 100 nm 이하 만큼 서로 분리된 이산 객체들을 가진 어레이를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 기판 및 본 발명에 따른 방법들에 의해 준비되는 기판 상의 이산 나노급 및/또는 마이크로급 금속 침착물을 포함하는 패터닝된 어레이를 제공한다. 금속 침착물은 예를 들어 직사각형, 정사각형, 도트 또는 라인일 수 있다.
본 발명은 또한, 예를 들어 센서, 바이오센서 및 리소그래피 템플릿은 물론 본 명세서에 설명되는 다른 응용을 준비하는 단계를 포함하는 방법을 이용하는 방법을 제공한다.
참조 16의 도1은 실시예 1에서 본 발명에 따른 팔라듐 구조의 AFM 데이터를 나타낸다.
참조 16의 도2는 실시예 3에서 본 발명에 따른 팔라듐 구조의 AFM 데이터를 나타낸다.
참조 16의 도3은 실시예 4에서 본 발명에 따른 백금 구조의 AFM 데이터를 나타낸다.
참조 16의 도4는 실시예 5에서 본 발명에 따른 팔라듐 구조의 AFM 데이터를 나타낸다.
참조 16의 도5는 실시예 5에서 본 발명에 따른 팔라듐 구조의 AFM 데이터를 나타낸다.
참조 16("도전성 패턴")의 상세한 설명
참조 16은 그 전체가 본 명세서에 참고로 반영되는, 2002년 8월 26일자로 출원된 크로커 등의 가출원 제60/405,741호, 및 2002년 10월 21일자로 출원된 크로커 등의 제60.419,781호의 이익을 청구한다.
전술한 바와 같이, DPNTM 및 DIP PEN NANOLITHOGRAPHYTM는 나노잉크의 상표이며, 본 명세서에 적절히 사용된다(예를 들어, DPN 프린팅 또는 DIP PEN NANOLITHOGRAPHY 프린팅). 본 발명에 따른 나노리소그래피를 수행하는 데 사용될수 있는 NScriptorTM를 포함하는 DPN 방법 및 장비는 일반적으로 나노잉크, 인크.(일리노이주, 시카고)로부터 입수할 수 있다.
본 명세서는 당업자에게 본 발명을 실시하기 위한 기술 문헌에 대한 참조를 포함하는 안내를 제공하지만, 이러한 참조는 기술 문헌이 종래 기술이라는 인정을 구성하지 않는다.
직접 기입 기술은 예를 들어, 문헌[Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications: Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources, Ed. by A. Pique and D.B. Chrisey, Academic Press, 2002]에 기술된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 머킨, 데머스(Demers) 및 홍(Hong)의 제10장은 서브 100 나노미터 길이 스케일에서의 나노리소그래피 프린팅을 기술하고 있으며, 본 명세서에 참고로 반영되어 있다(페이지 303-312). 페이지 311-312는 본 발명의 실시에 있어서 당업자를 안내할 수 있는 나노급 팁으로부터 기판으로 전달된 패터닝 화 합물을 이용하는 스캐닝 프로브 리소그래피 및 직접 기입 방법에 대한 추가 참조를제공한다. 이 텍스트는 또한 도전성 패턴을 기술하고 있다.
나노리소그래피 및 나노 제조는 또한, 페이지 344-357의 금속 침착을 포함하는 문헌[Marc J. Madou's Fundamentals of Microfabrication, The Science of Miniaturization, 2nd Ed.]에 기술되어 있다.
본 출원에는 패터닝 도구로서 딥 펜 나노리소그래피(DPN) 프린팅을 이용하여 도전성 패턴을 제조하기 위한 다수의 실시 형태가 개시된다. 본 명세서의 모든 실시 형태에 대해, DPN 프린팅 방법을 개시하는 아래의 문헌들이 본 명세서에 참고로 반영되며 본 명세서의 일부를 형성한다:
(1) 문헌[Piner et al. Science, 29 January 1999, Vol. 283 pgs. 661-663].
(2) 머킨 등의 1999년 1월 7일자 출원된 미국 가출원 제60/115,133호.
(3) 머킨 등의 1999년 10월 4일자 출원된 미국 가출원 제60/207,713호.
(4) 머킨 등의 2000년 1월 5일자 출원된 미국 정식 특허 출원 제09/477,997호.
(5) 머킨 등의 2000년 5월 26일자 출원된 미국 가출원 제60/207,713호.
(6) 머킨 등의 2000년 5월 26일자 출원된 미국 가출원 제60/207,711호.
(7) 머킨 등의 2001년 5월 24일자 출원된 미국 정식 출원 제09/866,533호.
(8) 머킨 등의 2002년 5월 30일자 공개된 미국 특허 공개 공보 제2002/0063212호.
본 발명은 하나의 팁만을 이용하여 프린팅하는 것으로 제한되는 것이 아니 라, 오히려 다수의 팁이 사용될 수 있는데, 예를 들어 2003년 1월 30일자로 공개된 리우(Liu) 등의 미국 특허 공보 제2003/0022470호("나노리소그래피를 위한 평행한 개별 접근가능한 프로브")를 참조한다.
특히, 2001년 5월 24일자로 출원된 이전의 출원 제09/866,533호(상기한 참조 7 및 8, 2002년 5월 30일자로 공개된 제2002/0063212호)에는, 예를 들어 배경(페이지 1-13), 요약(페이지 3-4), 도면의 간단한 설명(페이지 4-10), 스캐닝 프로브 마이크로스코프 팁의 이용(페이지 10-12), 기판(페이지 12-13), 패터닝 화합물(페이지 13-17), 예를 들어 팁 코팅을 포함하는 실시 방법(페이지 18-20), 나노 플로터를 포함하는 기구(페이지 20-24), 다층의 이용 및 관련 프린팅 및 리소그래피 방법(페이지 24-26), 해상도(페이지 26-27), 어레이 및 조합 어레이(페이지 27-30), 소프트웨어 및 교정(페이지 30-35, 68-70), 소수성 화합물로 코팅된 팁을 포함하는 키트 및 다른 물품(페이지 35-37), 실시예(페이지 38-67), 대응 청구범위 및 요약서(페이지 71-82) 및 도면 1-28을 포함하는 다양한 실시 형태를 커버하는 직접 기입 나노리소그래피 프린팅 배경 및 절차가 상세히 기술되어 있다. 이 개시는 여기에 반복되지 않고, 반복될 필요가 없지만, 그 전체가 참고로 반영된다.
또한, 2002년 9월 5일자로 공개된 머킨 등의 미국 특허 공개 공보 제2002 0122873호는 여기에 반복되지 않고, 반복될 필요가 없지만, 그 전체가 참고로 반영된다. 이 공개 출원은 예를 들어 외부 개구 및 내부 공동을 가진 팁의 이용, 및 잉크(침착 화합물)를 기판으로 이동시키기 위한 전기, 기계 및 화학적 구동력의 이용을 포함한다. 하나의 방법은 어퍼쳐 펜 나노리소그래피를 포함하는데, 어퍼쳐를 통한 침착 화합물의 이동의 속도 및 범위는 구동력에 의해 제어된다. 이 공개 출원은 또한 코팅된 팁, 패턴, 기판, 잉크, 패터닝 화합물, 침착 화합물, 다수 팁 나노리소그래피, 다수 침착 화합물 및 어레이를 기술한다.
나노리소그래피는 다음 참조에도 기술되어 있다:
(a) 문헌[B.W. Maynor et al. Langmuir, 17, 2575-2578 ("Au 'ink' for AFM 'Dip-Pen' Nanolithography")]은 금속 이온의 표면 유도 환원에 의한 금 나노구조의 형성을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법은 적당한 금 전구체, 및 금과 반응하는 기판 표면의 주의 깊은 선택을 수반하는데, 이는 프로세스를 제한하며 본 발명에서는 필요하지 않다.
(b) 문헌[Y. Li et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 2105-2106 ("Electrochemical AFM 'Dip-Pen' Nanolithography")]은 백금 금속의 침착을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법은 팁과 기판 사이의 외부 전기 화학적 바이어스의 이용을 수반하는데, 이는 프로세스를 제한하며, 본 발명에서는 필요하지 않다.
DPN 프린팅 프로세스에서는 잉크가 기판으로 전사된다. 기판은 편평하거나 거칠거나 곡면이거나 표면 특징부를 가질 수 있다. 기판은 사전에 패터닝될 수 있다. 기판 상의 잉크의 고정은 화학적 흡착 및/또는 공유 결합에 의해 가능하다. 전사된 잉크는 원할 경우 제조 디자인의 일부로서 직접 이용되거나, 추가 제조를 위한 템플릿으로서 간접적으로 이용될 수 있다. 예를 들어, DPN 프린팅에 의해 기판 상에 직접 단백질이 패터닝되거나, 단백질을 결합하는 데 이용되는 템플릿 화합물이 패터닝될 수 있다. DPN 프린팅의 이점 및 응용은 다양하며 위의 참조들에 기 술되어 있다. 예를 들어, 고 해상도 및 우수한 레지스트레이션을 가진 복합 구조가 달성될 수 있다. 1 미크론 미만, 특히 100 nm 미만, 특히 50 nm 미만의 라인 폭, 단면 및 원주를 가진 구조가 달성될 수 있다. 요컨대, DPN 프린팅은 뛰어난 제어 및 다기능성으로 나노미터 레벨의 제조 및 리소그래피를 실시할 수 있게 하는 가능성 있는 나노 제조/나노리소그래피 기술이다. 이러한 타입의 나노 제조 및 나노리소그래피는 미크론 스케일 작업에 보다 적합한 많은 기술로 달성하기 어려울 수 있다. DPN 프린팅은 또한 원할 경우 마이크로 스케일 구조를 준비하는 데 이용될 수 있지만, 나노 구조가 선호된다.
