JP4157468B2 - 配線基板 - Google Patents

Description

本発明は、印刷回路技術に関し、特に、低コストかつ短時間で配線を形成するために用いる導電材料と、該導電材料を用いた低コストかつ短時間で製造可能な導体パターンを回路とする配線基板の製造方法、並びに該配線基板に関する。

多層配線基板の製造方法としてこれまで多種多様な方法が考案されてきており、それらの方法は幾通りかの観点から分類されるとともに、その特徴に応じてそれぞれ使い分けられている。

例えば、プリント配線基板の製造方法に関し、その導体部に着目して製造法を分類すると、（１）全面に導体形成した後に、所望の導体箇所のみを残してその他の部分をエッチング除去する「サブトラクティブ法」と、（２）めっきなどの方法を用いて所望の箇所のみに導体パターンを形成していく「アディティブ法」の２種類がある。

最近では、様々の電子機器に使用されている配線基板にはかなりの高密度配線が要求されるようになっており、上記いずれの方法を用いる場合でも、フォトリソグラフィーを使用して所望の導体パターンを形成することが一般的になっている。フォトリソグラフィーを使うことによって、微細なパターンを容易に形成できるからである。

フォトリソグラフィーを用いた配線基板製造技術は概略以下の通りである。

サブトラクティブ法の場合は、まず始めに表面に導体を形成した基板を用意し、その表面に感光性材料（レジスト）を成膜する。しかる後に、露光・現像によって該レジストを所望のパターンに加工し、そのパターンをマスクとして、パターンの開口箇所にある基板表面導体を選択的にエッチング除去し、最後にレジストを除去することによって所望の導体パターンを得る。

他方、アディティブ法では基板表面に成膜した感光性材料（レジスト）を露光・現像することによって所望のパターンに加工した後に、そのパターンをマスクとして、めっき等の方法によりレジスト開口パターンにならって導体を形成し、最後にレジストを除去することによって所望の導体パターンを得る。

上記技術では、サブトラクティブ法を用いる場合でも、アディティブ法を用いる場合でも、感光性材料を用いたフォトリソグラフィー技術を活用する点が特徴である。フォトリソグラフィー技術を活用したことによって、所望パターンに相当するフォトマスクを用意すれば、微細で高密度な回路パターンを比較的容易に形成できる。

しかし、上記従来技術はフォトリソグラフィーを活用しているが故に、以下に列挙するようなフォトリソグラフィー特有の技術課題を抱えている。

（１）回路パターンの設計終了後、生産開始までに長時間を要する。
上記フォトリソグラフィー技術で使用されるフォトマスクは、ＣＡＤ（Computer Aided Design）などを用いて所望の回路パターンを設計した後に、そのデータをさらにフォトマスク製造装置（フォトプロッター）の加工データに変換した上で、ようやくフォトマスク作製が開始できる。フォトマスクをこれらの煩雑な工程を経て作製するためには数日〜１週間程度の時間を要するが、フォトマスクがなければ基板製造を開始できず、製造リードタイム短縮の障害となっている。

（２）設計変更の都度フォトマスクを作製する必要がある。
パターンのごく一部を変形するような軽微な設計変更でも、上記フォトマスクは全く新たに作製し直す必要があり、その都度、フォトマスクが完成するまでの期間は基板製造を中断せざるを得ず、無駄な待ち時間が発生する。

アナログ信号処理回路では、周辺の回路からのノイズによる予期せぬ誤動作が発生しやすいため、製品組み立て後のパターンの手直し（カットアンドトライ）を実施することが多く、手直しの度にフォトマスクを作製し直す工程は開発期間長期化の原因の１つとなっている。

（３）製造拠点毎に重複してフォトマスクを作製する必要がある。
フォトマスク上のパターン寸法は、一般に、設計図面上のパターン寸法通りではなく、製造ライン固有の補正を施すことが行われる。具体的には、種々の処理装置・設備の性能・精度（例；露光機における光源の平行度・波長・収差や成膜装置における膜質の面内分布、温度分布など）を考慮して補正したパターン寸法・形状とする。

従って、全く同じ製品（配線基板）を製造する場合であっても、複数の製造拠点間でフォトマスクを融通することはできず、拠点間で分担生産を実現するには製造拠点毎にフォトマスクを作製する必要があり、機動的な生産調整の障害となっている。

一方、現在では携帯電話やパーソナルコンピュータなど様々な情報機器が世間に流通しているが、こうした情報機器は１人で１台（ないしはそれ以上）所有する傾向が強まっており、その個人個人の様々な使用環境、使用状況に応じた多様な機能・性能が求められるようになってきた。こうした多様なニーズを充足するためには、従来のような「単一規格品の大量」の生産方式では対応できず、多品種少量生産かつ需要変動に応じて生産量や生産地を調整できる製造方式が希求されるようになってきている。

このような市場要求に対して大きな障害となる上記（１）〜（３）の課題を解決するために、フォトマスクを使用することなくレジストの所望箇所のみを選択的に照射する技術が提案されている。これは直接描画技術と呼ばれているが、例えば、特許文献１に例示されているとおり、フォトマスクを使用する代わりにレジスト表面をレーザビームでスキャン照射するという技術である（第１の従来技術）。

前記第１の従来技術ではフォトマスクを使用しないため、上記（１）〜（３）に記載する問題は解決される。しかしながら、本技術で使用するレーザスキャン装置はレーザ光源と複雑な光学系に加え、膨大な描画データを迅速に処理するためのデータ処理装置を組み合わせた大がかりな設備であり、高価かつ消費エネルギーも大きいという新たな問題が発生する。

