JP5636188B2 - 導体および半導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結方法および焼結により製造される製品に関するものである。特に、本発明は、回路基板上に導電構造を生成するための焼結方法に関するものであり、該導電構造は、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を焼結することによって生成する。

既知のように、金属ナノ粒子を焼結することで、プリント可能な電子応用技術に導体構造等を生成することができる。金属ナノ粒子がミクロレベルの粒子よりも低温で融解するのは、いわゆる「表面フォノンのソフト化（surface-phonon softening）」現象によるものである、ということが知られている。この現象は、粒子の総体積が減少しながら、無数の「不安定な（loose）」原子が、粒子表面に大量に増加することによるものである。この現象について、いくつか解明されていない側面もあるものの、技術的および経験的にある程度認知されている。この現象を完璧に説明し尽くした文献は無く、事実上、例えば、ナノ粒子を有機化合物の薄層で被覆し、溶媒を付与して回路基板の表面に乗せるとき、焼結温度が、粒子個別の融点から予測される温度よりも遥かに低くなり得ることを観測することがあるのみである。

ナノ粒子の焼結温度は、確かにミクロ粒子の焼結温度よりも大幅に低いものの、公知技術では、焼結のために外部による加熱が必要となることもまた事実である。

焼結は、炉内加熱し、粒子に赤外線を照射し、或いは、加熱板または熱ローラを用いることで得られる。要求温度は、一般的には、少なくとも１００℃である。極めて微細な半導体粒子に限り、低温で焼結することができるが、焼結により得られる構造の品質は低い。加熱することによって、回路基板は、その用途の選択肢を制限される。プラスチックまたは紙製のいくつかの回路基板は、コストの点において優れているものの、焼結に必要な温度によって変形したり崩壊したりする。実際には、当業界において、低温使用に適した焼結方法および焼結可能な材料組成の開発に対する強い傾向がある。このような既知方法はいくつか公開されており、例えば、国際公開ＷＯ２００５／０６１５９８および国際公開ＷＯ２００４／０７５２１１に記載の方法等がある。

国際公開ＷＯ２００５／０６１５９８号 国際公開ＷＯ２００４／０７５２１１号

本発明は、完全に新しいタイプのナノ粒子焼結方法であって、極めて低温の環境下での使用に適し、室温、大気圧下でも実施可能な焼結方法の開発を図るものである。

また、本発明は、新しい電子製品、電子モジュールおよびこれらの用途の開発を図るものでもある。

本発明は、カプセルに包んだナノ粒子の周囲に電圧（電場）を印加すると、低温でも焼結が開始し得る、という観測結果に基づく。従って、本発明による方法では、カプセルに包んだ導体または半導体のナノ粒子を含む粉末材料を焼結して、該粉末材料の導電性を向上させるものとし、該焼結は、粉末材料へ電圧を印加することにより行う。

本発明の方法は、主に回路基板に使用され、該回路基板は、その表面の少なくとも一部分にナノ粒子を包含した層を具え、該ナノ粒子は、導電的または半導電的なナノ粒子を含む。層内に包含したナノ粒子を、該層へ電圧を印加することにより焼結する。この電圧により層間にトンネル電流が発生し、このトンネル電流によって、新しい焼結様態が生まれた。この新しい焼結様態についての詳細は、後に示す。従って、単一の、例えば、金属ナノ粒子を使用して、均一な導電性を有する金属の導体パターンまたは導体層を、電圧電極間に形成することができる。

本発明による製品は、回路基板および導体または半導体パターンを含み、回路基板面に配したナノ粒子を焼結して該パターンを形成するものとする。該パターンは、電圧によって焼結するものとし、該電圧は、カプセルに包んだ導体または半導体ナノ粒子を含む層間に印加する。この焼結により得るパターンは、高度な品質と均一性とを特徴とする。これは、この焼結が、両電極の中心点から該電極方向に向かって規則的に進行するものであり、他の点から不規則に進行することが無いためである。

本発明による電子モジュールは、１以上の電気回路を含み、該電気回路は、初期状態において特定の電子特性および機能特性を持つ。また、この電子モジュールは、ナノ粒子を包含する１以上の領域を含み、該領域に電圧を印加することによって、該領域の少なくとも一部を焼結することができる。焼結に際して、前記領域が電気回路内の２以上の導体範囲と電気結合するように配し、該電気回路の電気特性または機能特性を変化させるものとする。

本発明は、２つの金属製電極間に形成したギャップに乾燥した銀の未焼結ナノ粒子を室温で配置し、ナノ粒子の焼結の理解と、予測した電気的非線形性の可能性評価を試みる試験用の構成を作る過程において想起されたものである。その際、予想通り、未焼結構造が僅かに導電性を帯びることが知見された。ギャップを約１００μｍとする電極を使用し、約５ボルト（電流＜１ｍＡ）の電圧を印加したとき、ナノ粒子の導電性が急速に増加し、最終的には、１００℃以上で焼結して製造した導体の導電性に相当する導電性を、有する構造となった。電圧を解除した後も、行った全ての試験において、この構造は導電性を保った。電極ギャップを約２倍に増加すると、焼結に必要な電圧も２倍になった。より精密な検査によって、この銀は、ほぼ全てこのようにして焼結することがわかった。

