WO2013133103A1 - 銀粉及びその製造方法 - Google Patents

銀粉及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013133103A1
WO2013133103A1 PCT/JP2013/055134 JP2013055134W WO2013133103A1 WO 2013133103 A1 WO2013133103 A1 WO 2013133103A1 JP 2013055134 W JP2013055134 W JP 2013055134W WO 2013133103 A1 WO2013133103 A1 WO 2013133103A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
solution
reducing agent
silver powder
nucleus
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/055134
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大夢 西本
良宏 岡部
理史 金田
Original Assignee
住友金属鉱山株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金属鉱山株式会社 filed Critical 住友金属鉱山株式会社
Priority to JP2013527399A priority Critical patent/JP5445721B1/ja
Priority to KR1020147024383A priority patent/KR20140135718A/ko
Priority to CN201380012876.1A priority patent/CN104185523B/zh
Priority to US14/382,375 priority patent/US9744593B2/en
Publication of WO2013133103A1 publication Critical patent/WO2013133103A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silver powder, and more particularly, to a method for producing silver powder that is a main component of resin-type silver paste and fired-type silver paste used for forming wiring layers and electrodes of electronic devices. .
  • This application claims priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2012-050600 filed on March 7, 2012 in Japan. This application is incorporated herein by reference. Incorporated.
  • silver pastes such as resin-type silver paste and fired-type silver paste are frequently used. These silver pastes are applied or printed and then heat-cured or fired to form a conductive film that becomes a wiring layer, an electrode, or the like.
  • a resin-type silver paste is made of silver powder, resin, curing agent, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and cured by heating at 100 ° C. to 200 ° C. to form a conductive film.
  • the fired silver paste is made of silver powder, glass, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heated and fired at 600 ° C. to 800 ° C. to form a conductive film to form wirings and electrodes.
  • electrically connected current paths are formed by continuous silver powder.
  • the silver powder used in the silver paste has a particle size of 0.1 ⁇ m to several ⁇ m, and the particle size of the silver powder used varies depending on the thickness of the wiring to be formed and the thickness of the electrode. Further, by uniformly dispersing silver powder in the paste, it is possible to form a wiring having a uniform thickness and an electrode having a uniform thickness.
  • the characteristics required for silver powder for silver paste vary depending on the application and use conditions, but the general and important point is that the particle size is uniform, there is little aggregation, and the dispersibility in the paste is high. is there. This is because if the particle size is uniform and the dispersibility in the paste is high, curing or firing proceeds uniformly, and a conductive film having low resistance and high strength can be formed. If the particle size is non-uniform and the dispersibility is poor, silver particles will not be uniformly present in the printed film, resulting in non-uniform thickness and thickness of wiring and electrodes, as well as non-uniform curing or firing. The resistance of the conductive film tends to increase, and the conductive film tends to be brittle and weak.
  • silver powder for silver paste it is also important that the manufacturing cost is low. This is because silver powder is a major component of the paste and therefore has a large proportion of the paste price. In order to reduce the manufacturing cost, it is important not only to lower the unit price of raw materials and materials to be used, but also to reduce the cost of treating waste liquid and exhaust gas.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a solution containing a silver ammine complex in which silver nitrate is dissolved in ammonia and a reducing agent solution are continuously mixed and reduced to obtain uniform silver powder.
  • Patent Document 1 According to the production method disclosed in Patent Document 1, it is said that a granular silver powder having an average particle diameter of 0.1 to 1 ⁇ m and uniform and less agglomeration can be obtained.
  • silver nitrate generates toxic nitrous acid gas in the process of dissolution in aqueous ammonia, and a device for recovering this is required.
  • a large amount of nitrate nitrogen and ammonia nitrogen is contained in the wastewater, an apparatus for the treatment is also required.
  • silver nitrate is dangerous and deleterious, so it must be handled with care.
  • silver chloride a method of producing silver powder by reducing silver chloride without using silver nitrate as a raw material.
  • silver chloride since nitrous acid gas is not generated when dissolved in aqueous ammonia, the processing cost is low and the environmental risk is low.
  • silver chloride does not correspond to a dangerous substance or a deleterious substance and has an advantage that it is a silver compound that is relatively easy to handle although it needs to be shielded from light.
  • Silver chloride also exists as an intermediate product in the silver refining process, and has sufficient purity for the electronics industry.
  • Patent Document 2 discloses a method of obtaining silver powder by adding hydrazine as a reducing agent to a silver solution obtained by adding a dispersing agent and a silver fine particle slurry to a silver solution obtained by dissolving silver chloride in ammonia water.
  • the particle size of the silver powder obtained by this method is 0.2 to 3 ⁇ m, and there is a problem in uniformity.
  • an object of the present invention is to provide a silver powder production method capable of producing silver powder having a uniform particle size with high productivity.
  • the present inventors have found that the reducing agent (standard electrode potential) greatly affects the generation of silver nuclei and the particle growth from the silver nuclei, The present invention has been achieved.
  • the method for producing silver powder according to the present invention comprises continuously mixing a silver solution containing a silver complex and a reducing agent solution into a reaction solution, and reducing the silver complex in the reaction solution to obtain a silver particle slurry. Then, a silver powder production method for producing silver powder through the steps of filtration, washing and drying, wherein a nucleation silver solution containing a silver complex, a solution containing a strong reducing agent, and a dispersing agent are mixed.
  • a core containing reducing agent solution is obtained by mixing a silver core solution preparing step for obtaining a silver core solution, and a mixture of the obtained silver core solution and a weak reducing agent having a higher standard electrode potential than the above strong reducing agent to obtain a core containing reducing agent solution.
  • Particle growth in which the preparation step and the above-described core-containing reducing agent solution and a silver solution for particle growth containing a silver complex are continuously mixed to obtain a reaction solution, and the silver complex is reduced in the reaction solution to grow silver particles. And a process.
  • the equivalent of the strong reducing agent with respect to the amount of silver in the silver solution for nucleation is 2.0 or more and less than 4.0.
  • the standard electrode potential of the strong reducing agent is preferably 0.056 V or less, and the difference between the standard electrode potentials of the strong reducing agent and the weak reducing agent is preferably 1.0 V or more. Specifically, it is preferable to use hydrazine monohydrate as the strong reducing agent and ascorbic acid as the weak reducing agent.
  • the silver concentration in the nucleation silver solution is preferably 0.1 to 6.0 g / L, more preferably 0.1 to 1.0 g / L.
  • the silver concentration therein is preferably 20 to 90 g / L.
  • the silver complex is preferably a silver ammine complex obtained by dissolving silver chloride in aqueous ammonia, and the ammonia amount relative to the silver amount in the nucleation silver solution is 20 to 100 in molar ratio. Preferably there is.
  • the mixing amount of the dispersant is preferably 1 to 30% by mass with respect to the silver amount in the particle growth silver solution after mixing the nucleus-containing reducing agent solution and the particle growth silver solution.
  • the dispersant it is preferable to use at least one selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, a modified silicone oil surfactant, and a polyether surfactant.
  • each solution in mixing the nucleus-containing reducing agent solution and the silver solution for particle growth, it is preferable to supply each solution individually to a reaction tube and mix with a static mixer disposed in the tube.
  • the silver powder according to the present invention is a silver powder obtained by the above-described method for producing silver powder, and has an average particle diameter of 0.3 to 2.0 ⁇ m by observation with a scanning electron microscope, and a relative standard deviation (standard)
  • the deviation ⁇ / average particle diameter d) is 0.3 or less, more preferably 0.25 or less.
  • the method for producing silver powder according to the present invention it is possible to produce silver powder having a uniform particle size free from fine particles. Therefore, according to the silver powder manufactured by this method, it can be suitably used as a silver powder for a paste such as a resin-type silver paste or a fired-type silver paste used for forming a wiring layer or an electrode of an electronic device.
  • a paste such as a resin-type silver paste or a fired-type silver paste used for forming a wiring layer or an electrode of an electronic device.
  • the method for producing silver powder according to the present invention is easy to control the particle size of silver powder and excellent in mass productivity, and has an extremely large industrial value.
  • FIG. 1 is a process diagram of a method for producing silver powder.
  • FIG. 2 is an SEM image of silver nuclei obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM image of the silver powder obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM image of silver nuclei obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is an SEM image of the silver powder obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is an SEM image of silver nuclei obtained in Example 4.
  • FIG. 7 is an SEM image of the silver powder obtained in Example 4.
  • FIG. 8 is an SEM image of silver nuclei obtained in Example 5.
  • FIG. 9 is an SEM image of the silver powder obtained in Example 5.
  • FIG. 10 is an SEM image of silver nuclei obtained in Example 6.
  • FIG. 11 is an SEM image of the silver powder obtained in Example 6.
  • FIG. 12 is an SEM image of the silver powder obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is an SEM image of silver nuclei obtained in Reference Example 2.
  • a silver solution containing a silver complex and a reducing agent solution are continuously mixed to form a reaction solution, and the silver complex in the reaction solution is reduced to obtain a silver particle slurry.
  • it is a method for producing silver powder through the steps of filtration, washing, and drying, and by containing silver nuclei in the reducing agent solution, a silver powder having a uniform and desired particle diameter can be obtained. is there.
  • a silver nucleus solution obtained by mixing a solution containing a strong reducing agent, a silver solution for nucleation containing a silver complex, and a dispersing agent, and a weak reducing agent having a higher standard electrode potential than the strong reducing agent. Mix to make a core-containing reducing agent solution. Then, this nucleus-containing reducing agent solution and a silver solution for particle growth containing a silver complex are mixed and reduced. Thereby, the silver powder which has a uniform particle size can be obtained.
  • the strong reducing agent means a reducing agent having a strong reducing power
  • the weak reducing agent means that the standard electrode potential is higher than that of the strong reducing agent, that is, a reducing agent having a weak reducing power. means.
  • the method for producing silver powder according to the present embodiment quantifies a nucleus-containing reducing agent solution obtained by mixing a silver nucleus solution containing a nucleus and a reducing agent, and a particle growth silver solution containing a silver complex. Then, a reduction reaction is caused by supplying the mixture into a certain space and mixing them, and the reduced solution after completion of the reduction reaction, that is, the silver particle slurry is quantitatively and continuously discharged.
  • the concentration of the silver complex and the concentration of the reducing agent in the reduction reaction field can be kept constant, and constant particle growth can be achieved.
  • silver powder having a uniform size and a sharp particle size distribution can be obtained.
  • the silver powder can be continuously obtained, and the silver powder can be produced with high productivity.
  • silver chloride as a starting silver compound, for example, a silver complex obtained by dissolving silver chloride in ammonia water or the like.
  • silver chloride By using silver chloride as a starting material in this way, it is possible to reduce the production cost by eliminating the need for a nitrite gas recovery device that is required when silver nitrate is used as the starting material, and having a low environmental impact. Can do.
  • the silver powder manufacturing method mixes a silver nucleus solution preparation step S1 for obtaining a silver nucleus solution and the obtained silver nucleus solution and a reducing agent to produce a nucleus.
  • this method for producing silver powder it is important to generate silver nuclei with a strong reducing agent and perform particle growth with a weak reducing agent, and to separate the silver nucleation from the particle growth. It is important to use reducing agents having different standard electrode potentials for silver nucleation and grain growth. If a strong reducing agent and a weak reducing agent are added to the silver solution at the same time, nucleation and particle growth cannot be sufficiently separated, resulting in new nucleation during particle growth from silver nuclei and the inclusion of fine particles. As a result, silver particles having sufficient uniformity in particle size cannot be obtained.
  • a weak reducing agent is added to form a reducing agent solution, and the reducing agent solution and the silver solution are mixed to cause particle growth.
  • silver particles having a uniform particle diameter can be obtained.
  • silver core solution preparation process In the silver nucleus solution preparation step S1, a solution of silver nuclei that becomes the nucleus of particle growth is generated. Specifically, in this silver nucleus solution preparation step S1, a nucleation silver solution containing a silver complex in a solution containing a strong reducing agent and a dispersing agent obtained by mixing a dispersing agent and a solution containing a strong reducing agent. To obtain a silver nucleus solution. Moreover, after mixing the silver solution for nucleation containing a silver complex and a dispersing agent beforehand, you may reduce by adding the solution containing a strong reducing agent.
  • the dispersing agent only needs to be present in the solution at the time of silver nucleation, and may be mixed with at least one of a nucleation silver solution or a solution containing a strong reducing agent. You may mix a dispersing agent at the time of mixing of the solution containing this.
  • the strong reducing agent is a reducing agent having a strong reducing power as described above, and is preferably a reducing agent having a standard electrode potential of 0.056 V or less, specifically, hydrazine ( ⁇ 1.15 V) or formalin. (0.056V) etc. can be used preferably. Among these, it is preferable to use hydrazine and its hydrate having particularly strong reducing power, and it is more preferable to use hydrazine monohydrate. Thus, by using a reducing agent having a standard electrode potential of 0.056 V or less and a strong reducing power, fine and uniform silver fine particles suitable as a nucleus can be obtained.
  • the reduction rate is slowed down, so that particle growth may proceed simultaneously with nucleation, and nuclei with a uniform particle size can be obtained. In addition, the particle size becomes large, and silver fine particles preferable as nuclei cannot be obtained.
