CN106715609A - 银粒子涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过以低温、短时间的烧成显现优异的导电性、银涂膜(银烧成膜)与基板的密合性优异，且细线的描绘性也优异的银涂料组合物。一种银粒子涂料组合物，其包含：表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子(N)、氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂、及分散溶剂。涂料组合物优选还含有银微粒(M)。适于凹版胶版印刷用的银粒子涂料组合物。

Description

银粒子涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种含银粒子的涂料组合物。本发明的银粒子涂料组合物适于凹版胶版印刷(Gravure Offset Printing)等凹版胶版印刷(Intaglio Offset Printing)用途。另外，本发明也适用于含有含银以外的金属的金属粒子的涂料组合物。
背景技术
银纳米粒子即使在低温下也可以发生熔结。利用该性质，在各种电子元件的制造中，为了在基板上形成电极或导电电路图案，可使用含有银纳米粒子的银涂料组合物。银纳米粒子通常分散于有机溶剂中。银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，通常其表面用有机稳定剂(保护剂)进行了包覆。在基板为塑料膜或片材的情况下，需要在低于塑料基板的耐热温度的低温(例如200℃以下)下使银纳米粒子熔结。
特别是最近，作为挠性印刷布线基板，不仅对正在使用的耐热性的聚酰亚胺，而且对耐热性比聚酰亚胺低但容易加工且廉价的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各种塑料制的基板，也尝试着形成微细的金属配线(例如银配线)。在使用耐热性低的塑料制的基板的情况下，需要使金属纳米粒子(例如银纳米粒子)在进一步的低温下熔结。
例如，日本特开2008-214695号公报中公开了一种银超微粒的制造方法，其包括：使草酸银和油胺反应而生成至少含有银、油胺和草酸根离子的络合物，使生成的所述络合物加热分解而生成银超微粒(权利要求1)。另外公开有：在所述方法中，除所述草酸银和所述油胺之外，使总碳原子数为1～18的饱和脂肪族胺反应(权利要求2、3)时，可以容易地生成络合物，可以缩短银超微粒的制造所需要的时间，而且，可以以更高收率生成由这些胺保护的银超微粒(段落[0011])。
在日本特开2010-265543号公报中公开了一种包覆银超微粒的制造方法，其包括：第1工序，对通过加热进行分解而生成金属银的银化合物和沸点为100℃～250℃的中短链烷基胺及沸点为100℃～250℃的中短链烷基二胺进行混合，制备含有银化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的络合物；第2工序，使所述络合物加热分解(权利要求3、段落[0061]、[0062])。
在日本特开2012-162767号公报中公开有一种包覆金属微粒的制造方法，其包括：第1工序，将含有碳原子数为6以上的烷基胺和碳原子数为5以下的烷基胺的胺混合液与含有金属原子的金属化合物进行混合，生成含有所述金属化合物和胺的络合物；第2工序，对所述络合物进行加热分解而生成金属微粒(权利要求1)。另外，公开了可以使包覆银微粒分散于丁醇等醇溶剂、辛烷等非极性溶剂、或它们的混合溶剂等有机溶剂(段落[0079])。
在日本特开2013-142172号公报及国际公开WO2013/105530号公报中公开了一种银纳米粒子的制造方法，其包括：制备下述胺混合液，对银化合物和所述胺混合液进行混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，对所述络合物进行加热使其热分解，形成银纳米粒子(权利要求1)，所述胺混合液含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)、由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)、由脂肪族烃基和2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)。另外，公开了使得到的银纳米粒子以悬浮状态分散于适当的有机溶剂(分散介质)中，可以制作被称为所谓的银油墨的银涂料组合物，作为有机溶剂，公开有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等这样的醇溶剂(段落[0085])。
在日本特开2013-142173号公报及国际公开WO2013/105531号公报中公开了银纳米粒子的制造方法，其包括：制备下述胺混合液，对银化合物和所述胺混合液进行混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，对所述络合物进行加热使其热分解，形成银纳米粒子(权利要求1)，所述胺混合液以特定的比例含有由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)、由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)的。另外，与上述的日本特开2013-142172号公报同样地，公开有通过将得到的银纳米粒子以悬浮状态分散于适当的有机溶剂(分散介质)中，可以制作被称为所谓的银油墨的银涂料组合物，公开了同样的有机溶剂(段落[0076])。
在国际公开WO2014/021270号公报中公开了一种含有银纳米粒子的油墨的制造方法，其包括：将含有由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)、还含有由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)、及由脂肪族烃基和2个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一个的胺类和银化合物进行混合，生成含有所述银化合物及所述胺类的络合物，对所述络合物进行加热使其热分解，形成银纳米粒子，使所述银纳米粒子分散于含有脂环式烃的分散溶剂(权利要求1)。
在国际公开WO2014/024721号公报中公开了一种银纳米粒子的制造方法，其包括：对下述脂肪族胺和银化合物进行混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，将所述络合物进行加热使其热分解，形成银纳米粒子(权利要求1)，所述脂肪族胺至少含有支链由脂肪族烃基和1个氨基形成且该支链脂肪族烃基的碳原子数为4以上的支链脂肪族烃单胺(D)。
在日本特开2010-55807号公报中公开有一种导电性糊剂，其为使用了由聚硅氧烷橡胶形成的聚硅氧烷橡皮布的凹版胶版印刷法中使用的导电性糊剂，其含有粘合剂树脂、导电性粉末、及高溶胀性溶剂和高溶胀性溶剂的混合溶剂(权利要求1)。作为导电性粉末，可列举银的粉末(段落[0033])。公开了导电性粉末优选粒度分布的50％累积径D50为0.05μm以上10μm以下，特别为0.1μm以上2μm以下，另外，公开了优选使用鳞片状的导电性粉末和球状的导电性粉末(段落[0034])。在日本特开2010-55807号公报中，对用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子没有公开。另外，也没有对导电性能的公开。
在日本特开2010-90211号公报中公开了一种导电性油墨组合物，其含有导电性粒子和包含树脂组合物及溶剂的有机类载色剂(权利要求1)，公开了使用环氧树脂作为树脂组合物(权利要求3)，公开有导电性粒子为Ag粒子(权利要求10)。导电性油墨组合物用于通过凹版胶版印刷法形成电极(段落[0001])。公开了导电性粒子含有平均粒径0.05μm～3μm的球状导电性粒子和平均薄片径0.1μm以上且低于3μm的薄片状导电性粒子(段落[0014])。在日本特开2010-90211号公报中关于用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子没有进行公开。另外，实施例中的烧成条件没有进行记载(段落[0027]等)，也没有对因低温烧成所产生的导电性能的公开。
在日本特开2011-37999号公报中公开了一种导电性油墨，其含有：选自导电性粉末、在25℃下为固体的树脂、氧杂环丁烷类单体、环氧类单体及乙烯基醚类单体中的单体成分，以及聚合引发剂和特定的有机溶剂，在25℃下的粘度为3～30Pa·s(权利要求1)，作为导电性粉末，公开了组合平均粒径1μm以下的球状银粉末和平均粒径1μm以上3μm以下的球状银粉末(段落[0017])。但是，使用同号公报的导电性油墨进行低温烧成(120℃)时，无法得到充分的导电性能(段落[0054]、表2)。在日本特开2011-37999号公报中，关于用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行包覆的银纳米粒子，没有进行公开。
在日本特开2012-38615号公报中公开了一种导电性银糊剂，其含有银粒子，在25℃下为固体的树脂和有机环状醚化合物(二官能氧杂环丁烷化合物)，在25℃的粘度为3～30Pa·s(权利要求1、2、3)，公开了：作为银粒子，中值粒径(D50)1.0～10.0μm的银粒子每100质量份，组合使用中值粒径(D50)0.2～0.9μm的银粒子50～200质量份(权利要求6、段落[0012])。但是，使用同号公报的导电性银糊剂进行低温烧成(140℃)时，无法得到充分的导电性能(段落[0046]、表1)。在日本特开2012-38615号公报中，关于用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行包覆的银纳米粒子，没有进行公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-214695号公报