従って、本発明に適した材料とは、上記の現象が十分効果的と認められる粉末材料である。この種の粉末は、特に金属の導体または半導体粉末であって、平均寸法を最小で１００ｎｍ以下の次元とし、カプセルに包んだものが細かい粉末である。従って、このような粉末材料のうち、従来の焼結技術へも適用可能な粉末材料の多くが、本発明による使用に適している。これらの寸法は、１〜１００ｎｍであり、一般的には１〜５０ｎｍである。

ナノ粒子は、カプセルに包んだ状態で（造粒物として）、回路基板の表面に乗せるのが一般的である。ナノ粒子は、液状またはペースト状の媒体に分散または懸濁させて回路基板に乗せることができるが、粉末のまま散布することもできる。溶媒としては、溶剤、インクおよびポリマー分散を用いるのが一般的である。最も一般的な適用技術は、印刷技術への適用である。しかし、本発明は、いくつかの方法につき特殊な利益を得られるものであるが、特定の適用方法或いは粉末材料またはペースト組成によって制限されるものではない。本明細書で使用する用語「粉末材料」とは、ナノ粒子を含有する一般材料であって、粒子相互間で焼結（凝集）を開始するのに十分な粒子密度を持った材料のことを言う。

出願人は、トンネル効果により作られた導電性被膜の電気抵抗よりも低いインピーダンスからの電圧を、ナノ粒子から生成し、乾燥した被膜に印加するものとした場合に、本発明の実施例が、特に効果的であると認められた。この場合、この被膜は、中心から電極に向かって焼結する。加えて、電源と直列に抵抗を接続し、または、焼結開始後まもなく電圧制御を（例えば、タイマーまたはインピーダンス測定に基づいて）終了した場合、被膜の金属粒子を部分的に焼結することができる。これにより、極薄の線を形成することができる。直列抵抗により、この電源を、焼結進行用の電流源とし、効果的な自己制御により工程を進行させることができる。この実施例の本質的特徴は、焼結における所望の段階で、粉末材料が受ける電力を、焼結の進行に必要な電力以下に下げることである。

より詳細には、本発明による方法は、請求項１の特徴部分に係る記載に特徴付けられる。

本発明による用途は、請求項２３および２４の特徴部分に係る記載に特徴付けられる。

本発明による電子製品は、請求項２５の特徴部分に係る記載に特徴付けられる。

本発明による電子モジュールは、請求項３０の特徴部分に係る記載に特徴付けられる。

本発明により、多くの利益を得ることができる。本発明によれば、金属粒子の完全焼結を、他の熱源を要せず、室温環境下で得ることができる。電圧の印加を開始すれば、電極中心部の温度が、数秒で焼結温度まで上がり、さらに、実際の焼結が、数ミリ秒以内に開始する。即ち、従来方法に比して極めて早く焼結を行うことができ、また、回路基板を加熱することがない。従って、回路基板の熱耐性に関わらず、回路基板上に伝導パターンを作ることができる。半導体ナノ粒子の焼結温度は、通常、金属粒子の焼結温度よりも高いが、本発明による方法では、その焼結温度を大幅に低下させることができる。

従って、金属および半導体粒子であって、電場による焼結（以下、電気焼結または電子焼結という）に適した粒子の場合、本発明による方法の用途によって、通常数百℃である焼結温度を、最低で１０度まで低下させることができる。例えば、７ｎｍの銀粒子を室温で速やかに焼結することができる。

焼結の際に、焼結した物質との機械的接触を必要としないため、回路基板の均一性の粗さまたは欠如も問題とすることなく、本発明の方法を一般的な圧力下で行う場合と同じように行うことができる。これは、本発明の方法が、従来方法よりも、３次元伝導パターンの焼結に適しているということを意味する。

本発明による方法は、電場を基にしたものであるため、これによって、焼結のみでなく、導電パターンの構築も可能である。本発明の方法は、例えば、回路電子技術、印刷電子技術およびコンポーネント製造に関係して用いる薄い線幅の製作に適している。本発明の方法は、コンポーネントにおける接点および金属製ビアの製造にも使用可能である。

出願人は、ナノ粒子層の温度が上昇して、粒子を溶解するのを観測した。ナノ粒子層の温度上昇は、専ら電場によるものであるため、誘電体基板は、これによる加熱を受けることがない。加えて、多くの層が非常に微小であるため、回路基板には極めて少ない熱量しか伝わらない。従って、本発明の方法は、温度および／または圧力の上昇によって、物理的または化学的性質が大きく変化（縮小、崩壊、屈曲、変色など）する回路基板に適している。このような回路基板の多くは、プラスチックまたは紙製である。本発明による焼結は、実に、１００℃未満の温度で行うことが好適であり、より好適には、０〜５０℃の温度で行う。本発明において最良と思われる実施例によれば、電子焼結は、室温環境下で行い、ナノ粒子層のまとまりを付着できる程度になめらかな表面を持っているものであれば、ほぼ全ての回路基板を適切な基盤とすることができる。

本発明の方法は、全く新しい適用技術に使用することができ、それ以外に、電圧および／またはナノ粒子層を普通に利用できるような既知の適用技術への使用も可能である。

前記適用技術とは、プログラム可能メモリの製造、過電圧プロテクタの製造または盗難センサのパッシブ化を含み、例えば、店のカウンターで、ＲＦＩＤアンテナの遠隔通信設定から近距離通信設定への変更、プリント電子工学適用技術における高分解能の金属パターン形成であって、例えば、プリントした表示部などに、肉眼では見えない、または、ほとんど見えないような導体を形成するような、金属パターン形成工程を含む。

