TWI490063B - Silver fine particles and a method for producing the same, and an electric paste containing the silver fine particles, a conductive film, and an electronic device - Google Patents

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Mineko Ohsugi
Hiroko Morii
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Description

銀微粒子及其製造方法，及含有該銀微粒子之電糊，導電性膜及電子裝置
本發明係關於可低溫燒成之較好地使用作為導電性組成物之原料用之多結晶化平均粒徑30~100nm之銀微粒子及其製造方法以及含有該銀微粒子之電糊、導電性膜及電子裝置。
電子裝置之電極或電路圖型之形成係使用含有金屬粒子之電糊，將電極或電路圖形印刷於基板上之後，經加熱燒成使電糊中所含之金屬粒子燒結而進行，但近年來，其加熱燒成溫度有低溫化之傾向。
例如，作為電子裝置之安裝基板，一般為了可加熱至300℃左右故使用聚醯亞胺製之可撓性基板，但耐熱性雖優異卻昂貴，故最近檢討以更便宜之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基板作為替代材料。然而，PET基板或PEN基板相較於聚醯亞胺製之可撓性基板，其耐熱性較低，必須在200℃以下進行加熱燒成。
又，若可在比200℃更低之溫度進行加熱燒成，則亦可在聚碳酸酯或紙等基板上形成電極或電路，而期待擴大各種電極材料等之用途。
至於成為該種可低溫燒成之電糊之原料之金屬粒子，奈米級之銀微粒子備受期待。其理由為金屬粒子之大小為奈米級時由於表面活性變高，熔點亦較金屬塊者低，而成為可在低溫度燒結之故。又，金屬粒子中，舉例有銀微粒子，其為低電阻，價格亦比其他貴金屬便宜。
且，奈米級銀微粒子可在低溫下燒結，同時一次燒結時可維持耐熱性，故亦期待作為以往利用沒有焊錫性質之無鉛之焊錫替代材料。
迄今為止，作為可低溫燒成之銀微粒子，提案有次微米以下之銀微粒子，已知有使己基胺吸附於表面之平均粒徑(DTEM )3~20nm之銀微粉(專利文獻1)、粒子表面以有機保護劑覆蓋之平均粒徑(DTEM )為50nm以下，單結晶化度(DTEM /DX )為2.0以下之銀粒子(專利文獻2)，平均粒徑為40~100nm，單結晶化度(DTEM /DX )為1~5之銀微粒子(專利文獻3)，於粒子表面上以1wt%以下附著硝酸銀之胺絡物錯合物及胺之平均粒徑20~100nm之銀微粒子(專利文獻4)，以表面處理劑被覆之平均粒徑未達200nm，BET比表面積為1.0m2 /g以上之貴金屬為粒子(專利文獻5)，含有未達1%之可溶性金屬之平均粒徑為50~100nm，BET比表面積為6~25m2 /g之奈米粉末(專利文獻6)等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-161808號公報
[專利文獻2]特開2007-19055號公報
[專利文獻3]特開2006-183072號公報
[專利文獻4]特開2009-144197號公報
[專利文獻5]特開2004-43892號公報
[專利文獻6]特表2005-530048號公報