一方、特許文献２などには、感光性材料の露光・現像というフォトリソグラフィー技術ではなくインクジェットプリンティング技術を用いてレジストパターンを形成する技術が提案されている（第２の従来技術）。この技術の特徴は、耐薬品性樹脂インク（レジスト）を基板上に直接描画する点にあり、レジストを全面に塗布する工程、不要箇所のレジストを除去する工程が不要となる。

その結果、（１）レジスト使用量削減、（２）現像液不使用、（３）工程省略による製造時間短縮により、製造コストの低減に加え、有害化学物質の使用量削減も達成できる。インクジェットプリンティング装置は、複雑な光学系やレーザ発振のための電源も不要なので、前記第１の従来技術で使用したレーザスキャン装置と比べると比較的安価であり、消費電力も少ない。

また、インクジエットプリンティング技術においては、インクのにじみやダレが発生し易いが、かかる対策として基板の表面粗度範囲を特定する技術が、特許文献３には提案されている。

特許文献４では、前記第２の従来技術をさらに進めて、導体パターンを直接形成する方法を提案している（第３の従来技術）。この技術の特徴は、250℃以下で焼結できる金属の超微粒子（ナノ粒子）を含有する液状ペーストを用い、印刷等の方法によって基板上に直接的に所望の回路パターンを描画する点にある。このような特徴により、（１）基板にあらかじめ導体を形成しておく必要がない、（２）レジストを全く使用しない、（３）エッチングやめっきの工程を省略できる、などの効果を達成できる。

また、特許文献５には、半導体基板上に浸漬法、スプレー塗布法等の薄膜形成法により、導電性の金属薄膜を形成するに際して、それまで用いていた金属粉末と樹脂ないしガラス成分とを有機溶剤に分散させた金属ペーストでは、膜形成後の導電率には一定の限界があるため、この導電率を向上させる対策として、平均粒径が１〜１０nmの実質的に金属成分からなるコア部と該コア部に化学的に結合した有機物からなる被覆層とからなる複合金属超微粒子を溶媒に均一に分散させた金属成分含有溶液を使用することが提案されている。
特開２００３-１９５５１１号公報 特開昭５６−６６０８９号公報 特開平８−２４２０６０号公報 特開２００２−２９９８３３号公報 特開２００１−１６７６３３号公報

前記第２の従来技術を用いて微細配線を形成する場合、インクジェットプリンティングによって極微小なインク液滴を精密に吐出させるために低粘度インクを使っており、その結果として、めっき工程あるいはエッチング工程に耐える膜厚のレジストパターンを形成するとインクのにじみやダレが発生するという問題がある。

この問題を解決するために、特許文献３には基板（導体）の表面粗度範囲を限定するという技術が提案されている。しかしながら、導体表面粗度はレジストの密着性に大きく影響するため、表面粗度範囲を限定すればレジストの密着性が確保できず、めっきやエッチング工程の途中でレジストの剥離や欠けが発生し、その結果として、所望のパターンが得られないという問題が発生しやすい。

また、インクジェットプリンティングによって極微小なインク液滴を精密に吐出させるためにはインク吐出口の超精細加工が必要となるので、インク吐出口の入手が困難となる。さらに、極微小なインク液滴によって広い面積にレジスト成膜することを効率的に実行するためには多数の高精細インク吐出口を並置することが望ましいが、そのような多数並置高精細吐出口を有するインクジェットプリンティング装置は高価となることは避けがたく装置価格に関する前記第１の従来技術の課題を解決しているとは言えない。逆に高精細吐出口の保守に多大な手間が必要となるなど新たな問題が発生する危険性もある。

一方、前記第３の従来技術ではレジストをそもそも使用しないので基板とレジストの密着性の問題は発生しないが、超微小粒子を含有する液状ペーストを印刷することに起因して新たな問題が発生している。

すなわち、第１の問題は、液状ペースト中に分散している導体が占有する体積が小さいために１回の成膜処理で得られる導体厚が薄いという点である。

特許文献４に記載されているとおり、前記第３の従来技術で使用する液状ペーストは超微小の導体前駆体粒子を含有しているが、それらの粒子は互いの凝集を防止するために、導体超微粒子の表面を被覆材が覆った２重構造になっている。特許文献４では該被覆材の膜厚を具体的に開示しているわけではないが、比較例１および比較例２の記述内容は被覆材膜が単分子層を下回らない厚みにしなければ凝集防止の機能が発現しないことを示している。このことから、該被覆材の膜厚は最低でも１nm程度、平均すれば２nm程度であろうと推量される。

仮に、直径７nmの導体超微粒子の表面に厚み２nmの被覆層を持つ構造と仮定すると、導体超微小部の体積は該超微小導体前駆体粒子全体の約２０％程度であると計算される。液状ペーストは該超微小導体前駆体粒子が液体中に安定に分散された組成であり、従って、液状ペースト中に存在する導体の占める割合（体積比）は２０％を大きく下回ることは確実で、印刷直接描画によって導体パターンを形成しても実際に導体として使用できる体積（厚み）は薄くならざるを得ない。その結果として、一般には、所望膜厚の配線パターンを形成するためには複数回の重ね塗りが必要となる。

複数回の重ね塗りをすると、（１）工程時間がかかる、（２）重ねあわせの位置合わせズレが生じる、（３）重ねあわせの層間での密着性がない、などの問題が発生する。

前記第３の従来技術に内在する第２の問題は、焼結収縮である。

前記第３の従来技術で使用するペーストは表面を被覆材で覆った超微小の導体前駆体粒子を含有しているが、印刷などの方法を用いて成膜された時点ではそれらの超微小の導体前駆体粒子同士はお互いに接触しておらず、あるいは、仮に接触していたとしても、その内部にある導体超微粒子同士は表面被覆膜によって互いに接触できない状態であるため、その状態では導電性がない。