팁은 나노급 팁일 수 있다. 팁은 AFM 팁을 포함하는 스캐닝 프로브 마이크로스코프 팁일 수 있다. 팁은 공동을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 잉크는 공동 팁의 중앙을 통과하여 팁의 단부를 코팅한다. 팁은 전구체 잉크의 프린팅을 용이하게 하도록 개조될 수 있다. 일반적으로, 팁은 잉크와 반응하지 않고, 오랜 기간 동안 사용될 수 있는 것이 바람직하다.
나노리소그래피에 의하여 침착되는 패턴들은 패턴의 형상에 의해 특별히 제한되지는 않는다. 공통 패턴은 도트 및 라인 및 그 어레이를 포함한다. 패턴의 높이는 예를 들어 약 10 nm 이하, 특히 약 5 nm 이하일 수 있다. 라인이 패터닝될 때, 라인은 예를 들어 약 1 미크론 이하의 폭, 특히 약 500 nm 이하의 폭, 특히 약 100 nm 이하의 폭일 수 있다. 도트가 패터닝될 때, 도트는 예를 들어 약 1 미크론 이하의 직경, 특히 약 500 nm 이하의 직경, 특히 약 100 nm 이하의 직경일 수 있다.
나노구조를 형성하기 위하여 나노리소그래피가 바람직하게 수행되지만, 미크론 스케일의 구조도 흥미로울 수 있다. 예를 들어, 직사각형, 정사각형, 도트 또는 라인과 같은 1-10 제곱 미크론 면적의 구조를 패터닝하는 데 이용된 실험은 보다 작은 나노구조에 대한 실험을 설계하는 데에도 이용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 나노급 패턴을 포함하는 도전성 패턴은 DPN 프린팅을 이용하여 다음의 단계들을 이용하여 형성된다:
1) 예를 들어, 코팅된 팁을 이용하여 금속 염과 같은 전구체를 원하는 패턴으로 기판 상에 침착하는 단계.
2) 적절한 리간드를 기판 상에 인가하는 단계, 예를 들어 리간드는 질소, 인 또는 황과 같은 도너 원자를 포함한다.
3) 예를 들어 방사 열에 의해 리간드에서 전구체로 전자를 이동시키기 위한 충분한 에너지를 인가하여, 전구체를 분해함으로써 예를 들어 금속과 같은 침전물을 형성하는 단계.
금속 패터닝 프로세스 및 화학은 (1) 본 명세서에 참고로 반영된 샤마(Sharma) 등의 미국 특허 제5,980,998호(1999년 11월 9일 허여됨), 및 (2) 본 명세서에 참고로 반영된 나랑(Narang) 등의 미국 특허 제6,146,716호(2000년 11월 14일 허여됨)에 개시되어 있다. 그러나, 이들 참조는 침착을 위한 딥 펜 나노리소그래피 프린팅 또는 다른 나노리소그래피의 이용을 개시도 시사도 하고 있지 않으며, DPN 프린팅으로부터 발생하는 이점을 개시도 시사도 하고 있지 않다. 오히려, 이들은 저장조 및 애플리케이터를 포함하는 디스펜서를 이용하는 통상의 프린팅 방법 의 이용을 개시하고 있다. 여기에는, 샤마의 제5,980,998호 특허에 개시된 화학 및 패터닝이 일반적으로 패터닝 방법으로서 DPN 프린팅을 포함하도록 예상치 못한 결과를 낳는 예상치 못한 방식으로 수정되고 DPN 프린팅 프로세스가 샤마의 제5,980,998호 특허에 개시된 화학을 포함하도록 예상치 못한 결과를 낳은 예상치 못한 방식으로 변경되는 실시 형태들이 개시되어 있다.
여기서 잉크 용액은 일반적으로 용매 및 용질을 포함하도록 의도된다. 용매는 용질을 용매화할 수 있는 임의의 재료일 수 있지만, 일반적으로 싸고, 쉽게 입수할 수 있고, 비교적 독성이 없는 물, 다양한 알코올 등과 같은 재료를 포함하도록 의도된다. 용질은 일반적으로, 금속 또는 다른 물질이 용액으로부터 침전되도록 에너지 소스의 영향하에 서로 화학적으로 반응하는 적어도 2개의 성분을 포함하도록 의도된다. 바람직한 실시 형태에서, 용질의 하나의 성분은 염을 포함하고, 용질의 다른 성분은 적절한 리간드를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 "염"이라는 용어는 산(A) 과 염기(B)의 임의의 조합을 의미한다. 그 예는 구리 포름산염, 아세테이트, 아크릴레이트, 티오시안산염, 및 요오드화물과 같은 금속 염이다. 다른 예는 암모늄 포름산염 및 암모늄 아크릴레이트와 같은 비금속 염이다.
용액의 다양한 성분은 기판 상에 동시에, 순차적으로 또는 이 둘의 조합으로 침착될 수 있다. 따라서, 염은 리간드와 동시에 침착되거나 리간드와 별개로 침착될 수 있는 것으로 의도된다. 또한, 용매는 자체가 염 또는 리간드의 하나 이상의 양태를 포함하거나 양태에 기여할 수 있는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 "리간드"(L)라는 용어는 AB+L <-> AL+B 또는 AB+L <-> A+BL이 되도록 산화 환원 반응에서 염의 하나 이상의 양태를 치환하도록 열적으로 활성화될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 여기에 의도된 프로세스에서, 바람직한 리간드는 비결정이며, 비금속 잔기를 남기지 않으며, 정상 대기 조건하에서 안정적이다. 보다 바람직한 리간드는, 일반적으로 약 300℃ 미만으로 간주되는 적당한 온도에서 사용되는 특정 염과의 산화 환원 반응에 참여할 수도 있다.
바람직한 리간드 군은 예를 들어 사이클로헥실아민을 포함하는 질소 도너들이다. 그러나, 다수의 다른 질소 도너 및 이들의 혼합물도 사용될 수 있다. 그 예는 3-피콜린, 루티딘, 퀴놀린 및 아이소퀴놀린, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헵틸아민, 사이클로옥틸아민 등이다. 그러나, 이들은 단지 소수의 예이며, 많은 다른 지방족 제1, 제2 및 제3 아민 및/또는 방향족 질소 도너도 사용될 수 있다.
의도된 용액은 염 및 리간드 외에 다른 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 물과 알코올을 포함하거나 포함하지 않는 질소 도너 용매 내의 구리 (II) 포름산염의 혼합물이 팁에서 기판으로의 이동을 용이하게 하는 데 이용될 수 있다. 소량의 용매 기반 폴리머 또는 계면 활성제도 팁에서 기판으로의 이동을 용이하게 하고 보다 양호한 막 형성 특성을 부여하도록 전구체 용액의 유동성을 조정하기 위한 유용한 첨가제일 수 있다. 한편, 트라이에틸포스페이트, 트라이톤 X100, 글리세롤 등과 같은 높은 끓는점을 가진 대량의 용매 및/또는 첨가제는 캡톤(KaptonTM). 또는 종이와 같이 온도에 민감한 기판 상의 불완전한 열분해로 인해 생성되는 막을 오염 시키는 경향을 가지므로 피하는 것이 바람직하다. 더욱이, 결합제로 기판을 처리하여 결합제의 기판 표면의 소수성 또는 친수성을 수정하는 기능으로서 침착 재료의 기판에 대한 접착을 향상시키는 것은 가치가 있다.
염이 금속을 포함하는 경우, 모든 금속이 의도된다. 바람직한 금속은 구리, 은 및 금과 같은 도전성 원소를 포함하지만, 실리콘 및 게르마늄과 같은 반도체도 포함한다. 몇가지 목적을 위해, 특히 촉매의 생성을 위해, 카드뮴, 크롬, 코발트, 철, 납, 망간, 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 은, 주석, 티타늄, 아연 등과 같은 금속들이 이용될 수 있는 것으로 의도된다. 본 명세서에 사용되는 "금속"이라는 용어는 합금, 금속/금속 합성물, 금속 세라믹 합성물, 금속 폴리머 합성물은 물론 다른 금속 합성물도 포함한다.
기판은 실질적으로, 그 위에 화합물이 침착될 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 의도된 기판은 금속 및 비금속, 도체 및 부도체, 신축 및 비신축 재료, 흡수 및 비흡수 재료, 편평 및 곡선 재료, 직물 및 비직물 재료, 고형 및 공동 재료, 및 대형 및 소형 객체를 포함한다. 특히 바람직한 기판은 회로 보드, 종이, 유리 및 금속 객체이다. 다른 시각에서 볼 때, 넓은 범위의 의도된 기판들은 본 발명의 가르침이 이롭게 적용될 수 있는 의도된 목적의 범위의 소정의 표시를 제공한다. 따라서, 본 명세서에 교시되는 방법 및 장치는 멀티칩 모듈, PCMCIA 카드, 인쇄 회로 보드, 실리콘 웨이퍼, 보안 프린팅, 장식 프린팅, 촉매, 정전 차폐, 수소 통과막, 경사 기능 재료, 나노 재료 생산, 배터리 전극, 연료 전지 전극, 액추에이터, 전기 접점, 커패시터 등을 포함하는 다양한 응용에 이용될 수 있다. 이 방법 및 장치는 센서 및 바이오센서로서 이용될 수 있다. 이 방법 및 장치는 임프린트 나노리소그래피와 같은 추가 리소그래피를 위한 템플릿을 준비하는 데 이용될 수 있다. 이 방법을 이용하여 나노 와이어 및 나노 튜브를 연결하는 것은 특히 흥미롭다.
따라서, 기판은 특히 컴퓨터, 디스크 드라이브 또는 다른 데이터 처리 또는 저장 장치와 같은 전자 장치, 전화 또는 다른 통신 장치, 및 배터리, 커패시터, 충전기, 제어기 또는 다른 에너지 저장 관련 장치에 설치되거나 설치되지 않거나 또는 그 일부를 구성할 수 있는 회로 보드를 포함하는 임의의 적절한 기판을 나타내도록 의도된다.