专利文献2:日本特开2010-265543号公报
专利文献3:日本特开2012-162767号公报
专利文献4:日本特开2013-142172号公报
专利文献5:WO2013/105530号公报
专利文献6:日本特开2013-142173号公报
专利文献7:WO2013/105531号公报
专利文献8:WO2014/021270号公报
专利文献9:WO2014/024721号公报
专利文献10:日本特开2010-55807号公报
专利文献11:日本特开2010-90211号公报
专利文献12:日本特开2011-37999号公报
专利文献13:日本特开2012-38615号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，与微米(μm)尺寸的粒子相比容易凝聚。因此，在有机稳定剂的存在下进行银化合物的还原反应，使得到的银纳米粒子的表面被有机稳定剂(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保护剂)包覆(上述专利文献1～9中的热分解反应)。
另一方面，银纳米粒子制成在有机溶剂中含有该粒子的银涂料组合物(银油墨、银糊剂)。为了显现导电性，在基板上进行涂布后进行烧成时，需要除去包覆银纳米粒子的有机稳定剂从而银粒子熔结。烧成的温度越低，有机稳定剂越难以被除去。如果银粒子的熔结程度不充分，则无法得到低电阻值。即，存在于银纳米粒子的表面的有机稳定剂有助于银纳米粒子的稳定化，但另一方面，妨碍银纳米粒子的熔结(特别是低温烧成下的熔结)。
使用比较长链(例如碳原子数8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物作为有机稳定剂时，容易确保各个银纳米粒子彼此相互的间隔，因此，银纳米粒子容易稳定化。另一方面，就长链的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物而言，烧成的温度越低，越难以被除去。
如上所述，银纳米粒子的稳定化和低温烧成下的低电阻值的显现存在此消彼长的关系。
在上述专利文献10～13中，没有关于用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子的公开，另外，也没有对通过低温烧成可得到充分的导电性能的公开。
因此，本发明的目的在于，提供一种通过低温、短时间的烧成而显现优异的导电性(低电阻值)的银粒子涂料组合物。
另外，也要求将银粒子涂料组合物涂布(或印刷)于待印刷的基板上并烧成而得到的银涂膜(银烧成膜)与基板的密合性优异。在上述专利文献11～13中公开了使用固化性成分。为了使固化性成分固化需要引发剂。一般而言，使用有害的引发剂(例如锑类引发剂)作为引发剂带来弊病。
因此，本发明的目的在于，提供一种通过低温、短时间的烧成而显现优异的导电性(低电阻值)且银涂膜(银烧成膜)与基板的密合性优异的银粒子涂料组合物。
但是，在以凹版胶版印刷用途使用银粒子涂料组合物的情况下，需要使从橡皮布至待印刷的基板的银涂料组合物的转印性提高。在凹版胶版印刷中，首先，将银涂料组合物填充于凹版的凹部，使填充于凹部的银涂料组合物转印接收至橡皮布(通常为聚硅氧烷橡胶制)，其后，使银涂料组合物从橡皮布转印至待印刷的基板。此时，橡皮布某种程度地吸入银涂料组合物的溶剂发生溶胀，由此，银涂料组合物与橡皮布表面的密合性降低时，从橡皮布至基板的转印性提高。转印性提高时，细线的描绘性(直线的描绘性)提高。
因此，本发明的目的在于，提供一种适于凹版胶版印刷用的银涂料组合物，其通过低温、短时间的烧成显现优异的导电性(低电阻值)，银涂膜(银烧成膜)与基板的密合性优异，且细线的描绘性也优异。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等通过所谓的热分解法来制备，使用表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，直至完成本发明。本发明中包含以下的发明。
(1)一种银粒子涂料组合物，其包含：表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子(N)、
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、及
分散溶剂。
(2)如上述(1)所述的银粒子涂料组合物，在所述银纳米粒子(N)中，
所述脂肪族烃胺含有由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，
所述脂肪族烃胺进一步含有由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)，及由脂肪族烃基和2个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者。
(3)如上述(2)所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃单胺(A)为选自具有碳原子数为6以上12以下的直链状烷基的直链状烷基单胺、及碳原子数为6以上16以下的具有支链状烷基的支链状烷基单胺中的至少一种。
(4)如上述(2)或(3)所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为碳原子数为2以上5以下的烷基单胺。
(5)如上述(2)～(4)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃二胺(C)的两个氨基中的一个是伯氨基，另一个是作为叔氨基的亚烷基二胺。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃胺含有所述脂肪族烃单胺(A)、及所述脂肪族烃单胺(B)。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃胺含有所述脂肪族烃单胺(A)、及所述脂肪族烃二胺(C)。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃胺含有所述脂肪族烃单胺(A)、所述脂肪族烃单胺(B)、及所述脂肪族烃二胺(C)。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述保护剂除所述脂肪族胺之外，还含有脂肪族羧酸。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述保护剂不含有脂肪族羧酸。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，相对于所述银纳米粒子(N)的银原子1摩尔，所述脂肪族烃胺的总使用量为1～50摩尔。
所述银纳米粒子(N)可通过将作为保护剂的所述脂肪族烃胺和银化合物进行混合而生成含有所述银化合物及所述胺的络合物、
可以对所述络合物进行加热使其热分解而形成。
所述银化合物优选为草酸银。草酸银分子含有2个银原子。在所述银化合物为草酸银的情况下，相对于草酸银1摩尔，所述脂肪族烃胺的总使用量为2～100摩尔即可。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其进一步含有银微粒(M)。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述分散溶剂含有二醇酯类溶剂。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其用于凹版胶版印刷用途。在所述凹版胶版印刷(Gravure Offset Printing)中包含凹版胶版印刷(IntaglioOffset Printing)等。
(10)一种电子设备，其具有：基板、
上述(1)～(9)中任一项所述的银粒子涂料组合物涂布于所述基板上并进行烧成而成的银导电层。
作为电子器件，含有各种配线基板、模块等。
·一种电子器件的制造方法，其包括：在基板上涂布上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，形成含银粒子涂布层，其后，对所述涂布层进行烧成而形成银导电层。
烧成可在200℃以下，例如150℃以下，优选120℃以下的温度下用2小时以下，例如1小时以下，优选30分钟以下，更优选15分钟以下的时间进行。更具体而言，可在90℃～120℃左右，10分～15分钟左右的条件，例如120℃、15分钟的条件下进行。
·一种金属粒子涂料组合物，其包含：表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的金属纳米粒子、
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、
分散溶剂。
基板可选自塑料制基板、陶瓷制基板、玻璃制基板、及金属制基板。
发明的效果
在本发明中，银粒子涂料组合物包含：表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子(N)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、分散溶剂。