為使銀微粒子在低溫下燒結，有必要使銀微粒子為活性，但前述專利文獻1中揭示之平均粒徑為20nm以下之銀微粒子之情況，由於活性太高而不安定故有必要以大量有機物被覆。專利文獻1中，使用沸點為130℃左右之己基胺作為被覆物質，但即使選擇例如沸點較低之被覆物質亦難以完全去除大量附著之被覆物。另外，專利文獻1中製造銀微粒子方面由於施加50~60℃之溫度，故銀微粒子之結晶子徑有變大之傾向，故成為銀微粒子內部之反應性變低，對於低溫燒結不利。
另外，前述專利文獻2中雖記載粒子表面以有機保護劑覆蓋之平均粒徑(DTEM )為50nm以下，單結晶化度(DTEM /DX )為2.0以下之銀粒子，但如前述，由於(DTEM /DX )為2.0以下而為單結晶化度高者，故成為銀微粒子內部之反應性低者，對低溫燒結不利。
又，前述專利文獻3中雖記載平均粒徑為40~100nm，單結晶化度(DTEM /DX )為1~5之銀微粒子，但製造銀微粒子方面由於將溫度調整至40℃左右，故銀微粒子之結晶子徑有變大之傾向。因此成為銀微粒子內部之反應性降低者，對低溫燒結不利。
且，前述專利文獻4中雖記載於粒子表面以1wt%以下附著硝酸銀之胺絡物錯合物及胺之平均粒徑為20~100nm之銀微粒子，但並未考慮還原反應中之反應溫度，且，由於加熱至40℃使其乾燥故結晶粒徑有變大之傾向，成為銀微粒子內部之反應性降低者，對低溫燒結不利。
又，前述專利文獻5中雖記載利用表面處理劑被覆之平均粒徑未達200nm、BET比表面積為1.0m2 /g以上之貴金屬微粒子，但被覆粒子表面之表面處理劑均為高沸點物質，故專利文獻5之實施例中即使在200℃之加熱條件下仍會殘留表面處理劑，故難以使用於低溫燒結用之電糊之原料。另外，由於BET比表面積值相對於粒徑小則活性愈低，故對低溫燒結不利。
又，前述專利文獻6中雖記載含有未達1%之可溶性金屬之平均粒徑為50~100nm、BET比表面積為6~25m2 /g之奈米粉末，但含有源自製法之可溶性金屬，使用專利文獻6中所示之奈米粉末獲得之燒結體由於含有阻礙導電性之雜質金屬，故難以獲得具有期望之高導電性之燒結體。又，因存在之可溶性金屬妨礙燒結，故難以在低溫下燒結。
因此，本發明之技術課題為提供一種適合作為可低溫燒成之電糊之原料使用、平均粒徑30~100nm之多結晶化銀微粒子。
前述技術之課題可利用下述之本發明達成。
亦即，本發明為一種銀微粒子，其特徵為平均粒徑(DSEM )為30~100nm，多結晶化度[平均粒徑(DSEM )與結晶子徑(DX )之比(DSEM /DX )]為2.8以上(本發明1)。
另外，本發明為本發明1之銀微粒子，其中藉由加熱造成之結晶子徑之變化率[(在150℃加熱30分鐘後之銀微粒子之結晶子徑/加熱前之銀微粒子之結晶子徑)×100]為150%以上(本發明2)。
又，本發明為本發明1或2之銀微粒子，其中銀微粒子之BET比表面積值(SSA)(m2 /g)與平均粒徑(DSEM )具有下述式(1)之關係(本發明3)：
SSA(m2 /g)≧-0.05×DSEM +7.4...(1)
另外，本發明為一種本發明1~3中任一項之銀微粒子之製造方法，其特徵為將使用硝酸銀與水溶性或水可溶性之沸點為200℃以下之胺之一種以上調製而成之硝酸銀之胺錯合物之醇溶液，添加於將抗壞血酸或異抗壞血酸溶解於水-醇混合溶劑中並經還原析出，將所得銀粒子分離‧洗淨後，在溫度30℃以下利用真空乾燥將銀粒子乾燥(本發明4)。
另外，本發明為本發明4所述之銀微粒子之製造方法，其在獲得銀微粒子之前的所有步驟係在溫度30℃以下進行(本發明5)。
另外，本發明為一種電糊，係包含本發明1~3中任一項所述之銀微粒子(本發明6)。
又，本發明為一種導電性膜，係使用本發明6之電糊所形成(本發明7)。
另外，本發明為一種電子裝置，其具有本發明7所述之導電性膜(本發明8)。