  • the mixing amount of the strong reducing agent is preferably 1.0 equivalent or more and less than 4.0 equivalent with respect to the silver amount in the nucleation silver solution, and is 2.0 equivalents or more and less than 4.0 equivalents. More preferably.
  • the mixing amount of the strong reducing agent in such a range, silver nuclei that are uniform and do not precipitate in the silver nuclei solution can be formed.
  • a silver powder having a uniform particle size can be obtained by mixing a reducing agent solution obtained by mixing a weak reducing agent into the silver nucleus solution and a silver solution for particle growth. it can.
  • the strong reducing agent is mixed in a range of 2.0 equivalents or more and less than 4.0 equivalents with respect to the amount of silver in the nucleation silver solution, so that finer and more uniform particle size is obtained. Silver nuclei can be obtained.
  • the mixing amount of the strong reducing agent is less than 1.0 equivalent with respect to the silver amount in the silver solution for nucleation, the silver nuclei particles are liable to be connected and precipitate, so the number of nuclei during particle growth is constant. In other words, the particle size may not be sufficiently controlled. In addition, silver nuclei having non-uniform particle sizes may cause non-uniform growth during particle growth, and silver powder having a uniform particle size may not be obtained. On the other hand, when the mixing amount of the strong reducing agent is 4.0 equivalents or more, coarse particles may be generated in the silver nucleus solution, which is not preferable.
  • the dispersing agent is preferably at least one selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, a modified silicone oil surfactant, and a polyether surfactant. If a dispersant is not used, silver nuclei generated by the reduction reaction and silver particles with grown nuclei are aggregated, resulting in poor dispersibility.
  • the mixing amount of the dispersing agent is the amount of silver in the particle growth silver solution after mixing the nucleus-containing reducing agent solution and the particle growth silver solution, which will be described later, that is, the amount of silver in the reaction solution to the nucleus-containing reducing agent.
  • the amount is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1.5 to 20% by mass, based on the amount of silver used for grain growth after subtracting the amount of silver in the solution. If the mixing amount is less than 1% by mass, a sufficient aggregation suppressing effect cannot be obtained. On the other hand, even if the mixing amount exceeds 30% by mass, there is no further improvement in the aggregation suppressing effect, such as wastewater treatment. The load will only increase.
  • the amount of silver in the nucleation silver solution is small compared to the amount of silver in the particle growth silver solution. Therefore, by adding the above-described amount of dispersant to the nucleation silver solution in advance. In addition, a sufficient aggregation preventing effect can be obtained even during nucleation.
  • foaming may occur during the reduction reaction, and thus, for example, an antifoaming agent may be added to a silver solution described later.
  • the nucleation silver solution is a solution containing a silver complex obtained by dissolving a silver compound with a complexing agent, and generates a silver nucleus by mixing and reducing the above-described strong reducing agent and dispersing agent. Solution.
  • silver chloride is preferably used as described above.
  • silver chloride By using silver chloride, there are few problems of gas recovery and environmental impact as when silver nitrate is used as a starting material.
  • high-purity silver chloride is stably produced for industrial use.
  • a silver solution can be obtained by dissolving this silver chloride in, for example, aqueous ammonia.
  • Ammonia water that dissolves silver chloride may be a normal one that is used industrially, but is preferably as highly pure as possible in order to prevent contamination with impurities.
  • the amount of ammonia relative to the amount of silver in the nucleation silver solution is preferably 20 to 100 in terms of a molar ratio of silver to ammonia.
  • the amount of ammonia with respect to the amount of silver is less than 20 in terms of molar ratio, when using silver chloride, silver chloride is difficult to dissolve in aqueous ammonia, so that a silver chloride dissolution residue is generated and acts as a non-uniform nucleus, The particle size of the resulting silver particles may be non-uniform.
  • the ammonia amount relative to the silver amount exceeds 100, the nucleation reaction rate is slow, and it takes a long time to complete the reduction, which is not preferable.
  • the silver concentration in the nucleation silver solution is preferably 0.1 to 6.0 g / L.
  • the silver concentration is less than 0.1 g / L, sufficient nuclei are not generated with respect to the amount of silver in the later-described particle growth silver solution, and the particle size of the silver powder may become too large.
  • the silver concentration exceeds 6.0 g / L, the grains grow with nucleation, and silver nuclei having a uniform particle diameter cannot be obtained.
  • the silver concentration is more preferably 1.0 g / L or less.
  • the silver concentration in the nucleation silver solution is preferably 0.1 to 6.0 g / L, more preferably 0.1 to 1.0 g / L.
  • the number of nuclei generated in the process can be made fine and uniform, and the number thereof can be made almost constant. And thereby, the particle size of the silver particle to produce
  • generate can be controlled by the ratio of the silver amount in the silver solution for nucleation, and the silver amount in the silver solution for particle growth mentioned later. Details will be described later.
  • the silver complex in a silver solution is reduced with a strong reducing agent by mixing the solution containing a strong reducing agent mentioned above, a dispersing agent, and the silver solution for nucleation. Then, silver particles serving as a nucleus of silver particle growth in a particle growth step S3 described later are generated.
  • the above-mentioned strong reducing agent can be diluted with pure water or the like and used as an aqueous solution in order to control the uniformity or reaction rate of the reaction.
  • nuclear-containing reducing agent solution preparation process In the nucleus-containing reducing agent solution preparation step S2, the silver nucleus solution prepared in the silver nucleus solution preparation step S1 and the reducing agent are mixed to obtain a nucleus-containing reducing agent solution containing the nucleus.
  • the reducing agent solution containing the nucleus acts as a reducing agent in a reduction reaction in a particle growth step S3 described later.
  • the reducing agent mixed with the silver nucleus solution in the nucleus-containing reducing agent solution preparation step S2 is a weak reducing agent having a higher standard electrode potential and a weak reducing power than the strong reducing agent added in the above-described silver nucleus solution preparation step S1.
  • the weak reducing agent to be added is preferably a reducing agent exceeding 0.056 V, particularly preferably ascorbic acid (0.058 V). This ascorbic acid is particularly preferable because of its slow reducing action and the uniform growth of particles from the nucleus.
  • the difference in standard electrode potential between the strong reducing agent and the weak reducing agent is preferably 1.0 V or more. If the difference in standard electrode potential is small, new nuclei may be generated during mixing with the particle growth silver solution described later, resulting in mixing of fine particles and non-uniform particle size. On the other hand, by combining a strong reducing agent having a standard electrode potential difference of 1.0 V or more and a weak reducing agent, nucleation during the grain growth phase can be suppressed, and silver particles having a uniform particle size can be obtained. Can be obtained.
  • the addition amount of the weak reducing agent is preferably 1 to 3 equivalents with respect to the silver amount in the particle growth silver solution used for particle growth in the particle growth step S3 described later.
  • the addition amount is less than 1 equivalent with respect to the silver amount in the silver solution for grain growth, unreduced silver remains, which is not preferable.
  • the addition amount is more than 3 equivalents, the cost increases, which is not preferable.
  • the above reducing agent solution can be diluted with pure water or the like in order to make the reaction uniform or control the reaction rate.
  • the nucleus-containing reducing agent solution obtained in the nucleus-containing reducing agent preparation step S2 is mixed with the silver solution for particle growth containing the silver complex to reduce the silver complex, thereby reducing the silver particles.
  • the silver solution for particle growth containing the silver complex is mixed with the silver solution for particle growth containing the silver complex to reduce the silver complex, thereby reducing the silver particles.
  • the silver solution for particle growth is a solution containing a silver complex obtained by dissolving a silver compound with a complexing agent in the same manner as the nucleation silver solution described above.
  • This silver solution for particle growth is mixed with the prepared nucleus-containing reducing agent solution to reduce the silver complex in the silver solution, and the particles are grown based on the nucleus in the reducing agent solution to form a silver particle slurry. For the solution.
  • silver chloride As described above, it is preferable to use silver chloride as the silver compound in the silver solution for grain growth from the viewpoint of less gas recovery and environmental problems when using silver nitrate. Moreover, although a detailed reason is unknown, by using silver chloride, it becomes possible to achieve both high productivity and particle size uniformity by combination with a production method using a nucleus.
  • a silver solution can be obtained by dissolving this silver chloride in, for example, aqueous ammonia.
  • Ammonia water that dissolves silver chloride may be a normal one that is used industrially, but is preferably as highly pure as possible in order to prevent contamination with impurities.
  • the silver concentration in the silver solution for grain growth is preferably 20 to 90 g / L. Even if the silver concentration is low, particle growth can occur and silver particles can be obtained. However, if it is less than 20 g / L, the amount of waste water increases and the cost increases, and silver powder is produced with high productivity. I can't. On the other hand, if the silver concentration exceeds 90 g / L, it is close to the solubility of silver chloride in aqueous ammonia, and silver chloride may be reprecipitated. In order to obtain silver particles having a uniform particle size by uniformizing the rate of particle growth, the silver concentration is more preferably 50 g / L or less.
  • the amount of silver in the mixed core-containing reducing agent solution that is, the ratio between the amount of silver in the nucleation silver solution and the amount of silver in the silver solution for particle growth.
  • the particle diameter of the obtained silver powder it is possible to control the particle diameter of the obtained silver powder, and it is possible to easily obtain a silver powder having a desired particle diameter. That is, by setting the silver concentration in the nucleation silver solution in the above-described range, the number of nuclei generated per silver amount can be made almost constant, so the amount of silver in the nucleation-containing reducing agent solution That is, the particle size of the silver powder can be controlled by the ratio between the number of silver nuclei and the amount of silver in the silver solution for particle growth.
  • silver powder can be obtained with high silver concentration and high productivity. Specifically, in order to obtain a silver powder having an average particle diameter of 0.3 to 2.0 ⁇ m by observation with a scanning electron microscope, the amount of silver in the silver solution for particle growth is the same as the amount of silver in the silver solution for nucleation.
  • the amount of silver is preferably 50 to 1500 times, and more preferably 50 to 500 times.
  • the nucleus-containing reducing agent solution and the particle growth silver solution containing the silver complex are quantitatively and continuously supplied and mixed to obtain a reaction solution, and the reaction The silver complex is reduced in the liquid to grow silver particles.
  • the concentration of the silver complex and the concentration of the reducing agent in the reduction reaction field can be kept constant, and constant particle growth can be achieved.
  • silver powder can be manufactured with high productivity.
  • the particle growth silver solution may be simply referred to as a silver solution
  • the nucleus-containing reducing agent solution may be simply referred to as a reducing agent solution.
  • a reaction tube for continuously supplying and mixing the core-containing reducing agent solution and the particle growth silver solution to reduce the silver complex a first supply tube for supplying the particle growth silver solution (silver solution supply) Tube), a second supply tube (reducing agent solution supply tube) for supplying the core-containing reducing agent solution, and a mixing tube for mixing the silver solution and the reducing agent solution can be used.
  • each solution of the nucleus-containing reducing agent solution and the particle growth silver solution is individually supplied to the reaction tube and mixed in the mixing tube to cause a reduction reaction.
  • a Y-shaped tube is given as a representative example.
  • the static mixer can be arranged from the position inside the mixing tube and immediately after the solutions supplied from the supply tubes merge.
  • each supply tube and mixing tube are not particularly limited, but a cylindrical shape is preferable in terms of easy connection between the respective pipes.
  • the mixing tube is preferably cylindrical because it is necessary to dispose a static mixer inside.
  • the material for the silver solution supply pipe and the reducing agent solution supply pipe may be selected from materials that do not react with the silver solution or the reducing agent solution, and can be selected from vinyl chloride, polypropylene, polyethylene, and the like.
  • a material of the mixing tube it is important for selection that it does not react with the silver solution or the reducing agent solution and that silver after the reduction reaction does not adhere, and glass is preferable.
  • the material of the static mixer glass is preferable as with the mixing tube.
  • the number of elements of the static mixer is not particularly limited, but if the amount is too small, the reduction reaction does not proceed uniformly and fine particles are not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the mixing tube needs to be lengthened unnecessarily. Therefore, it is not preferable. Therefore, it is preferable to appropriately determine the flow rate and flow rate of each solution.
  • the reaction solution of the silver solution and the reducing agent solution may flow in the mixing tube until the reduction reaction in the reaction solution is completed 100% by being sufficiently stirred and mixed by the static mixer described above.
  • a reducing pipe may be connected to the downstream side of the static mixer to make the reaction field sufficiently long so that the reduction reaction is completed 100%. Thereby, it can prevent that an unreduced silver complex remains and a coarse silver particle is produced
  • a general metering pump can be used, but those having small pulsation are preferable.
  • the flow volume of the silver solution for particle growth and a nucleus containing reducing agent solution is 10 times or less of the other. If there is a difference of 10 times or more in the flow rate of each solution, there is a problem that uniform mixing is difficult.
  • the flow rate of each solution shall be 0.1 L / min or more and 10 L / min or less. When the flow rate is less than 0.1 L / min, productivity deteriorates, which is not preferable. On the other hand, when the flow rate is higher than 10 L / min, it is difficult to mix uniformly, which is not preferable.
  • the reaction solution in which the silver solution and the reducing agent solution are mixed in the reaction tube to complete the reduction reaction is once received in a predetermined tank (hereinafter, this tank is referred to as “receiving tank”).
  • this tank it is necessary to stir so that silver particles produced by the reduction do not settle.