微小パターンの処理工程を、本発明により簡略化できる。これは、電場によって焼結を制御することにより、パターンの分解能品質を機械的に処理する必要がないためである。

以下に、本発明に従ういくつかの実施例につき、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本発明による方法の一実施形態を示す系統線図である。 電気焼結によるトランジスタ製造において可能な、一工程を示す側断面図である。 電子焼結により製造した電気接点の平面図である。 電子焼結により製造した電気接点の側断面図である。 電子焼結により製造した電気接点の側断面図である。 電子焼結により製造した電気接点の側断面図である。 網状回路基板表面にパターンを焼結するための、本発明の一実施形態に従う装置の斜視図である。

本発明の理解のため、以下に、ナノ粒子層に電圧を印加したときに、回路基板表面上に検出され得る物理現象について、簡潔に示す。

既知の通り、ナノ粒子が３次元的に一面にあるとき、この面が電気を伝導できるのは、熱エネルギｋ_ＢＴがいわゆる帯電エネルギｅ^２／Ｃより大きい、および／または、同位である場合である。ここで、ｅは電子電荷を示し、Ｃは２粒子間の電気容量を示す。これによると、層の電気伝導性は、低温において極めて低くなる。加えて、粒子間にはカシミール力が働き、帯電エネルギを効果的に減少させ、また、低温において、微細な荷電粒子を包含する組織がトンネル効果により電気を伝導し得る、という状況を生む。

以下の推論による事象連鎖は、電圧による焼結に係る事象をモデル化する方法を示し、該焼結において、ポリマー殻のカプセルに包んだナノ粒子を包含する焼結層を使用するものとする。
‐前記層は、電気伝導性が低く、熱伝導性も低い。（しかし、この現象に際し、電気および熱伝導性はともに、０から大きく離れているべきであることに留意されたい。）
‐電圧が上昇すると、前記層の温度が上昇し始める。（低熱伝導性）
‐電気伝導性は、熱励起によるものであることから、前記層の電気伝導性は、温度上昇とともに向上し得る。また、強力な電場により、いわゆるクーロン閉塞が層内において部分的に相殺されるため、層表面の伝導性が向上し得る。
‐前記層の、外部電圧源から電力を引き出す能力が上昇する。（Ｐ＝Ｕ^２／Ｒ）
‐これにより、前記層の（電極間の方向に向いた）中心部における温度上昇が加速する。
‐前記中心部が臨界温度に達すると、粒子を包むポリマーが溶解し、互いの粒子間の距離が近くなる。
‐隣接する粒子間のトンネル電流が上昇するのは、熱伝導性も上昇するときである。
‐いくつかのナノ粒子が互いに溶け合うとき、これらの全体としての有効表面積は、大きくなり、また、これらの粒子は電子ガスを通じて他の粒子に熱を放出する。
‐溶けたナノ粒子付近にある粒子も溶けて、前記中心部から電圧電極への金属化が進行する。この事象を継続させれば、電極間の全ての層を焼結可能である。

上述した事象連鎖の例から、本発明により、正フィードバックを高密度粒子系固有の電気伝導性および温度上昇間に配し、焼結加工に利用することができることがわかる。従って、一定電流に代えて一定電圧を利用することにより、焼結を効果的に制御できる。本発明の方法が極めて小さな電力で実施できるのは、システムが熱的に分離していることと、正フィードバックにより極めて迅速な加熱が可能となったこととによる。加えて、ナノ粒子は、低比熱、低重量であるため、少ない熱量で温度上昇させることができる。

電子焼結は、実際には複雑な現象である。上述の説明は、読者が本発明による方法および実施例を理解し、再現できる程度の範囲で、この現象を説明したものである。従って、本発明の方法では、従来の焼結方法のように熱がシステムに直接伝わることがなく、代わりに、電圧を使用して正の熱フィードバックを誘導し、迅速な焼結を行う。本発明の方法における興味深い特徴は、焼結開始後に焼結速度が上昇することである。さらに、本発明の方法により焼結した構造は、高品質であり、例えば、耐久性能に優れ、また、伝導性能が均一である。

電圧バイアスの代わりに、電力バイアスまたは過電圧を利用してこのシステムを制御する場合、正のフィードバックが抑制されることがあり、焼結を（少なくとも簡単には）実施できない。抵抗値が適切な場合、または、抵抗を一定時間解除する場合、事象を調節し、電極中心部のみを焼結して他の部分を未焼結のまま残すようにできる。これにより、電極間の隙間よりも明らかに小さな伝導体を処理することができる。最小で、両電極間距離の１／５ないし１／１０の線幅を得ることが可能であることを知見した。当然ながら、これはナノ粒子の寸法にも左右される。例えば、１０ｎｍの粒子および５０μｍの電極ギャップを使用したときは、５μｍ未満のコンダクタを製造可能である。さらに小さな粒子を用いれば、さらにもっと小さなコンダクタの製造が可能である。電極ギャップを細くするほど、より細いコンダクタを製造できる。

本発明に関連して、金属ナノ粒子および半導体ナノ粒子の使用が共に可能である。両ケースの適用技術の例は、詳細な説明とともに後述する。適切な金属として一般的なものは、銀、金、銅、プラチナ、ニッケル、パラジウム、鉄、チタン、錫およびこれらの合金である。半導体のケースでは、特にシリコン、ゲルマニウム、チタン、亜鉛、ガリウム・ヒソおよびインジウムベースの半導体を参照することができる。酸化物半導体を使用することもでき、特に二酸化チタンや酸化亜鉛を使用できる。