本發明之銀微粒子由於平均粒徑為30~100nm故不需要如單一奈米級銀微粒子般以大量有機物被覆表面，且，由於多結晶化度為2.8以上故粒子內部之活性高，因此即使在低溫下亦可進行銀微粒子彼此之燒結，故適用作為可低溫燒成之電糊等之原料。
本發明之構成更詳細說明如下。
首先，針對本發明之銀微粒子加以描述。
本發明之銀微粒子之特徵係平均粒徑(DSEM )為30~100 nm，多結晶化度[平均粒徑(DSEM )與結晶子徑(DX )之比(DSEM /DX )]為2.8以上。
本發明之銀微粒子之平均粒徑(DSEM )為30~100nm，較好為40~100nm，更好為50~100nm。平均粒徑(DSEM )未達30nm時，銀微粒子具有之表面活性增高，為了安定地維持其微細粒徑而有必要附著大量有機物等，故較不佳。
另外，平均粒徑(DSEM )超過100nm時，銀微粒子具有之表面活性變低，有損及低溫燒結性故而不佳。
本發明之銀微粒子之多結晶化度[平均粒子徑(DSEM )與結晶子徑(DX )之比(DSEM /DX )]為2.8以上，更好為3.0以上，又更好為3.2以上。多結晶化度未達2.8時，銀微粒子中之結晶子徑變大，趨近於單結晶故而使銀微粒子中之反應性降低，會損及低溫燒結性故而不佳。前述多結晶化度之上限值為10左右，較好為8左右。
本發明之銀微粒子因加熱造成之結晶子徑之變化率[(以150℃加熱30分鐘後之銀微粒子之結晶子徑/加熱前之銀微粒子之結晶子徑)×100]為150%以上。結晶子徑之變化率未達150%時，難以謂為低溫燒結性優異。本發明中，較好以120℃加熱30分鐘時之結晶子徑之變化率亦在150%以上，更好以100℃加熱30分鐘時，同樣地結晶子徑變化率亦在150%以上。
本發明之銀微粒子之BET比表面積(SSA)係在以下述式(1)表示之範圍。BET比表面積值(SSA)比下述式(1)之範圍小時，須以大量有機物處理銀微粒子表面，造成表面活性降低，故難以獲得良好之低溫燒結性。
SSA(m2 /g)≧-0.05×DSEM +7.4...(1)
本發明之銀微粒子之粒子形狀較好為球狀或粒狀。
本發明之銀微粒子之雜質金屬較好為500ppm以下，更好為200ppm以下，又更好為100ppm以下。雜質金屬之含量超過500ppm時，使用其所得之燒結體由於含有損害導電性之雜質金屬，故難以獲得期望之具有高導電性之燒結體。另外，由於存在之雜質金屬會阻礙燒結，故難以在低溫下燒結。
本發明之銀微粒子只要滿足上述特性之範圍，即使再經表面處理亦無妨。表面處理劑較好為沸點200℃以下之醇或胺。醇可使用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇等。且，胺可使用氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、單乙醇胺等。
對銀微粒子施以表面處理時，被覆或附著之胺及/或醇之量為1重量%以下。超過1重量%時，低溫燒結性降低故而不佳。更好為0.9重量%以下，又更好為0.8重量%以下。
以下針對本發明之銀微粒子之製造方法加以敘述。
本發明之銀微粒子可藉由將使用硝酸銀與水溶性或水可溶性之沸點為200℃以下之胺之一種以上調製而成之硝酸銀之胺錯合物之醇溶液，添加於將抗壞血酸或異抗壞血酸溶解於水-醇混合溶劑中並經還原析出，將所得銀粒子分離‧洗淨後，在溫度30℃以下利用真空乾燥將銀粒子乾燥獲得。又，銀微粒子製造之全部步驟中，較好均在溫度30℃以下進行。據此，可容易地維持規定之銀微粒子之多結晶化度。
本發明之水溶性或水可溶性之沸點在200℃以下之胺可使用丁胺、丙胺、單乙醇胺等。其中，所謂水溶性意指與水任意混合，且所謂水可溶性意指在水中具有某種程度之溶解度溶解。