特許文献４に提案されている技術によると、印刷成膜後に２５０℃程度に加熱することによって前述の被覆材が除去される反応が生じ、その結果として、導体前駆体粒子が互いに接触・凝集することになって導電性を発現するようになる。この反応の過程では、特許文献４の要約書や図１（ｃ）など複数箇所に明記されているとおり、導通確保のためには収縮が必要である。上記第１の問題で説明したように、超微小導体前駆体粒子中の導体部分の体積が僅かであることを考慮すると、相当に大きな収縮率であることが推察され、本願発明者の追試験によってもその現象が確認されている。

収縮率が大きいと、ペースト印刷直後のパターン形状と焼結後のパターン形状が大きく異なってしまうため、所望の配線形状、特に所望の断面形状を得ることは期待できない。また、収縮によって配線パターン内部に応力が生じ、応力腐食、マイグレーション、配線断線の原因となったり、あるいは、基板とパターンとの間の密着不良の原因となったりする場合が多い。

一方、本発明者は、焼結後の構造においては、焼結時に脱却した分散溶媒の占有体積に略相当する分の隙間が焼結構造の内部には発生している筈であることに気がついた。かかる空隙構造を内蔵する配線導体では、当然にかかる空隙部に外力などの応力が作用するとクラックが発生し、最悪の場合には配線導体の破断に至る場合も十分に想定される。今日、配線基板は自在に曲げられるより薄くフレキシブルなものが求められており、導体配線に作用する曲げ応力などの種々の外力対して十分な強度を確保する対策は必須の技術である。しかし、従来技術においては、焼結後の配線導体部における空隙部に関してのかかる課題認識は一切示されておらず、本発明者はかかる点における何らかの技術的対策が急務と考えた。

本願発明の目的は、前記第３の従来技術における問題を解決することである。

具体的には、第３の従来技術における第１の問題（低い導体占有率）を解決するような、新たな組成からなる低温焼結可能な導体ペーストを提供することが本願発明の第１の目的である。

高い導体占有率を有する低温焼結導体ペーストを使用した直接描画技術によって、配線ないし配線基板を低コストかつ短時間に製造する技術を提供することが本願発明の第２の目的である。

第３の目的は、直接描画技術によって短納期で製造できる低価格な配線基板を提供することである。

第４の目的は、焼結後の配線導体部に形成される空隙部に基づく強度上の問題点を解決することである。

上記目的を達成するために、本願発明者は上記第２の従来技術と第３の従来技術の長所を併せ持つ配線基板用の導体前駆体の組成を考案し、さらに該導体前駆体を用いることによって低コストかつ短リードタイムな配線基板の製造方法を考案し、本願発明に至った。

本願発明の技術（技術的手段）の特徴は以下の通りである。

本願発明の配線導電体形成用組成物は、焼結により配線導電体となる描画パターンを形成する配線導電体形成用組成物であって、（ａ）平均粒径１〜１０nmの金属超微粒子と、（ｂ）前記金属超微粒子の表面に膜厚１〜１０nmで被覆させた被覆性有機化合物と、（ｃ）１００〜２５０℃の範囲で前記被覆性有機化合物と反応する潜在反応性有機化合物と、（ｄ）平均粒径０．５〜１０μｍの金属粒子と、（ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）の成分を分散させる溶解度パラメータが２．５〜７．０の範囲の分散溶媒とを含むペーストであることを特徴とする。

本願発明の配線基板の製造方法は、（ａ）平均粒径１〜１０nmの金属超微粒子と該金属超微粒子の表面に膜厚１〜１０nmで被覆させた被覆性有機化合物と１００〜２５０℃の範囲で前記被覆性有機化合物と反応する潜在反応性有機化合物と平均粒径０．５〜１０μｍの金属粒子とこれらの成分を安定的に分散させ得る分散溶媒とを含むペーストを作製し、（ｂ）所望の開口パターンを有するスクリーン印刷マスクを通して前記ペーストで配線前駆体となるパターンを基板上に直接描画し、（ｃ）基板を１００〜２５０℃に加熱することによって前記配線前駆体を焼結し、（ｄ）焼結後の前記配線前駆体に所望の導体断面積になるように電気化学的処理をすることを特徴とする。前記スクリーン印刷マスクは、前記配線基板の配線部分のうち最も細い細線パターンに合わせたマスクであり、前記細線パターンより太い線幅の配線部分は、前記電気化学的処理により所望膜厚まで前記導体断面積を増大させて形成することを特徴とする。前記電気化学的処理は、前記配線前駆体に施すめっき処理であることを特徴とする。

また、本願発明の配線基板の製造方法は、異なる平均粒径の金属粒子を分散溶媒に分散させてなる配線導電体形成用組成物を用いて基板上に配線用のパターンを描画し、描画パターンを焼結し、焼結後の前記描画パターンにおける分散溶媒脱却後の空隙部に導体を充填して、配線導体を形成することを特徴とする。前記配線導電体形成用組成物とは、（ａ）平均粒径１〜１０nmの金属超微粒子と、（ｂ）前記金属超微粒子の表面に膜厚１〜１０nmで被覆させた被覆性有機化合物と、（ｃ）１００〜２５０℃の範囲で前記被覆性有機化合物と反応する潜在反応性有機化合物と、（ｄ）平均粒径０．５〜１０μｍの金属粒子と、（ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）の成分を分散させる分散溶媒とを含むペーストであることを特徴とする。前記導体の充填は、焼結後の前記描画パターンに、導体金属をめっき処理することにより行われることを特徴とする。

