JP6201875B2 - 銀粉及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀粉及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストの主たる成分となる銀粉及びその製造方法に関する。

電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが多用されている。これらの銀ペーストは、塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成されることによって、配線層や電極等となる導電膜を形成する。

例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、基板の導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤等からなり、基板の導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃に加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストで形成された配線や電極では、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成されている。

銀ペーストに使用される銀粉は、粒径が０．１μｍから数μｍであり、形成する配線の太さや電極の厚さによって使用される銀粉の粒径が異なる。また、ペースト中に均一に銀粉を分散させることにより、均一な太さの配線、均一な厚さの電極を形成することができる。

また、粒径が均一で凝集が少なく、ペースト中への分散性が高いことも重要である。粒径が均一で、かつペースト中への分散性が高いと、硬化あるいは焼成が均一に進み、低抵抗で強度の大きい導電膜を形成できるからである。粒径が不均一で分散性が悪いと、印刷膜中に銀粒子が均一に存在しないため、配線や電極の太さや厚さが不均一となるばかりか、硬化あるいは焼成が不均一となるため、導電膜の抵抗が大きくなったり、導電膜が脆く弱いものになったりしやすい。

ペースト中への分散性を高めた銀粉として、例えば、特許文献１には、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法において、銀粒子の還元析出前または還元析出後あるいは還元析出中のスラリー状の反応系に２種以上の分散剤、好ましくは、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸などの疎水性分散剤と、ゼラチンやコラーゲンペプチドなどの親水性分散剤などの分散剤を添加する銀粉の製造方法が開示されている。

また、特許文献２には、銀粉の表面に有機被膜層を形成し、内部摩擦角を２０°以下とし、且つメタノール５０容量％水溶液での接触角を１００°以上とした銀粉が開示されている。これらの銀粉は、ペースト中への分散性に着目し、分散性を高めることで導電性ペーストの膜厚が不均一になり、導電性ペーストにより形成される導体の導電性や接着強度を向上させることができるとされている。

しかしながら、これらの銀粉では、ペースト中への分散性を向上させることのみを考慮したものであり、基板上に形成された導電膜と基板との接着強度が十分なものが得られているとは言い難い。

また、ペースト中への分散性を高めるため、粒径が均一化された銀粉も提案されている。例えば、特許文献３には、核含有還元剤溶液と銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを連続的に混合して反応液とし、該反応液中で銀錯体を還元して銀粒子を成長させる銀粉の製造方法が開示されている。

しかしながら、この方法では、粒径の均一性に優れた銀粉が得られるものの、銀ペーストの溶剤や樹脂との相溶性や銀粉自体と基板との密着性について十分に考慮されたものではない。

特開２００８−０８８４５３号公報 国際公開第２０１２／１７３２４５号 国際公開第２０１３／１３３１０３号

そこで、本発明は、このような従来の事情に鑑み、ペースト中への分散性を高めるとともに銀粉自体と基板との密着性が良好であり、導電膜を均一に形成することが可能で、形成された導電膜と基板との密着性も良好なものとなる銀粉を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記銀粉の製造方法であって、銀粉の粒径制御を容易で安定したものとし、量産性に優れて、工業的価値が極めて大きな銀粉の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、銀粉の表面性状がペースト中への分散性と基板との密着性に大きく影響すること、銀粉の表面性状はメタノール５０容量％水溶液での接触角と表面ＳＰ値によって特定でき、これらを制御することで、ペースト中への分散性と基板との密着性を向上させることが可能であるとの知見を得て、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明に係る銀粉は、銀粒子表面に有機表面処理剤が吸着され、メタノール５０容量％水溶液での接触角が８０°以下であり、且つ表面ＳＰ値が１８を超え、炭素含有量が、０．０３〜０．１９質量％であることを特徴とする。

有機表面処理剤は、カルボン酸、アミン、ベンゾトリアゾール、界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

有機表面処理剤がカルボン酸であり、炭素含有量が、０．０３〜０．１８質量％であることが好ましい。または、有機表面処理剤がアミンであり、炭素含有量が、０．０３〜０．１５質量％であることが好ましい。

銀粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．３〜３．０μｍであり、粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が０．３以下であることが好ましい。