表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子(N)通过银络合物的所谓的热分解法来制备。在本发明中，作为络合剂和/或保护剂起作用脂肪族烃胺化合物，使用碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)和碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)及碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)的至少一者时，所形成的银纳米粒子的表面由这些脂肪族胺化合物进行了包覆。
所述脂肪族烃单胺(B)及所述脂肪族烃二胺(C)由于碳链长较短，因此即使在200℃以下，例如150℃以下，优选120℃以下的低温下进行烧成的情况下，也容易用2小时以下，例如1小时以下，优选30分钟以下的短时间从银粒子表面除去。另外，由于所述单胺(B)和/或所述二胺(C)的存在，所述脂肪族烃单胺(A)在银粒子表面上的附着量少。因此，即使在所述低温下的烧成的情况下，也容易用所述较短时间，使这些脂肪族胺化合物类从银粒子表面除去，银粒子的熔结充分地进行。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂作为粘合剂树脂起作用。基于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，银粒子涂料组合物涂布(或印刷)于待印刷的基板上并烧成而得到的银涂膜(银烧成膜)与基板的密合性优异。另外，通过氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，可进行涂料组合物的粘度调整。通过氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，可以将银粒子涂料组合物制成适于凹版胶版印刷等凹版胶版印刷用途的粘度的物质。因此，在凹版胶版印刷中，从橡皮布至基板的转印性提高，细线的描绘性(直线的描绘性)提高。
如上所述，根据本发明，提供一种通过低温且短时间内的烧成显现优异的导电性(低电阻值)的银粒子涂料组合物(含银粒子油墨或含银粒子的糊剂)。特别是根据本发明，提供一种适于凹版胶版印刷用的银涂料组合物，其通过低温且短时间内的烧成显现优异的导电性(低电阻值)，银涂膜(银烧成膜)与基板的密合性优异，且细线的描绘性也优异。
银涂料组合物进一步含有银微粒(M)时，在基材上的该涂料组合物的涂布层中，银纳米粒子(N)进入银微粒(M)彼此的间隙。这样，银纳米粒子(N)及银微粒(M)相互间的接触效率变好，基于烧成的导电性提高。
在本发明的银粒子涂料组合物中，所述银纳米粒子(N)(及在使用的情况下，所述银微粒(M))分散于含有二醇酯类溶剂的分散溶剂时，基于这种分散溶剂，在以凹版胶版印刷用途中使用该涂料组合物的情况下，从橡皮布至基板的银油墨的转印性提高。在凹版胶版印刷中，首先，将银涂料组合物填充于凹版的凹部，使填充于凹部的银涂料组合物转印接收于橡皮布(通常为聚硅氧烷橡胶制)，其后，将银涂料组合物从橡皮布转印至基板。此时，认为橡皮布某种程度地吸入银涂料组合物的溶剂发生溶胀，由此，银涂料组合物与橡皮布表面的密合性降低，从橡皮布至基板的转印性提高。
另外，本发明也适用于含有银以外的金属的金属粒子涂料组合物。
根据本发明，在PET及聚丙烯等耐热性低的各种塑料基板上也可以优选通过凹版胶版印刷形成导电膜、导电配线。本发明的银粒子涂料组合物适于最近的各种电子设备的元件用途。
附图说明
图1是对实施例1中制作的银油墨细线进行了CCD观察的照片(×100)。
图2是对比较例1中制作的银油墨细线进行了CCD观察的照片(×100)。
具体实施方式
本发明的银粒子涂料组合物包含：表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子(N)、在使用的情况下的银微粒(M)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、分散溶剂。需要说明的是，银粒子涂料组合物包含所谓的银油墨及银糊剂这两者。
[表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子(N)]
银纳米粒子(N)可通过对脂肪族烃胺和银化合物进行混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，并对所述络合物进行加热使其热分解来制造。这样，银纳米粒子(N)的制造方法主要含有络合物的生成工序和络合物的热分解工序。得到的银纳米粒子(N)供给于涂料组合物制作的分散工序。
本说明书中，“纳米粒子”的术语是指：通过扫描型电子显微镜(SEM)观察结果而求出的一次粒子的大小(平均一次粒径)低于1000nm。另外，粒子的大小是指除存在(包覆)于表面的保护剂(稳定剂)之外的大小(即银自身的大小)。在本发明中，银纳米粒子具有例如0.5nm～100nm，优选0.5nm～80nm，更优选1nm～70nm，进一步优选1nm～60nm的平均一次粒径。
在本发明中，作为所述银化合物，使用通过加热容易地分解并生成金属银的银化合物。作为这种银化合物，可以使用甲酸银、乙酸银、草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、邻苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、盐化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等，但从通过分解而容易地生成金属银且不易产生银以外的杂质的观点出发，优选使用草酸银。草酸银在银含有率高且不需要还原剂，通过热分解直接得到金属银，不易残留源自还原剂的杂质方面是有利的。
在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用通过加热容易地分解并生成目标金属的金属化合物代替上述的银化合物。作为这种金属化合物，可以使用对应于上述的银化合物的金属的盐、例如金属的羧酸盐；金属卤化物；金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐等金属盐化合物。其中，从通过分解容易地生成金属且不易产生金属以外的杂质的观点出发，优选使用金属的草酸盐。作为其它金属，可列举Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。
另外，为了得到与银的复合物，可以组合使用上述的银化合物和上述的银以外的其它金属化合物。作为其它金属，可列举Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。银复合物由银和1种或2种以上的其它金属形成，可例示Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金属整体为基准，银占至少20重量％，通常占至少50重量％，例如占至少80重量％。
在本发明中，在络合物的生成工序中，可以使脂肪族烃胺和银化合物在无溶剂中混合，但优选在碳原子数3以上的醇溶剂存在下进行混合，而生成含有所述银化合物及所述胺的络合物。
作为所述醇溶剂，可以使用碳原子数3～10的醇，优选碳原子数4～6的醇。可列举例如：正丙醇(沸点bp：97℃)、异丙醇(bp：82℃)、正丁醇(bp：117℃)、异丁醇(bp：107.89℃)、仲丁醇(bp：99.5℃)、叔丁醇(bp：82.45℃)、正戊醇(bp：136℃)、正己醇(bp：156℃)、正辛醇(bp：194℃)、2-辛醇(bp：174℃)等。其中，考虑可以提高之后进行的络合物的热分解工序的温度、银纳米粒子的形成后的后处理的利便性等，优选选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的丁醇类、己醇类。特别优选正丁醇、正己醇。
另外，就所述醇溶剂而言，为了银化合物-醇浆料的充分的搅拌操作，相对于所述银化合物100重量份，使用例如120重量份以上，优选130重量份以上，更优选150重量份以上即可。关于所述醇类溶剂量的上限，没有特别限制，相对于所述银化合物100重量份，设为例如1000重量份以下，优选800重量份以下，更优选500重量份以下即可。
在本发明中，为了将脂肪族烃胺和银化合物在碳原子数3以上的醇溶剂存在下进行混合，可以采用几种形态。
例如，可以首先使固体的银化合物和醇溶剂混合，得到银化合物-醇浆料[浆料形成工序]，接着在得到的银化合物-醇浆料中添加脂肪族烃胺。浆料表示固体的银化合物分散于醇溶剂中的混合物。在反应容器中，装入固体的银化合物，其中添加醇溶剂而得到浆料即可。
或者，可以在反应容器中装入脂肪族烃胺和醇溶剂，其中添加银化合物-醇浆料。
在本发明中，作为络合剂和/或保护剂起作用脂肪族烃胺，含有例如烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，可以进一步使用由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)、及由脂肪族烃基和2个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者。这些各成分通常以胺混合液的形式使用，但是，对所述银化合物(或其醇浆料)进行的所述胺的混合不一定需要使用混合后的状态的胺类进行。可以相对于所述银化合物(或其醇浆料)，依次添加所述胺类。
本说明书中虽为被确立的术语，但“脂肪族烃单胺”是指由1～3个1价的脂肪族烃基和1个氨基构成的化合物。“烃基”是指仅由碳和氢构成的基团。但是，所述脂肪族烃单胺(A)、及所述脂肪族烃单胺(B)在其烃基上可以根据需要具有含有氧原子或氮原子之类的杂原子(碳及氢以外的原子)的取代基。该氮原子并非构成氨基。
另外，“脂肪族烃二胺”是指：由2价的脂肪族烃基(亚烷基)、隔着该脂肪族烃基的2个氨基、和根据情况取代了该氨基的氢原子的脂肪族烃基(烷基)构成的化合物。但是，所述脂肪族烃二胺(C)在其烃基上可以根据需要具有含有氧原子或氮原子之类的杂原子(碳及氢以外的原子)的取代基。该氮原子没有构成氨基。