  • the silver particles form an aggregate and the dispersibility is deteriorated, which is not preferable.
  • Stirring in the receiving tank may be performed with an ability not to allow silver particles to settle, and may be performed using a general stirrer.
  • the reaction liquid entering the receiving tank is sent to a filter such as a filter press by a pump, and can be continuously flowed to the next step.
  • the silver particle slurry is produced as described above, the silver particle slurry is filtered, washed, and dried to produce silver powder.
  • the washing method is not particularly limited, but for example, a method in which silver particles are put into water, stirred using a stirrer or an ultrasonic cleaner, and then collected by filtration with a filter press or the like is used. It is done. In this washing method, it is preferable to repeat the operations consisting of charging into water, stirring washing and filtration several times.
  • the water used for washing is water that does not contain an impurity element harmful to silver powder, and it is particularly preferable to use pure water.
  • the washed silver powder is dried to evaporate water.
  • the drying method is not particularly limited.
  • the cleaned silver particles are placed on a stainless steel vat, and the temperature is about 40 to 80 ° C. using a commercially available drying apparatus such as an atmospheric oven or a vacuum dryer. It can be performed by heating with.
  • the silver powder produced by this production method has an average primary particle size of 0.3 to 2.0 ⁇ m by observation with a scanning electron microscope, and a relative standard deviation of the particle size (standard deviation ⁇ / average particle).
  • the diameter d) is 0.3 or less, preferably 0.25 or less.
  • the primary particle means what is considered as a unit particle, judging from the appearance.
  • Such a silver powder having a uniform and narrow particle size distribution can be suitably used as a silver powder for a paste such as a resin-type silver paste or a fired-type silver paste used for forming a wiring layer or an electrode of an electronic device.
  • the method for producing silver powder according to the present embodiment causes a reduction reaction by quantitatively and continuously supplying and mixing the silver solution for particle growth and the nucleus-containing reducing agent solution.
  • the silver concentration in the liquid is kept constant, constant particle growth can be achieved, and silver powder having a more uniform particle size can be produced with high productivity.
  • the silver powder production method according to the present embodiment is easy to control the particle size of the silver powder and is excellent in mass productivity, and its industrial value is extremely large.
  • Example 1 2.88 g of silver chloride (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was added to a mixed liquid of 66 mL of 25% by mass ammonia water maintained at 36 ° C. in a 38 ° C. bath and 1.22 L of pure water while stirring. Thus, a silver solution for nucleation (the silver concentration in the solution was 1.8 g / L, and the molar ratio of ammonia to the amount of silver was 44) was prepared.
  • the silver solution for particle growth and the nucleus-containing reducing agent solution were fed at 2.7 L / min and 0.90 L / min, respectively, and mixed to obtain a reaction solution.
  • the silver complex was reduced in the reaction solution to obtain a silver particle slurry, which was stored in a receiving tank. After the feeding of the two liquids was completed, stirring in the receiving tank was continued for 30 minutes.
  • the reaction liquid after completion of stirring was filtered using a filter press to separate the silver particles into solid and liquid. Subsequently, the recovered silver particles were put into 23 L of 0.05 mol / L NaOH aqueous solution, and 17.8 g of stearic acid emulsion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 920) was added thereto and stirred for 15 minutes. It was recovered by filtration with a filter press. The operation consisting of adding to 0.05 mol / L NaOH aqueous solution, stirring and filtration was repeated twice more, and then the recovered silver particles were put into 23 L of pure water, washed by stirring for 15 minutes, and filter press An operation consisting of filtration by was performed. Thereafter, the silver particles were transferred to a stainless bat and dried at 60 ° C. for 10 hours in a vacuum dryer to obtain silver powder.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the obtained silver nucleus
  • FIG. 3 shows an SEM image of the silver powder.
  • SEM scanning electron microscope
  • both of the obtained silver nucleus and silver powder were composed of uniform particles.
  • the average particle diameters of silver nuclei and silver powder obtained by measuring the particle diameters of 300 or more primary particles from the SEM image and averaging them by the number of particles are 0.11 ⁇ m and 0.81 ⁇ m, respectively.
  • the relative standard deviation (standard deviation ⁇ / average particle diameter d) of the particle diameter of the silver powder obtained from the results was 0.18, and it was confirmed that the silver powder was uniform and free of fine particles.
  • Example 2 1.11 g of silver chloride (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was added to a mixed solution of 25 mL of 25% by mass ammonia water maintained at a liquid temperature of 36 ° C. in a 38 ° C. bath and 0.485 L of pure water while stirring. Thus, a silver solution for nucleation (the silver concentration in the solution was 1.5 g / L, and the molar ratio of ammonia to the silver amount was 44) was prepared.
  • the silver solution for particle growth and the nucleus-containing reducing agent solution were fed at 2.4 L / min and 0.80 L / min, respectively, and mixed to obtain a reaction solution.
  • the silver complex was reduced in the reaction solution to obtain a silver particle slurry, which was stored in a receiving tank. After the feeding of the two liquids was completed, stirring in the receiving tank was continued for 30 minutes.
  • the reaction solution was filtered using a membrane filter having an opening diameter of 0.3 ⁇ m to separate the silver particles into solid and liquid. Subsequently, the collected silver particles are put into 2 L of 0.05 mol / L NaOH aqueous solution, and 3.6 g of stearic acid emulsion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 920) is added thereto and stirred for 15 minutes. The solution was collected by filtration through a membrane filter having an opening diameter of 0.3 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows an SEM image of the obtained silver nucleus
  • FIG. 5 shows an SEM image of the silver powder.
  • both of the obtained silver nucleus and silver powder were composed of uniform particles.
  • required by measuring the particle diameter of 300 or more primary particles from the SEM image and averaging with the number of particles was 0.13 micrometer and 0.64 micrometer, respectively, and was obtained from the measurement result.
  • the relative standard deviation (standard deviation ⁇ / average particle diameter d) of the particle diameter of the silver powder was 0.22, confirming that it was uniform and free of fine particles.
  • Example 3 2.21 g of silver chloride used for the nucleation silver solution, 50 mL of 25% aqueous ammonia (silver concentration in the solution is 3.0 g / L, 44 molar ratio of ammonia to the amount of silver), silver nucleation reducing agent Silver powder is obtained in the same manner as in Example 2, except that 0.23 mL of hydrazine monohydrate, a strong reducing agent used in the solution, is added (1.2 equivalents relative to the amount of silver in the nucleation silver solution). And evaluated.
  • both of the obtained silver nucleus and silver powder were composed of uniform particles.
  • the average particle diameters of silver nuclei and silver powder measured by SEM observation are 0.14 ⁇ m and 0.42 ⁇ m, respectively.
  • the relative standard deviation of the particle diameter of the silver powder obtained from the measurement results (standard deviation ⁇ / average particle diameter) d) was 0.25, which was confirmed to be uniform and free of fine particles.
  • Example 4 45.0 g of silver chloride (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was added to a mixed liquid of 25% by mass of 25% by weight ammonia water at 36 ° C. and 175 L of pure water with stirring, and dissolved.
  • a reducing agent solution obtained by adding 9.72 mL of hydrazine monohydrate, which is a strong reducing agent (2.5 equivalent to the amount of silver in the nucleation silver solution), to 37.6 L of pure water. was maintained at 36 ° C. Then, a reducing agent solution was added to the nucleation silver solution at a flow rate of 630 mL / min to produce silver nuclei, thereby obtaining a silver nucleation solution.
  • the silver solution for particle growth and the nucleus-containing reducing agent solution were fed at 2.7 L / min and 0.90 L / min, respectively, and mixed to obtain a reaction solution.
  • the silver complex was reduced in the reaction solution to obtain a silver particle slurry, which was stored in a receiving tank. After the feeding of the two liquids was completed, stirring in the receiving tank was continued for 30 minutes.
  • the reaction liquid after completion of stirring was filtered using a filter press to separate the silver particles into solid and liquid. Subsequently, the recovered silver particles were put into 114 L of 0.05 mol / L NaOH aqueous solution, and 162 g of stearic acid emulsion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 920) was added thereto and stirred for 15 minutes. It was recovered by filtration with a press. After repeating the operation of addition to 0.05 mol / L NaOH aqueous solution, stirring, and filtration two more times, the collected silver particles were put into 114 L of pure water, washed by stirring for 15 minutes, and a filter press An operation consisting of filtration by was performed. Thereafter, the silver particles were transferred to a stainless bat and dried at 60 ° C. for 10 hours in a vacuum dryer to obtain silver powder.
  • FIG. 6 shows an SEM image of the obtained silver nucleus
  • FIG. 7 shows an SEM image of the silver powder.
  • both of the obtained silver nucleus and silver powder were composed of uniform particles.
  • the average particle diameters of silver nuclei and silver powder determined by measuring the particle diameters of 300 or more primary particles from the SEM image and averaging them by the number of particles are 0.068 ⁇ m and 0.68 ⁇ m, respectively.
  • the relative standard deviation (standard deviation ⁇ / average particle diameter d) of the particle diameter of the silver powder obtained from the results was 0.20, and it was confirmed that the silver powder was uniform and free of fine particles.
  • Example 5 2.92 g of silver chloride (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was dissolved in a mixed liquid of 60 mL of 25% by mass ammonia water maintained at 36 ° C. and 0.5 L of pure water with stirring.
  • a nucleation silver solution (silver concentration in the solution) obtained by adding 43.6 g of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), a dispersant dissolved in 6.76 L of pure water at 50 ° C. was 0.30 g / L, and the molar ratio of ammonia to silver was 40), and was maintained at 36 ° C.
  • PVA205 polyvinyl alcohol
  • a reducing agent solution obtained by adding 0.63 mL of hydrazine monohydrate, which is a strong reducing agent (2.5 equivalents relative to the amount of silver in the silver solution for nucleation), to 1.22 L of pure water. was maintained at 36 ° C. Then, a reducing agent solution was added to the nucleation silver solution at a flow rate of 60 mL / min to produce silver nuclei, thereby obtaining a silver nucleation solution.
  • the silver solution for particle growth and the nucleus-containing reducing agent solution were fed at 2.7 L / min and 0.90 L / min, respectively, and mixed to obtain a reaction solution.
  • the silver complex was reduced in the reaction solution to obtain a silver particle slurry, which was stored in a receiving tank. After the feeding of the two liquids was completed, stirring in the receiving tank was continued for 30 minutes.
  • the reaction liquid after completion of stirring was filtered using a filter press to separate the silver particles into solid and liquid. Subsequently, the collected silver particles were put into 17 L of 0.05 mol / L NaOH aqueous solution, and 20.4 g of stearic acid emulsion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 920) was added thereto and stirred for 15 minutes. It was recovered by filtration with a filter press. The operation consisting of adding to 0.05 mol / L NaOH aqueous solution, stirring, and filtration was repeated twice more, then the collected silver particles were put into 17 L of pure water, washed by stirring for 15 minutes, and filter press An operation consisting of filtration by was performed. Thereafter, the silver particles were transferred to a stainless bat and dried at 60 ° C. for 10 hours in a vacuum dryer to obtain silver powder.
  • FIG. 8 shows an SEM image of the obtained silver nucleus
  • FIG. 9 shows an SEM image of the silver powder.
  • both of the obtained silver nucleus and silver powder were composed of uniform particles.
  • the average particle diameters of silver nuclei and silver powder obtained by measuring the particle diameters of 300 or more primary particles from the SEM image and averaging them by the number of particles are 0.072 ⁇ m and 0.68 ⁇ m, respectively.
  • the relative standard deviation (standard deviation ⁇ / average particle diameter d) of the particle diameter of the silver powder obtained from the results was 0.19, and it was confirmed that the silver powder was uniform and free of fine particles.
  • Example 6 45 mL of 25% by mass ammonia water used for the nucleation silver solution, 1513 g of ascorbic acid used for the nucleus-containing reducing agent solution, 1904 g of silver chloride used for the silver solution for grain growth, 20 L of NaOH aqueous solution, 20 L of stearic acid emulsion A silver powder was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount was 24.4 g.
  • the silver concentration in the nucleation silver solution is 0.30 g / L, the molar ratio of the ammonia amount to the silver amount is 30, the silver concentration in the silver solution for particle growth is 80 g / L, the silver in the silver solution for particle growth
  • the addition amount of polyvinyl alcohol relative to the amount is 1.7% by mass).
  • FIG. 10 shows an SEM image of the obtained silver nucleus
  • FIG. 11 shows an SEM image of the silver powder.
  • both of the obtained silver nucleus and silver powder were composed of uniform particles.
  • the average particle diameters of silver nuclei and silver powder determined by measuring the particle diameters of 300 or more primary particles from the SEM image and averaging them by the number of particles are 0.065 ⁇ m and 0.65 ⁇ m, respectively.
  • the relative standard deviation (standard deviation ⁇ / average particle diameter d) of the particle diameter of the silver powder obtained from the results was 0.20, and it was confirmed that the silver powder was uniform and free of fine particles.
  • Comparative Example 1 A reducing agent solution in which 31 g of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant is dissolved in 1.0 L of pure water at 36 ° C. and 103 g of ascorbic acid as a weak reducing agent is added, and a silver solution for particle growth A silver powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that each was fed to give a reaction solution. That is, in Comparative Example 1, the silver nucleus solution was not added to the reducing agent solution, and silver particles were not generated by the reduction reaction using the nucleus.
  • PVA205 polyvinyl alcohol
  • FIG. 12 shows an SEM image of the obtained silver powder. As is clear from the SEM image, it can be seen that fine silver particles have been generated. Moreover, the average particle diameter of the obtained silver powder was 0.34 ⁇ m, and the relative standard deviation (standard deviation ⁇ / average particle diameter d) of the particle diameter of the silver powder obtained from the measurement results was 1.29. Thus, many fine particles were produced, and the particle size distribution was broad and not uniform.
  • the obtained silver nuclei are precipitated, and in order to function as nuclei, the silver nuclei need to be uniformly redispersed in the nucleus-containing reducing agent solution. Therefore, the silver concentration in the nucleation silver solution is preferably 1.0 g / L or less.
  • the ammonia amount relative to the silver amount in the nucleation silver solution is preferably 100 or less in terms of molar ratio.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