본 명세서에 의도되는 적절한 에너지 소스는 기판 또는 코팅에 과다한 손상을 유발하지 않고 원하는 화학 반응을 일으킬 수 있는 임의의 소스를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 에너지 소스는 특히 적외선 램프 및 고온 송풍기를 포함하는 방사 및 대류 열 소스이다. 다른 적절한 에너지 소스는 전자 빔, 및 x 레이, 감마 레이 및 자외선을 포함하는 비 적외선 파장의 방사 소자를 포함한다. 또 다른 적절한 에너지 소스는 마이크로웨이브 송신기와 같은 진동 소스를 포함한다. 다양한 에너지 소스가 다양한 방식으로 인가될 수 있음도 이해해야 한다. 바람직한 실시 형태에서, 에너지 소스는 기판 상에 침착된 전구체/리간드를 향한다. 그러나, 예를 들어 다른 실시 형태에서는 가열된 리간드가 차가운 전구체에 인가되거나, 가열된 전구체가 차가운 리간드에 인가될 수 있다.
예를 들어 평탄한 표면, 양호한 코팅 접착 및 코팅 두께의 제어를 포함하는 많은 이점이 본 발명으로부터 인식될 수 있다. 본 발명의 다양한 실시 형태의 또 다른 이점은 코팅이 적어도 80 중량%의 순도로 침착될 수 있다는 것이다. 보다 바람직한 실시 형태에서, 코팅에 포함되도록 의도되는 금속 또는 다른 재료의 순도는 적어도 90%이고, 훨씬 더 바람직한 실시 형태에서 순도는 적어도 95%이며, 가장 바람직한 실시 형태에서 순도는 적어도 97%이다.
본 발명의 다양한 실시 형태의 또 다른 이점은 코팅이 매우 적은 폐기물을 남기면서 침착될 수 있다는 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 기판 상에 침착되는 재료의 적어도 80 중량%가 원하는 패턴을 형성하는 데 쓰인다. 예를 들어, 구리 (II) 포름산염이 구리 회로를 생성하는 데 사용되는 경우, 기판 상에 침착되는 구리의 적어도 80%가 원하는 패턴을 형성하는 데 쓰일 수 있고, 구리의 20% 미만이 "폐기물"로서 제거된다. 더 바람직한 실시 형태에서, 폐기물은 10% 미만이고, 훨씬 더 바람직한 실시 형태에서 폐기물은 5% 미만이며, 가장 바람직한 실시 형태에서 폐기물은 3% 미만이다.
본 발명의 다양한 실시 형태의 또 다른 이점은 저온 작업이다. 예를 들어, 금속은 약 150℃ 미만, 바람직하게는 약 100℃ 미만, 더 바람직하게는 약 75℃ 미만의 온도에서, 가장 바람직하게는 실온(25-30℃)의 통상의 실온에서 원하는 패턴으로 침착될 수 있다. 산화 환원 또는 "경화" 단계는 또한 약 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 75℃ 이하, 심지어는 약 50℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 약 50℃ 이하에서의 산화 환원 반응은 대부분의 응용에 있어서 너무 느린 경향이 있지만 훨씬 더 낮은 온도도 가능하다. 이들 범위는 전구체 용액이 실온에서 준비되고, 침착이 실온에서 수행되고, 분해가 실온 환경에서 예를 들어 열선총으로부터의 비교적 낮은 열을 이용하여 달성되는 것을 허용한다.
종래 기술은 본 발명을 실시하는 데 이용될 수 있는 추가적인 방법 및 합성물을 기술하고 있다. 예를 들어, 샤마 등의 미국 특허 제5,894,038호(1999년 4월 13일)는 그 전체가 본 명세서에 참고로 반영되며, (1) 팔라듐 전구체의 용액을 준비하는 단계, (2) 팔라듐 전구체를 기판의 표면에 도포하는 단계, 및 (3) 팔라듐 전구체에 열을 가하여 팔라듐 전구체를 분해하는 단계를 포함하는, 기판 상에 팔라듐 층을 형성하는 프로세스를 포함하는 팔라듐의 직접 침착을 개시하고 있다. 이 방법은 본 발명에 따른 나노리소그래피를 수행하는 데에도 적합할 수 있다.
또한, 샤마 등의 미국 특허 제5,846,615호(1998년 12월 8일)는 그 전체가 본 명세서에 참고로 반영되며, 기판 상에 금 층을 형성하기 위한 금 전구체의 분해를 개시하고 있다. 이 방법도 본 발명에 따른 나노리소그래피를 수행하는 데 적합할 수 있다.
더욱이, 미국 특허 제4,933,204호는 그 전체가 본 명세서에 참고로 반영되며, 금 특징부를 형성하기 위한 금 전구체의 분해를 개시하고 있다. 이 방법도 본 발명에 따른 나노리소그래피를 수행하는 데 적합할 수 있다.
더욱이, 샤마 등의 미국 특허 제6,548,122호(2003년 4월 15일)는 그 전체가 본 명세서에 참고로 반영되며, 금 및 은 전구체는 물론 구리 (II) 포름산염 전구체의 이용을 개시하고 있다.
본 발명은 범위가 넓은 것으로 믿어지지만, 다음의 잉크 또는 패터닝 화합 물, 즉 구리 포름산염 또는 구리 아세테이트; 은 황산염; 은 질산염; 은 테트라플루로보레이트; 팔라듐 염화물, 아세테이트, 및 아세틸아세토네이트; 헥사클로로플라티닉(IV) 산; 암모늄 철 구연산염; 카르복실레이트, (의사) 할로겐화물, 황산염, 및 아연, 니켈, 카드뮴, 티타늄, 코발트, 납, 철 및 주석의 질산염; 크롬 헥사카르보닐을 포함하는 메탈카르보닐 합성물; 사이클로헥실아민, 3-피콜린, (아이소)퀴놀린, 사이클로펜틸아민, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아미드, 포름아미드, 에틸렌 다이아민을 포함하는 아민 염기; 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(비닐카르보졸) 및 폴리(아크릴아미드)를 포함하는 폴리머는 본 발명에 특히 흥미롭다.
예를 들어, 바람직한 실시 형태에서, 침착은 수용액을 잉크로 이용하여 수행될 수 있는데, 용액은 물, 금속 염 및 약 50,000 이하의 분자량을 가진 폴리알킬렌 산화물 폴리머와 같은 수용성 폴리머를 포함한다. 수용액은 환원제용 담체로서도 유용할 수 있다. 예를 들어, 아미노 실란화된 유리 상의 DPN 프린팅, 및 예를 들어 다이메틸아민:보란 복합물(DMAB)의 0.03 M 수용액과 같은 환원제를 이용한 팔라듐 금속에 대한 후속 환원을 통한 10% 폴리에틸렌 산화물(MW 10,000)을 가진 물 속의 다이소듐 팔라듐 염화물의 침착이 수행될 수 있다(쇼트 글래스 컴퍼니(Schott Glass)). 환원제의 농도는 환원의 최상 조건을 결정하도록 변할 수 있다. 패턴의 원자력 마이크로그래프가 환원 전후에 얻어질 수 있다. AFM 이미징은 구조를 침착하는 데 이용된 팁 또는 다른 팁을 이용하여 수행될 수 있다. 다른 팁이 이용되는 경우, 특히 침착이 아니라 이미징을 위해 팁이 선택되거나 적합한 경우, 이미지가 더 좋을 수 있다. 일반적으로, 프린팅 잉크에 상업적으로 이용되는 폴리머는 본 발명에 이용될 수 있다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 산화된 실리콘 기판 상의 DPN 프린팅, 및 패터닝된 표면에 대한 (1) 포름아미드와 같은 액체 환원제 및 (2) 열의 인가에 의한 후속 환원을 통한 팔라듐 아세틸아세토네이트(Pd(acac))의 나노리소그래피 침착이 수행될 수 있다. 또 하나의 시스템은 DMF 용매 내의 팔라듐 아세테이트이다. 패터닝 및 환원 전에, Pd(acac)는 고형 팁을 코팅하거나 공동 팁을 통과하는 데 사용하기 위한 잉크를 형성하기 위하여 클로로포름과 같은 할로겐화된 용매를 포함하는 유기 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어 약 100℃ 내지 약 300℃ 또는 약 150℃의 온도를 포함하는 열 처리가 환원을 수행하는 데 충분할 수 있다. 가열 시간, 온도 및 분위기 조건은 원하는 패턴을 달성하도록 조정될 수 있다. 일반적으로 150℃에서 1 내지 5분의 가열 시간은 원하는 결과를 달성할 수 있다. 침착된 패턴의 안정성은 용매 헹굼에 의해 검사될 수 있으며, 실험 조건은 안정성을 향상시키도록 변경될 수 있다. 기판 및 잉크 합성물을 포함하는 나노리소그래피 침착 실험 변수들도 보다 양호한 해상도를 제공하도록 변경될 수 있다. 패턴의 높이 스캔 분석의 이용을 포함하는 AFM 마이크로그래프가 환원 전에 그리고 열의 인가 후에 얻어질 수 있다. 이미지 해상도를 향상시키기 위하여 이미징 파라미터가 변경될 수 있다.
몇몇 경우에, 금 코팅된 팁과 같은 팁이 캔틸레버 상에서 직접 금속 염의 환원을 촉진시킬 수 있다. 팁 합성물은 이를 방지하도록 변경될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 코팅된 프로브가 이러한 팁 상에서의 환원을 방지하는 데 유용할 수 있다. 일반적으로, 팁은 장기간 사용을 위해 선택되고 그에 적합하며, 잉크와의 촉매 반응을 피하는 것이 바람직하다.