碳原子总数6以上的脂肪族烃单胺(A)由于其烃链而具有作为生成的银粒子表面的保护剂(稳定化剂)的较高的功能。
作为所述脂肪族烃单胺(A)，包含伯胺、仲胺、及叔胺。作为伯胺，可列举例如：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺等具有碳原子数6～18的直链状脂肪族烃基的饱和脂肪族烃单胺(即烷基单胺)。作为饱和脂肪族烃单胺，除上述的直链脂肪族单胺之外，可列举具有异己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等碳原子数6～16的支链状脂肪族烃基的支链脂肪族烃单胺，优选具有碳原子数6～8的支链状脂肪族烃基的支链脂肪族烃单胺。另外，也可列举环己胺。并且可列举油胺等不饱和脂肪族烃单胺(即链烯基单胺)。
作为仲胺，作为直链状的仲胺，可列举：N,N-二丙基胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-双十一烷基胺、N,N-双十二基胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-丁胺等二烷基单胺。作为叔胺，可列举三丁胺、三己胺等。
另外，作为支链状的仲胺，可列举N,N-二异己胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等仲胺。另外，可列举三异己胺、三(2-乙基己基)胺等叔胺。N,N-二(2-乙基己基)胺的情况下，2-乙基己基的碳原子数为8，但所述胺化合物中所含的碳的总数成为16。三(2-乙基己基)胺的情况下，所述胺化合物中所含的碳的总数成为24。
上述单胺(A)中，在直链状的情况下，优选碳原子数6以上的饱和脂肪族烃单胺。通过设为碳原子数6以上，在氨基吸附于银粒子表面时，可以确保与其它银粒子的间隔，因此，防止银粒子彼此的凝聚的作用提高。碳原子数的上限没有特别限定，但考虑获得容易性、烧成时的除去的容易性等，通常优选至碳原子数为到18为止的饱和脂肪族单胺。特别优选使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺等碳原子数6～12的烷基单胺。所述直链脂肪族烃单胺中，可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。
另外，使用支链脂肪族烃单胺化合物时，与使用相同碳原子数的直链脂肪族烃单胺化合物的情况相比，可以通过支链脂肪族烃基的立体的因素在银粒子表面上以更少的附着量包覆银粒子表面的更大的面积。因此，在银粒子表面上以更少的附着量能够得到银纳米粒子的适当稳定化。在烧成时，由于待除去的保护剂(有机稳定剂)的量少，因此，即使在200℃以下的低温下进行烧成的情况下，也可以有效地除去有机稳定剂，充分地进行银粒子的熔结。
在上述支链脂肪族烃单胺中，优选异己胺、2-乙基己胺等主链的碳原子数为5～6的支链烷基单胺化合物。其为主链的碳原子数5～6时，容易得到银纳米粒子的适当的稳定化。另外，从支链脂肪族基的立体的因素的观点出发，如2-乙基己胺那样从N原子侧第2个的碳原子分支是有效的。作为所述支链脂肪族单胺，可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。
在本发明中，作为所述脂肪族烃单胺(A)，为了得到各自的优点，可以组合使用所述直链状脂肪族烃单胺和所述支链状脂肪族烃单胺。
碳原子总数5以下的脂肪族烃单胺(B)与碳原子总数6以上的脂肪族单胺(A)相比时，碳链长较短，因此，认为其自身作为保护剂(稳定化剂)的功能低，但与所述脂肪族单胺(A)相比时，极性高且对银化合物的银的配位能力高，因此认为对络合物形成促进具有效果。另外，由于碳链长短，因此即使在例如120℃以下的、或100℃左右以下的低温烧成下，可用30分钟以下、或20分钟以下的短时间从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子的低温烧成具有效果。
作为所述脂肪族烃单胺(B)，可列举乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等碳原子数2～5的饱和脂肪族烃单胺(即烷基单胺)。另外，可列举N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等二烷基单胺。
其中，优选正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等，特别优选上述丁胺类。所述脂肪族烃单胺(B)中，可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。
碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)对银化合物的银的配位能力高，对络合物形成促进具有效果。脂肪族烃二胺一般而言与脂肪族烃单胺相比极性高，对银化合物的银的配位能力升高。另外，所述脂肪族烃二胺(C)在络合物的热分解工序中具有促进更低温且短时间内的热分解的效果，可以更有效地进行银纳米粒子制造。并且，由于含有所述脂肪族二胺(C)的银粒子的保护被膜极性高，因此含有极性高的溶剂的分散介质中的银粒子的分散稳定性提高。并且，所述脂肪族二胺(C)由于碳链长较短，因此，即使在例如120℃以下的、或100℃左右以下的低温烧成中，也可用30分钟以下、或20分钟以下的短时间从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子的低温且短时间烧成具有效果。
作为所述脂肪族烃二胺(C)，没有特别限定，可列举：乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。这些物质均为2个氨基中的至少1个为伯氨基或仲氨基的碳原子总数8以下的亚烷基二胺，对银化合物的银的配位能力高，对络合物形成促进具有效果。
其中，优选N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等2个氨基中的1个为伯氨基(-NH2)、另1个为叔氨基(-NR1R2)的碳原子总数8以下的亚烷基二胺。优选的亚烷基二胺用下述结构式表示。
R1R2N-R-NH2
在此，R表示2价的亚烷基，R1及R2可以相同或不同，表示烷基，其中，R、R1及R2的碳原子数的总和为8以下。该亚烷基通常不含有氧原子或氮原子等杂原子(碳及氢以外的原子)，但可以根据需要具有含有所述杂原子的取代基。另外，该烷基通常不含有氧原子或氮原子等杂原子，但可以根据需要具有含有所述杂原子的取代基。
2个氨基中的1个为伯氨基时，对银化合物的银的配位能力升高，对络合物形成是有利的，另1个为叔氨基时，叔氨基对银原子的配位能力不足，因此，可防止所形成的络合物成为复杂的网络结构。络合物成为复杂的网络结构时，有时在络合物的热分解工序中需要高的温度。并且，其中，从即使在低温烧成中也可以短时间从银粒子表面除去的观点出发，优选碳原子总数6以下的二胺，更优选碳原子总数5以下的二胺。所述脂肪族烃二胺(C)中，可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。
在本发明中，所述碳原子总数6以上的脂肪族烃单胺(A)和所述碳原子总数5以下的脂肪族烃单胺(B)及所述碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)中任一个或两者的使用比例没有特别限定，但以所述全部胺类[(A)+(B)+(C)]为基准，设为例如
所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族单胺(B)及所述脂肪族二胺(C)的总量：35摩尔％～95摩尔％即可。通过将所述脂肪族单胺(A)的含量设为5摩尔％～65摩尔％，通过该(A)成分的碳链，容易得到生成的银粒子表面的保护稳定化功能。如果所述(A)成分的含量低于5摩尔％，则有时保护稳定化功能的显现弱。另一方面，所述(A)成分的含量超过65摩尔％时，保护稳定化功能充分，但通过低温烧成难以除去该(A)成分。作为该(A)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，以满足所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％的方式设为
所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％
即可。
在使用所述脂肪族单胺(A)和进一步使用所述脂肪族单胺(B)及所述脂肪族二胺(C)这两者的情况下，这些物质的使用比例没有特别限定，但以所述全胺类[(A)+(B)+(C)]为基准，设为例如
所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族单胺(B)：5摩尔％～70摩尔％
所述脂肪族二胺(C)：5摩尔％～50摩尔％
即可。作为该(A)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，以满足所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％的方式设为
所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％
即可。
在该情况下，关于所述(A)成分的含量的下限，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。关于所述(A)成分的含量的上限，优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下。