　均一な粒径を有する銀粉を高い生産性でもって製造することができる銀粉の製造方法を提供する。本発明は、銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とを連続的に混合して反応液とし、該反応液中の銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得た後、濾過、洗浄、乾燥の各工程を経て銀粉を製造する銀粉の製造方法であって、銀錯体を含む核生成用銀溶液と、強還元剤を含む溶液と、分散剤とを混合して銀核溶液を得る銀核溶液調製工程Ｓ１と、得られた銀核溶液と、強還元剤より標準電極電位が高い弱還元剤とを混合して核含有還元剤溶液を得る核含有還元剤溶液調製工程Ｓ２と、核含有還元剤溶液と銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを連続的に混合して反応液とし、該反応液中で銀錯体を還元して銀粒子を成長させる粒子成長工程Ｓ３とを有する。

Description

銀粉及びその製造方法
　本発明は、銀粉の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、電子機器の配線層や電極などの形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストの主たる成分となる銀粉の製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１２年３月７日に出願された日本特許出願番号特願２０１２－０５０６００を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　電子機器における配線層や電極などの形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが多用されている。これらの銀ペーストは、塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成されることによって、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
　例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃～２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃～８００℃に加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストで形成された配線や電極では、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成されている。
　銀ペーストに使用される銀粉は、粒径が０．１μｍから数μｍであり、形成する配線の太さや電極の厚さによって使用される銀粉の粒径が異なる。また、ペースト中に均一に銀粉を分散させることにより、均一な太さの配線、均一な厚さの電極を形成することができる。
　銀ペースト用の銀粉に求められる特性としては、用途及び使用条件により様々であるが、一般的で且つ重要なことは、粒径が均一で凝集が少なく、ペースト中への分散性が高いことである。粒径が均一で、且つペースト中への分散性が高いと、硬化あるいは焼成が均一に進み、低抵抗で強度の大きい導電膜を形成できるからである。粒径が不均一で分散性が悪いと、印刷膜中に銀粒子が均一に存在しないため、配線や電極の太さや厚さが不均一となるばかりか、硬化あるいは焼成が不均一となるため、導電膜の抵抗が大きくなったり、導電膜が脆く弱いものになったりしやすい。
　さらに、銀ペースト用の銀粉に求められる事項として、製造コストが低いことも重要である。銀粉はペーストの主成分であることから、ペースト価格に占める割合が大きいためである。製造コストの低減のためには、使用する原料や材料の単価が低いだけでなく、廃液や排気の処理コストが低いことも重要となる。
　上述した銀ペーストに使用される銀粉の製造は、銀源として用いる原料は硝酸銀が一般的である。例えば、特許文献１では、硝酸銀をアンモニアに溶解した銀アンミン錯体を含む溶液と還元剤溶液とを連続的に混合し、還元して、均一な銀粉を得る方法が開示されている。
　この特許文献１に示される製造方法によれば、平均粒径が０．１～１μｍであり、均一で且つ凝集が少ない粒状銀粉が得られるとされている。しかしながら、硝酸銀はアンモニア水等への溶解過程で有毒な亜硝酸ガスを発生し、これを回収する装置が必要となる。また、廃水中に硝酸系窒素やアンモニア系窒素が多量に含まれるので、その処理のための装置も必要となる。さらに、硝酸銀は危険物であり劇物でもあるため、取り扱いに注意を要する。このように、硝酸銀を銀粉の原料として用いる場合は、環境に及ぼす影響やリスクが他の銀化合物に比べて大きいという問題点を抱えている。
　そこで、硝酸銀を原料とせずに、塩化銀を還元して銀粉を製造する方法も提案されている。塩化銀を用いた場合には、アンモニア水に溶解したときに亜硝酸ガスが発生しないため、処理コストが安く、環境リスクが低くなるという利点を有している。さらに、塩化銀は危険物にも劇物にも該当せず、遮光の必要はあるものの、比較的取り扱いが容易な銀化合物であるという利点も有している。また、塩化銀は銀の精製プロセスの中間品としても存在し、電子工業用として十分な純度を有している。
　特許文献２には、塩化銀をアンモニア水に溶解した銀溶液に、分散剤と銀微粒子スラリーを添加した銀溶液に、還元剤であるヒドラジンを添加して銀粉を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られる銀粉の粒径は、０．２～３μｍであり、均一性に問題があった。
特開２０１０－０７０７９３号公報 特開２０１０－０４３３３７号公報
　そこで、本発明は、このような従来の事情に鑑み、均一な粒径を有する銀粉を高い生産性でもって製造することができる銀粉の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、銀核の生成と銀核からの粒子成長に還元剤の還元力（標準電極電位）が大きく影響することを見出し、本発明に至ったものである。
　すなわち、本発明に係る銀粉の製造方法は、銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とを連続的に混合して反応液とし、該反応液中の銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得た後、濾過、洗浄、乾燥の各工程を経て銀粉を製造する銀粉の製造方法であって、銀錯体を含む核生成用銀溶液と、強還元剤を含む溶液と、分散剤とを混合して銀核溶液を得る銀核溶液調製工程と、得られた銀核溶液と上記強還元剤より標準電極電位が高い弱還元剤とを混合して核含有還元剤溶液を得る核含有還元剤溶液調製工程と、上記核含有還元剤溶液と銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを連続的に混合して反応液とし、該反応液中で銀錯体を還元して銀粒子を成長させる粒子成長工程とを有することを特徴とする。
　ここで、上記核生成用銀溶液中の銀量に対する強還元剤の当量を２．０以上４．０未満とすることが好ましい。
　また、上記強還元剤の標準電極電位が０．０５６Ｖ以下であることが好ましく、上記強還元剤と上記弱還元剤の標準電極電位の差が１．０Ｖ以上であることが好ましい。具体的には、上記強還元剤としてはヒドラジン一水和物を用い、上記弱還元剤としてはアスコルビン酸を用いることが好ましい。
　また、上記核生成用銀溶液中の銀濃度は０．１～６．０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１～１．０ｇ／Ｌであることがより好ましく、上記粒子成長用銀溶液中の銀濃度は２０ｇ～９０ｇ／Ｌであることが好ましい。
　また、上記銀錯体としては、塩化銀をアンモニア水に溶解して得られた銀アンミン錯体であることが好ましく、上記核生成用銀溶液中の銀量に対するアンモニア量はモル比で２０～１００であることが好ましい。
　また、上記分散剤の混合量は、上記核含有還元剤溶液と粒子成長用銀溶液の混合後における粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１～３０質量％であることが好ましい。その分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性シリコンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　また、上記核含有還元剤溶液と粒子成長用銀溶液との混合において、各溶液を個別に反応管に供給し、管内に配置したスタティックミキサーで混合することが好ましい。
　本発明に係る銀粉は、上述した銀粉の製造方法により得られた銀粉であって、走査型電子顕微鏡観察による平均粒径が０．３～２．０μｍであり、粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が０．３以下、より好ましくは０．２５以下であることを特徴とする。
　本発明に係る銀粉の製造方法によれば、微粒を含まない均一な粒径の銀粉を製造することができる。したがって、この方法により製造された銀粉によれば、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等のペースト用銀粉として好適に用いることができる。
　また、本発明による銀粉の製造方法は、銀粉の粒径制御が容易で量産性に優れたものであり、工業的価値が極めて大きいものである。
図１は、銀粉の製造方法の工程図である。 図２は、実施例１において得られた銀核のＳＥＭ像である。 図３は、実施例１において得られた銀粉のＳＥＭ像である。 図４は、実施例２において得られた銀核のＳＥＭ像である。 図５は、実施例２において得られた銀粉のＳＥＭ像である。 図６は、実施例４において得られた銀核のＳＥＭ像である。 図７は、実施例４において得られた銀粉のＳＥＭ像である。 図８は、実施例５において得られた銀核のＳＥＭ像である。 図９は、実施例５において得られた銀粉のＳＥＭ像である。 図１０は、実施例６において得られた銀核のＳＥＭ像である。 図１１は、実施例６において得られた銀粉のＳＥＭ像である。 図１２は、比較例１において得られた銀粉のＳＥＭ像である。 図１３は、参考例２において得られた銀核のＳＥＭ像である。
　以下、本発明に係る銀粉の製造方法及びその製造方法により製造される銀粉の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。
　本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とを連続的に混合して反応液とし、その反応液中の銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得た後、濾過、洗浄、乾燥の各工程を経て銀粉を製造する方法であって、還元剤溶液に銀核を含有させることによって、均一で所望とする粒径の銀粉を得ることができる方法である。
　従来、銀塩を原料として還元するプロセスでは、粒子の均一さに問題があった。しかしながら、本発明者の研究により、均一で所望の粒径の粒子を得るためには、還元剤溶液に銀核を添加することが有効であり、核生成とその後の粒子成長を還元剤の標準電極電位により制御することができるとの知見を得た。
　具体的には、強還元剤を含む溶液と銀錯体を含む核生成用銀溶液と分散剤を混合して得た銀核溶液と、その強還元剤よりも標準電極電位が高い弱還元剤を混合して核含有還元剤溶液とする。そして、この核含有還元剤溶液と銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを混合して還元する。これにより、均一な粒径を有する銀粉を得ることができる。
　ここで、強還元剤とは、還元力の強い還元剤であることを意味し、弱還元剤とは、その強還元剤より標準電極電位が高い、すなわち還元力の弱い還元剤であることを意味する。
　また、本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、核を含む銀核溶液と還元剤を混合して得られた核含有還元剤溶液と、銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを、定量的かつ連続的に一定の空間に供給し、これらを混合することで還元反応を生じせしめ、還元反応が終了した還元後液、すなわち銀粒子スラリーを定量的かつ連続的に排出する。このように、定量的かつ連続的に各溶液を供給して還元させることで、還元反応場の銀錯体の濃度と還元剤の濃度が一定に保たれ、一定の粒子成長を図ることができる。そしてこれによって、得られる銀粒子の大きさが揃い、粒度分布がシャープな銀粉を得ることができる。さらに、銀溶液と還元剤溶液の供給と銀粒子スラリーの排出を連続的に行うことで、連続的に銀粉を得ることができ、高い生産性でもって銀粉を製造することができる。
　また、この銀粉の製造方法では、特に、出発原料である銀化合物として塩化銀を用い、例えば塩化銀をアンモニア水等に溶解して得られた銀錯体を用いることが好ましい。このように塩化銀を出発原料とすることにより、硝酸銀を出発原料としたときに必要となる亜硝酸ガスの回収装置を必要とせず、環境への影響も少ないプロセスとなり、製造コストを低くすることができる。なお、上述した観点から、核生成用銀溶液と粒子成長用銀溶液のいずれにおいても塩化銀を用いることが好ましい。
　以下、本実施の形態に係る銀粉の製造方法について、より詳細に工程毎に説明する。