本願発明の配線基板は、平均粒径０．５〜１０μｍの金属粒子同士がナノ金属粒子に接合されている焼結構造の前記金属粒子と前記ナノ金属粒子との間に、前記焼結構造の形成後に充填された導体が配在されている配線導体を有することを特徴とする。前記焼結構造は、（ａ）平均粒径１〜１０nmの金属超微粒子と、（ｂ）前記金属超微粒子の表面に膜厚１〜１０nmで被覆させた被覆性有機化合物と、（ｃ）１００〜２５０℃の範囲で前記被覆性有機化合物と反応する潜在反応性有機化合物と、（ｄ）平均粒径０．５〜１０μｍの金属粒子と、（ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）の成分を分散させる分散溶媒とを含む配線導電体形成用組成物を用いて形成された配線パターンを焼結することにより形成されていることを特徴とする。前記導体の充填は、前記焼結構造の形成後に、前記金属粒子と前記ナノ金属粒子との間に、めっき処理により導体金属を充填することにより行われることを特徴とする。

また、本願発明の配線基板は、（ａ）平均粒径０．５〜１０μｍの粒子状の金属領域と、（ｂ）前記（ａ）に記載の金属領域間に存在する膜厚２〜５０nmの金属層とを有する導体、（ｃ）平均粒径０．５μｍの粒子状の金属領域と、（ｄ）前記（ｃ）に記載の金属領域間に存在する２〜５０nmの金属層と、（ｅ）前記（ｃ）記載の金属領域及び前記（ｄ）記載の金属層を取り囲むマトリックス金属層とを有する導体のうち、いずれか一方の導体、あるいは双方の導体を配線層に用いていることを特徴とする。

なお、ここで粒子状の金属領域とは、例えば金属粒子が相当する。また、金属層が金属領域間に存在するとは、金属領域間に金属層が接合しているか否かは問わず、金属領域間に介在している状態を言う。

より詳細には、好適な粒子状金属領域は概略球状の形状であり、その大きさは０．５〜１０μｍの範囲から選ばれる少なくとも１種類の値となる平均径であり、必要に応じて、平均径の異なる複数種類の粒子状金属領域を持つことはさし支えない。複数種類の粒子状
金属領域の大きさの組合せの一例を挙げると、平均径０．８μｍ、平均径２μｍ、平均径５μｍの３種類となり、これら３種類の粒子状金属領域が導体全体に適宜分散させることによって、導電均一性が達成できる。

また、上記粒子状金属領域同士の位置関係を保持させるために、粒子状金属領域の間に膜厚２〜５０nmからなる金属層（領域間金属層）を配置させる。かかる領域間金属層は、粒子状金属領域の表面に位置してもよいし、その一部が粒子状金属領域との界面で相互に拡散していても構わない。また、粒子状金属領域と上記領域間金属層との界面部分が金属間化合物となっている場合もあり得る。

上記粒子状の金属領域と粒子状金属領域間に配置された領域間金属層に加えて、さらにその両者を取り囲むように別の金属層（マトリックス金属層）を配置することがさらに望ましい。このような配置になることによって、かかる別の金属層は上記粒子状金属領域、領域間金属層からみてマトリックス金属層となっており、導体としての抵抗率の低減と強度の向上が達成できる。

マトリックス金属層を形成するためには、電気化学的な手段を用いることが望ましい。具体的にはめっきなどの方法である。めっきを用いることによって確実かつ安価にマトリックス金属層を形成することができる。勿論、本願発明の趣旨を損なわない範囲でマトリックス金属層を形成するために、めっき法と他の公知慣用の方法を組み合わせて使用してもさし支えないことは言うまでもない。

本願発明の提案する技術により以下の効果が達成される。

（１）導体パターンの直接成膜によって配線パターンを基板上に直接形成するため、短時間かつ低コストで配線を製造でき、レジストやその現像液などの副資材の消費を削減することができる上、露光機や現像装置などの設備投資額も最小化できる。

（２）ペースト成分の導体含有率（体積）が大きいため、１回の成膜で所望膜厚の配線を形成できる。

（３）ペースト成分の導体含有率（体積）が大きく焼結収縮によるパターンの変形も抑制されているので、所望の断面形状を有する配線を形成しやすい。さらに、配線導体化の工程で発生する配線内部応力も最低限に抑制される結果、応力起因の配線腐食やマイグレーション、配線破断なども発生しない。

（４）ペースト成分の導体含有率（体積）が大きく焼結収縮によるパターンの変形も抑制されているので、基板と配線との界面における密着性低下を引き起こさない。

（５）焼結後にめっきなどの電気化学的処理を施すことにより、焼結時の分散溶媒脱却により形成される空隙部に導体を充填することで、かかる空隙部の充填処理を施さない場合に比べて形成される配線導体部分の導通抵抗を小さくし、且つ強度の向上が図れる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態について、図を参照しながら説明する。図１（ａ）は、本願発明の配線導体形成用組成物の概要を説明する模式的に示した概念図であり、（ｂ）は配線導電体形成用組成物を用いた配線導体からなる配線部分の焼結後の金属的結合状態を模式的に示す概念図であり、（ｃ）は配線導体内部の隙間にめっき処理により導体析出を行った状態を模式的に示す概念図である。図２（ａ）〜（ｄ）は、本願発明の配線基板の製造方法を手順に沿って説明する模式的に示す概略図である。