通过将所述脂肪族单胺(B)的含量设为5摩尔％～70摩尔％，容易得到络合物形成促进效果，另外，其自身可以有助于低温且短时间烧成，并且，在烧成时，容易得到帮助从所述脂肪族二胺(C)的银粒子表面的除去的作用。如果所述(B)成分的含量低于5摩尔％，则有时络合物形成促进效果弱，或在烧成时所述(C)成分难以从银粒子表面除去。另一方面，所述(B)成分的含量超过70摩尔％时，可得到络合物形成促进效果，但所述脂肪族单胺(A)的含量会相对地变少，难以得到生成的银粒子表面的保护稳定化。关于所述(B)成分的含量的下限，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。关于所述(B)成分的含量的上限，优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下。
通过将所述脂肪族二胺(C)的含量设为5摩尔％～50摩尔％，容易得到络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果，另外，由于含有所述脂肪族二胺(C)的银粒子的保护被膜的极性高，因此在含有极性高的溶剂的分散介质中的银粒子的分散稳定性提高。如果所述(C)成分的含量低于5摩尔％，则有时络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果弱。另一方面，所述(C)成分的含量超过50摩尔％时，可得到络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果，但所述脂肪族单胺(A)的含量会相对地变少，难以得到生成的银粒子表面的保护稳定化。关于所述(C)成分的含量的下限，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。关于所述(C)成分的含量的上限，优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。
在使用所述脂肪族单胺(A)和所述脂肪族单胺(B)(不使用所述脂肪族二胺(C))的情况下，这些物质的使用比例没有特别限定，但考虑上述各成分的作用，以所述全胺类[(A)+(B)]为基准，设为例如
所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族单胺(B)：35摩尔％～95摩尔％
即可。作为该(A)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，以满足所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％的方式设为
所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％
即可。
在使用所述脂肪族单胺(A)和所述脂肪族二胺(C)(不使用所述脂肪族单胺(B))的情况下，这些物质的使用比例没有特别限定，但考虑上述各成分的作用，以所述全胺类[(A)+(C)]为基准，设为例如
所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族二胺(C)：35摩尔％～95摩尔％
即可。作为该(A)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，以满足所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％的方式设为
所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％
即可。
以上的所述脂肪族单胺(A)、所述脂肪族单胺(B)和/或所述脂肪族二胺(C)的使用比例均为例示，可以进行各种变更。
在本发明中，使用对银化合物的银的配位能力高的所述脂肪族单胺(B)、和/或所述脂肪族二胺(C)时，根据这些物质的使用比例，所述碳原子总数6以上的脂肪族单胺(A)对银粒子表面上的附着量少。因此，即使在所述低温短时间内的烧成的情况下，这些脂肪族胺化合物类也容易从银粒子表面除去，银粒子(N)的熔结充分地进行。
在本发明中，所述脂肪族烃胺[例如(A)、(B)和/或(C)]的总量没有特别限定，相对于原料的所述银化合物的银原子1摩尔，设为1～50摩尔左右即可。相对于所述银原子1摩尔，所述胺成分的总量[(A)、(B)和/或(C)]低于1摩尔时，在络合物的生成工序中，有未转换成络合物的银化合物残留的可能性，在其后的热分解工序中，有损害银粒子的均匀性而引起粒子的肥大化，或没有热分解而残留银化合物的可能性。另一方面，相对于所述银原子1摩尔，所述胺成分的总量[((A)、(B)和/或(C)]即使超过50摩尔左右，也认为没有太多的有利点。为了在实质上无溶剂中制作银纳米粒子的分散液，将所述胺成分的总量设为例如2摩尔左右以上即可。通过将所述胺成分的总量设为2～50摩尔左右，可以良好地进行络合物的生成工序及热分解工序。关于所述胺成分的总量的下限，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，优选为2摩尔以上，更优选为6摩尔以上。需要说明的是，草酸银分子含有2个银原子。
在本发明中，为了进一步提高银纳米粒子(N)在分散介质中的分散性，作为稳定剂，可以进一步使用脂肪族羧酸(D)。所述脂肪族羧酸(D)与所述胺类一起使用即可，可以使其含于所述胺混合液中而使用。通过使用所述脂肪族羧酸(D)，有时银纳米粒子的稳定性，特别是分散于有机溶剂中的涂料状态下的稳定性提高。
作为所述脂肪族羧酸(D)，可使用饱和或不饱和的脂肪族羧酸。可列举例如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十碳烯酸等碳原子数为4以上的饱和脂肪族单羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈酸等碳原子数8以上的不饱和脂肪族单羧酸。
其中，优选碳原子数8～18的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸。通过设为碳原子数8以上，羧酸基吸附于银粒子表面时，可以确保与其它银粒子的间隔，因此，防止银粒子彼此的凝聚的作用提高。考虑获得容易性、烧成时的除去的容易性等，通常优选至碳原子数为到18为止的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸化合物。特别优选使用辛酸、油酸等。所述脂肪族羧酸(D)中，可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。
在使用所述脂肪族羧酸(D)的情况下，相对于原料的所述银化合物的银原子1摩尔，使用例如0.05～10摩尔左右即可，优选使用0.1～5摩尔，更优选0.5～2摩尔即可。相对于所述银原子1摩尔，所述(D)成分的量少于0.05摩尔时，所述(D)成分的添加导致的分散状态下的稳定性提高效果弱。另一方面，所述(D)成分的量达到10摩尔时，分散状态下的稳定性提高效果饱和，另外，难以在低温烧成下进行该(D)成分的除去。但是，考虑低温烧成下的该(D)成分的除去时，可以不使用脂肪族羧酸(D)。
在本发明中，通常制备含有使用的各脂肪族烃胺成分的混合液；例如制备含有所述脂肪族单胺(A)、并且含有所述脂肪族单胺(B)及所述脂肪族二胺(C)中任意一者或两者的胺混合液[胺混合液的制备工序]。
胺混合液可以将各胺(A)、(B)和/或(C)成分、及在使用的情况下的所述羧酸(D)成分以规定比例在室温下进行搅拌而制备。
在上述银化合物(或其醇浆料)中添加含有各胺成分的脂肪族烃胺混合液，使含有所述银化合物及所述胺的络合物生成[络合物的生成工序]。各胺成分也可以不制成混合液而依次添加于银化合物(或其醇浆料)。
在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用含有目标金属的金属化合物(或其醇浆料)取代上述的银化合物(或其醇浆料)。
将银化合物(或其醇浆料)、或金属化合物(或其醇浆料)和指定量的胺混合液进行混合。混合在常温下进行即可。“常温”是指根据周围温度为5～40℃。例如是指5～35℃(JISZ8703)、10～35℃、20～30℃。可以为通常的室温(例如15～30℃的范围)。此时的混合一边搅拌一边进行，或由于对银化合物(或金属化合物)进行胺类的配位反应伴有发热，因此可以适当冷却使得成为上述温度范围，例如以成为5～15℃左右，一边搅拌一边进行。在碳原子数3以上的醇存在下进行银化合物和胺混合液的混合时，搅拌及冷却可以良好地进行。醇和胺类的过量部分发挥反应介质的作用。
在银胺络合物的热分解法中，目前，在反应容器中首先装入液体的脂肪族胺成分，在其中添加有粉体的银化合物(草酸银)。液体的脂肪族胺成分为易燃性物质，向其中添加粉体的银化合物具有危险。即，有添加粉体的银化合物所产生的静电而引起着火的危险性。另外，也有由于粉体的银化合物的添加，局部地进行络合物形成反应，发热反应会爆炸的危险。在所述醇存在下进行银化合物和胺混合液的混合时，可以避免这种危险。因此，在规模扩大化的工业的制造方面是安全的。
生成的络合物一般而言呈现与其构成成分相应的颜色，因此，通过利用适当的分光法等检测反应混合物的颜色变化的停止，可以探测络合物的生成反应的终点。另外，草酸银形成的络合物一般而言为无色(通过目视观察呈白色)，但在这种情况下，也具有反应混合物的粘性变化等形态变化，可以探测络合物的生成状态。例如，络合物的生成反应的时间为30分钟～3小时左右。这样，在以醇及胺类为主体的介质中可得到银-胺络合物(或金属-胺络合物)。
接着，对得到的络合物进行加热使其热分解，形成银纳米粒子(N)[络合物的热分解工序]。在使用含有银以外的其它金属的金属化合物的情况下，可形成目标金属纳米粒子。不使用还原剂而形成银纳米粒子(金属纳米粒子)。但是，可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内使用适当的还原剂。