　本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、図１の工程図に示すように、銀核溶液を得る銀核溶液調製工程Ｓ１と、得られた銀核溶液と還元剤とを混合して核含有還元剤溶液を得る核含有還元剤溶液調製工程Ｓ２と、核含有還元剤溶液と銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを混合して、その銀錯体を還元して銀粒子を成長させる粒子成長工程Ｓ３とを有する。
　この銀粉の製造方法においては、強還元剤による銀核の生成と弱還元剤による粒子成長を行うこと、またその銀核生成と粒子成長とを分離することが重要である。そして、銀核生成と粒子成長とで、標準電極電位が異なる還元剤を用いることが重要となる。強還元剤と弱還元剤を同時期に銀溶液に添加すると、核生成と粒子成長を十分に分離できないため、銀核からの粒子成長中に新たな核生成が起こり、微粒子が含まれる結果となって、粒径の均一性が十分な銀粒子が得られない。それに対して、強還元剤による均一な粒径を有する核を生成させた後、弱還元剤を添加して還元剤溶液とし、その還元剤溶液と銀溶液とを混合して粒子成長を行わせることで、均一な粒径の銀粒子を得ることができる。
　［銀核溶液調製工程］
　銀核溶液調製工程Ｓ１では、粒子成長の核となる銀核の溶液を生成させる。具体的には、この銀核溶液調製工程Ｓ１では、分散剤と強還元剤を含む溶液とを混合して得た強還元剤と分散剤を含む溶液に、銀錯体を含む核生成用銀溶液を添加して還元させることにより銀核溶液を得る。また、予め、銀錯体を含む核生成用銀溶液と分散剤を混合した後、強還元剤を含む溶液を添加して還元させてもよい。分散剤は、銀核生成時に溶液中に存在していればよく、核生成用銀溶液もしくは強還元剤を含む溶液の少なくとも一方と混合されていればよく、核生成用銀溶液と強還元剤を含む溶液の混合時に分散剤を混合してもよい。
　強還元剤としては、上述のように還元力の強い還元剤であり、標準電極電位が０．０５６Ｖ以下の還元剤であることが好ましく、具体的には、ヒドラジン（－１．１５Ｖ）やホルマリン（０．０５６Ｖ）等を好ましく用いることができる。その中でも、特に還元力が強いヒドラジンおよびその水和物を用いることが好ましく、ヒドラジン一水和物を用いることがより好ましい。このように、標準電極電位が０．０５６Ｖ以下の還元力が強い還元剤を用いることで、核として好適な微細で均一な銀微粒子を得ることができる。標準電極電位が０．０５６Ｖを越える還元力が弱い還元剤を用いると、還元速度が遅くなるため、核生成とともに粒子成長も同時に進行してしまうことがあり、均一な粒径の核が得られないとともに粒径が大きくなり、核として好ましい銀微粒子が得られない。
　また、強還元剤の混合量は、核生成用銀溶液中の銀量に対して１．０当量以上、４．０当量未満とすることが好ましく、２．０当量以上、４．０当量未満とすることがより好ましい。強還元剤の混合量をこのような範囲とすることで、銀核溶液中に均一で沈殿しない銀核を形成することができる。そして、後述するように、その銀核溶液に弱還元剤を混合して得られた還元剤溶液と、粒子成長用銀溶液とを混合することで、均一な粒径を有する銀粉を得ることができる。また、より好ましく強還元剤を核生成用銀溶液中の銀量に対して２．０当量以上、４．０当量未満の範囲で混合することによって、微細で、より粒径の均一性が高い銀核を得ることができる。
　強還元剤の混合量を核生成用銀溶液中の銀量に対して１．０当量未満とした場合、銀核粒子が連結して沈殿し易くなるため、粒子成長時の核数が一定にならず、粒径制御が十分に行えないことがある。また、粒径が不均一な銀核となることにより粒子成長時の成長が不均一となり、均一な粒径を有する銀粉が得られないことがある。一方、強還元剤の混合量を４．０当量以上とした場合、銀核溶液中に粗大粒子が生成することがあるため好ましくない。
　分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性シリコンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。分散剤を使用しないと、還元反応により発生した銀核や核が成長した銀粒子が凝集を起こし、分散性が悪いものとなってしまう。
　また、分散剤の混合量としては、後述する核含有還元剤溶液と粒子成長用銀溶液の混合後における粒子成長用銀溶液中の銀量、すなわち、反応液中の銀量から核含有還元剤溶液中の銀量を差し引いた粒子成長に用いられる銀量に対して１～３０質量％とすることが好ましく、１．５～２０質量％とすることがより好ましい。混合量が１質量％未満であると、凝集抑制効果が十分に得られず、一方で、混合量が３０質量％を超えても、それ以上の凝集抑制効果の向上がなく、排水処理等の負荷が増加するのみとなる。なお、核生成用銀溶液中の銀量は、粒子成長用銀溶液中の銀量と比べて少量であるため、上述した添加量の分散剤を予め核生成用銀溶液中に添加することにより、核生成時にも十分な凝集防止効果を得ることができる。
　また、分散剤としてポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを用いた場合、還元反応時に発泡する場合があるため、例えば後述する銀溶液に消泡剤を添加してもよい。
　核生成用銀溶液は、銀化合物を錯化剤により溶解して得られた銀錯体を含む溶液であり、上述した強還元剤と分散剤を混合して還元させることによって銀核を生成させるための溶液である。
　銀化合物としては、上述のように塩化銀を用いることが好ましい。塩化銀を用いることにより、硝酸銀を出発原料としたときのようなガス回収や環境影響の問題も少ない。このような塩化銀としては、高純度塩化銀が工業用に安定的に製造されている。この塩化銀を、例えばアンモニア水に溶解することによって銀溶液を得ることができる。塩化銀を溶解するアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。
　核生成用銀溶液中の銀量に対するアンモニア量は、銀とアンモニアのモル比で２０～１００とすることが好ましい。銀量に対するアンモニア量がモル比で２０未満の場合、塩化銀を用いた場合には塩化銀がアンモニア水に溶解しにくいため、塩化銀の溶解残渣が発生して不均一な核として作用し、得られる銀粒子の粒径が不均一になることがある。一方、銀量に対するアンモニア量がモル比で１００を越える場合、核生成反応速度が遅くなり、還元終了までに長時間を要するため、好ましくない。
　核生成用銀溶液中の銀濃度としては、０．１～６．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。銀濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では、後述する粒子成長用銀溶液中の銀量に対して十分な核が生成しないため、銀粉の粒径が大きくなり過ぎることがある。一方で、銀濃度が６．０ｇ／Ｌを越えると、核生成とともに粒子が成長して均一な粒径の銀核が得られない。核の成長を抑制してより微細で均一な粒径の銀核が分散した銀核溶液を得たい場合、銀濃度を１．０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。これらのことから、核生成用銀溶液中の銀濃度を好ましくは０．１～６．０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１～１．０ｇ／Ｌの範囲とすることによって、その銀量あたりに生成される核を微細で均一な粒径とするとともにその数をほぼ一定とすることができる。そして、これにより、核生成用銀溶液中の銀量と後述する粒子成長用銀溶液中の銀量との比により、生成する銀粒子の粒径を制御することができる。詳細は後述する。
　このように、銀核溶液調製工程Ｓ１においては、上述した強還元剤を含む溶液と分散剤と核生成用銀溶液とを混合することにより、強還元剤によって銀溶液中の銀錯体を還元し、後述する粒子成長工程Ｓ３における銀粒子の成長の核となる銀粒子を生成させる。
　なお、還元反応においては、反応の均一性あるいは反応速度を制御するために、上述した強還元剤を純水等で希釈して水溶液として用いることができる。
　［核含有還元剤溶液調製工程］
　核含有還元剤溶液調製工程Ｓ２では、銀核溶液調製工程Ｓ１にて調製した銀核溶液と還元剤とを混合して、核を含有した核含有還元剤溶液を得る。この核を含有した還元剤溶液が、後述する粒子成長工程Ｓ３における還元反応における還元剤として作用する。
　核含有還元剤溶液調製工程Ｓ２において銀核溶液と混合する還元剤は、上述した銀核溶液調製工程Ｓ１にて添加した強還元剤よりも標準電極電位が高く、還元力の弱い弱還元剤である。具体的に、添加する弱還元剤としては、０．０５６Ｖを越える還元剤であることが好ましく、特にアスコルビン酸（０．０５８Ｖ）を用いることが好ましい。このアスコルビン酸は、還元作用が緩やかであり、核からの粒子成長が均一に進行するため特に好ましい。
　また、強還元剤と弱還元剤の標準電極電位の差は、１．０Ｖ以上であることが好ましい。標準電極電位の差が小さいと、後述する粒子成長用銀溶液との混合時に、新たな核が生成して微粒子の混在や粒径の不均一性が生じることがある。これに対し、標準電極電位の差が１．０Ｖ以上である強還元剤と弱還元剤とを組合せることで、粒子成長期における核生成を抑制することができ、均一な粒径の銀粒子を得ることができる。
　また、弱還元剤の添加量としては、後述する粒子成長工程Ｓ３において粒子成長に用いられる粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１～３当量とすることが好ましい。添加量が粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１当量未満の場合、未還元の銀が残留するため好ましくない。一方、添加量が３当量より多い場合には、コストが高くなるため好ましくない。
　なお、後述する粒子成長工程Ｓ３での還元反応において、反応を均一にし、あるいは反応速度を制御するために、上述した還元剤溶液を純水等で希釈することができる。
　［粒子成長工程］
　粒子成長工程Ｓ３では、核含有還元剤調製工程Ｓ２にて得られた核含有還元剤溶液と銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを混合してその銀錯体を還元することによって、銀粒子を成長させて銀粒子スラリーを得る。
　粒子成長用銀溶液は、上述した核生成用銀溶液と同様に銀化合物を錯化剤により溶解して得られた銀錯体を含む溶液である。この粒子成長用銀溶液は、調製した核含有還元剤溶液と混合させることによって銀溶液中の銀錯体を還元させ、還元剤溶液中の核に基づいて粒子を成長させて銀粒子スラリーを生成させるための溶液である。
　粒子成長用銀溶液中の銀化合物としては、上述のように、硝酸銀を用いたときのようなガス回収や環境影響の問題が少ないという観点から塩化銀を用いることが好ましい。また、詳細な理由は不明であるが、塩化銀を用いることによって、核を用いた製造方法との組合せにより、高い生産性と粒径均一性の両立が可能となる。この塩化銀を、例えばアンモニア水に溶解することによって銀溶液を得ることができる。塩化銀を溶解するアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。
　粒子成長用銀溶液中の銀濃度としては、２０～９０ｇ／Ｌとすることが好ましい。銀濃度が低濃度であっても粒子の成長が生じて銀粒子を得ることはできるが、２０ｇ／Ｌ未満では、排水量が増大して高コストになるとともに、高い生産性でもって銀粉を製造することができない。一方で、銀濃度が９０ｇ／Ｌを越えると、アンモニア水に対する塩化銀の溶解度に近くなり、塩化銀が再析出する可能性があるため、好ましくない。粒子成長の速度を均一化して均一な粒径の銀粒子を得るためには、銀濃度を５０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
　本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、混合される核含有還元剤溶液中の銀量、すなわち、核生成用銀溶液中の銀量と粒子成長用銀溶液中の銀量との比により、得られる銀粉の粒径を制御することが可能であり、容易に所望とする粒径を有する銀粉を得ることができる。すなわち、核生成用銀溶液中の銀濃度を上述した範囲とすることにより、その銀量あたりに生成される核の数をほぼ一定とすることができるため、核含有還元剤溶液中の銀量、すなわち、銀核数と粒子成長用銀溶液中の銀量との比によって、銀粉の粒径を制御することが可能となる。また、この銀粉の製造方法においては、核の生成と粒子の成長とが分離されているため、反応液中の核の数を制御できる範囲が広くなり、容易に広範囲の粒径制御が可能となり、高い銀濃度で高い生産性でもって銀粉を得ることができる。具体的に、走査型電子顕微鏡観察による平均粒径が０．３～２．０μｍの銀粉を得るためには、粒子成長用銀溶液中の銀量は、核生成用銀溶液中の銀量中の銀量に対して５０～１５００倍とすることが好ましく、５０～５００倍とすることがより好ましい。
　ここで、粒子成長工程Ｓ３においては、上述のように核含有還元剤溶液と銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを定量的かつ連続的に供給して混合することによって反応液とし、その反応液中で銀錯体を還元して銀粒子を成長させるようにする。このように、各溶液を定量的かつ連続的に供給して混合させることで、還元反応場の銀錯体の濃度と還元剤の濃度が一定に保たれ、一定の粒子成長を図ることができ、また高い生産性でもって銀粉を製造することができる。なお、以下の説明では、粒子成長用銀溶液を単に銀溶液といい、核含有還元剤溶液を単に還元剤溶液という場合がある。