나노리소그래피 패터닝된 금속 염의 환원은 액상 환원이 아니라 기상 환원에 의해서도 수행될 수 있는데, 이때 환원제는 증기 형태로 변하여 패터닝된 표면 위를 통과한다. 필요에 따라 이 분야에 공지된 히터를 이용하여 환원제를 증기 상태로 가열할 수 있다. 몇몇 경우, 이러한 타입의 처리는 환원 동안 최초 패턴의 보존을 향상시킬 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, DPN 프린팅에 이은 UV 램프하의 광 환원에 의한 현상을 통해 아미노 실란화된 유리 기판 상에 제2철 암모늄 염화물, 타르타르산, 은 질산염 및 물로 구성된 은 염 에멀젼에 대한 침착이 수행될 수 있다. 패턴을 보이기 위한 AFM 이미징이 수행될 수 있다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 환원 단계는 환원제를 이용하지 않고 금속 염을 환원시키기 위하여 충분한 열과 충분한 시간을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 약 400℃ 이하의 온도 또는 약 200℃ 이하의 온도가 이용될 수 있다. 당업자는 주어진 잉크 시스템 및 패턴에 기초하여 온도를 선택하고 적절히 실험할 수 있다.
본 발명에 따른 침착 방법은 또한, 하나 이상의 사전 침착 단계, 잉크 코팅을 개선하기 위한 하나 이상의 프로브 세정 또는 화학적 변형 단계; 및 딥 펜 나노리소그래피 프린팅 기술을 이용할 수 있는 하나 이상의 침착 단계; 세정 단계 및 검사 단계를 포함하는 하나 이상의 침착 후 단계를 포함할 수 있다.
사전 침착 기판 표면 처리 단계는 다음을 포함하지만 이에 한하지 않는다(특정 순서 없음):
(1) 플라즈마, UV 또는 오존 세정, 세척, 건조, 송풍 건조
(2) 예를 들어 피라나 세정, 기본 에칭(예를 들어 과산화수소 및 수산화암모늄)과 같은 화학적 세정
(3) 잉크 이동 또는 접착을 증진시키기 위한 기판의 화학적 또는 물리적 변경, 또는 공유 변경(예를 들어, 실리콘 산화물 상에 하전 표면을 제공하기 위한 염기 처리, 아미노 또는 메르캅토 실란화제를 이용한 실란화, 화학 반응성 관능기를 가진 폴리머)
(4) 후속 프로세스 단계(레지스트 또는 박막의 코팅)의 부작용에 대한 보호
(5) 광학 현미경(예를 들어, AIMS), 전자 현미경(예를 들어, SEM) 또는 이미징(예를 들어, EDS, AES, XPS), 이온 이미징(예를 들어, TOF SSIMS) 또는 스캐닝 프로브 이미징(예를 들어, AFM, AC AFM, NSOM, EFM...), 침착 후 단락에서 후술하는 단계들 중 임의 단계, 및 이들의 조합으로부터 도출되는 기술을 이용한 기판의 검사.
프로브 세정 또는 변경 단계는 다음을 포함하지만 이에 한하지 않는다(특정 순서 없음):
(a) 플라즈마 세정, 세척, 건조, 송풍 건조
(b) 피라나 세정, 기본 에칭(예를 들어, 과산화수소 및 수산화암모늄)과 같은 화학적 세정
(c) 잉크 코팅, 접착 또는 이동을 증진시키기 위한 화학적 또는 물리적 변경(예를 들어, 실리콘 질화물 팁의 하전 표면을 제공하기 위한 염기 처리, 아미노 또는 메르캅토 실란화제를 이용한 실란화, 작은 분자 또는 폴리(에틸렌글리콜)과 같은 폴리머성 제제를 이용한 비공유 변경). 이러한 변경은 잉크 전달에 이용할 수 있는 다공성의 증가 또는 표면적 증가에 의해 팁 상의 잉크의 로딩을 증가시키는 것들을 포함한다.
침착 단계:
침착 단계는 예를 들어 하나 이상의 프로브를 이용한 DPN 프린팅 또는 침착에 의한 하나 이상의 잉크의 침착을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 가능한 잉크는 전구체, 최종 패턴의 벌크를 형성하는 화합물, 촉매, 용매, 작은 분자 또는 폴리머 담체, 호스트 매트릭스 재료, 또는 희생 환원제, 및 이 재료들의 혼합물을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 이들은 층마다 화학적 구성의 변화를 갖거나 갖지 않고 박막으로서 또는 두꺼운 다층(다수의 침착 단계에 의해 형성됨)으로서 침착될 수 있다.
침착 후 단계는 다음을 포함하지만 이에 한하지 않는다(특정 순서 없음):
(1) 예를 들어 가열 램프, 고온 송풍기, 또는 핫 플레이트를 이용한 기판의 가열
(2) 전자기 방사(예를 들어, IR, 가시광선 및 UV 광) 또는 하전 입자(예를 들어, 전자, 총 또는 플라즈마 소스로부터 방출된 이온)를 이용한 기판의 조사. 이 프로세스는 공기, 진공 또는 용액 속에서 감광제가 있거나 없는 상태에서 수행 될 수 있다.
(3) 패터닝된 기판의 하나 이상의 용액 속에 담그기
(4) 전기 화학적 환원
(5) 화학적 환원
(6) 패터닝된 기판의 증기 또는 가스에 대한 노출
(7) 전술한 단계들의 모든 나노 스케일의 국부적 등가물은 물론, 패터닝된 기판의 초음파 분해. 이용 가능한 경우, 에너지의 소스 및/또는 물질의 구성이 DPN 프로브와 동일하거나 동일하지 않을 수 있는 하나 이상의 프로브에 의해 제공된다. 이는 다음을 포함하지만 이에 한하지 않는다:
(a) 침착된 물질 또는 주변 기판의 국부적 가열
(b) 침착된 물질 또는 주변 기판 및 이들의 모든 조합의 국부적 조사.
모든 또는 일부 단계의 연속이 여러 번 반복될 수 있다.
금속 나노구조는 나노 와이어를 포함할 수 있는 도전성 나노급 그리드의 형태일 수 있다. 예를 들어, 크로스바 구조가 형성될 수 있다. 금속층들이 서로의 상부에 형성될 수 있다. 구조들은 마이크로 및 매크로 시험 방법으로 나노급 도전성 패턴을 집적하도록 포함될 수 있다. 저항기, 커패시터, 전극 및 인덕터가 회로를 형성하기 위해 필요에 따라 이용될 수 있다. 반도체 및 트랜지스터가 필요에 따라 이용될 수 있다. 다층의 형성은 구조의 높이를 증가시키도록 수행될 수 있다. 상이한 금속들이 다층의 상이한 층들을 이룰 수 있다. 본 발명의 방법은 전극들을 전기적으로 접속하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 센서 응용에 있어서, 금속 침착물은 분석물이 구조에 결합될 때 변하는 비저항을 가질 수 있다. 예를 들어, 바이오센서 응용에 있어서, 항체-항원, DNA 하이브리드화, 단백질 흡착 및 다른 분자 인식 이벤트를 이용하여 비저항의 변경을 트리거할 수 있다. 본 발명의 방법은 바코드 응용에도 이용될 수 있다.
예를 들어 첸(Chen)의 미국 특허 제6,579,742호는 나노 컴퓨팅 및 마이크로일렉트로닉스 응용을 위한 임프린팅에 의해 형성되는 나노리소그래피 구조를 기술하고 있다. 그러나, 임프린팅은 몰드 점착 효과를 일으킬 수 있다. 미국 특허 제6,579,742호의 나노 컴퓨팅 응용 및 구조는 본 명세서에 기술되는 나노리소그래피 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 이 특허는 그 전체가 참고로 반영된다.
기판은 예를 들어 크로천-듀페이랏 등의 미국 정식 출원 제10/444,061호("Protosubstates")에 기술된 바와 같이 프로토 기판일 수 있다. 이것은 프린트된 기판의 도전성이 현미경 방법에 의해 검사될 수 있게 한다.
참조 16의 비제한적인 실시예들이 아래 기술된다.
참조 16의 실시예들
일반 접근법:
이 방법은 금속 나노 패턴의 직접 침착을 제공한다. 산화 및 환원 화합물들이 함께 혼합되고, 팁에 도포되고, DPN 프린팅 또는 침착에 의해 기판 상에 선택된 위치에 침착될 수 있다. 이어서, 잉크 혼합물은 가열될 수 있다(전체 기판의 가열 또는 국부적 프로브 유도 가열에 의해). 특히, 금속 염 및 유기 리간드 칵테일이 이용될 수 있다. 대표적인 잉크 제형은 적절한 유기 루이스 염기 또는 리간드(아 민, 포스핀)와 함께 금속 염(예를 들어, 카르복실레이트, 질산염 또는 할로겐화물)을 포함할 수 있다. 잉크의 용해도, 반응성 또는 유동성을 변화시키는 첨가제(에틸렌글리콜과 같은 작은 분자, 폴리에틸렌옥사이드, PMMA, 폴리비닐카르바졸과 같은 폴리머 등)도 이용될 수 있다. 잉크 혼합물의 침착 후, 대기 또는 불활성 환경에서 알맞은 가열(예를 들어, 40-200℃)이 염의 불균일화를 도와 금속 침전물 및 휘발성 유기물을 형성한다. 이러한 접근법은 매우 적은 유기 오염을 가진 온화한 조건하에서 예를 들어 구리를 포함하는 다양한 금속 또는 금속 산화물의 침착을 가능하게 한다(예를 들어, 그 완전한 개시가 특히 침착 재료에 대해 본 명세서에 참고로 반영된 샤마 등의 미국 특허 제5,980,998호 참조). 반응이 일어나기 전에 패터닝된 기판으로부터 리간드가 증발하는 경우에는 잠재적인 위험이 발생할 수 있다. 이 경우, 염 패터닝된 기판은 가열 전의 제2 단계에서 리간드에 노출될 수 있다.