ナノ粒子のカプセル層は、作業温度下でトンネル電流を発生する程度に（焼結を開始できる程度に）、薄いことが好ましい。ここで、用語「薄い」とは、主に、粒塊直径の３０％未満、典型的には２０％未満のカプセル層厚さのことを言う。カプセルの厚さは、通常約１〜５ｎｍである。通常は、ポリマーなどの有機化合物をカプセルとして用いる。カプセル材料の軟化温度は、低温であることが好ましく、一般的にはナノ粒子の融点と同一またはそれ以下であり、通常約５０〜１５０℃である。電子焼結からミクロ単位の加熱を得るための必須要件は、隣接するナノ粒子が互いに焼結（融合）しあえることである。

粒子のカプセル化は、電子焼結の完成度に明確に影響している。好適な実施例によれば、焼結すべきナノ粒子は、コーティングすなわちポリマーの被覆（例、ＰＥＯ、ＰＰＯ）によってカプセル化されており、該被覆は、回路基板上に乗せる前に該粒子が親和するのを防止する。これが重要となるのは、例えば、プリンタ内で互いに癒着し合った粒子がノズルを閉塞し得る、インクジェット印刷などである。適用例に加え、カプセルに包むことと同等の処置も、実際の焼結処理に有効である。カプセル化していない粒子は、「強制的に」焼結される前に、部分的に互いに癒着し合い、このときの材料の貯蔵エネルギは、粒子を明確に分離したときの貯蔵エネルギよりも大幅に少ないことになる。このような材料は、脆く、ほとんど電気を伝導しなく、同様の方法で焼結できないことがあるのは、材料に貯蔵した（保存）エネルギの一部が放電し得るためである。

すなわち、本発明の方法は、粉末材料の初期加熱に基づいており、該粉末材料の所期加熱は、電力効果に、加熱に伴う電力消費量の増加に、また、少なくとも焼結事象の初期段階では、焼結の加速によるものである、ということが言える。極めて好適な基礎材料とは、十分に高濃度な粉末材料であって、ナノ単位の粒子を含み、微弱な電気伝導性および熱伝導性を持ち、しかも該電気伝導性および熱伝導性が０でない粉末材料である。従って、電圧を与えた後、局部的な温度上昇が観測され、次第に粉末材料内で焼結事象を拡大していく。基本的に該焼結事象は、電場方向に拡大する。

ナノ粒子は、例えばインク等の溶媒中に分散させたもの（いわゆるナノインク等）として、回路基板上に乗せることができる。このような適用方法は、インクジェット型プリンタを使用して実施できるという利点を持つ。ナノ粒子の他の適用例としては、例えば、インプリンティング、ローラ拡散、スプレー噴射、塗装および静電移動等がある。適用例が、本発明の方法による必須手順を構成しないのは、ナノインクおよびナノインク類が、使用後長時間その易焼結性を維持するためである。従って、適用例と焼結とは、互いに時間的にも、部分的にも関連しているものではない。

国際特許出願公開第２００５／０２５７８７号では、ナノ粒子を回路基板上に乗せる一方法を記載している。粒子を液分布させ、例えば、従来型のインクジェットに使用してプリントすることができる。スプレー噴射に際して、溶媒を分散した粒子から気化させて、粘性を増加させる。

図１は、本発明による方法における可能な一実施例を示す。ステージ１０では、回路基板を取り上げる。該回路基板は、その表面に導電パターンを形成していることが望ましい。回路基板には、例えば、紙、板、ポリマーフィルム、３次元プラスチック片、サーキット・ボード、セラミック基板、ガラスおよびその他絶縁材料相当を使用できる。永久パターンを作成するときは、表面上に適用し、焼結したナノ粒子を、表面上に固定できるような回路基板を選択する。回路基板は、一時的に、焼結が固着せずに、回路基板から他の回路基板に移動したりしてもよい。

ステップ１１では、例えば、上述の分散等によりナノ粒子を回路基板に適用させる。溶媒またはペーストを使用するとき、回路基板表面には、ドライ・コーティングをしていることが好ましく、ナノ粒子の濃度を焼結に適切なレベルまで増加する。これは、ナノ粒子が融解するとき、該ナノ粒子が、互いに結合し合うことによって、１つの電気伝導的な鎖または領域となることができることを意味する。

ステップ１２では、表面に電圧を印加して、電場を形成する。電圧は、ナノ粒子の適用領域に既設の電極を使用して、または、表面付近に後発的に設置した電極を使用して回路基板表面に印加することができる。当然ながら、一方の電極を表面上に既設しておき、基本的に表面に接触したものとし、また他方の電極を表面に後発的に設置する（例、手動により接触させる）いうような手段で、行うこともできる。電圧の振幅は、電極間距離に依存し、所望の焼結速度および焼結度により変化させる。電極ギャップを１００μｍとしたときの一般的な焼結電圧は、１〜１０Ｖ、好適には、約５〜８Ｖである。電極ギャップは、通常、１０μｍ〜５ｎｍ、好適には、１０μｍ〜１ｎｍの範囲で変化させる。