（実施の形態１）
先ず、本実施の形態１では、本願発明が提案する技術の１つである配線導電体形成用組成物について説明する。

本願発明に係る配線導電体形成用組成物は、以下の（ａ）〜（ｅ）を含む。すなわち、図１（ａ）に示すように、
（ａ）平均粒径１〜１０nmの金属超微粒子（金属ナノ粒子）１と、（ｂ）該金属超微粒子１の表面に膜厚１〜１０nmで被覆させた被覆性有機化合物２と、（ｃ）１００〜２５０℃の範囲で該被覆性有機化合物と反応する潜在反応性有機化合物３と、（ｄ）平均粒径０．５〜１０μｍの金属粒子４と、（ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）の成分を安定的に分散させ得る分散溶媒５とを本願発明に係る配線導電体形成用組成物６は含んでいる。

本願発明に好適な金属超微粒子１は平均粒径１〜１０nmの金属ナノ粒子である。公知慣用の金属ナノ粒子、具体的には、金、銀、銅、白金、パラジウム、スズ、鉛、ニッケル、などが使用可能であるが、配線導体として使用するという観点から、公知慣用の配線導体に使用されている金属のナノ粒子がよい。中でも、後述する金属粒子間の接合を確実に実現するためには、水素の酸化還元電位よりも貴な、いわゆる貴金属（金、銀、白金、パラジウムなど）の金属ナノ粒子が望ましく、素材の単価という観点から考えると銀が最も望ましい。

なお、平均粒径が１nmを下回ると入手が困難であり、逆に平均粒径が１０nmを越えると後述するナノサイズ効果が発現しにくくなる。かかる観点から、本願発明の配線導電体形成用組成物６に使用する金属超微粒子１の平均粒径を、１nm以上、１０nm以下と設定した。

上記金属超微粒子１同士が互いに凝集しないようにするために、その表面にはあらかじめ被覆性有機化合物２を付着させてあり、本願発明では、その膜厚が１〜１０nmであることが望ましい。特許文献４にも記載されているとおり、所定の膜厚を下回ると凝集防止効果が不足することがわかっているので、本願発明で最も望ましい膜厚の下限は１nmとした。併せて、本願発明では自己組織化の機構を通じて被膜を自発的に形成させているので、その機構によって成膜できる実用的膜厚上限が、本願発明で最も望ましい膜厚の上限となる。すなわち、１nm以上、１０nm以下と設定しておけば好ましい。なお、金属超微粒子１の表面に膜厚１〜１０nmの膜厚で被覆性有機化合物２で被覆した粒子も２〜２０nmの粒径範囲のナノ粒子である。

本願発明では、配線導電体形成用組成物６を保管している間に被覆性有機化合物２からなる該被覆膜が金属超微粒子１表面から剥がれることのないように、該被覆性有機化合物２は上記金属に対する配位性を有することが望ましい。本願発明では公知慣用の配位結合性化合物を使用できるが、非結合性電子対（non-bonding electron pair）を有するルイス塩基（電子供与体）であることが望ましく、具体的に例示すればアミノ基やエーテル基などの置換基を有する化合物、例えば、１級ないしは２級アミン類（ポリアミンを含む）やポリエーテルなどが好適である。

典型的な化合物例をさらに詳細に示せば、ジイソプロピルアミンやトリオキサン等を挙げることができる。しかし、かかる物質は被覆性有機化合物として使用し得る物質をより詳細に例示したまでで、上記被覆性有機化合物をかかる物質に限定する必要がないことは言うまでもない。

本願発明では、被覆性有機化合物２を金属超微粒子１表面に自発的に集積（自己組織化）させるが、その際、被覆性有機化合物２が金属超微粒子１の表面に自己集積する反応と、金属超微粒子１同士が凝集・集積する反応が競争的に起きる。金属超微粒子１同士が凝集・集積すると後述するナノサイズ効果が失われてしまうため、自己組織化反応の速度が大きい被覆性有機化合物２を使用することが望ましい。

本願発明者は、自己組織化反応の速度は液中の物質移動に大きく影響を受けることを見出し、後述する分散溶媒５中における移動速度が大きいルイス塩基を被覆性有機分子として選択した。あるいは、被覆性有機分子の移動速度が速くなる条件で配線導電体形成用組成物６を混合・調製するようにしてもよい。なお、自己組織化の速度は溶媒中の移動速度だけで決まるものではなく、また溶媒中の移動速度も様々な要因で決まることはここで改めて指摘し直すまでもない。

本願発明で好適な被覆性有機化合物２は、入手の容易さも考慮すると、分散溶媒５とのインターラクションの強さの指標であるドネーションナンバーが０〜１４、分子量が５０〜２０００の範囲にあるルイス塩基である。

なお、金属超微粒子１の金属種、粒子径などにより、その酸硬度（ハードネス）が異なるので、本願発明では、金属超微粒子１の酸硬度に対応するハードネスを有するルイス塩基を、被覆性有機化合物２として使用することが望ましく、塩基度と求核力が適度にバランスしている化合物が最も望ましい。

このような工夫によって、上記被覆性有機化合物２は金属超微粒子１表面に安定な被覆膜を形成しており、配線導電体形成用組成物６を低温で保管している期間中には剥がれることがない。この配線導電体形成用組成物６から配線導体を製造するには、上記被覆膜を剥がして金属超微粒子１同士を凝集・集積させる必要があり、本願発明では、該被覆膜を構成している被覆性有機化合物２と反応する潜在能力を有する化合物（潜在反応性有機化合物３）を配線導電体形成用組成物６の中に混入させておく。