本發明中之醇可使用與水具有相溶性者。考慮後步驟之在溫度30℃以下利用真空乾燥去除，以沸點100℃以下之醇較好。具體而言，可使用甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等，較好為甲醇及乙醇。該等醇類可單獨使用亦可混合使用。
以下，使用水溶性或水可溶性之沸點200℃以下之胺做為代表之丁胺為例加以描述，但丙胺、單乙醇胺等胺亦可同樣地調製。
又，只要特徵為使上述硝酸銀與使用一種以上之水溶性或水可溶性之沸點在200℃以下之胺調製之硝酸銀之胺絡物錯合物之醇溶液在水-醇混合溶劑中利用抗壞血酸或異抗壞血酸還原之基本概念相同，則不限定於以下之條件。例如甲醇之量或水之量係依據所使用之胺之溶解性、反應容器與攪拌機構之最適體積比率而變化。
首先，藉由硝酸銀與丁胺在醇溶劑中形成硝酸銀之胺絡物錯合物。丁胺相對於銷酸銀較好為2.0~2.5當量，更好為2.0~2.3當量。丁胺之量相對於硝酸銀未達2.0當量時，有容易生成大的粒子之傾向。
其次，使還原劑的抗壞血酸或異抗壞血酸溶解於水中後，添加醇並混合。抗壞血酸或異抗壞血酸相對於硝酸銀較好為1.0~2.0當量，更好為1.0~1.8當量。抗壞血酸或異抗壞血酸超過2.0當量時，有生成之銀微粒子彼此凝聚之傾向故不佳。
接著，將形成硝酸銀之胺絡合錯合物之醇溶液滴加於溶解抗壞血酸或異抗壞血酸而成之水-醇溶液中，進行還原反應藉此使銀微粒子析出。還原反應中之反應溫度在15~30℃之範圍，更好為18~30℃。反應溫度超過30℃時，結晶子徑變大，所得銀微粒子趨近單結晶故較不佳。
滴加結束後，持續攪拌一小時以上，以靜置使銀微粒子沉降，以傾析去除上澄液後，使用醇及水洗淨剩餘之還原劑、丁胺、硝酸銀等。
洗淨之銀微粒子在溫度30℃以下真空乾燥後，利用慣用方法粉碎，可獲得本發明之銀微粒子。乾燥溫度超過30℃時結晶子徑變大，所得銀微粒子趨近單結晶故不佳。
以下，針對含有本發明之銀微粒子之電糊加以描述。
本發明之電糊係由本發明之銀微粒子及溶劑組成，亦可視需要調配結合劑樹脂、硬化劑、分散劑、流變調整劑等其他成分。
結合劑樹脂可使用該領域中習知者，列舉為例如乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂，聚酯樹脂、胺基甲酸酯改質之聚酯樹脂、環氧改質之聚酯樹脂、丙烯酸改質之聚酯樹脂等各種改質之聚酯樹脂，聚胺基甲酸酯樹脂、氯乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等。該等結合劑樹脂可單獨使用或併用兩種以上。
溶劑可使用該領域中習知者，列舉為例如十四碳烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、胺基苯、對-異丙基甲苯、十氫萘及石油系芳香族烴混合物等之烴系溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚等醚系或二醇醚系溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等二醇酯系溶劑；甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；松油醇(terpineol)、芳樟醇(linalool)、香葉醇(geraniol)、香茅醇(citronellol)等萜烯醇；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑；γ-丁內酯及水等。溶劑可單獨使用或併用兩種以上。
電糊中之銀微粒子含量隨著用途而不同，例如形成配線之用途之情況等較好儘可能接近100重量%。