ステップ１３では、焼結を終了させる。焼結の終了は、異なる方法で行うことができる。第１に、表面の層全てを焼結したときに、自動的に焼結を終了させる方法である。半導体粒子を使用する場合、焼結した層は、電極回路をショートさせ得る。第２に、スイッチを入れてから一定時間経過後に電圧の接続を切ることができる。スイッチの切替えは、フィードバック対応とすることもできる。電圧スイッチを切った後、焼結が停止し、層は通常の温度に戻る。第３に、表面の十分広い領域を焼結したときに、焼結が終了するというように、電圧給電回路を設計することもできる。これは、例えば、低電圧源と直列に接続した抵抗等によって、簡単に実施することができる。焼結した部分の電力消費は、これによって、一定レベルまで増加し、表面の抵抗値が低下することによって、それ以上の焼結を引き起こすのに十分な電力を得られなくなる。

ステップ１４では、未焼結の金属を回路基板から機械的に、化学的に、またはその他の方法によって除去する。

ステップ１５および１６により、本発明の方法を継続することができる。ステップ１５および１６では、導体パターンの上に絶縁層を被せ（ステップ１５）、その後、第２の導体または半導体層を貼り付けることにより、製品の製造を継続する（ステップ１６）。このようにして、多重層の半導体構成構造、サーキットボードまたはその他機能的電子モジュール全般を、製造することができる。従って、本明細書に記載した方法は、特にプリントした電子適用技術に適切である。

出願人は、ナノ粒子を包含する層に、回路基板表面と略平行に電圧を印加し、該電圧は、層と接触させ、層の両対辺の側面沿いに、表面と平行に配置した電極により印加するものとした実施例が、特に効果的であることが認められた。電極は、構造に残った導体または後に除去できるような手段で配した導体の一部とすることができる。

本発明の方法によって焼結加工を行うのに、外部熱源や圧縮を与える必要は無く、代わりに、層に印加する電圧から生じる温度上昇を与えることで十分であることが認められた。該温度上昇は、先述した構造内部における正フィードバックによるものである。回路基板の温度が高温に上昇しないことを確実とするためには、焼結すべき領域の熱容量が、焼結した領域よりも十分に大きい、回路基板を使用することが好ましい。従って、このような回路基板は、例えば、５０〜１００℃、より好適には約１０〜４０℃、一般的には通常の室内温度にのみ耐えることができる。

本発明の方法は、段階的に実施することにより、この方法の後続ステップにおいて、先行ステップで焼結した半導体構造を、後続ステップでの電極として使用することができる。例えば、広範囲の表面の焼結を利用して、終了した導体を使用することにより、これらの間の表面を焼結することができる。例えば、緻密な導体パターンまたは導体格子を作成するとき、新しいナノ粒子層を継続的に使用し、電圧を接続して予め層を焼結することによって、より緻密度の高いパターンを作成することができる。始めのステップでは、（２つの）電極領域が存在し、後続ステップで、（１つの）第１の予焼結導体を電極間に配置し、その次のステップで、（２つの）新しい焼結導体を各電極領域および上記第１の予焼結導体間に生成し、該次のステップで更なる４つの新しい焼結線を生成すること等ができる。

以下の記述は、本発明による実際の適用例のいくつかに関する記述である。

適用例１（低温環境下における、金属表面およびパターン形成した金属構造への焼結加工）

上述のように、本明細書に記載の方法の効果を享受する最も自然な方式は、金属の表面に強力な電場を与えることにより、低温環境下で該金属を焼結する方式であり、与える電場は、瞬間的または容量的のいずれかでよい。焼結が中断すると、例えば、電子回路用のトランジスタ構造やダイオード等に、極めて薄い金属パターンを形成できる。形成する線が細いほど、トランジスタおよびダイオードの速度は速くなる。例えば、ディスプレイ上の薄い構造により、該ディスプレイは、見えづらくなる。

図２は、細いグリッドから成るトランジスタの一製造方法である。ステップ（ａ）において、ナノ粒子を包含するインク２０を、回路基板（図示せず）上の電極２２ａおよび２２ｂ間に、（部分的に両電極の上に乗るようにして）プリントする。電圧を電極２２ａおよび２２ｂ間に印加し、インクが形成する層の中心部２４を焼結させる。ステップ（ｂ）において、前記層の未焼結部分を除去すると、電極および焼結導体２４の間に、中間領域２６が残る。ステップ（ｃ）において、電極２２ａおよび２２ｂ間の焼結層に、絶縁グリッド２８をプリントする。ステップ（ｄ）において、さらに有機質または非有機質の半導体層２９を、絶縁グリッド２８の上にプリントし、電極２２ａおよび２２ｂと接触させる。但し、前記半導体層２９は、絶縁グリッド２８があるために焼結導体２４とは隔離している。

コンポーネント製造の方法の用途としては、回路基板に配した１以上の電極を利用することが一般的であり、該電極は、製造工程における焼結用の電極としても、完成コンポーネントの接続端子としても利用できる。本発明の方法は、コンポーネント速度に最も大きく影響する要素、すなわち、通常は、最小線の幅を、機械的作業を施さずに製造できるという特徴的な利点を持つ。特に、上述した３ステップ（プリント・ステップ、部分焼結ステップ、未焼結部分の除去ステップ）による方法は、プリント済み電子コンポーネントの製造のための予備工程に適している。