침착 실험 및 AFM 이미징은 CP 연구 AFM(캘리포니아, 산타 바바라 소재의 비코 인스트루먼츠(Veeco Instruments)) 또는 NSCRIPTOR(나노잉크)를 이용하여 수행될 수 있다. 침착 및 이미징 양자를 위해, 토포그래피 또는 측면력 모드를 포함하는 접촉 모드가 이용될 수 있다.
참조 16의 예 1
이 방법의 이용의 하나의 특정 예는 산화 실리콘, 유리 또는 아미노 실란화된 유리 상에 클로로포름에 용해된 팔라듐 아세틸아세토네이트(1 mg/마이크로리터; 일반적으로, 거의 포화된 잉크 용액이 바람직하다)를 패터닝하기 위해 DPN 프린팅 또는 침착을 이용하였다. 도트의 패터닝 후, 포름아미드 한 방울(1 마이크로리터)이 수평 기판 상에 놓여졌으며 150℃로 2분 동안 가열되었다. 결과적인 금속 패턴은 용매 헹굼(물, 알코올 및 다른 무극성 유기물 포함)에 대해 안정적인 반면, 환원 전의 염 패턴은 용매 헹굼에 의해 제거되었다. 도1은 포름아미드 및 열을 이용한 처리 전(도1a) 및 후(도1b 및 도1c)의 패턴들의 AFM 이미지 및 높이 스캔을 나타낸다.
참조 16의 예 2
팔라듐 나노 패턴들이 DPN 프린팅에 의해 침착되었으며 기상 환원에 의해 금속화되었다. 다이메틸포름아미드 내의 팔라듐 아세테이트로 이루어진 DPN 잉크가 DPN 기술을 이용하여 실리콘 산화물 상에 패터닝되었다. 사용된 DPN 펜은 금 코팅된 실리콘 질화물 프로브였다. 이 프로세스는 또한 알루미늄 코팅된 DPN 프로브에 대해서도 잘 수행되는데, 이는 Al 코팅이 금 코팅 프로브에서와 같이 캔틸레버 상에서 직접 금속 염의 환원을 촉진시키지 않기 때문이다. 패터닝에 앞서, 실리콘/실리콘 산화물 웨이퍼는 밀리포어 워터에서 5분 동안 초음파 분해에 의해 세정되었다. 패터닝된 기판은 원추형 폴리에틸렌 튜브 내에 수직으로 배치되었으며, 10 마이크로리터의 포름아미드 액이 튜브의 바닥에 배치되었다. 튜브는 가열 블록 상에 배치되어 80℃에서 30분 동안 가열됨으로써 증기가 금속 전구체의 환원을 유발하였다. 이 방법은 기판 상의 금속 패턴을 보호하므로 유용하다. 결과적인 금속 구조는 용매 헹굼 및 다른 일반적인 세정 방법을 견딘다.
참조 16의 예 3
DPN에 의해 침착된 팔라듐 나노 패턴이 화학적 환원에 의해 금속화되었다. 10% 폴리에틸렌옥사이드(MW 10,000)를 가진 물 속의 다이소듐 팔라듐 염화물로 이루어진 DPN 잉크가 DPN 기술을 이용하여 아미노 실란화된 유리(쇼트 글래스 컴퍼니) 상에 패터닝되었다. 패터닝된 기판은 금속 전구체의 도전성 금속으로의 환원을 유발하도록 다이메틸아민:보란 착물(DMAB)의 0.03M 수용액의 용액에 노출되었다. 결과적인 금속 구조는 용매 헹굼을 견딘다. 도2는 DMAB 처리 전(2a) 및 후(2b, 2c)의 패턴들의 AFM 이미지 및 높이 스캔을 나타낸다.
참조 16의 예 4
DPN에 의해 침착된 백금 나노 패턴이 화학적 환원에 의해 금속화되었다. 물 속의 백금 사염화물로 이루어진 DPN 잉크가 DPN 기술을 이용하여 아미노 실란화된 유리(쇼트 글래스 컴퍼니) 상에 패터닝되었다. 패터닝된 기판은 금속 전구체의 도전성 금속으로의 환원을 유발하도록 다이메틸아민:보란 착물(DMAB)의 0.03M 수용액의 용액에 노출되었다. 환원 반응은 담근 후 수초 내에 발생한다. 결과적인 금속 구조는 용매 헹굼을 견딘다. 도3은 DPN에 의해 침착되고 DMAB에 의해 환원된 백금 나노 구조의 AFM 높이 스캔을 나타낸다.
참조 16의 예 5
팔라듐 패턴이 DPN에 의해 침착되었다. 다이메틸포름아미드 내의 팔라듐 아세테이트로 이루어진 DPN 잉크가 DPN 기술을 이용하여 실리콘 산화물 상에 패터닝되었다. 패터닝 전에, 기판은 15분 동안 80℃에서 피라나 용액으로 세정되었다. 패터닝 후, 기판은 적어도 1분 동안 공기 중에서 핫 플레이트 이용하여 가열되었 다. 가열 후 패턴은 AFM에 의해 이미지화되었다. 결과적인 금속 구조는 하이 토포그래피를 나타내며, 용매 헹굼 및 다른 일반적인 세정 방법에 견딘다. 도4 및 도5는 원하는 구조 디자인(좌측 도면), 환원 전의 실제 패턴(중심 도면) 및 열 환원 후의 실제 패턴(우측 도면)을 나타낸다. 이들 패턴, 특히 이미 환원된 패턴들의 이미징은 예를 들어 침착에 이용되지 않은 깨끗한 팁을 이용함으로써 개선될 수 있다.
요컨대, 참조 16에서, 마이크로일렉트로닉스, 촉매 및 진단학에서의 이용을 위해 코팅된 팁을 이용하여 금속 나노 구조의 나노리소그래피 침착이 제공된다. AFM 팁은 금속 전구체로 코팅될 수 있으며, 전구체는 기판 상에 패터닝될 수 있다. 패터닝된 전구체는 열의 인가에 의해 금속 상태로 변환될 수 있다. 이것은 "참조 16("도전성 패턴")으로부터의 추가 설명"에 대한 섹션을 결론짓는다.
추가적인 실시예들
다음은 특히 패터닝될 수 있는 대체 잉크 제형, 대체 기판과 관련하여 본 발명을 더 예시하고 가능하게 하는 추가적인 실시예를 기술한다. 다층 패터닝, 마이크로 유동 저장조를 이용한 캔틸레버로의 잉크의 전달, 및 실제 TFT 기판의 수리도 증명되었다.
실시예 8: 잉크 제형
다양한 잉크 합성물이 캔틸레버와 접촉함으로써 직접 기입될 수 있다. 전술한 폴리올 및 금 나노 입자/메시틸렌 잉크 외에, 다음의 잉크 제형들이 CMD를 이용하여 성공적으로 침착되었다:
잉크 합성물 #1: 메시틸렌 / 데칸올 혼합물 내의 금 나노 입자
위의 실시예에서 기술된 금 나노 입자 잉크는 예를 들어 데칸올 CH3(CH2)9OH와 같은 알코올의 첨가에 의해 개선되었다. 데칸올의 첨가는 친수성 기판의 습윤성을 개선하며, 특히 친수성 기판 상에서 불연속(비 도전성) 라인을 형성하는 침착 잉크의 방울화를 방지한다. 이러한 잉크 합성물은 일반적으로 메시틸렌(1 mg/mL) 및 0.3 마이크로리터의 데칸올에 용해된 1.5 마이크로리터의 티오티산에 1 mg의 헥산에티올 캡핑된 금 나노 입자를 용해함으로써 준비되었다. 잉크는 250-300℃에서 7분 동안의 고온 경화에 이은 120℃에서 60분 동안의 저온 경화에 의해 저 비저항 금속 형태로 변환되었다.
잉크 합성물 #2: 1,3,5- 트라이에틸벤젠 내의 금 나노 입자
전술한 금 나노 입자 잉크는 메시틸렌 및 데칸올을, 메시틸렌보다 높은 끓는점을 가진 용매인 1,3,5-트라이에틸벤젠(1,3,5-TEB)으로 대체함으로써 더욱 개선되었다. 용매 대체는 전술한 데칸올계 잉크와 같은 잉크의 수명을 증가시키며(보다 적은 건조로 인하여), 결국에는 나노 입자 침전 및 유용한 금속 내용물의 손실을 유발하는 데칸올-리치 상태와 메시틸렌-리치 상태 간의 상태 분리를 방지한다.
잉크 합성물 #3: 상업용 은 나노 입자 잉크
상업용 은 페이스트(일본 하리마 케미컬즈(Harima Chemicals)로부터 입수되는 나노페이스트 NPS-J, http://www.harima.co.jp)가 평판 표시장치 수리를 위한 잉크로서 이용되었다. 은 페이스트는 가스 증발에 의해 생성되고 분산제에 의해 보호되는 모노 분산 나노 입자를 포함한다. 평균 나노 입자 직경은 약 7 nm이다. 각각의 나노 입자가 분산제로 커버될 때, 이 잉크는 높은 금속 내용물에서도 거의 액체처럼 작용한다. 따라서, 최적 점도에 도달하도록 이 잉크를 (공기 중에서의 용매 증발에 의해) 미리 농축하는 것이 필요할 수 있다. 이 잉크의 프린팅, 분산 및 주입을 통한 회로 형성은 이 분야에 공지되어 있다. 그 소결 온도는 200℃ 미만이다. 은, 금(하리마 NPG-J) 또는 다른 타입의 나노 입자를 포함하는 유사한 상업용 잉크들도 이용될 수 있다.