本發明之電糊可藉由使用粉碎擂潰機、球磨機、三軸輥研磨機、旋轉式混合機、二軸混練機等各種混練機、分散機，將各成分混合‧分散而獲得。此時，即使在獲得電糊之步驟中，為了維持規定之銀微粒子之多結晶化度(增大結晶子徑，所得銀微粒子無趨近單結晶之方式)，較好在30℃以下進行各操作。
本發明之電糊可使用於網版印刷、噴墨法、凹版印刷、轉印印刷、輥塗佈、流塗、噴霧塗佈、旋轉塗佈、浸漬、刮板塗佈、電鍍等各種塗佈方法中。
又，本發明之電糊可使用於形成FPD(平板顯示器)、太陽電池、有機EL等電極或形成LSI基板之配線，進而可使用作為細微溝槽、穿孔、接觸孔之埋入等之配線形成材料。又，在層合陶磁電容器或層合電感器之內部電極形成用等之在高溫之燒成用途中，由於可低溫燒成故適宜作為於可撓性基板或IC卡、其他基板上之配線形成材料及電極形成材料。又，可使用電磁波遮蔽膜或紅外線反射遮蔽膜等作為導電性被膜。亦可在電子安裝中作為零件安裝用接合材料使用。
〈作用〉
本發明之重要點為平均粒徑(DSEM )為30~100nm，多結晶化度[平均粒子徑(DSEM )與結晶子徑(DX )之比(DSEM /DX )]為2.8以上之銀微粒子可經低溫燒成之事實。
有關本發明之銀微粒子之低溫燒結性優異之理由，本發明者認為如下。亦即，為了使銀微粒子在低溫下燒結，有必要使銀微粒子成為活性，但由於平均粒子尺寸為20nm以下時活性過高而不安定，故通常需被覆大量有機物，其被覆物通常為高分子，在低溫下無法去除，故難以降低燒成溫度。雖認為不必要以大量有機物被覆，儘可能使表面活性高之粒子尺寸為30~100nm，但於以往該粒子尺寸之銀微粒子之情況，由於在低溫下燒結表面活性能不足，故難以低溫燒成。於本發明之銀微粒子之情況，粒子內部亦即藉由使銀微粒子非為單結晶而以多結晶體構成，可使粒子內部之能量變高，因此，認為可在低溫下燒結。
[實施例]
以下使用下述實施例更詳述本發明，但本發明並不限於以下之實施例。顯示以下實施例中之評價方法。
銀微粒子之平均粒徑係使用掃描型電子顯微鏡照相「S-4800」(HITACHI製造)拍攝粒子之相片，使用該相片對100個以上之粒子測定粒徑，算出其平均粒徑作為平均粒徑(DSEM )。
銀微粒子之比表面積係使用「MONOSORB MS-11」(QUANTA CHROME股份有限公司製造)，以利用BET法測定之值表示。
銀微粒子之結晶子徑(DX )係使用X射線繞射裝置「RINT 2500」(RIGAKU股份有限公司製造)，以Cu之Kα線作為線源求得面指數(1,1,1)面峰之半值寬度，且利用Scherrer之式計算結晶子徑。
銀微粒子之多結晶化度係以平均粒徑(DSEM )與結晶子徑(DX )之比(DSEM /DX )表示。
銀微粒子因加熱造成之結晶子徑之變化率(%)係使用將銀微粒子在150℃加熱30分鐘後之結晶子徑與加熱前之銀微粒子之結晶子徑，依據下述數1算出之值。又，將加熱條件換成在120℃歷時30分鐘、在100℃歷時30分鐘時，同樣求得結晶子徑之變化率。
〈數1〉
結晶子徑之變化率(%)=加熱後之銀微粒子之結晶子徑/加熱前之銀微粒子之結晶子徑×100
銀微粒子之雜質金屬之含量係使用「誘導結合電漿發光分光分析裝置SPS4000」(Seiko電子工業股份有限公司製造)測定，以除了Ag以外之元素之含有量較多者中之上位三種元素之合計量表示。
導電性塗膜之比電阻係針對將後述之電糊塗佈於聚酯薄膜上，在120℃預乾燥後，於150℃加熱硬化30分鐘獲得之導電性膜，使用四端子電阻測定裝置「LORESTA GP/MCP-T610」(DAIMOND INSTRUMENTS股份有限公司製造)測定，由薄片電阻與膜厚算出比電阻。
〈實施例1-1：銀微粒子之製造〉