　核含有還元剤溶液と粒子成長用銀溶液とを連続的に供給して混合し銀錯体を還元するための反応管としては、粒子成長用銀溶液を供給する第１の供給管（銀溶液供給管）と、核含有還元剤溶液を供給する第２の供給管（還元剤溶液供給管）と、銀溶液と還元剤溶液とを混合する混合管とからなるものを用いることができる。このように、核含有還元剤溶液と粒子成長用銀溶液の各溶液を個別に反応管に供給し、混合管内で混合させて還元反応を生じさせる。具体的には、例えばＹ字管がその代表例として挙げられる。また、反応管においては、混合管内部であって各供給管から供給された溶液が合流した直後の位置からスタティックミキサーを配置させることができる。
　各供給管や混合管の形状やサイズは、特に限定するものではないが、円柱状のものであることが、それぞれの配管同士を接続し易いという点で好ましい。また、特に混合管については、内部にスタティックミキサーを配置する必要があることから、円柱状のものであることが好ましい。
　銀溶液供給管と還元剤溶液供給管の材質としては、それぞれ銀溶液や還元剤溶液と反応しない材質を選択すればよく、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等から選択することができる。また、混合管の材質としては、銀溶液や還元剤溶液と反応しないことと、還元反応後の銀が付着しないことが選択上重要であり、ガラスであることが好ましい。
　スタティックミキサーの材質としては、混合管と同様にガラスであることが好ましい。また、スタティックミキサーのエレメントの数は、特に限定されないが、少な過ぎると還元反応が均一に進まず微粒ができることになり好ましくなく、一方で、多過ぎても無用に混合管を長くする必要が生じるため好ましくない。したがって、各溶液の流量と流速によって適宜決めることが好ましい。
　反応管においては、銀溶液と還元剤溶液との反応液が、上述したスタティックミキサーにより十分に撹拌混合されることによってその反応液中における還元反応が１００％終了するまで、混合管内を流れることが望ましい。また、例えば、スタティックミキサーの下流側に、蛇管等を接続させて反応場を十分な長さとして、還元反応が１００％終了するようにしてもよい。これにより、未還元の銀錯体が残留して粗大な銀粒子が生成されることを防止できる。
　粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液をそれぞれ反応管に供給する手段としては、一般的な定量ポンプを用いることができるが、脈動の小さいものが好ましい。また、粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液の流量は、一方が他方の１０倍以下であることが好ましい。各溶液の流量に１０倍以上の差があると、均一に混合されにくいという問題がある。また、各溶液の流速は、０．１Ｌ／分以上、１０Ｌ／分以下とすることが好ましい。流速が０．１Ｌ／分未満の場合では、生産性が悪化するため好ましくない。一方で、流速が１０Ｌ／分より多い場合では、均一に混合され難くなるため好ましくない。
　反応管内で銀溶液と還元剤溶液とが混合されて還元反応が終了した反応液は、一旦、所定の槽に受けるようにすることが好ましい（以下、この槽を「受槽」という）。受槽内では、還元により生成した銀粒子が沈降しないように攪拌することが必要になる。銀粒子が沈降すると、銀粒子同士が凝集体を形成し分散性が悪くなってしまい好ましくない。受槽内での攪拌は、銀粒子が沈降しない程度の能力で撹拌すればよく、一般的な攪拌機を用いて撹拌すればよい。受槽に入った反応液は、ポンプによりフィルタープレス等の濾過機に送液され、連続的に次の工程へと流すことができる。
　以上のようにして銀粒子スラリーを生成すると、その銀粒子スラリーを濾過した後、洗浄し、乾燥することによって銀粉を生成する。
　洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば銀粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、フィルタープレス等で濾過して回収する方法が用いられる。この洗浄方法において、水への投入、撹拌洗浄及び濾過からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。また、洗浄に用いる水は、銀粉に対して有害な不純物元素を含有していない水を使用し、特に純水を使用することが好ましい。
　次に、洗浄後の銀粉を乾燥させて、水分を蒸発させる。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば洗浄後の銀粒子をステンレスバット上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０～８０℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。
　以上詳細に説明したが、上述した銀粉の製造方法によれば、微粒を含まない均一な粒径に制御した銀粉を製造することができる。具体的に、この製造方法により製造された銀粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．３～２．０μｍであり、粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が０．３以下、好ましくは０．２５以下となる。ここで、一次粒子とは、外見上から判断して、単位粒子と考えられるものを意味する。
　このような均一で粒度分布が狭い銀粉によれば、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等のペースト用銀粉として好適に用いることができる。
　また、本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液とを定量的かつ連続的に供給して混合することによって還元反応を生じさせているので、反応液中の銀濃度が一定に保たれ、一定の粒子成長を図ることができ、より一層に均一な粒径を有する銀粉を高い生産性でもって製造することができる。このように、本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、銀粉の粒径制御が容易で量産性に優れており、その工業的価値は極めて大きい。
　以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　（実施例１）
　３８℃の温浴中において液温３６℃に保持した２５質量％アンモニア水６６ｍＬと純水１．２２Ｌの混合液に、塩化銀２．８８ｇ（住友金属鉱山（株）製）を撹拌しながら投入して核生成用銀溶液（溶液中の銀濃度は１．８ｇ／Ｌ、銀量に対するアンモニアのモル比で４４）を作製した。次に、分散剤のポリビニルアルコール４３ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）を３６℃の純水７．３３Ｌに溶解し、そこへ強還元剤であるヒドラジン一水和物０．９１ｍＬ（核生成用銀溶液中の銀量に対して３．６当量）を添加して得られた還元剤溶液を、温浴中において３６℃に保持した。そして、還元剤溶液中に、６４ｍＬ／分の流量で核生成用銀溶液を添加して銀核を生成させて銀核溶液とした。
　次に、得られた銀核溶液に、弱還元剤であるアスコルビン酸６６５ｇ（下記の粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１．４当量）を添加して核含有還元剤溶液とした。
　一方、３３℃の温浴中において液温３２℃に保持した２５質量％アンモニア水１８Ｌに、塩化銀８４２ｇ（住友金属鉱山（株）製）を撹拌しながら投入し溶解して塩錯体溶液を得た。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ－１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液８．３ｍＬを塩錯体溶液に添加して得られた粒子成長用銀溶液（溶液中の銀濃度は３５ｇ／Ｌ）を、温浴中において３２℃に保持した。なお、上記核含有還元剤溶液に添加したポリビニルアルコールの添加量は、粒子成長用銀溶液中の銀量に対して３．８質量％となる。
　チューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ製）を使用し、粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液とを、それぞれ２．７Ｌ／分、０．９０Ｌ／分で送液し混合して反応液とした。反応液中で銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得て、受槽内に貯留した。２液の送液が終了した後、受槽内での攪拌を３０分継続した。
　撹拌終了後の反応液を、フィルタープレスを使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。続いて、回収した銀粒子を０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２３Ｌ中に投入し、そこへステアリン酸エマルジョン（中京油脂（株）製、セロゾール９２０）１７．８ｇを添加し、１５分間撹拌した後、フィルタープレスで濾過して回収した。０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液への投入、撹拌、及び濾過からなる操作を更に２回繰返した後、回収した銀粒子を純水２３Ｌ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と、フィルタープレスによる濾過からなる操作を行った。その後、銀粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥して銀粉を得た。
　図２に得られた銀核の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、図３に銀粉のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から明らかなように、得られた銀核と銀粉の双方ともに、均一な粒子からなるものであった。また、ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた銀核と銀粉の平均粒径は、それぞれ０．１１μｍと０．８１μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は０．１８であり、均一で微粒がないことが確認された。
　（実施例２）
　３８℃の温浴中において液温３６℃に保持した２５質量％アンモニア水２５ｍＬと純水０．４８５Ｌの混合液に、塩化銀１．１１ｇ（住友金属鉱山（株）製）を撹拌しながら投入して核生成用銀溶液（溶液中の銀濃度は１．５ｇ／Ｌ、銀量に対するアンモニアのモル比で４４）を作製した。次に、分散剤のポリビニルアルコール３１ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）を３６℃の純水１．０Ｌに溶解し、そこへ強還元剤であるヒドラジン一水和物０．１２ｍＬ（核生成用銀溶液中の銀量に対して１．２当量）を添加して得られた還元剤溶液を、温浴中において３６℃に保持した。そして、還元剤溶液中に、２０ｍＬ／分の流量で核生成用銀溶液を添加して銀核を生成させ、銀核溶液とした。
　次に、得られた銀核溶液に、弱還元剤であるアスコルビン酸１０３ｇ（下記の粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１．４当量）を添加して核含有還元剤溶液とした。
　一方、３８℃の温浴中において液温３６℃に保持した２５質量％アンモニア水３．２９Ｌに、塩化銀１７５ｇ（住友金属鉱山（株）製）を撹拌しながら投入し溶解して銀錯体溶液を得た。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ－１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１．７ｍＬを銀錯体溶液に添加して得られた粒子成長用銀溶液（溶液中の銀濃度は３５ｇ／Ｌ）を、温浴中において３６℃に保持した。なお、上記核含有還元剤溶液に添加したポリビニルアルコールの添加量は、粒子成長用銀溶液の銀量に対して１８質量％となる。
　チューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ製）を使用し、粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液を、それぞれ２．４Ｌ／分、０．８０Ｌ／分で送液し混合して反応液とした。反応液中で銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得て、受槽内に貯留した。２液の送液が終了した後、受槽内での攪拌を３０分継続した。
　撹拌終了後の反応液を、開口径０．３μｍのメンブランフィルターを使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。続いて、回収した銀粒子を０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２Ｌ中に投入し、そこへステアリン酸エマルジョン（中京油脂（株）製、セロゾール９２０）３．６ｇを添加し、１５分間撹拌した後、開口径０．３μｍのメンブランフィルターで濾過して回収した。０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液への投入、撹拌、及び濾過からなる操作を更に２回繰返した後、回収した銀粒子を純水２Ｌ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と、フィルタープレスによる濾過からなる操作を行った。その後、銀粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥して銀粉を得た。