潜在反応性有機化合物３は、上記被覆性有機化合物２と反応する公知慣用の物質から選択するが、保管中には反応せず、特定の外部刺激を与えることによって反応が開始する「潜在的反応性」を示す物質が好適である。

具体的には、（１）室温では固体なのでほとんど反応性がないが、加熱によって溶媒への溶解が起こり、あるいは融解することによって反応性を顕現化させる物質、（２）特定の温度以上にすれば、分解あるいは転位反応を引き起こして反応性の官能基を獲得する物質、（３）特定波長の光刺激によって分解あるいは転位反応を引き起こして反応性の官能基を獲得する物質、などが挙げられる。

本願発明では、配線基板製造工程における設備・プロセスの簡便性を考慮して、「特定の外部刺激」として加熱処理が最も好適であると判断し、１００〜２５０℃の加熱処理によって反応性を顕現化させるかあるいは反応性を獲得する潜在反応性有機化合物３を使用している。

本願発明に好適な潜在反応性有機化合物３の典型例を例示すれば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルフォスヒンなどであるが、かかる物質はあくまで例示として示したもので、潜在反応性有機化合物３をかかる物質に限定する必要がないことは言うまでもない。

なお、潜在性を補助・増大させる目的で、必要に応じて、潜在性補助成分を添加することは差し支えない。例えば、熱や光によって分解して酸あるいは塩基を発生する物質を添加することがある。具体的には、熱によってホフマン分解して酸を発生するアンモニウム塩類や光分解によって酸を発生するスルフォニウム塩類などであり、本願発明では、配線導電体形成用組成物６の安定な分散性を阻害しない範囲でこれらの補助成分を添加することが望ましい。

本願発明の潜在反応性有機化合物３は、被覆性有機化合物２の求核置換基から求核反応を受ける。従って、本願発明で好適な被覆性有機化合物２と潜在反応性有機化合物３とは互いの反応性を考慮した上で、使用目的に応じた組合せを適宜選択することが望ましい。

本願発明で最も好適な組合せは、強塩基性かつ弱求核性の被覆性有機化合物２と弱酸性かつ弱〜中求電子性の潜在反応性有機化合物３との組合せである。

配線導電体形成用組成物６の導体含有率を高め、導体化過程における焼結収縮量を低減するために、本願発明では平均粒径０．５〜１０μｍの金属粒子４を使用する。

配線導電体形成用組成物６中の金属粒子４の含有量は、後述のパターン形成性を考慮して決定するわけであるが、体積にして３０〜９０％の範囲であることが望ましい。体積にして３０％を大きく下回ると、焼結収縮量が大きくなって繰り返し成膜が必要となったり、配線導体に内部応力が生じたりするという問題が発生し、逆に体積にして９０％を越える場合は、パターン形成性が低減する。

粒子状物質を混合する場合、混合量（体積）の最大値を見積もるための数学モデルとして、面心立方格子モデルがしばしば使われる。このモデルによると、均一径の球体を立方体に充填する場合、その充填量上限はせいぜい７０％弱である。本願発明では、必要に応じて７０％以上の充填量となる液状ペーストを使用する場合があり、７０％以上の充填量を達成するために、０．５〜１０μｍの範囲に平均粒径を持つ粉体を数種類混合して使用することが望ましい。

平均粒径０．５μｍを下回る粒径分布の粒子のみを選択的に作製することは極めて困難であり、あるいは分級によって平均粒径を下回る粒径分布の粒子のみを選択的に集積させることも容易ではないため、ペースト組成としては０．５μｍを下回る平均粒径分布となる粒子を用いることは実用的ではない。また、１０μｍを越えると７０％以上の充填量を確保することが難しくなる。そこで、金属粒子４の平均粒径としては、０．５μｍ以上、１０μｍ以下と設定することが好ましい。

本願発明で最も望ましい金属粒子４の組成の１例を挙げると、平均粒径０．８μｍ、平均粒径２μｍ、平均粒径５μｍの３種類の粉体を混合した組成物である。その混合比の典型例を挙げると、体積として、平均粒径が０．８μｍのものを２当量、平均粒径２μｍのものを１当量、平均粒径５μｍのものを０．５当量である。勿論、入手の容易性と組成物の調製の手間、パターン形成性を考慮し、さらに使用目的・用途によって、混合比率、粒径分布を適宜調整する事はさし支えない。

なお、図１（ａ）では、かかる金属粒子４の混合組成の例として、大径の金属粒子４ａ（４）、小径の金属粒子４ｂ（４）を混合した場合を模式的に例示した。

本願発明で使用する金属粒子４は、導電性、入手容易性、価格、マイグレーション耐性、加工容易性を考慮すると銅の粒子であることが望ましい。言うまでもないが、酸化防止の目的で合金化し、あるいは表面に金属被膜を施すなどの工夫を施すことはさし支えない。表面に形成する金属被膜の例を挙げると、金、パラジウムなどであるが、電気抵抗や価格から金が望ましい。

本願発明の配線導電体形成用組成物６は、金属超微粒子１と被覆性有機化合物２と潜在反応性有機化合物３と金属粒子４との４者を安定的に分散させるために、分散溶媒５を用いる。分散溶媒５は公知慣用の有機溶媒を使用できるが、被覆性有機化合物２と潜在反応性有機化合物３の間での適度な反応性を実現した上で、さらに金属超微粒子１と金属粒子４との安定な分散性を確保する溶媒であることが望ましい。