실시예 9: 다양한 기판상의 다양한 잉크의 침착
도20, 도21, 도22 및 도39는 실시예 8에서 기술된 잉크의 다양한 기판 상의 성공적인 침착을 나타낸다. 예를 들어, 도20은 하리마 은 나노 입자 잉크(합성물 #3)를 이용한 실리콘 질화물 기판 상의 은 라인의 직접 기입을 나타낸다. 관찰된 라인 폭 및 품질의 변화는 시간에 따른 잉크의 점도의 증가(농도 증가)의 결과이다. 시간이 흐름에 따라, 잉크는 너무 점도가 크게 되어 연속 라인을 형성할 수 없다. 모든 라인은 기판에 대해 동일한 캔틸레버 속도로 드로잉되었다. 관측된 줄무늬는 이 실험에 사용된 고정밀 스테이지의 정지 및 진행 운동의 산물이다. 도21은 유리 기판 상의 동일 잉크의 침착을 나타낸다. 도22는 크롬 박막으로 코팅된 유리 기판 상의 상업용 은 나노 입자 잉크의 침착 및 저온 경화를 나타낸다. 레이저 제거를 이용하여 크롬 막 내에 홈을 형성하여 하부 유리 기판을 노출시켰다(이미지의 중심). 이어서, 무팁 캔틸레버를 이용하여 크롬 막 상에 레이저 제거된 갭의 각 측에 그리고 갭을 가로질러 2개의 라인을 드로잉하였다. 크롬 막 자체 상의 침착은 성공적이었으나, 갭을 가로질러서는 그렇지 않았는데, 이 경우에는 레이저 제거 후에 남은 유리 기판이 특히 거칠기 때문이었다(>1 미크론. 침착되는 막보다 높다). 도39는 크롬 및 유리 상의 잉크 합성물 #1의 침착을 나타내며, 도30(후술함)은 금 나노 입자/1,3,5-TEB 잉크의 침착을 나타낸다.
실시예 10: 다층 패턴의 제조
도23은 전술한 금 나노 입자/메시틸렌 잉크로 코팅된 무팁 캔틸레버를 이용한 다층 라인(최대 3층)의 제조를 나타낸다. 제1 층이 기판 상에 침착되었다. 잉크를 재로딩한 후, 캔틸레버는 제1 층 라인의 선두에 재배치되어 제1 층의 상부에 직접 제2 층을 드로잉하는 데 사용되었다. 침착된 양이 적기 때문에 제1 층 내의 용매는 중간 열 경화 단계가 필요 없이 제2 층 드로잉을 허용할 만큼 충분히 빠르게 건조된다는 점에 유의한다. 동일한 프로세스를 반복하여 제3 층을 침착함으로써 제3 층 라인을 형성하였다. 이 프로세스는 보다 큰 도전성을 가진 두꺼운 라인의 제조를 가능하게 하며, 라인 연속성을 개선한다. 라인 확대도 관측되었다. 그러나, 라인 확대의 일부는 현존하는 XY 스테이지의 한계의 결과인 것으로 믿어진다. 보다 반복 가능한 스테이지로의 대체는 보다 좁은 라인을 형성한다.
실시예 11: 캔틸레버로의 잉크 전달
도24는 마이크로 제조 저장조 내로의 담금에 의한 무팁 캔틸레버(슬릿을 갖거나 갖지 않을 수 있다)의 잉크 코팅을 나타낸다. 이 실험에서, 마이크로 제조 캔틸레버는 NSCRIPTOR 기구(일리노이, 시카고의 나노잉크, 인크.)의 스캐닝 헤드 상에 장착되어, 기구에 통합된 평면 비디오 현미경 및 XY 모터 스테이지의 도움으 로 실리콘 마이크로 제조된 잉크병 칩 위에 배치되었다. 일반적으로 잉크를 딥-펜 나노리소그래피 프린팅용 팁으로 전달하는 데 이용되는 이러한 잉크병 칩의 제조는 크러천-듀페이랏 등의 미국 출원 제10/705,776호 및 관련 기술에 기술되어 있다. 잉크병은 피펫을 이용하여 잉크를 담을 수 있는 마이크로 유동 밀리미터 스케일 저장조를 포함한다. 캔틸레버는 전술한 저장조들 중 하나 내의 잉크 풀에 담겨졌다(이미지의 바닥부). 이미지 B에서 캔틸레버 주위의 메니스커스에 유의한다. 프로세스는 적절한 (Z 축) 배치 장치 및 소프트웨어를 이용하여 쉽게 자동화된다.
실시예 12: 실제 TFT LCD 샘플의 수리
도25는 박막 트랜지스터(TFT) 평판 표시장치의 수리를 나타낸다. 레이저 제거를 이용하여 평판 표시장치 상의 전자 회로를 형성하는 도전성 트레이스 내의 결함의 각 측을 보호하는 절연층(실리콘 질화물) 내에 구멍들을 형성하였다. 금 나노 입자 잉크를 이용하여 이 구멍들 사이에 라인을 드로잉한 후, 경화하여 트레이스의 좌측 부분과 우측 부분 사이에 전기 브리지를 형성하여 결합을 수리하였다.
실시예 13: 집적 슬릿 또는 마이크로 유동 채널을 구비한 캔틸레버를 이용한 침착
도26은 잉크 저장 슬릿 또는 채널을 구비한 무팁 캔틸레버의 개략도이다. 이 캔틸레버는 각각의 담금으로 보다 많은 잉크량을 저장할 수 있으며, 이는 라인의 길이를 통한 보다 양호한 균일성, 증가된 라인 높이, 보다 양호한 도전성 및 보다 양호한 높은 단차를 통한 기입 능력을 산출한다. 도27은 무팁 슬릿 캔틸레버의 4가지 추가적인 디자인을 나타내는데, 이는 삼각형 또는 사각형일 수 있으며, 유체 저장을 위한 저장조로서 기능하는 확대부를 포함할 수 있다. 제조 기술은 이 분야에 공지된 AFM 캔틸레버의 제조를 위한 방법으로부터 적응될 수 있다. 요컨대, 실리콘 질화물 막이 CVD를 통해 희생 실리콘 기판 상에 침착된다. 이어서, 실리콘 질화물의 일부가 패터닝된 후 에칭되어 캔틸레버 및 슬릿이 형성된다. 하부 실리콘이 부분적으로 이방성 에칭되어 캔틸레버를 자유롭게 할 수 있다. 대안으로, 실리콘 질화물 층은 파이렉스 유리 웨이퍼에 접착될 수 있으며, 실리콘 기판은 전체적으로 에칭된다. 이어서, 웨이퍼를 다이싱하여 무팁 슬릿 캔틸레버가 끝에 달린 칩을 제공한다. 캔틸레버는 선택적으로, 얇은 반사 금속층으로 코팅될 수 있다. 금속 코팅은 잉크와 반응하지 않거나 잉크에 영향을 미치지 않도록 주의 깊게 선택되어야 한다. 도28 및 도29는 유리 기판 상에 그리고 상기 유리 기판 상에 패터닝된 금 전극들 사이의 갭을 가로질러 잉크 합성물 #3(은 나노 입자)을 슬릿 실리콘 질화물 캔틸레버(도26의 청사진에 의해 제조됨)를 이용하여 실제 침착한 것을 나타낸다. 이미지 B에서 2개의 금 전극 사이의 저항은 열 경화 후 약 100 오옴이었다. 금 전극들의 상부에 직접 침착된 잉크는 열선총 경화 후 보이지 않게 되는데, 이는 경화 동안 합금화 또는 비습윤(dewetting)의 가능한 결과라는 점에 유의한다. 도30은 동일 타입의 캔틸레버를 이용한 금 나노 입자/1,3,5-TEB 잉크 합성물 #2의 침착을 증명한다.
추가 실시 형태들
다음은 특히 평판 표시장치 수리를 위한 기구 및 방법과 관련된 추가 실시 형태를 기술한다.
실시 형태 3: 캔틸레버 마이크로 침착 및 레이저 경화를 이용하는 평판 표시장치 수리를 위한 기구 및 방법
본 발명은 평판 표시장치 기판 및 유사한 장치 상의 오픈 트레이스 내의 갭의 수리를 위한 기구를 더 제공하는데, 이 기구는 (1) 잉크를 수납하는 데 적합한 캔틸레버(또는 마이크로브러시); (2) 수리용 패치의 형상으로 상기 기판 상에 상기 잉크를 패터닝하기 위하여 상기 평판 표시장치 기판의 표면 상에 상기 캔틸레버를 접촉시키고 이동시키는 데 적합한 캔틸레버 유지 및 배치 수단; (3) 상기 잉크를 상기 캔틸레버에 공급하는 잉크 공급 메커니즘; (4) 선택적으로, 침착된 재료를 전기 전도에 적합한 저 비저항 형태로 변환하는 데 적합한 경화 시스템을 포함한다. 경화 시스템은 레이저 및 그 집광 광학계를 포함할 수 있다. 캔틸레버 배치 수단은 (1) X, Y, Z 축을 따라 상기 마이크로브러시의 이동을 제어하는 나노미터 해상도 스테이지; (2) 상기 마이크로브러시를 상기 기판에 접촉시키는 데 적합한 거친 장거리 Z 스테이지; (3) Z 축에 대해 임의의 각도로 상기 마이크로브러시를 배치할 수 있는 회전 스테이지; (4) 선택적으로, 캔틸레버 접촉 검출 수단을 포함할 수 있다.
캔틸레버 또는 캔틸레버 소자가 적어도 부분적 반사 코팅을 가질 때, 접촉 검출 및 캔틸레버 편향 측정 수단은 (1) 비디오 카메라, 그 관련 광학계, 광원 및 상기 캔틸레버의 적어도 일부에 의해 반사된 광의 밝기를 측정하는 데 적합한 컴퓨팅 수단; (2) 레이저 반사 센서; 및 (3) 공초점 거리 측정 시스템으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 평판 표시장치 및 인쇄 회로 기판과 같은 실질적으로 편평한 다른 회로의 수리에 적합한 기구를 제공한다. 이 기구는 다음 중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다:
(1) (서브)마이크로미터 폭의 캔틸레버
(2) 캔틸레버의 미세 이동을 제공하는 마이크로/나노미터 스케일 XYZ 스테이지
(3) 침착된 재료(잉크)를 경화하기 위한 레이저
(4) 터치다운 동작 이전에 재료(잉크)를 마이크로 캔틸레버에 공급하는 잉크 공급 메커니즘
(5) 잉크 공급을 위한 거친 Z 이동을 제공할 수 있는 대이동 Z 스테이지 이동기
(6) Z 축에 대해 임의의 각도로 캔틸레버를 배치할 수 있는 회전 스테이지.