在这种金属胺络合物分解法中，一般而言，胺类金属在对化合物的通过分解而产生的原子状的金属凝聚而形成微粒时的方式进行控制，并且通过在所形成的金属微粒的表面形成被膜而发挥防止微粒相互间的再凝聚的作用。即，认为通过对金属化合物和胺的络合物进行加热，在维持相对于金属原子的胺的配位键的状态下金属化合物发生热分解而生成原子状的金属，接着，配位有胺的金属原子凝聚而形成用胺保护膜包覆的金属纳米粒子。
此时的热分解优选将络合物在以醇(使用的情况)及胺类为主体的反应介质中一边搅拌一边进行。热分解在包覆银纳米粒子(或包覆金属纳米粒子)生成的温度范围内进行即可，但从防止胺从银粒子表面(或金属粒子表面)的脱离的观点出发，优选在所述温度范围内的尽可能低温下进行。在草酸银的络合物的情况下，可以设为例如80℃～120℃左右，优选95℃～115℃左右，更具体而言为100℃～110℃左右。在草酸银的络合物的情况下，通过大概100℃左右的加热而引起分解，同时银离子被还原，可以得到包覆银纳米粒子。需要说明的是，一般而言，草酸银自身的热分解在200℃左右下产生，与此相对，由于形成草酸银-胺络合物热分解温度也降低100℃左右的理由不清楚，但推测是因为，在生成草酸银和胺的络合物时，纯的草酸银形成了的配位高分子结构被切断。
另外，络合物的热分解优选在氩等非活性气体气氛内进行，但在大气中也可以进行热分解。
通过络合物的热分解而成为呈现蓝色光泽的悬浮液。由该悬浮液进行过剩的胺等除去操作，例如银纳米粒子(或金属纳米粒子)的沉淀；通过适当的溶剂(水、或有机溶剂)的倾析、清洗操作，由此可得到目标的稳定的包覆银纳米粒子(N)(或包覆金属纳米粒子)[银纳米粒子的后处理工序]。清洗操作之后，如果进行干燥，则可得到目标的稳定的包覆银纳米粒子(或包覆金属纳米粒子)的粉体。但是，可以将湿润状态的银纳米粒子(N)供于含银纳米粒子的油墨的制备。
倾析、清洗操作使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，使用例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃溶剂；环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等这样的醇溶剂；乙腈；及这些物质的混合溶剂即可。
考虑凹版胶版印刷用途时，作为倾析、清洗操作的有机溶剂，可以使用二醇类溶剂。作为所述二醇类溶剂，可例示乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚(丁基卡必醇：BC)、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等二醇单醚。作为所述二醇类溶剂，可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。
在本发明的银纳米粒子的形成工序中，可以不使用还原剂，因此，没有源自还原剂的副生成物，从反应体系中分离包覆银纳米粒子也简单，可得到高纯度的包覆银纳米粒子(N)。但是，可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内使用适当的还原剂。
这样，形成表面被使用的保护剂所包覆的银纳米粒子(N)。所述保护剂例如含有所述脂肪族单胺(A)，还含有所述脂肪族单胺(B)及所述脂肪族二胺(C)中任一者或两者，进一步在使用的情况下含有所述羧酸(D)。保护剂中的这些物质的含有比例与所述胺混合液中的这些物质的使用比例同等。对金属纳米粒子也同样。
[银微粒(M)]
本说明书中，“微粒”的术语是指平均粒径为1μm以上10μm以下。银微粒(M)与所述银纳米粒子(N)不同，在其表面不具有脂肪族烃胺保护剂。在本发明中，银微粒可以为球状粒子，但可以为薄片状粒子。薄片状粒子是指长宽比，即微粒的直径与厚度的之比(直径/厚度)例如为2以上。薄片状粒子与球状粒子相比，该粒子彼此的接触面积变大，因此，存在导电性变良好的倾向。另外，就银微粒(M)的平均粒径而言，粒度分布的50％累积径D50例如为1μm～5μm，优选为1μm～3μm。将银涂料组合物用于凹版胶版印刷用途的情况下，从细线描绘(例如L/S＝30/30μm)的观点出发，优选粒子小。作为银微粒，可列举例如：株式会社德力化学研究所制造的Silbest系列的TC-507A(形状：薄片状、D50：2.78μm)、TC-505C(形状：薄片状、D50：2.18μm)、TC-905C(形状：薄片状、D50：1.21μm)、AgS-050(形状：球状、D50：1.4μm)、C-34(形状：球状、D50：0.6μm)；AG-2-1C(形状：球状、0.9μm、DOWA Electronics株式会社制造)等。粒径用激光衍射法算出。
[银纳米粒子(N)及银微粒(M)的配合比例]
在本发明中，在使用银微粒(M)的情况下，关于所述银纳米粒子(N)和所述银微粒(M)的配合比例，没有特别限定，但以银纳米粒子(N)和银微粒(M)的总计为基准，设为例如
银纳米粒子(N)：10～90重量％
银微粒(M)：10～90重量％
即可。通过设为这种配合比例，容易得到银纳米粒子(N)由于低温烧成而产生的导电性提高效果，及由于银微粒(M)而产生的银涂料组合物的稳定性提高效果。
银纳米粒子(N)的量低于10重量％时，进入银微粒(M)彼此的间隙中，银纳米粒子(N)少，难以得到银微粒(M)相互间的接触提高作用。另外，表面被含有脂肪族烃胺的保护剂所包覆的银纳米粒子(N)的低温烧成的效果也相对地变小。因此，难以得到由于低温烧成所产生的导电性提高效果。另一方面，银纳米粒子(N)的量超过90重量％时，有时银涂料组合物的保存稳定性降低。本发明中使用的银纳米粒子(N)用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆，低温烧成优异，但在涂料组合物的保存时，有时缓慢地熔结。熔结引起涂料组合物的粘度上升。从这种观点出发，优选即使在常温附近也使用10重量％以上的稳定的银微粒(M)。
优选设为
银纳米粒子(N)：30～80重量％
银微粒(M)：20～70重量％
即可，更优选设为
银纳米粒子(N)：50～75重量％
银微粒(M)：25～50重量％
即可。
[粘合剂树脂]
在本发明中，银涂料组合物含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂作为粘合剂树脂。通过银涂料组合物含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，在待印刷的基板上涂布(或印刷)、烧成而得到的银烧成膜(导电性图案)与基板的密合性提高，银烧成膜的挠性提高。另外，通过氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂可进行涂料组合物的粘度调整。通过氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，可以将银粒子涂料组合物做成适于凹版胶版印刷等凹版胶版印刷用途的粘度的物质。因此，在凹版胶版印刷中，从橡皮布至基板的转印性提高，细线的描绘性(直线的描绘性)提高。
作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，没有特别限定，可以使用各种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。为了作为银纳米粒子(N)及在使用的情况下银微粒(M)的粘合剂树脂更良好地起作用，优选在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中以3～15重量％左右含有乙烯醇、(甲基)丙烯酸羟基酯等含羟基单元。通过含羟基，可以使银粒子(N)、(M)更良好地分散，另外，与基材的密合性也提高。
作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，可列举例如：SOLBINE C[氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇＝87/13/0(wt％)、聚合度420、数均分子量＝31,000、粘度150mPa·s(树脂20wt％、溶剂MIBK/甲苯＝1/1、B型粘度计、25℃)、K值48]；SOLBINE A[氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇＝92/3/5(wt％)、聚合度420、数均分子量＝30,000、粘度220mPa·s(树脂20wt％、溶剂MIBK/甲苯＝1/1、B型粘度计、25℃)、K值48]；SOLBINE AL[氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇＝93/2/5(wt％)、聚合度300、数均分子量＝22,000、粘度70mPa·s(树脂20wt％、溶剂MIBK/甲苯＝1/1、B型粘度计、25℃)、K值41]；SOLBINE TA5R[氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇＝88/1/11(wt％)、聚合度300、数均分子量＝28,000、粘度130mPa·s(树脂20wt％、溶剂MIBK/甲苯＝1/1、B型粘度计、25℃)、K值41]；TA2、TA3、TAO等SOLBINE系列(日信化学工业株式会社制)等。