適度の反応性を実現するという観点から、分散溶媒５は特定の物理化学的な特性を有していることが望ましい。本願発明で好適な特定の物理化学的特性の例を挙げると、溶解度パラメータ、粘度、表面張力、誘電率などである。本願発明者の実験によると、本願発明に好適な分散溶媒５の溶解度パラメータδの具体的数値は２．５から７．０の範囲であった。なお、言うまでもないことであるが、数種類の溶媒を組み合わせて使用することもできるし、前記溶解度パラメータの範囲を超える溶媒であっても、粘度や誘電率などの特性値によっては全く使用できないわけではない。

なお、本願発明では、溶媒の溶解度パラメータは公知慣用の算出式、すなわち、液体分子の蒸発エンタルピーΔＨを分子体積で除した後に１／２乗することによって得られる数値を用いている。

本願発明のペースト組成では、表面を被覆性有機物化合物２を被覆したことによって疎水的特性も兼ね備える金属超微粒子１と表面に被覆性有機化合物２を持たない金属粒子４を含有している。これら両者を安定に分散させるために、発明者等か分散溶媒を鋭意探索したところ、安定分散のための鍵物性の一つが分散溶媒の極性であることを見出した。

本願発明者が溶解度パラメータを指標にして分散安定性を調べたところ、溶解度パラメータδが上記の如く、２．５〜７．０の範囲であれば比較的安定に分散したペーストが得られ易いことを確認した。

なお、前記算出式から自明なとおり、溶解度パラメータは該溶媒の単位体積当たりの極性の大きさを示す指標であることから、溶解度パラメータが２．５を越えて小さくなると疎水性が強くなり過ぎて部分的に疎水性を有する金属超微粒子１が凝集し易くなるのであろうと推測している。

（実施の形態２）
本実施の形態２では、前記実施の形態１で説明した本発明に係る配線導電体形成用組成物を用いて製造された配線導体および該配線導体を少なくとも一部に使用する配線基板とその製造方法について説明する。

本願発明が提案する配線導電体形成用組成物６を用いることによって簡便に配線導体を形成することができ、この配線導体を少なくとも一部に使用することによって低コストかつ短時間で配線基板を製造することができる。

図２（ａ）は配線基板の土台となる基板７を示している。図２（ｂ）に示すように基板７の表面に上記配線導電体形成用組成物６を所望のパターン形状となるように成膜する。しかる後に、図２（ｃ）に示すように、該パターン部分が焼結するように熱処理することによって所望パターンを有する配線導電体８となる。所望の膜厚となるまで図２（ｂ）〜図２（ｃ）の操作を繰り返しても良いし、あるいは隙間充填処理（後述）と併せて膜厚を調整しても構わない。このようにして、図２（ｄ）に示すように、配線導体８からなる配線９を基板７上に設けた配線基板１０を製造することができる。

以下、図２（ｂ）〜（ｄ）の各操作に関して詳細に説明する。

図２（ｂ）は、配線導電体形成用組成物６のパターン状成膜工程を示している。本願発明では、配線導電体形成用組成物６のパターン形成には、フォトリソグラフィー技術によらず、印刷技術を用いる。本願発明では公知慣用の印刷技術を用いてパターン形成することが可能であるが、いわゆる孔版印刷が好適であり、ステンシル印刷が特に好適である。

本願発明では公知慣用の印刷マスクを使用できるが、微細パターンを形成する場合には印刷マスク開口部の状態に特段の注意を要する。配線導電体形成用組成物６からなるペーストの転写量はマスク開口部に露出している紗の影響を受けるため、可能であれば開口部に紗が露出していないメタルマスクがよい。改めて指摘するまでもないが、メタルマスクをマスク枠に取り付けるに際して、メタルマスクの周囲に紗の部分を設けたいわゆるコンビネーションマスクを用いても良い。

図２（ｃ）は、所望パターン形状を有する配線導電体形成用組成物６の焼結工程を示している。本願発明では、該パターン形状を有する配線導電体形成用組成物６と基板７とを１００〜２５０℃で加熱処理することによって、配線導電体形成用組成物６を焼結させる。必要に応じて、パターン部分のみを選択的に加熱する方法を採用しても特段の問題はない。例えば、レーザ等による直接スポット加熱などの方法がある。

かかる焼結過程では、金属超微粒子１（金属ナノ粒子）はそのナノサイズ効果によって溶融すると同時に、被覆性有機化合物２と潜在反応性有機化合物３との反応によって該被覆性有機化合物２が金属超微粒子１の表面から除去される反応が起こる。さらに、上記溶融状態の金属超微粒子１はその周辺に存在する金属粒子４と反応して、金属粒子４同士を接合する。その際、金属超微粒子１は金属粒子４の内部に拡散し、あるいは金属粒子４同士が相互拡散することによって、金属的な結合を確保している。

これにより低抵抗かつ高信頼の導通が実現される。このようにして焼結することにより、本発明に係る配線導電体形成用組成物６を用いて形成した配線導体（配線導電体に同じ）８からなる配線９部分で金属的結合が形成されることとなるが、かかる金属的結合の様子を、図１（ｂ）に模式的に示した。

なお、この段階では、図１（ｂ）に示すように、前記配線導電体８の内部は分散溶媒５が揮散した跡が隙間８aとなっている場合がある。このような構造の配線導体８は、内部が完全に充填された状態の構造と比べて機械的強度に劣り、かつ、体積抵抗も大きいが、嵩比重が小さい点で機器軽量化には有利である。