도31은 표면에 대한 캔틸레버의 터치다운을 검출하기 위하여 비디오 이미징을 통해 캔틸레버의 밝기를 모니터링하는 이 기구의 제1 디자인을 나타낸다. 이 실시 형태에서, 마이크로브러시 또는 캔틸레버가 기판과 접촉하는 정확한 높이를 검출하는 작업은 나노미터 스케일 XYZ 스테이지가 캔틸레버를 하향 이동시킬 때 밝기의 변화에 대한 캔틸레버에 대응하는 비디오 이미지 영역의 컴퓨터 모니터링에 의해 달성된다. 접촉시 적절한 조명하에 접촉의 검출을 가능하게 할 만큼 충분한 감도로 커다란 밝기의 변경이 발생한다(캔틸레버의 벤딩으로 인함). 접촉후, 나노미터 스케일 XYZ 스테이지는 캔틸레버를 XYZ 방향으로 이동시켜 잉크를 2D 표면 및 3D 표면 구조 상에 침착할 수 있다. 360도 모터 구동되는 회전 스테이지는 캔틸레버가 밀리는 것이 아니라 항상 당겨질 수 있게 한다(즉, 그의 길이에 평행한 방향으로, 그의 자유 단부에서 그의 결합 단부로; 아래의 실시예 참조). 이것은 열악한 패터닝 결과를 낳는 캔틸레버 버클링 및 다른 문제를 방지한다.
잉크를 캔틸레버에 인가하기 위하여, 캔틸레버는 잉크병 회전 스테이지의 레벨 위에 있을 때까지 거친 모터 구동 Z 스테이지에 의해 상향 이동된다. 이어서, 잉크병 회전 스테이지는 잉크병을 캔틸레버 바로 아래의 위치로 회전시킨다. 이어서, 캔틸레버는 잉크병 안으로 하강하며 잉크가 캔틸레버에 코팅된다. 이어서, 캔틸레버는 다시 위로 이동하며, 잉크병은 캔틸레버 영역 밖으로 회전한다. 이어서, 캔틸레버는 잉크를 기판 상에 침착할 준비를 한다.
주어진 영역에 잉크 침착이 완료된 후, 경화 레이저가 구동된다. 거울 및 빔 스플리터(또는 레이저에서 기판을 향해 광을 선택적으로 반사하는 다른 장치)를 통해, 레이저 광이 잉크가 침착된 영역 상으로 향한다. 빔 스플리터를 통해 카메라 및 현미경 어셈블리로 경화가 발생할 때 경화가 관측될 수 있다. 전체 어셈블리는 원거리를 이동하여 어셈블리는 수리가 필요한 기판의 영역 상에 배치될 수 있다. 필요한 평판 표시장치 지지 프레임 및 원거리 배치 시스템은 도시되지 않지만 이 분야에 공지되어 있다. 대안으로, 레이저 광이 거울 없이, 캔틸레버 또는 경화 레이저를 수리 영역 상에 배치하기 위하여 전체 어셈블리를 대거리(미터) 이동시킬 수 있는 갠트리(gantry)를 이용하여 아래로 또는 소정의 각도로 향할 수 있다. 직접적인 레이저 광의 이용은 경화 프로세스의 마이크로스코프 관측을 배제할 수 있 다는 점에 유의한다.
다른 실시 형태에서(도32), 마이크로브러시 또는 캔틸레버가 기판과 접촉하는 정확한 높이를 검출하는 작업은 캔틸레버 상에 집속되는 Z 축 레이저 반사 센서의 출력의 컴퓨터 모니터링에 의해 달성된다. 접촉시, 접촉의 검출을 허용하는 감도로 센서 출력의 커다란 변화가 발생한다. 접촉후, 나노미터 스케일 XYZ 스테이지는 캔틸레버를 XYZ 방향으로 이동시켜 잉크를 2D 표면 및 3D 표면 구조 상에 침착할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서(도33), 캔틸레버가 기판과 접촉하는 정확한 높이를 검출하는 작업은 캔틸레버를 목표로 하는 공초점 거리 센서(키언스 코포레이션(Keyence Corp.)으로부터 입수 가능)의 출력의 컴퓨터 모니터링에 의해 달성된다. 공초점 센서가 내장 CCD 어레이를 포함할 수 있으므로, 레이저 경화가 발생할 때 이를 관측할 수 있다.
본 발명은 또한 전구체 잉크의 국부적 침착에 이은 상기 잉크의 도전체 형태로의 경화에 의한 평판 표시장치 기판 상의 오픈 트레이스 내의 갭의 첨가 수리 방법을 제공하는데, 이 방법은
캔틸레버(또는 마이크로브러시)를 제공하는 단계와;
전구체 잉크를 제공하는 단계와;
상기 캔틸레버 상에 상기 잉크를 침착하는 단계와;
기판 표면을 제공하는 단계와;
잉크가 캔틸레버에서 기판 표면으로 전달되도록 상기 캔틸레버와 상기 기판 표면을 접촉시키는 단계와;
침착된 잉크를 경화시키는 단계를 포함한다.
실시예 14: 양방향 기입 및 캔틸레버 회전
도34에서, 도전성 ITO(인듐 주석 산화물) 전극들 사이의 절연 갭을 가로질러 금 나노입자 잉크가 로딩된 5 마이크로미터 무팁 캔틸레버로부터 금 트레이스들이 침착되었다. 이 실험을 여러 번 반복할 때, 이러한 금 트레이스들은 종종 불연속적이며, ITO 단차들 중 하나에만 근접하여 작은 갭을 갖는 것으로 나타났다. 도35는 무팁 캔틸레버를 이용하여 라인을 드로잉할 때 토포그래피 단차 근처에 어떻게 갭이 형성될 수 있는지를 설명한다. 이 도면에서, 캔틸레버는 홈으로 분리된 절연성 유리 기판 상의 2개의 ITO 섬들의 상부에 우에서 좌로 잉크로 라인을 드로잉한다(도34 참조). 캔틸레버 단부는 우측 에지 상에 잉크를 충실히 침착하지만, 캔틸레버 몸체가 좌측 에지에 부딪힐 때 홈의 바닥으로부터 상승할 수 있다. 이것은 잉크의 경화후 절연성 라인을 형성할 수 있다. 이 문제에 대한 간단한 해결책은 (i) 예를 들어 잉크의 제1 층을 우에서 좌로 기입하고, (ii) 제2 층을 제1 층 위에 좌에서 우로 기입하는 것으로 이루어진다(일명 "양방향 기입" 방법). 바람직하게는, 캔틸레버를 그 길에 평행하게 그리고 그 자유 단부에서 그 결합 단부 를 향해 이동시킬 때 최상의 패터닝 결과(가장 좁은 라인)가 얻어지므로, 캔틸레버는 제2 층을 기입하기 전에 180도 회전된다. 그렇지 않은 경우, 캔틸레버는 굽거나 휘어져 원하지 않은 영역에 잉크를 릴리스할 수 있다. 이것은 패터닝 기구에 캔틸레버 회전 스테이지를 포함시킴으로써 최상으로 달성된다.
당업자는 본 발명의 다양한 대체 실시 형태 및 응용이 존재한다는 것을 인식 할 것이다. 이러한 대안은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 특히, 이것은 (i) 평판 표시장치 상의 도전성 트레이스들의 네트워크의 제조; (ii) 반도체(폴리실리콘) 층, 투명 도전성 산화물 층(예를 들어 ITO)를 포함하지만 이에 한하지 않는 금속 도전성 트레이스들과 다른 평판 표시장치의 소자들의 수리 또는 제조; (iii) 특히, 평판 표시장치 내의 컬러 필터의 수리; (iv) 다른 타입의 평판 또는 플렉시블 표시장치의 수리 또는 제조; (v) 유기 발광 다이오드(OLED) 표시장치의 수리; (vi) UV 포토리소그래피에 사용되는 포토마스크를 포함하는 반도체 칩 제조에 사용되는 마스크의 제조 또는 수리; (vii) 박막 저항 또는 다른 후막 또는 박막 패시브 컴포넌트의 제조 또는 수리; 및 (viii) 다른 미크론 스케일 정밀도 침착 응용을 위한 상기 캔틸레버의 이용을 포함한다. CMD에 이용되는 캔틸레버는 보다 양호한 잉크 보유 또는 침착 능력을 위해 개량될 수 있다. 예를 들어, 전체 캔틸레버는 PDMS(폴리다이메틸실록산)와 같은 폴리머의 층으로 코팅될 수 있다. 집적 액추에이터, 예를 들어 집적 히터 및 열 구동 바이모프(bimorph)를 구비한 캔틸레버를 이용하여 보다 양호하게 패터닝을 제어할 수 있다. CMD에 적합한 캔틸레버, 예를 들어 고해상도 이미징을 위한 집적 칩을 구비한 AFM 캔틸레버 또는 침착 후 잉크 경화를 위한 가열된 칩을 구비한 캔틸레버는 다른 소자들과 함께 동일 칩에 결합될 수 있다.
다음은 오픈 라인 수리를 위한 예시적인 사양이다.
특징부 사양 허용오차 코멘트
라인 폭 5 및 10 미크론 +/- 20% 라인 폭?
높이 0.1 미크론 +/- 30% 높이는 저항과 관련된다(아래 참조).
비저항 ~10(μΩ·cm) 라인 또는 수리를 위한 최대 비저항(μΩ·cm)은?