適用例２（低温での半導体焼結加工）

経験則から、半導体は、金属のように低温で焼結することがない。これに対する一般的な説明は無いが、出願人はこれを、導電面の微弱な導電性とそれに伴うカシミール効果によるものであると推測する。従って、従来方法によって、低温環境下での半導体焼結加工を行うとき、粒子寸法を極めて小さくする必要がある。これは、極めて大量の格子欠陥を引き起こし、また、これにより電化キャリアの可動性が低くなる。本発明の方法によれば、粒子寸法を大きくすることができる。従って、電子焼結を利用することによって、より可動性を向上することができる。加えて、この粒子を、例えば、磁場を与えるなどして、焼結中または焼結前に方向付けする場合、格子欠陥をさらに減少することが可能であり、さらに、これによって、製造する半導体の可動性を向上することができる。本発明の方法には電圧電極が必要となるため、電子焼結は、特に、前処理工程を予め施した半導体の製造、または、半導体の工業的用途で焼結を行う場合に、適している。

適用例３（電子コンポーネントに付着した金属ナノ粒子の用途）

電子産業は、無鉛ハンダに移りつつある。ナノ粒子が、接着に利用できるということは既知であり、該接着は、ナノインクを、土台となる金属とコンポーネントの接触端子とに接触させ、紫外線または加熱により焼結することによってできる。

図３は、本発明の方法を活用し、室温で、金属製接点を製造する一方法である。この方法では、乾燥したナノ粒子の層に電場を印加して、接点３４を製造する。該ナノ粒子層は、ここでは、ナノインク３０とし、導体３２ｂおよびコンポーネント３５との間に配置する。導体３２ｂは、第１電圧電極としての機能も有する。第２電極３２ａを使用して電場が形成され、該電極３２ａには、接触部を持ったナノインクも配置される。代替的に、コンポーネント３５の接触端子は、第２電極として使用することができるのは、接触部の生成の間、所望のポテンシャルを印加できる場合である。

図４ａ〜４ｃは、接点の一製造方法を示す側面図である。図４ａでは、導体４４および４６を回路基板４８上に配置している。ナノ粒子を導体の上にプリントし、層４２を形成する。コンポーネント４０は、層４２の上に位置しており、このとき該コンポーネント４０の接触端子部が、導体４４および４６と並ぶものとする。図４ｂでは、コンポーネント４０の接触端子と、導体４４および４６との間に（或いは、導体４４および４６と、第２電極との間に）、電圧を印加する。この場合、コンポーネント４０の接触端子と、導体４４および４６との中間域４３が焼結して、接点を形成する。図４ｃでは、未焼結層を除去する。

適用例４（電気的書き込みメモリ）

メモリは、主要な電子コンポーネントである。プリントした電子機器では、荷電可能な構造をメモリの製造に利用することができる。一方、これらの欠点は、メモリの書き込みスピードが遅く、性能に乏しいことである。電気焼結によって、０／１タイプのメモリが可能であり、該メモリは、抵抗要素を含み、該抵抗値は、（抵抗、例えば、１０ｋΩ〜１００ｋΩの抵抗）および電圧要素を焼結することなく、ほぼ開いており、これらがショートの状態にあることが望ましいのは、これらの抵抗要素を焼結するためである。出願人は、乾燥したナノインクが、例えば、その電気焼結性を長期間維持し、メモリの製造後のみに、該メモリに書き込みできることを確認した。加えて、本発明の方法により、全ての抵抗要素を焼結することによって、回路メモリを、使用後に、リセットすることができる。

より一般的には、焼結によって書き込み可能なメモリ要素は、複数のユニットからなる母材を含み、各ユニットには、２つの電圧電極およびナノ粒子包含領域がある。該ユニットは、電圧電極間の抵抗を減少させるように配置したとき、ショートすることが好ましい。電圧を、このようなメモリ要素の各ユニットにおける電圧電極に個別に印加し、所望の焼結を得ることが可能である。

適用例５（盗難センサまたは遠隔識別回路のパッシブ化に係る使用方法）

ＬＣ共振型の盗難センサは、強力な電場を薄い回路基板に与えることによりパッシブ化することができる。これにより、例えば、ショート回路形成時に、アルミニウム粒子が回路基板上を移動する。しかし、これは、回帰指向により作られたショート回路の問題点を持つ。これによる盗難防止がいわゆるソース・タギングに適用できないのは、製品が多くの誤報を起こしすぎるからである。本発明の方法の用途が、盗難センサの再起動を除外するのは、焼結した金属構造が、極めて安定であるからである。

このような盗難センサでは、１以上の、未焼結または部分的にのみ焼結したナノ粒子層を、回路基板に適用することができるのは、該層を、盗難センサに含まれる２つの導体と電気結合するように配置したときである。必要な焼結電圧または電場は、外部の盗難センサから、突発的に、容量的に、または誘導的に層へと導入することができる。制御された焼結を生成するため、個別の焼結電極をナノ粒子層の近傍に配置することができる。大体的には、焼結電圧を、装置に既設された導体間に印加することができる。

欧州連合では、全てのＲＦＩＤ回路は、消費者によって無効化できる必要がある。ＵＨＦ（極超短波）値域のＲＦＩＤ回路を、盗難防止用として使用することもできる。電気焼結を利用することにより、電場を利用し、購入後にＲＦＩＤ回路のアンテナをショートさせることができ、また、読み取り不可能な回路を作成できる。アンテナがショート回路に適している場合、ＵＦＤ−ＲＦＩＤの読み取り可能範囲が、数メートル（例えば、４〜６メートル）から、数センチメートル（例えば、０〜１０ｃｍ）に落ちるような状況を作ることができる。従って、再起動後は、消費者に盗難の疑いがかけられる可能性がなく、購入した製品から第３者が、製品内の遠隔識別装置の近距離を読み取ることによって、情報を得ることもできない。この配置は、ＵＨＦアンテナが、アンテナの形状を持ったまま壊れ、例えば、１３．５６ＭＨｚのアンテナであって、消費者が、携帯装置等の適切な読取装置を使用可能であって、回路からデータを取得し得る方法にも製造できる。今日、いくつかのＲＦＩＤ回路は、プログラムによらなければ製造できないという側面を有するが、不都合にも、これによって消費者が製品内のＲＦＩＤ回路を利用するのを防止される。