本願発明では、当該配線基板１０を使用する機器の用途に呼応して必要に応じて隙間８aを充填する処理をする。

隙間８aを充填する処理として、本願発明ではめっき技術を活用することが望ましい。すなわち、電気めっきあるいは化学めっきの処理によって、配線導体８の隙間８aに導体１１を析出、充填する。図１（ｃ）には、隙間８ａ内に上記めっき処理により導体１１（図中斜線表示）が析出充填された様子を模式的に示している。

なお、隙間８ａにめっき処理により導体１１を析出させる際に、配線導体８の膜厚や線幅が変位することがあるので、図２（ｂ）のパターン形成工程では、その変位をあらかじめ見込んだ形状になるようなマスクを使用することが肝心である。必要により、公知慣用の電気化学的処理、例えばエッチングによるトリミングなどの処理をさらに追加することによって、所望の断面形状を有する配線導体８が形成できる。

例えば、目的とする細線パターンより全体的に太めのパターンで直接描画し、焼結後に、全体をエッチングすることにより均一に線幅を減少させるようにすればよい。細線のマスクを形成することは困難であり、またかかる細線幅のマスクは寿命も短いが、しかし、本願発明においてかかる処理を行うことで、寿命の短い細線幅のマスクを用いる問題点を回避することができる。

さらに、隙間８ａに導体を充填する処理を行わない場合には、ペーストの直接描画工程では、予め焼結後の収縮量を見越した分、厚めの膜厚で描画せざるを得ない。しかし、印刷マスクの製造技術上、微細パターンの印刷マスクは必然的に薄くならざるを得ず、その結果として配線幅が一番細いところに合わせた厚みのパターンしか形成できない。そのため、配線部分全体に対して、当初から焼結後の収縮量を見越して厚めの膜厚で直接描画することは実際的には難しい。

しかし、本願発明のように焼結後に隙間８ａを導体１１で充填する構成であれば、例えば、最も細線のパターンに合わせた薄い印刷マスクを用いて直接描画し、その後焼結することにより配線全体を薄いパターンで形成しておき、さらに、めっきで焼結後に隙間８ａを導体で充填することとにより必要な膜厚にまで太らせることができ、線幅や膜厚の異なる配線部分を有する配線を容易に形成することができる。

かかる構成の配線導体８を一部、あるいは全部に、配線として有する本発明に係る配線基板では、隙間８ａを導体１１で充填しない構成に比べて、格段に配線抵抗が小さい。特に、高周波電源に接続して使用する場合には、隙間８ａを空隙として残しておくと、表皮効果により抵抗増大が顕著となるが、隙間充填を行っている本発明に係る配線基板ではかかる抵抗増大がなく、安定した導通性が確保される。

また、隙間８ａをそのまま空隙として残さず導体で充填することにより、配線部分に熱応力、曲げ応力、落下衝撃などの変形を生じさせる力が作用してもクラックが発生せず、配線部分の破断などの損傷に至り難い。しかし、隙間８ａを充填することなくそのまま空隙部として残しておく場合には、かかる空隙部に応力が集中してクラックが発生し、配線部分の破断が発生し易くなる。

本願発明は、印刷回路の分野に有効に利用することができる。より詳細には、印刷回路における配線を形成するために用いる導電材料と、該導電材料を用いて導体パターンを製造する方法、該導体パターンを回路とする配線基板を製造する方法、該導体パターン並びに該配線基板などの分野で有効に利用することができる。

（ａ）は、本願発明の配線導体形成用組成物の概要を説明する模式的に示した概念図であり、（ｂ）は配線導電体形成用組成物を用いた配線導体部分の焼結後の金属的結合状態を模式的に示す概念図であり、（ｃ）は配線導体内部の隙間にめっき処理により導体析出を行った状態を模式的に示す概念図である。 （ａ）〜（ｄ）は、本願発明の配線基板の製造方法を手順に沿って説明する模式的に示す概略図である。

符号の説明

１…金属超微粒子（ナノ粒子）、２…被覆性有機化合物、３…潜在反応性有機化合物、４…金属粒子、４ａ…金属粒子、４ｂ…金属粒子、５…分散溶媒、６…配線導電体形成用組成物、７…基板、８…配線導体、８ａ…隙間、９…配線、１０…配線基板、１１…導体。

Claims (3)

1. 基板上に設けられ、１〜１０nmの平均粒径の金属超微粒子を介して互いに接合されている０．５〜１０μｍの平均粒径の金属粒子の焼結構造からなる配線導体と、
   前記焼結構造の空隙部に充填された導体金属とを有し、
   前記焼結構造の空隙部に充填された導体金属の充填は、前記焼結構造の形成後に、前記金属粒子と前記金属超微粒子との間の空隙部に、めっき処理により前記導体金属を充填することにより行われることを特徴とする配線基板。
2. 請求項１記載の配線基板において、
   前記焼結構造は、（ａ）平均粒径１〜１０nmの金属超微粒子と、（ｂ）前記金属超微粒子の表面に膜厚１〜１０nmで被覆させた被覆性有機化合物と、（ｃ）１００〜２５０℃の範囲で前記被覆性有機化合物と反応する潜在反応性有機化合物と、（ｄ）平均粒径０．５〜１０μｍの金属粒子と、（ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）の成分を分散させる分散溶媒とを含む配線導電体形成用組成物を用いて形成された配線パターンを焼結することにより形成されていることを特徴とする配線基板。
3. 請求項１記載の配線基板において、
   前記配線導体は、前記焼結構造と、前記焼結構造の空隙部に設けた導体金属とだけからなることを特徴とする配線基板。