　図４に、得られた銀核のＳＥＭ像を示し、図５に銀粉のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から明らかなように、得られた銀核と銀粉の双方ともに、均一な粒子からなるものであった。また、ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は、それぞれ０．１３μｍと０．６４μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は０．２２であり、均一で微粒がないことが確認された。
　（実施例３）
　核生成用銀溶液に用いる塩化銀を２．２１ｇ、２５％アンモニア水を５０ｍＬ（溶液中の銀濃度は３．０ｇ／Ｌ、銀量に対するアンモニアのモル比で４４）、銀核生成用還元剤溶液に用いる強還元剤のヒドラジン一水和物を０．２３ｍＬ（核生成用銀溶液中の銀量に対して１．２当量）添加したこと以外は、実施例２と同様にして銀粉を得るとともに評価した。
　ＳＥＭ観察したところ、得られた銀核と銀粉の双方ともに、均一な粒子からなるものであった。また、ＳＥＭ観察により測定した銀核と銀粉の平均粒径は、それぞれ０．１４μｍと０．４２μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は０．２５であり、均一で微粒がないことが確認された。
　（実施例４）
　塩化銀４５．０ｇ（住友金属鉱山（株）製）を３６℃の２５質量％アンモニア水１０２５ｍＬと純水１７５Ｌとの混合液へ撹拌しながら投入して溶解した。そこへ、５０℃の純水５０Ｌに溶解させた分散剤のポリビニルアルコール１３５０ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）を投入して得られた核生成用銀溶液（溶液中の銀濃度は０．１５ｇ／Ｌ、銀量に対するアンモニア量のモル比で４５）を、３６℃に保持した。次に、強還元剤であるヒドラジン一水和物９．７２ｍＬ（核生成用銀溶液中の銀量に対して２．５当量）を純水３７．６Ｌへ添加して得られた還元剤溶液を、３６℃に保持した。そして、核生成用銀溶液中に、６３０ｍＬ／分の流量で還元剤溶液を添加して銀核を生成させて銀核溶液とした。
　次に、得られた銀核溶液に、弱還元剤であるアスコルビン酸２０．５ｋｇ（下記の粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１．４当量）と純水６９Ｌを添加して核含有還元剤溶液とした。
　一方、液温３２℃に保持した２５質量％アンモニア水２７０Ｌに、塩化銀１２．６ｋｇ（住友金属鉱山（株）製）を撹拌しながら投入し溶解して銀錯体溶液を得た。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ－１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１２４ｍＬを銀錯体溶液に添加して得られた粒子成長用銀溶液（溶液中の銀濃度は３５ｇ／Ｌ）を、温浴中において３２℃に保持した。なお、上記核含有還元剤溶液に添加したポリビニルアルコールの添加量は、粒子成長用銀溶液中の銀量に対して３．８質量％となる。
　チューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ製）を使用し、粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液とを、それぞれ２．７Ｌ／分、０．９０Ｌ／分で送液し混合して反応液とした。反応液中で銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得て、受槽内に貯留した。２液の送液が終了した後、受槽内での攪拌を３０分継続した。
　撹拌終了後の反応液を、フィルタープレスを使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。続いて、回収した銀粒子を０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１１４Ｌ中に投入し、そこへステアリン酸エマルジョン（中京油脂（株）製、セロゾール９２０）１６２ｇを添加し、１５分間撹拌した後、フィルタープレスで濾過して回収した。０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液への投入、撹拌、及び濾過からなる操作を更に２回繰返した後、回収した銀粒子を純水１１４Ｌ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と、フィルタープレスによる濾過からなる操作を行った。その後、銀粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥して銀粉を得た。
　図６に得られた銀核のＳＥＭ像を示し、図７に銀粉のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から明らかなように、得られた銀核と銀粉の双方ともに、均一な粒子からなるものであった。また、ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた銀核と銀粉の平均粒径は、それぞれ０．０６８μｍと０．６８μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は０．２０であり、均一で微粒がないことが確認された。
　（実施例５）
　塩化銀２．９２ｇ（住友金属鉱山（株）製）を３６℃に保持した２５質量％アンモニア水６０ｍＬと純水０．５Ｌとの混合液へ撹拌しながら投入して溶解した。そこへ、５０℃の純水６．７６Ｌに溶解させた分散剤のポリビニルアルコール４３．６ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）を投入して得られた核生成用銀溶液（溶液中の銀濃度は０．３０ｇ／Ｌ、銀量に対するアンモニア量のモル比で４０）を、３６℃に保持した。次に、強還元剤であるヒドラジン一水和物０．６３ｍＬ（核生成用銀溶液中の銀量に対して２．５当量）を純水１．２２Ｌへ添加して得られた還元剤溶液を、３６℃に保持した。そして、核生成用銀溶液中に、６０ｍＬ／分の流量で還元剤溶液を添加して銀核を生成させて銀核溶液とした。
　次に、得られた銀核溶液に、弱還元剤であるアスコルビン酸１２６１ｇ（下記の粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１．４当量）と純水２．２１Ｌを添加して核含有還元剤溶液とした。
　一方、液温３２℃に保持した２５質量％アンモニア水１８Ｌに、塩化銀１５８７ｇ（住友金属鉱山（株）製）を撹拌しながら投入し溶解して銀錯体溶液を得た。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ－１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１５．６ｍＬを銀錯体溶液に添加して得られた粒子成長用銀溶液（溶液中の銀濃度は６７ｇ／Ｌ）を、温浴中において３２℃に保持した。なお、上記核含有還元剤溶液に添加したポリビニルアルコールの添加量は、粒子成長用銀溶液中の銀量に対して２．０質量％となる。
　チューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ製）を使用し、粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液とを、それぞれ２．７Ｌ／分、０．９０Ｌ／分で送液し混合して反応液とした。反応液中で銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得て、受槽内に貯留した。２液の送液が終了した後、受槽内での攪拌を３０分継続した。
　撹拌終了後の反応液を、フィルタープレスを使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。続いて、回収した銀粒子を０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１７Ｌ中に投入し、そこへステアリン酸エマルジョン（中京油脂（株）製、セロゾール９２０）２０．４ｇを添加し、１５分間撹拌した後、フィルタープレスで濾過して回収した。０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液への投入、撹拌、及び濾過からなる操作を更に２回繰返した後、回収した銀粒子を純水１７Ｌ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と、フィルタープレスによる濾過からなる操作を行った。その後、銀粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥して銀粉を得た。
　図８に得られた銀核のＳＥＭ像を示し、図９に銀粉のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から明らかなように、得られた銀核と銀粉の双方ともに、均一な粒子からなるものであった。また、ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた銀核と銀粉の平均粒径は、それぞれ０．０７２μｍと０．６８μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は０．１９であり、均一で微粒がないことが確認された。
　（実施例６）
　核生成用銀溶液に用いる２５質量％アンモニア水を４５ｍＬ、核含有還元剤溶液に用いるアスコルビン酸を１５１３ｇ、粒子成長用銀溶液に用いる塩化銀量を１９０４ｇ、ＮａＯＨ水溶液量を２０Ｌ、ステアリン酸エマルジョンを２４．４ｇにした以外は、実施例２と同様にして銀粉を得るとともに評価した。（核生成用銀溶液中の銀濃度は０．３０ｇ／Ｌ、銀量に対するアンモニア量のモル比で３０、粒子成長用銀溶液中の銀濃度は８０ｇ／Ｌ、粒子成長用銀溶液中の銀量に対するポリビニルアルコールの添加量は１．７質量％）。
　図１０に得られた銀核のＳＥＭ像を示し、図１１に銀粉のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から明らかなように、得られた銀核と銀粉の双方ともに、均一な粒子からなるものであった。また、ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた銀核と銀粉の平均粒径は、それぞれ０．０６５μｍと０．６５μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は０．２０であり、均一で微粒がないことが確認された。
　（比較例１）
　分散剤のポリビニルアルコール３１ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）を３６℃の純水１．０Ｌに溶解し、さらに弱還元剤であるアスコルビン酸１０３ｇを添加した還元剤溶液と、粒子成長用銀溶液をそれぞれ送液して反応液としたこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を得た。すなわち、比較例１では、還元剤溶液に銀核溶液を添加せず、核を用いた還元反応によって銀粒子を生成させなかった。
　得られた銀粉について実施例１と同様に評価した。図１２に、得られた銀粉のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像からも明らかなように、微細な銀粒子が生じてしまっていることが分かる。また、得られた銀粉の平均粒径は０．３４μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は１．２９であった。このように、微粒が多く生成され、その粒度分布も広がりを持っていて均一ではなかった。
　（参考例１）
　核生成用銀溶液に用いる塩化銀を１４．６ｇ、２５質量％アンモニア水１５０ｍＬ（核生成用銀溶液中の銀濃度は１．５ｇ／Ｌ、銀量に対するアンモニア量はモル比で２０）、銀核生成に用いるヒドラジンを６．３３ｍＬにした以外は、実施例５と同様にして銀核溶液を得た。
　得られた銀核は、沈殿しており、核として機能させるためには、核含有還元剤溶液中で銀核を均一に再分散させる必要がある。したがって、核生成用銀溶液中の銀濃度は１．０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
　（参考例２）
　核生成用銀溶液に用いる塩化銀を９０．２ｇ、２５質量％アンモニア水５６００ｍＬ（核生成用銀溶液中の銀濃度は０．３ｇ／Ｌ、銀量に対するアンモニア量はモル比で１２０）、ポリビニルアルコールを２７００ｇ、銀核生成に用いるヒドラジンを１９．４４ｍＬにした以外は、実施例４と同様にして銀核溶液を得た。
　ヒドラジンを添加終了後、１時間保持しても、反応は終了せず、そこへアスコルビン酸を添加すると、図１３にＳＥＭ像を示すように、銀核同士が連結していることが確認された。このようにアンモニア量が多くなると核生成に長時間を要し生産性が低下する一方、反応終了前に弱還元剤を添加すると核の均一性が低下する。また、銀核が連結し、粒径が不均一になっていると、最終的に得られる銀粉の粒径の均一さに影響する可能性がある。したがって、核生成用銀溶液中の銀量に対するアンモニア量はモル比で１００以下にすることが好ましい。