所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的添加量以银涂料组合物为基准，例如为0.1重量％以上10重量％以下，优选为2重量％以上5重量％以下左右。通过该范围的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂添加量，容易得到适于凹版胶版印刷等凹版胶版印刷用途的粘度的银粒子涂料组合物，另外，容易得到银烧成膜与基板的密合性提高、及银烧成膜的挠性的提高。
作为粘合剂树脂，除所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂之外，在不减少上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的效果的程度上，例如可以使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯类树脂、丙烯酸系类树脂、乙基纤维素类树脂。
聚乙烯醇缩丁醛树脂没有特别限定，但优选重均分子量(Mw)为10,000～100,000左右的聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩丁醛树脂的市售品，可列举例如积水化学工业株式会社制造的S-LEC B系列。作为聚酯类树脂，没有特别限定，可列举例如聚己内酯三醇(作为市售品，为株式会社大赛璐制的Placcel305[PCL305])等。作为乙基纤维素的市售品，可列举Ethocel(ETHOCEL；注册商标，日新化成株式会社)系列。
可以使用酚类树脂、聚酰亚胺类树脂、三聚氰胺类树脂、三聚氰胺-聚酯类树脂等热固化性树脂，或可以进一步使用氧杂环丁烷类单体、环氧类单体等固化性单体，作为用于使固化性成分固化的引发剂，需要注意不使用有害的引发剂(例如、锑类引发剂)。在本发明中，由于使用所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，因此，没有使用固化性成分的必要性。
[分散溶剂]
分散溶剂只要是可良好地分散银纳米粒子(N)及在使用的情况下的银微粒(M)，并溶解氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的溶剂即可。作为用于得到银涂料组合物的有机溶剂，可列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等之类这样香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等这样的醇溶剂；二醇类溶剂；二醇酯类溶剂；萜品醇、二氢萜品醇这样的萜烯类溶剂等。根据所期望的银涂料组合物(银油墨、银糊剂)的浓度或粘性适当确定有机溶剂的种类或量即可。对金属纳米粒子也同样。
作为分散溶剂，考虑凹版胶版印刷用途时，优选使用二醇类溶剂、二醇酯类溶剂。作为二醇类溶剂，可例示作为上述的银纳米粒子(N)的倾析、清洗操作的有机溶剂列举的乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇：BC)、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等二醇单醚。另外，作为二醇单醚，可例示二乙二醇单己醚(己基卡必醇：HC)、二乙二醇单2-乙基己醚等。作为所述二醇类溶剂，可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。所述二醇类溶剂可以源自银纳米粒子(N)的倾析、清洗操作中使用的二醇类溶剂。
作为所述二醇酯类溶剂，可列举二醇单酯类溶剂、及二醇二酯类溶剂。
作为所述二醇酯类溶剂，具体而言，可例示：乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯：BCA)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA；1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二丙二醇单甲醚乙酸酯)等二醇单醚单酯；
乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯(1,4-BDDA，沸点230℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(1,6-HDDA，沸点260℃)、2-乙基-1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二酯；作为所述二醇酯类溶剂，可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。
在凹版胶版印刷中，所述二醇类溶剂或所述二醇酯类溶剂具有相对于聚硅氧烷制的橡皮布浸透的性质。通过溶剂浸入于橡皮布，橡皮布-油墨界面进行干燥而油墨与橡皮布的密合力降低，从而具有改善从橡皮布至基材的油墨的转印性的效果。
所述分散溶剂中，使用具有200℃以上的沸点的高沸点溶剂，这些溶剂的挥发性低，不易引起银油墨的浓度变化，因此优选，另外，从作业环境的观点出发，也优选。另外，所述分散溶剂中，优选至少使用所述二醇二酯(二醇二乙酸酯)。所述二醇二酯(乙二醇二乙酸酯)优选用于使氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂容易溶解。
在这些分散溶剂中，所述二醇单醚单酯对聚硅氧烷制橡皮布的浸透性一般而言是最高的。浸入于橡皮布的溶剂量变多时，存在会使橡皮布过度地溶胀而损害油墨对基材的转印性的倾向。因此，为了确保相对于所述分散溶剂的橡皮布的适当的浸透性，优选使用与所述二醇单醚单酯相比对聚硅氧烷制橡皮布的浸透性一般低的所述二醇单醚、所述二醇二酯等。
在本发明中，所述分散溶剂作为其总量，以银涂料组合物为基准，例如以20重量％以上60重量％以下，优选25重量％以上50重量％以下，更优选25重量％以上40重量％以下的范围含有。从凹版胶版印刷用途的观点出发，所述分散溶剂的量低于20重量％时，溶剂量少，有印刷时的转印不良好地进行的可能性。另一方面，所述分散溶剂的量超过60重量％时，溶剂量多，存在细线印刷不能良好地进行的可能性，另外，存在低温烧成不良好地进行的可能性。
在本发明中，银涂料组合物根据本发明的目的可以还含有上述以外的成分。
考虑凹版胶版印刷用途时，银涂料组合物(银油墨)的粘度在印刷时的环境温度条件(例如25℃)下例如为0.1Pa·s以上30Pa·s以下的范围，优选为5Pa·s以上25Pa·s以下的范围。油墨的粘度低于0.1Pa·s时，油墨的流动性过高，因此，从凹版至橡皮布的油墨的接受、或从橡皮布至待印刷的基板的油墨的转印可能产生不良情况。另一方面，油墨的粘度超过30Pa·s时，油墨的流动性过低，因此，向凹版的凹部的填充性有可能变差。向凹部的填充性变差时，在基板上被转印的图案的精度降低，产生细线的断线等不良情况。
通过对上述银纳米粒子的后处理工序中得到的干燥状态或湿润状态的包覆银纳米粒子(N)的粉体、在使用的情况下的银微粒(M)的粉体、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和上述的分散溶剂进行混合搅拌，可以制备含有悬浮状态的银粒子的油墨(或糊剂)。所述银粒子也由于使用目的而不同，但在含银粒子油墨中，作为银纳米粒子(N)及银微粒(M)的总量，设为以例如10重量％以上、或25重量％以上、优选30重量％以上的比例含有即可。作为所述银粒子的含量的上限，80重量％以下为标准。包覆银纳米粒子(N)及银微粒(M)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和分散溶剂的混合、分散既可以进行1次，也可以进行数次。
由本发明得到的银涂料组合物(银油墨)稳定性优异。所述银油墨例如在50重量％的银浓度中，在1个月以上的期间，在冷藏5℃保管下不引起粘度上升，且是稳定的。
将所制备的银涂料组合物(银油墨)通过公知的涂布法、例如通过凹版胶版印刷法涂布于基板上，其后进行烧成。
通过凹版胶版印刷法，得到经图案化的银油墨涂布层，将银油墨涂布层进行烧成，由此得到经图案化的银导电层(银烧成膜)。
在凹版胶版印刷中，首先，将银油墨填充于凹版的凹部，使填充于凹部的银油墨通常转印接受至聚硅氧烷橡胶制的橡皮布，其后，从橡皮布至基板转印银油墨。在本发明的银油墨中，使用二醇类溶剂和/或二醇酯类溶剂作为分散溶剂时，分散溶剂浸润于橡皮布使橡皮布溶胀。基于浸润于橡皮布的溶剂量，保持于橡皮布表面的银油墨的浓度升高，即进行干燥。由此，橡皮布表面的银油墨与橡皮布的密合性降低，从橡皮布至基板的银油墨的转印性提高。
由于银油墨含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，因此，在待印刷的基板上进行涂布(或印刷)、烧成而得到的银烧成膜与基板的密合性提高，银烧成膜的挠性提高。
烧成可以在200℃以下，例如室温(25℃)以上150℃以下，优选室温(25℃)以上120℃以下的温度下进行。但是，为了通过短时间的烧成使银的熔结完成，在60℃以上200℃以下，例如80℃以上150℃以下、优选90℃以上120℃以下的温度下进行即可。烧成时间可考虑银油墨的涂布量、烧成温度等适当确定，设为例如数小时(例如3小时、或2小时)以内，优选1小时以内，更优选30分钟以内、进一步优选10分钟～30分钟即可。
由于银纳米粒子如上述那样地构成，因此通过这种低温短时间内的烧成工序，充分地进行银粒子的熔结。其结果，显现优异的导电性(低电阻值)。形成具有低电阻值(例如为15μΩcm以下，其范围为5～15μΩcm)的银导电层。块体银的电阻值为1.6μΩcm。
由于可进行低温下的烧成，因此，作为基板，除玻璃制基板、聚酰亚胺类膜这样的耐热性塑料基板之外，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯类膜、聚丙烯等聚烯烃类膜这样的耐热性低的通用塑料基板。另外，短时间内的烧成减轻相对于这些耐热性低的通用塑料基板的负荷，使生产效率提高。