さらに一般的には、本発明は、周波数、感度、或いは、他のアンテナ、サーキットボード、および他の電子機器（より一般的には；電子モジュール）の性能の変化に利用することができる。このような装置は、１以上のナノ粒子領域を包含し、該粒子が焼結するとき、装置における２つの導体範囲間のインピーダンスを減少（通常、これらをショート）させるようになっている。例えば、上述のようにして、焼結電圧をこの領域に印加することができる。

電子モジュールの特性変化は、それらのパッシブ化および機能性の変更だけではなく、それらのアクティブ化も有する。従って、モジュールに組み込まれた電気回路は、初期段階においては完全に無用であるが、電気焼結によって、機能的な回路に変化させることができる。

適用例６（ローラ焼結）

本発明の方法は、大量生産に良く適している。このような適用例の一例としては、回路基板を織物状またはシート状にして、電場内に配置することによって、焼結電圧を粉末材料の層に印加する実施形態がある。電場は、例えば、パターン化した電極手段であって、好ましくは、回転式ローラを含み、該回転式ローラは、粉末材料の層に電圧を部分的に印加できる手段を有する電極手段等から成る。従って、電極手段の表面は、通常、電極領域およびこれらの対極領域により、パターン付けされている。焼結は、電場を利用して行い、該電場は、回路基板の表面と略平行に、前記電極間に配する。

本発明の方法により、一連の簡易なプレス工程により焼結したパターンを製造することができる。前記プレス工程としては、例えば、「ロール‐ロール工法」や「ロール‐平面工法」等がある。

図５は、ローラ焼結の一実施形態を、より詳細に示した図である。織物５４は、ローラ５１および５６の組によって送られる。第１ステップにおいて、粉末材料５２を、織物の表面に乗せる。その後、織物を電極ローラ５６に送り、焼結電圧を印加した電極に送る。電極配列により定まる導体パターンを、織物５４上に再形成することによって、導体パターンを形成された織物５８ができる。回路基板の送り速度は、調節することができるので、粉末材料の電場内での遅れを十分に長くし、完全に焼結されるようにできる。

ローラ焼結は、回路基板の表面に対して直角な電場によっても実施することができ、特に、回路基板の抵抗値が、粉末材料内におけるトンネル電流を過度に制限する場合などに、実施可能である。この場合、１方の面に沿った電極手段および、該一方の面の反対側に沿った対極手段を、一般的に利用する。１以上の前記電極手段は、導体パターンを含み、該導体パターンにより、同等の導体パターンを回路基板上に焼結する。回路基板自体が、伝導性を有する場合、該回路基板は、対極として使用可能である。

前記電極手段は、ニップとすることもでき、該ニップにより、回路基板を確実に送ることができる。一方、前記電極手段は、従来の焼結適用方法のように、回路基板に大きな圧力を加えたり、加熱したりする必要は全く無く、代わりに前記焼結を、電極間の電圧および粉末材料内に流れるトンネル電流のみによって行うことが好ましい。本発明の方法は、軟質基板、他孔質基板および脆質基板にも適している。

上記から、熟練の当業者に理解されるように、平行または他種類の電極手段によっても同様の結果を得ることができる。

適用例７（ビア製造）

本発明による方法は、サーキットボードおよびコンポーネントの工業におけるビアの製造にも適している。特に言及すべきは、表面設置型サーキットボードおよび押し込み型コンポーネントを含む単層および複層におけるビアの製造である。通常、ビアはビア・ホール（または孔）であり、液状にした粉末材料に焼結電圧を印加した後に、該ビア方向に形成されることが一般的である。

上記に示した適用例は、本発明の広範な利用性についての記述である。本明細書に記載の方法は、これらの例から外れた多くの適用技術にも、利用可能であることを、理解されたい。添付した特許請求の範囲は、それらの最大範囲および同等の解釈を考慮するものであると解釈しなければならない。

Claims (32)