將硝酸銀40g與甲醇200mL添加於500mL燒杯中之後，以水浴冷卻邊添加‧攪拌37.9g之正丁胺，調製A液。另外，量取62.2g之抗壞血酸於2L之燒杯中，添加400mL之水且攪拌溶解後，添加200mL甲醇調製B液。
接著，邊攪拌B液邊將A液於1小時20分鐘內滴加於B液中。滴加中，反應溫度以維持在25℃之方式調節。滴加結束後，攪拌14小時後，靜置30分鐘使固形物沉降。以傾析去除上澄液後，使用濾紙抽氣過濾，接著，使用甲醇與純水洗淨‧過濾。使所得銀微粒子之固形物在真空乾燥機中於30℃乾燥6小時後，以慣用方法粉碎獲得實施例1-1之銀微粒子。又，上述各處理中之溫度調節至不超過30℃。
所得銀微粒子之平均粒徑(DSEM )為82.5nm，結晶子徑(DX )為21.3nm，多結晶化度(DSEM /DX )為3.9，BET比表面積值為5.3m2 /g，結晶子徑之變化率(150℃×30分鐘)為245%，可溶性金屬之含量未達50ppm。
〈實施例2-1：電糊之製造〉
對於本發明之銀微粒子100重量份添加聚酯樹脂11.0重量份及硬化劑1.4重量份，以使電糊中之銀微粒子之含量成為70wt%之方式添加二乙二醇單乙醚，進行預混合後，使用三軸輥進行均勻之混練‧分散處理，獲得電糊。又，用以獲得電糊之上述各步驟之溫度係以不超過30℃之方式調節。
所得導電性塗膜之比電阻為5.5×10-5 Ω‧cm。
依據前述實施例1-1及實施例2-1製作銀微粒子及電糊。列示各製造條件及所得銀微粒子粉末及電糊之諸特性。
實施例1-2~1-4及比較例1-1~1-2：
藉由改變銀微粒子之種種生成條件獲得銀微粒子。
此時之製造條件示於表1，所得銀微粒子之諸特性示於表2。
〈導電性塗料之製造〉
實施例2-2~2-4及比較例2-1~2-2：
除使銀微粒子種類進行各種變化以外，餘依循前述實施例2-1之導電性塗料之製作方法製造導電性塗料及導電性膜。
此時之製造條件及所得導電性塗膜之諸特性示於表3。
[產業上之可能利用性]
本發明之銀微粒子由於平均粒徑為30~100nm，故無必要如單一奈米級之銀微粒子般以大量有機物被覆表面，且，由於多結晶化度為2.8以上故粒子內部之活性高，故即使在低溫下亦可進行銀微粒子彼此間之燒結，因此適用作為可低溫燒成之電糊等之原料。

Claims (7)

  1. 一種銀微粒子，其特徵為平均粒徑(DSEM )為30~100nm，多結晶化度[平均粒徑(DSEM )與結晶子徑(DX )之比(DSEM /DX )]為2.8以上，藉由加熱造成之結晶子徑之變化率[(在150℃加熱30分鐘後之銀微粒子之結晶子徑/加熱前之銀微粒子之結晶子徑)×100]為150%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之銀微粒子，其中銀微粒子之BET比表面積值(SSA)(m2 /g)與平均粒徑(DSEM )具有下述式(1)之關係：SSA(m2 /g)≧-0.05×DSEM +7.4...(1)。
  3. 一種如申請專利範圍第1或2項之銀微粒子之製造方法，其特徵為將使用硝酸銀與水溶性或水可溶性之沸點為200℃以下之胺之一種以上調製而成之硝酸銀之胺絡物錯合物醇溶液，添加於將抗壞血酸或異抗壞血酸溶解後之水-醇混合溶劑中並經還原析出，將所得銀粒子分離‧洗淨後，在溫度30℃以下經真空乾燥而使銀微粒子乾燥。
  4. 如申請專利範圍第3項之銀微粒子之製造方法，其在獲得銀微粒子之前的所有步驟係在溫度30℃以下進行。
  5. 一種電糊，係包含如申請專利範圍第1或2項之銀微粒子。
  6. 一種導電性膜，係使用如申請專利範圍第5項之電糊所形成。
  7. 一種電子裝置，其具有如申請專利範圍第6項之導電性膜。
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