由本发明得到的银导电材料可以适用于各种电子器件、例如电磁波控制材料、电路基板、天线、放热板、液晶显示器、有机EL显示器、场致发射显示器(FED)、IC卡、IC标签、太阳能电池、LED元件、有机晶体管、电容器(condenser；capacicor)、电子纸、挠性电池、挠性传感器、薄膜开关、触摸面板、EMI屏蔽等。尤其对要求表面平滑性的电子材料是有效的，例如作为液晶显示器中的薄膜晶体管(TFT)的栅极是有效的。
银导电层的厚度根据目的的用途适当确定即可。没有特别限定，从例如5nm～10μm，优选100nm～5μm，更优选300nm～2μm的范围中选择即可。
以上，主要以含有银纳米粒子的油墨为中心进行了说明，但根据本发明也适用于含有包含银以外的金属的金属纳米粒子的油墨。
实施例
以下，列举实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[银烧成膜的比电阻值]
对得到的银烧成膜，使用4端子法(LORESTA GP MCP-T610)进行测定。该装置的测定范围限界为107Ωcm。
在各实施例及比较例中使用以下的试剂。
正丁胺(MW：73.14)：东京化成株式会社制造的试剂
2-乙基己胺(MW：129.25)：和光纯药株式会社制造的试剂
正辛胺(MW：129.25)：东京化成株式会社制造的试剂
甲醇：和光纯药株式会社制造的试剂特级
1-丁醇：和光纯药株式会社制造的试剂特级
草酸银(MW：303.78)：由硝酸银(和光纯药株式会社制造)和草酸二水合物(和光纯药株式会社制造)合成的草酸银
[实施例1]
(银纳米粒子的制备)
在500mL烧瓶中装入草酸银40.0g(0.1317mol)，其中添加60g的正丁醇，制备草酸银的正丁醇浆料。在该浆料中于30℃下滴加正丁胺115.58g(1.5802mol)、2-乙基己胺51.06g(0.3950mol)、及正辛胺17.02g(0.1317mol)的胺混合液。滴加后，在30℃下搅拌1小时，使草酸银和胺的络合物形成反应进行。在形成草酸银-胺络合物之后，在110℃下进行加热，使草酸银-胺络合物热分解，得到深蓝色的银纳米粒子悬浮于胺混合液中的悬浮液。
将得到的悬浮液冷却，其中加入甲醇120g并搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。对银纳米粒子，接着加入丁基卡必醇(二乙二醇单丁醚、东京化成株式会社制造)120g并搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。这样，得到含有丁基卡必醇的湿润状态的银纳米粒子。由使用有Seiko Instruments株式会社制造的TG/DTA6300的热天平的结果，在湿润状态的银纳米粒子中银纳米粒子占90wt％。即，丁基卡必醇为10wt％。
另外，对湿润状态的银纳米粒子，通过常规方法使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造的JSM-6700F)观察，求出银纳米粒子的平均粒径，结果平均粒径(1次粒径)为50nm左右。
平均粒径如下地求出。对银纳米粒子进行SEM观察，求出在SEM照片中任意地选出的10个银粒子的粒径，将这些物质的平均值作为平均粒径。
(银油墨的制备)
在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(SOLBINE AL、日信化学工业株式会社制造)0.9g中将1,4-丁二醇二乙酸酯(1,4-BDDA、大赛璐制造)2.0g进行混合，一边加热至100℃，一边使其溶解。其中，添加丁基卡必醇(东京化成工业株式会社制造)3.1g并进行混合搅拌，设为液体A。
量取得到的液体A的1.5。量取含有上述丁基卡必醇10wt％的湿润状态的银纳米粒子1.5g、及银微粒(SilbestTC-505C、株式会社德力化学研究所制造)2.0g，在这些银粒子中添加上述液体A的1.5g，用自转公转式混炼机(仓敷纺织株式会社制造、行星式搅拌脱泡装置KKK2508)搅拌混炼30秒。其后，用刮铲搅拌1分钟。进一步将用混炼机搅拌30秒及用刮铲搅拌1分钟重复2次。这样得到黑茶色的银油墨。
表1示出银油墨的配合组成。表1中，各成分的组成用将全体设为100重量份时的重量份表示。如上述那样地，由“在湿润状态的银纳米粒子中银纳米粒子占90wt％”，
“湿的状态的银纳米粒子1.5g”＝“银纳米粒子本身1.35g”+“丁基卡必醇0.15g”。
因此，表1中，表示为“作为银纳米粒子本身为27重量份”、“丁基卡必醇(银纳米粒子清洗部分)3重量份”。
另外，表示为液体A中的“丁基卡必醇(溶剂成分)15.5重量份”。
银油墨中的银浓度为67wt％。
(银油墨的印刷适性)
将所述银油墨利用具有聚硅氧烷制橡皮布的凹版胶版印刷装置(日本电子精机株式会社制造、MINI Lab FINE II)印刷于PEN膜上，评价印刷适性，结果通过CCD观察确认，线宽30μm的细线可以转印。而且，如图1所示，直线描绘性非常良好。在橡皮布上通过目视观察不到油墨的残渣。
(与基材的密合性)
在ITO膜上涂布所述银油墨，在120℃、30分钟的条件下进行干燥，形成5μm厚度的涂膜。对得到的涂膜，按照JIS K5600，使用透明胶带(Nichiban株式会社制造)进行划格法胶带剥离试验(25目(mass))。显示良好的密合性。
良好：剥离为0/25
不良：剥离为1/25以上
(银油墨的烧成：导电性评价)
在钠玻璃板上涂布所述银油墨，形成涂膜。涂膜形成后，迅速地将涂膜在120℃、30分钟的条件下在送风干燥炉中进行烧成，形成5μm厚度的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果显示10.1μΩcm的良好的导电性。这样，所述银油墨通过以低温、短时间的烧成而显现优异的导电性。
[比较例1]
与实施例1同样地操作，制备银纳米粒子。
(银油墨的制备)
使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC BL-1、积水化学工业株式会社制造)0.9g代替实施例1的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(SOLBINE AL、日信化学工业株式会社制造)0.9g，除此之外，与实施例1同样地操作，制备黑茶色的银油墨。
银油墨中的银浓度为67wt％。
(银油墨的印刷适性)
利用具有聚硅氧烷制橡皮布的凹版胶版印刷装置(日本电子精机株式会社制造、MINI LabFINEII)，在PEN膜上印刷所述银油墨，评价印刷适性，结果，通过CCD观察确认，线宽30μm的细线可以转印。但是，如图2所示，与实施例1相比时，直线描绘性差。在橡皮布上通过目视观察不到油墨的残渣。
(与基材的密合性)
与实施例1同样地操作，使用所述银油墨在ITO膜上形成5μm厚度的涂膜。对得到的涂膜，进行横切胶带剥离试验(25mass)。显示良好的密合性。
(银油墨的烧成)
与实施例1同样地操作，使用所述银油墨，在钠玻璃板上形成5μm厚度的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为高达100μΩcm的值，与实施例1相比时，非常差。
将以上的结果示于表1。
[表1]

Claims (10)

1.一种银粒子涂料组合物，其包含：表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆的银纳米粒子(N)、
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、及
分散溶剂。
2.如权利要求1所述的银粒子涂料组合物，其中，
在所述银纳米粒子(N)中，
所述脂肪族烃胺含有由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，
所述脂肪族烃胺进一步含有由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)，及由脂肪族烃基和2个氨基形成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者。
3.如权利要求2所述的银粒子涂料组合物，其中，
所述脂肪族烃单胺(A)为选自具有碳原子数为6以上12以下的直链状烷基的直链状烷基单胺、及碳原子数为6以上16以下的具有支链状烷基的支链状烷基单胺中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的银粒子涂料组合物，其中，
所述脂肪族烃单胺(B)是碳原子数为2以上5以下的烷基单胺。
5.如权利要求2～4中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，
所述脂肪族烃二胺(C)的两个氨基中的一个是伯氨基，另一个是作为叔氨基的亚烷基二胺。
6.如权利要求1～5中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，
相对于所述银纳米粒子(N)的银原子1摩尔，所述脂肪族烃胺的总使用量为1～50摩尔。
7.如权利要求1～6中任一项所述的银粒子涂料组合物，其进一步含有银微粒(M)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，
所述分散溶剂包含二醇酯类溶剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的银粒子涂料组合物，其用于凹版胶版印刷用途。
10.一种电子设备，其具有：
基板、
权利要求1～9中任一项所述的银粒子涂料组合物涂布于所述基板上并进行烧成而成的银导电层。
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