라인 길이 최대 라인 길이=200 미크론 지정 길이로부터 +/- 10 미크론 단일 통과로 기입할 최장 라인은?
수리당 기입/경화 시간 100 미크론 라인 침착 + 1회 경화. 60초 이하 허용 가능한 수리 최대 시간은? 이것은 기입 속도 및 경화 시간의 결정을 돕는다.
경화 조건 약 200℃(사용되는 잉크에 의존) 170℃의 핫 플레이트를 이용하거나 경화를 위해 레이저 시스템을 선택할 수 있는가?
접착 스카치 테이프 시험 잉크는 스카치 테이프 시험 및 물 헹굼을 견딘다.

Claims (50)

  1. 캔틸레버 단부를 구비한 무팁 캔틸레버를 제공하는 단계와;
    상기 캔틸레버 단부에 배치되는 잉크를 제공하는 단계와;
    기판 표면을 제공하는 단계와;
    상기 잉크가 상기 캔틸레버 단부에서 상기 기판 표면으로 전달되도록 상기 캔틸레버 단부를 이동시키거나 상기 기판 표면을 이동시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판 표면은 이동하고, 상기 캔틸레버는 정지하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기판 표면은 정지하고, 상기 캔틸레버는 이동하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판은 평판 표시 장치의 기판인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 금속, 금속 염 또는 금속 나노 입자를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 100℃ 초과의 끓는점을 가진 하나 이상의 용매를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 상기 캔틸레버의 기하학적 형상에 의해 제어되는 치수를 갖는 특징부를 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 1 미크론 내지 약 100 미크론의 폭을 갖는 특징부를 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 융해, 소결 또는 유착 조건에 노출되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 어닐링되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 광에 노출되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 특징부를 형성하고, 상기 특징부는 레이저 경화되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 접촉 후에 연속하게 되는 특징부를 형성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 10μΩ·cm 이하의 비저항을 갖는 금속 상태로 변환되는 특징부를 형성하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 5 nm 내지 약 1 미크론의 폭을 갖는 특징부를 형성하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 방법은 상기 기판 표면 상에 잉크의 층들을 형성하도록 반복되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 캔틸레버는 잉크 저장 슬릿 또는 채널을 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 캔틸레버는 약 1 미크론 내지 약 100 미크론의 폭과, 약 100 미크론 내지 약 400 미크론의 길이를 갖는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 캔틸레버는 약 5 미크론 내지 약 25 미크론의 폭을 갖 는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 캔틸레버는 직선 빔 형상의 캔틸레버이고, 상기 캔틸레버는 밀리는 것이 아니라 당겨지는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 방법은 박막 트랜지스터 수리에 이용되는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 캔틸레버는 병렬로 잉크를 침착하는 복수의 캔틸레버 중 하나인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 폴리올 잉크인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 하나 이상의 알코올 또는 폴리올과 함께 금속 염을 포함하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 1 미크론 내지 약 15 미크론의 측면 치수를 갖는 특징부를 형성하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 1 미크론 내지 약 10 미크론의 측면 치수를 갖는 특징부를 형성하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면 상에 약 1 미크론 내지 약 15 미크론의 측면 치수를 갖는 특징부를 형성하는 방법.
  28. 도전성 금속을 기입하는 방법이며,
    캔틸레버 단부를 각각 구비한 둘 이상의 캔틸레버를 제공하는 단계와;
    갭 내에 배치되는 잉크를 제공하는 단계와;
    기판 표면을 제공하는 단계와;
    상기 갭 내에 잉크가 배치된 상기 둘 이상의 캔틸레버를 상기 기판 표면과 접촉시켜 상기 잉크를 상기 갭에서 상기 기판 표면으로 전달하는 단계를 포함하고,
    상기 캔틸레버는 상기 단부에 팁을 포함하거나 무팁 캔틸레버일 수 있으며, 상기 캔틸레버들은 그들 사이에 약 1 미크론 내지 약 20 미크론의 갭을 가지는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 갭은 약 1 미크론 내지 약 5 미크론인 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 갭은 약 5 미크론 내지 약 10 미크론인 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 갭은 약 10 미크론 내지 약 20 미크론인 방법.
  32. 나노리소그래피 또는 마이크로리소그래피용 잉크 제형이며,
    하나 이상의 금속 염 및 하나 이상의 용매를 포함하고,
    상기 금속 염의 농도는 약 1 mg/100 μL 내지 약 500 mg/100 μL인 잉크 제형.
  33. 제32항에 있어서, 상기 금속 염의 농도는 약 1 mg/100 μL 내지 약 200 mg/100μL인 잉크 제형.
  34. 제32항에 있어서, 상기 금속 염의 농도는 약 5 mg/100 μL 내지 약 30 mg/100μL인 잉크 제형.
  35. 제32항에 있어서, 상기 제형은 상이한 평균 분자량을 가진 둘 이상의 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 더 포함하는 잉크 제형.
  36. 제32항에 있어서, 상기 제형은 적어도 하나의 올리고머 및 적어도 하나의 폴리머를 더 포함하는 잉크 제형.
  37. 제32항에 있어서, 상기 제형은 둘 이상의 금속 염을 포함하는 잉크 제형.
  38. 제32항에 있어서, 상기 제형은 에폭시를 더 포함하는 잉크 제형.
  39. 도전성 금속 또는 금속 전구체의 직접 기입을 위한 방법이며,
    캔틸레버 단부를 구비한 무팁 캔틸레버를 제공하는 단계와;
    상기 캔틸레버 단부에 배치되는 잉크를 제공하는 단계와;
    기판 표면을 제공하는 단계와;
    상기 잉크가 상기 캔틸레버 단부에서 상기 기판 표면으로 전달되도록 상기 캔틸레버 단부와 상기 기판 표면을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 잉크는 하나 이상의 금속, 하나 이상의 금속 나노 입자 또는 하나 이상의 금속 염을 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 캔틸레버는 밀리는 것이 아니라 당겨지는 방법.
  41. 제39항에 있어서, 상기 무팁 캔틸레버는 캔틸레버들의 어레이의 일부인 방법.
  42. 제39항에 있어서, 상기 잉크는 금속 나노 입자를 포함하는 방법.
  43. 제39항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면으로 전달된 후에 경화되는 방법.
  44. 제39항에 있어서, 상기 잉크는 상기 기판 표면으로 전달된 후에 약 300℃ 이하의 온도에서 경화되는 방법.
  45. 도전성 재료들 사이의 절연 갭을 가로질러 나노 입자 잉크가 로딩된 무팁 캔틸레버로부터 금속 트레이스를 침착하는 단계를 포함하는 방법.
  46. 전구체 잉크의 국부적 침착에 이어서 상기 잉크를 도전체 형태로 경화함에 의한 평판 표시 장치 기판 상의 오픈 트레이스 내의 갭의 첨가제 수리를 위한 방법이며,
    캔틸레버를 제공하는 단계와;
    전구체 잉크를 제공하는 단계와;
    상기 캔틸레버 상에 상기 잉크를 침착하는 단계와;
    기판 표면을 제공하는 단계와;
    상기 잉크가 상기 캔틸레버에서 상기 기판 표면으로 전달되도록 상기 캔틸레버와 상기 기판 표면을 접촉시키는 단계와;
    상기 침착된 잉크를 도전체 형태로 경화하는 단계를 포함하는 방법.
  47. 평판 표시 장치 및 실질적으로 편평한 다른 회로의 수리에 적합한 기구이며,
    (1) 기판 상에 잉크를 침착하기 위한 마이크로미터 폭의 캔틸레버와;
    (2) 상기 캔틸레버의 미세 이동을 제공하는 마이크로/나노미터 스케일의 XYZ 스테이지와;
    (3) 상기 기판 상에 침착되는 잉크를 경화하기 위한 레이저와;
    (4) 상기 침착 이전에 상기 잉크를 상기 캔틸레버에 공급하는 잉크 공급 메커니즘 또는 장치와;
    (5) 잉크 공급을 위한 거친 Z 이동을 제공하기 위한 대이동 Z 스테이지 이동기와;
    (6) Z 축에 대해 임의의 각도로 상기 캔틸레버를 배치할 수 있는 회전 스테이지를 포함하는 기구.
  48. 제47항에 있어서, 상기 기구는 상기 잉크의 침착시 캔틸레버 벤딩을 검출하기 위한 장치를 더 포함하는 기구.
  49. 평판 표시 장치 기판 및 유사한 장치 상의 오픈 트레이스 내의 갭을 수리하기 위한 기구이며,
    (1) 잉크를 수납하도록 된 캔틸레버와;
    (2) 수리용 패치의 형상으로 상기 기판 상의 잉크를 패터닝하기 위하여 상기 평판 표시 장치 기판의 표면 상에 상기 캔틸레버를 접촉시키고 병진 이동시키기에 적합한 캔틸레버 유지 및 배치 장치와;
    (3) 상기 잉크를 상기 캔틸레버에 공급하는 잉크 공급 장치와;
    (4) 선택적으로, 침착된 재료를 전기 전도에 적합한 저 비저항 형태로 변환 하기에 적합한 경화 시스템을 포함하는 기구.
  50. 제49항에 있어서, 상기 경화 시스템이 존재하고, 상기 경화 시스템은 레이저 및 그 집광 광학계를 포함하며,
    상기 캔틸레버 배치 장치는,
    (1) X, Y, Z 축을 따른 상기 캔틸레버의 이동을 제어하는 나노미터 해상도의 스테이지와;
    (2) 상기 캔틸레버를 상기 기판에 접촉시키기에 적합한 거친 장거리 Z 스테이지와;
    (3) Z 축에 대해 임의의 각도로 상기 캔틸레버를 배치할 수 있는 회전 스테이지와;
    (4) 선택적으로, 캔틸레버 접촉 검출 장치를 포함하는 기구.
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