Claims (14)

  1. 　銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とを連続的に混合して反応液とし、該反応液中の銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得た後、濾過、洗浄、乾燥の各工程を経て銀粉を製造する銀粉の製造方法であって、
    　銀錯体を含む核生成用銀溶液と、強還元剤を含む溶液と、分散剤とを混合して銀核溶液を得る銀核溶液調製工程と、
    　得られた銀核溶液と、上記強還元剤より標準電極電位が高い弱還元剤とを混合して核含有還元剤溶液を得る核含有還元剤溶液調製工程と、
    　上記核含有還元剤溶液と銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを連続的に混合して反応液とし、該反応液中で銀錯体を還元して銀粒子を成長させる粒子成長工程と
    　を有することを特徴とする銀粉の製造方法。
  2. 　上記核生成用銀溶液中の銀量に対する強還元剤の当量を２．０以上４．０未満とすることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  3. 　上記強還元剤の標準電極電位が０．０５６Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  4. 　上記強還元剤と上記弱還元剤の標準電極電位の差が１．０Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  5. 　上記強還元剤はヒドラジン一水和物であり、上記弱還元剤はアスコルビン酸であることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  6. 　上記核生成用銀溶液中の銀濃度が０．１～６．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  7. 　上記核生成用銀溶液中の銀濃度が０．１～１．０ｇ／Ｌであり、上記粒子成長用銀溶液中の銀濃度が２０ｇ～９０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項６に記載の銀粉の製造方法。
  8. 　上記銀錯体が塩化銀をアンモニア水に溶解して得られた銀アンミン錯体であることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  9. 　上記核生成用銀溶液中の銀量に対するアンモニア量がモル比で２０～１００であることを特徴とする請求項８に記載の銀粉の製造方法。
  10. 　上記分散剤の混合量が、上記核含有還元剤溶液と粒子成長用銀溶液の混合後における粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１～３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  11. 　上記分散剤がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性シリコンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  12. 　上記核含有還元剤溶液と粒子成長用銀溶液との混合において、各溶液を個別に反応管に供給し、管内に配置したスタティックミキサーで混合することを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれかに記載の銀粉の製造方法により得られた銀粉であって、
    　走査型電子顕微鏡観察による平均粒径が０．３～２．０μｍであり、粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が０．３以下であることを特徴とする銀粉。
  14. 　上記相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が０．２５以下であることを特徴とする請求項１３に記載の銀粉。
PCT/JP2013/055134 2012-03-07 2013-02-27 銀粉及びその製造方法 WO2013133103A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013527399A JP5445721B1 (ja) 2012-03-07 2013-02-27 銀粉及びその製造方法
KR1020147024383A KR20140135718A (ko) 2012-03-07 2013-02-27 은분 및 그의 제조 방법
CN201380012876.1A CN104185523B (zh) 2012-03-07 2013-02-27 银粉及其制造方法
US14/382,375 US9744593B2 (en) 2012-03-07 2013-02-27 Silver powder and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012050600 2012-03-07
JP2012-050600 2012-03-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013133103A1 true WO2013133103A1 (ja) 2013-09-12

Family

ID=49116585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/055134 WO2013133103A1 (ja) 2012-03-07 2013-02-27 銀粉及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9744593B2 (ja)
JP (2) JP5445721B1 (ja)
KR (1) KR20140135718A (ja)
CN (1) CN104185523B (ja)
TW (1) TWI584892B (ja)
WO (1) WO2013133103A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103600088A (zh) * 2013-11-07 2014-02-26 清华大学 一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法
CN103785853A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 太原理工大学 一种杂化碳银复合材料的制备方法
JP2015110823A (ja) * 2013-10-28 2015-06-18 住友金属鉱山株式会社 銀粉の製造方法
CN107042316A (zh) * 2017-05-25 2017-08-15 浙江光达电子科技有限公司 太阳能电池正面电极浆料用银粉及制备方法和应用
JP2021152214A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉の製造方法
CN116984622A (zh) * 2023-09-26 2023-11-03 东方电气集团科学技术研究院有限公司 一种诱导结晶型微米尺寸银粉生长的纳米晶种制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016138310A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 住友金属鉱山株式会社 銀粉及びその製造方法、並びに感光性銀ペースト
JP6856350B2 (ja) * 2015-10-30 2021-04-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉およびその製造方法
CN106735288B (zh) * 2016-11-30 2018-12-28 燕山大学 一种以醋酸伐普肽为生物模板制备银纳米球壳的方法
WO2019065379A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉混合物およびその製造方法並びに導電性ペースト
CN109500404A (zh) * 2018-12-24 2019-03-22 山东大学 水溶性单分散大尺寸球形银纳米颗粒的合成方法
CN110860698B (zh) * 2019-11-12 2022-09-13 广东羚光新材料股份有限公司 一种网状银粉及其制备方法和应用
CN111992738B (zh) * 2020-09-19 2023-04-11 西安瑞特三维科技有限公司 一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的方法
CN113770370A (zh) * 2021-08-18 2021-12-10 清华大学 银粉及其制备方法、银浆和光伏电池
CN114309632A (zh) * 2021-11-19 2022-04-12 长沙新材料产业研究院有限公司 一种微米级银粉及其制备方法
CN114260461B (zh) * 2021-12-28 2023-11-03 成都市天甫金属粉体有限责任公司 一种多褶皱球形银粉及其制备方法与应用
CN117300138B (zh) * 2023-10-07 2024-04-16 龚辉 一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10317022A (ja) * 1997-05-22 1998-12-02 Daiken Kagaku Kogyo Kk 金属微粒子粉末の製造方法
JP2007270312A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銀粉の製造方法及び銀粉
JP2008527169A (ja) * 2005-01-10 2008-07-24 イシウム リサーチ デベロップメント カンパニー オブ ザ ヘブリュー ユニバーシティー オブ イエルサレム 金属ナノ粒子の水系分散物
JP2009140788A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Konica Minolta Holdings Inc 導電材料、それを用いたインクジェットインク及び透明導電性フィルム
JP2010225575A (ja) * 2008-10-22 2010-10-07 Mitsubishi Materials Corp 銀ペースト

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08176605A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd パラジウム被覆銀粉の製造方法
CN1060703C (zh) * 1996-05-30 2001-01-17 北京有色金属研究总院 纳米级金属粉的制备方法
JP3862042B2 (ja) * 1997-05-08 2006-12-27 Ｔｄｋ株式会社 導電性ペースト、それを用いたセラミックス構造物及びその製造方法
JP2004285454A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 均質な無機金属微粒子及びその製造方法
JP4606012B2 (ja) * 2003-11-14 2011-01-05 三井金属鉱業株式会社 銀ペースト
JP4976642B2 (ja) * 2004-02-10 2012-07-18 三井金属鉱業株式会社 高結晶性銀粉及びその製造方法
CN100443222C (zh) * 2006-11-16 2008-12-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种银纳米片的制备方法
TW200940780A (en) * 2008-03-24 2009-10-01 Cetech Co Ltd A manufacturing method of Nano silver oxidization fiber products and Nano silver carbon fiber products
JP2010043337A (ja) 2008-08-18 2010-02-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銀粉及びその製造方法
CN101343778B (zh) * 2008-08-29 2011-04-06 北京航空航天大学 短长径比金纳米棒的制备方法
JP5355007B2 (ja) 2008-09-17 2013-11-27 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉の製造方法
JP5688895B2 (ja) * 2008-12-26 2015-03-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 微小銀粒子粉末と該粉末を使用した銀ペースト
CN101462173B (zh) * 2009-01-16 2011-01-12 武汉理工大学 一种高导电导磁电磁屏蔽用的纳米复合粒子的制备方法
JP2011018636A (ja) * 2009-06-09 2011-01-27 Fujifilm Corp 導電性組成物、並びに透明導電膜、表示素子及び集積型太陽電池
JP5295021B2 (ja) * 2009-07-15 2013-09-18 鹿島建設株式会社 盛替え式スロープおよび盛替え式スロープの盛替え方法
JP2011080094A (ja) * 2009-10-02 2011-04-21 Toda Kogyo Corp 銀微粒子及びその製造方法、並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス
CN101920340B (zh) * 2010-08-20 2012-01-11 山东省科学院新材料研究所 一种大批量制备超细球形银粉的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10317022A (ja) * 1997-05-22 1998-12-02 Daiken Kagaku Kogyo Kk 金属微粒子粉末の製造方法
JP2008527169A (ja) * 2005-01-10 2008-07-24 イシウム リサーチ デベロップメント カンパニー オブ ザ ヘブリュー ユニバーシティー オブ イエルサレム 金属ナノ粒子の水系分散物
JP2007270312A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銀粉の製造方法及び銀粉
JP2009140788A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Konica Minolta Holdings Inc 導電材料、それを用いたインクジェットインク及び透明導電性フィルム
JP2010225575A (ja) * 2008-10-22 2010-10-07 Mitsubishi Materials Corp 銀ペースト

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015110823A (ja) * 2013-10-28 2015-06-18 住友金属鉱山株式会社 銀粉の製造方法
JP2015110826A (ja) * 2013-10-28 2015-06-18 住友金属鉱山株式会社 銀粉の製造方法
CN103600088A (zh) * 2013-11-07 2014-02-26 清华大学 一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法
CN103600088B (zh) * 2013-11-07 2016-08-17 清华大学 一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法
CN103785853A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 太原理工大学 一种杂化碳银复合材料的制备方法
CN107042316A (zh) * 2017-05-25 2017-08-15 浙江光达电子科技有限公司 太阳能电池正面电极浆料用银粉及制备方法和应用
JP2021152214A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉の製造方法
WO2021193575A1 (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉の製造方法
JP7031038B2 (ja) 2020-03-24 2022-03-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉の製造方法
CN115315326A (zh) * 2020-03-24 2022-11-08 同和电子科技有限公司 银粉的制造方法
CN116984622A (zh) * 2023-09-26 2023-11-03 东方电气集团科学技术研究院有限公司 一种诱导结晶型微米尺寸银粉生长的纳米晶种制备方法
CN116984622B (zh) * 2023-09-26 2024-02-09 东方电气集团科学技术研究院有限公司 一种诱导结晶型微米尺寸银粉生长的纳米晶种制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013133103A1 (ja) 2015-07-30
CN104185523A (zh) 2014-12-03
JP2014098212A (ja) 2014-05-29
TWI584892B (zh) 2017-06-01
US9744593B2 (en) 2017-08-29
JP6119599B2 (ja) 2017-04-26
KR20140135718A (ko) 2014-11-26
JP5445721B1 (ja) 2014-03-19
US20150099136A1 (en) 2015-04-09
TW201402253A (zh) 2014-01-16
CN104185523B (zh) 2017-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6119599B2 (ja) 銀粉の製造方法
JP6187287B2 (ja) 銀粉及びその製造方法
JP5354041B2 (ja) 銀粉の製造方法
JP6201875B2 (ja) 銀粉及びその製造方法
JP2012077372A (ja) 銀粉及びその製造方法
JP5949654B2 (ja) 銀粉およびその製造方法
JP2010043337A (ja) 銀粉及びその製造方法
JP6086046B2 (ja) 銀粉の製造方法及び銀粉の製造装置
JP5857703B2 (ja) 銀粉
JP5803830B2 (ja) 銀粉の製造方法
JP6115405B2 (ja) 銀粉の製造方法
JP6086145B2 (ja) 銀粉の製造方法
JP6115406B2 (ja) 銀粉の製造方法
JP6135405B2 (ja) 銀粉及びその製造方法
JP2016138310A (ja) 銀粉及びその製造方法、並びに感光性銀ペースト
JP5954473B2 (ja) 銀粉の製造方法
JP5884708B2 (ja) 銀粉の製造方法及びその製造装置
JP2014001455A (ja) 銀粉
JP2014065963A (ja) 銀粉の製造方法及び銀粉製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013527399

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13758564

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147024383

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14382375

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13758564

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1