1. 導体または半導体のナノ粒子を、前記ナノ粒子の融点以下の融点をもつポリマーを用いたカプセルに包んだ粉末材料を焼結して、導電性を高める焼結方法において、
   前記粉末材料を絶縁基板上の層として配する工程と、
   前記粉末材料に電圧を印加して電場を形成する工程を含み、
   前記ナノ粒子間の前記ポリマーを、前記層の電気伝導性と温度の間の正のフィードバックによって溶融し、前記ナノ粒子を互いに焼結して導電性を高めた材料を形成することを特徴とした焼結方法。
2. 請求項１に記載の焼結方法において、粉末材料の実質的に対極な位置に配した電圧電極を使用して焼結を行うことを特徴とした焼結方法。
3. 請求項１または２に記載の焼結方法において、電圧を電圧源より発生させ、
   該電圧源のインピーダンスを粉末材料の抵抗値よりも低いものとし、該粉末材料は、電圧を接続した瞬間のトンネル効果により伝導性を持つことを特徴とした焼結方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼結方法において、前記電圧を低電圧源により供給できることを特徴とした焼結方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の焼結方法において、電圧電極間の中心部にある粉末材料のみ焼結することを特徴とした焼結方法。
6. 請求項５に記載の焼結方法において、前記焼結が、材料個別の所定段階に達したとき、前記電圧のスイッチをオフにすることを特徴とした焼結方法。
7. 請求項５または６に記載の焼結方法において、前記電圧には抵抗を与えるものとし、該抵抗の強さは、粉末材料の層に与える電力が焼結によって増加し、所定の基準値に達すると、焼結を停止するような強さに設計したことを特徴とした、焼結方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の焼結方法において、−５０〜１００℃の外気温で行うことを特徴とした焼結方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の焼結方法において、大気圧の下に行うことを特徴とした焼結方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の焼結方法において、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を使用することを特徴とした焼結方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の焼結方法において、ＰＥＯ又はＰＰＯのカプセルに包んだナノ粒子を使用することを特徴とした焼結方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の焼結方法において、前記ナノ粒子の平均直径を１〜１００ｎｍとすることを特徴とした焼結方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の焼結方法において、ナノ粒子を包含する層の、電圧による温度上昇のみを利用して、焼結を開始させることを特徴とした焼結方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の焼結方法において、回路基板上に導体または半導体の構造を形成するに際し、表面の少なくとも一部分に前記粉末材料の層を具える回路基板を使用することを特徴とした焼結方法。
15. 請求項１４に記載の焼結方法において、電圧を、回路基板と略平行に粉末材料層に印加することを特徴とした焼結方法。
16. 請求項１４に記載の焼結方法において、粉末材料層に電圧を印加し、該電圧は、少なくとも部分的に、回路基板の表面に対して垂直であることを特徴とした焼結方法。
17. 請求項１４または１５に記載の焼結方法において、全ての粉末材料層が焼結される前に、焼結を停止し、粉末材料の未焼結部分を回路基板の表面から除去することを特徴とした焼結方法。
18. 請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の焼結方法において、粉末材料層を使用し、該粉末材料の熱容量は、該粉末材料を配置する領域における回路基板の熱容量よりも十分に低いものとすることを特徴とした焼結方法。
19. 請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の焼結方法において、回路基板を使用し、該回路基板は、１００℃超の温度で化学的または物理的特性を恒久的に変化させる材料から成ることを特徴とした焼結方法。
20. 請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の焼結方法において、コーティングを行う工程を含み、該工程において、ナノ粒子を包含したコーティングを回路基板上に施すことにより、前記粉末材料層を生成することを特徴とした焼結方法。
21. 請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の焼結方法において、回路基板を電極手段に本質的に接触させて粉末材料の層に焼結電圧を印加し、該電極手段は、粉末材料の層に、部分的に電圧を印加するための手段を含むことを特徴とした焼結方法。
22. 請求項２１に記載の焼結方法において、前記電極手段は、回転式ローラを含むことを特徴とした焼結方法。
23. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の焼結方法を用いて、プリント電子基板、半導体コンポーネントまたはビアを製造、或いは、電気コンポーネントの接点を作成する方法。
24. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の焼結方法を用いて、ナノ粒子を包含する１以上の領域含む電子モジュールの、周波数特性や感度のような電気的特性を変化させるため、該モジュールにおける２導体領域間の抵抗値を減少させる方法。
25. 回路基板並びに、該回路基板の表面パターンとして、ナノ粒子を配して形成した導体または半導体パターンを、含む電子製品において、前記導体または半導体パターンは、前記ナノ粒子の融点以下の融点をもつポリマーを用いてカプセル化された導体または半導体ナノ粒子の層により形成され、電圧印加によって前記層の電気伝導性と温度の間の正のフィードバックを用いて、前記ナノ粒子間の前記ポリマーを溶融し、前記ナノ粒子を互いに焼結できることを特徴とした電子製品。
26. 請求項２５に記載の電子製品において、さらに、電圧電極を含み、該電圧電極は、前記パターンの対極側に配置され、パターンを形成することを特徴とした電子製品。
27. 請求項２５または２６に記載の電子製品において、回路基板から除去することのできる未焼結粉末材料層を含むことを特徴とした電子製品。
28. 請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の電子製品において、該電子製品が、サーキットボード、半導体コンポーネント、表示マトリクス、遠隔識別機、盗難センサまたは記憶回路であることを特徴とした電子製品。
29. 請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の電子製品において、プリント電子製品であることを特徴とした電子製品。
30. １以上の電気回路を含む、初期状態に特定の電気特性および機能を有する電子モジュールであって、
    前記電子モジュールはナノ粒子の融点以下の融点をもつポリマーを用いてカプセル化されたナノ粒子を含有する１以上の領域を含み、
    該領域に電圧印加することで、前記領域の電気伝導性と温度の間の正のフィードバックを用いて、前記ナノ粒子間の前記ポリマーを溶融し、前記ナノ粒子を互いに焼結することにより、前記領域は、前記電気回路に含まれる２以上の導電エリアと電気的に結合され、前記電気回路の電気特性または機能を変化させることを特徴とした電子モジュール。
31. 請求項３０に記載の電子モジュールにおいて、外部電子モジュールから前記導電エリア間に前記焼結を可能とする電圧を印加することを特徴とした電子モジュール。
32. 請求項３０または３１に記載の電子モジュールにおいて、盗難検知器、遠隔識別子または記憶回路であることを特徴とした電子モジュール。

Images