本発明に係る銀粉の製造方法は、銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とを連続的に混合して反応液とし、該反応液中の銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得た後、ろ過、洗浄、乾燥の各工程を経て銀粉を製造する銀粉の製造方法である。本発明に係る銀粉の製造方法は、銀錯体を含む核生成用銀溶液と、強還元剤を含む溶液と、分散剤とを混合して銀核溶液を得る銀核溶液調製工程と、銀核溶液調製工程により得られた銀核溶液と、強還元剤より標準電極電位が高い弱還元剤とを混合して核含有還元剤溶液を得る核含有還元剤溶液調製工程と、核含有還元剤溶液調製工程により得られた核含有還元剤溶液と、固形粒子の含有量が銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下であり、銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを連続的に混合して反応液とし、該反応液中で銀錯体を還元して銀粒子を成長させる粒子成長工程と、上記粒子成長工程で得られた銀粒子スラリーを固液分離後、洗浄する際に有機表面処理剤を添加して銀粒子表面に吸着させ、乾燥する表面処理工程と、有機表面処理剤を吸着させた乾燥後の銀粒子を解砕する解砕工程とを有する。さらに、本発明に係る銀粉の製造方法は、核生成用銀溶液中の銀量に対する上記強還元剤の当量が１．０当量以上、４．０当量未満であり、上記強還元剤の標準電極電位が０．０５６Ｖ以下であり、上記核生成用銀溶液中の銀濃度が０．１ｇ／Ｌ〜６．０ｇ／Ｌであることを特徴とする。

核生成用銀溶液は、固形粒子の含有量が銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

強還元剤を含む溶液との混合前に、核生成用銀溶液を限外ろ過するろ過工程をさらに有することが好ましく、また、核含有還元剤溶液との混合前に、粒子成長用銀溶液を限外ろ過するろ過工程をさらに有することが好ましい。

限外ろ過の分画分子量は、１５０，０００以下であることが好ましい。

強還元剤と弱還元剤の標準電極電位の差が１．０Ｖ以上であることが好ましく、強還元剤はヒドラジン一水和物であり、弱還元剤はアスコルビン酸であることが好ましい。

核生成用銀溶液中の銀濃度が０．１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌであり、粒子成長用銀溶液中の銀濃度が２０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌであることが好ましい。

本発明に係る銀粉は、ペースト中への分散性が高く、銀粉自体と基板との密着性が良好であり、ペースト化して用いると、形状が均一で基板との密着性も良好な導電膜が得られる。したがって、本発明の銀粉は、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト銀粉として好適に用いることができる。

また、本発明による銀粉の製造方法は、銀粉の粒径制御が容易で安定しているため、量産性に優れたものであり、工業的価値が極めて大きいものである。

本発明を適用した銀粉の製造方法の工程図である。 実施例１において得られた銀核のＳＥＭ像である。 実施例１において得られた銀粉のＳＥＭ像である。 実施例１〜２、比較例１〜３において碁盤目試験を行った結果である。 碁盤目試験の点数評価基準の図である。 実施例２において得られた銀核のＳＥＭ像である。 実施例２において得られた銀粉のＳＥＭ像である。 比較例１において得られた銀核のＳＥＭ像である。 比較例１において得られた銀粉のＳＥＭ像である。 比較例２において得られた銀核のＳＥＭ像である。 比較例２において得られた銀粉のＳＥＭ像である。 比較例３において得られた銀核のＳＥＭ像である。 比較例３において得られた銀粉のＳＥＭ像である。

以下、本発明に係る銀粉及びその製造方法の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。

本実施の形態に係る銀粉は、銀粒子表面に有機表面処理剤が吸着され、メタノール５０容量％水溶液での接触角が８０°以下であり、且つ表面ＳＰ値が１８を超えるものである。

基板上へ配線や電極を形成する銀ペースト用の銀粉に求められる特性として重要なことは、形成された導電膜と基板との接着強度が強いことである。基板としては、各種のものが用いられるが、基板の最表面層として、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜のような金属酸化物が積層されたものが多く用いられている。一般的に、金属酸化物の表面は、水酸基が存在すると言われている。したがって、基板との馴染を良くし、接着強度を高くするためには、ペーストと基板との馴染をよくすることが必要であり、親水性があるペースト溶剤が多く用いられる。このような親水性溶剤を用いたペースト中で銀粉を均一に分散させることにより、銀ペーストは、均一な導電膜を形成することが可能となり、基板との接着強度を向上させることができる。ペースト中での分散性を良くするためには、溶剤と銀粒子との相溶性を高めることが重要であり、銀粒子表面が親水性であることが必要である。

しかしながら、ペースト中で銀粉を均一に分散させて均一な導電膜を形成するのみでは、基板との接着強度が十分に高い導電膜を得ることは困難である。すなわち、銀粒子自体と基板表面との密着性を高めることで、銀ペーストは、より高い接着強度が得られる。本発明に係る銀粉は、銀粒子表面に有機表面処理剤を吸着させて表面性状を制御することにより、メタノール５０容量％水溶液での接触角が８０°以下であり、且つ表面ＳＰ値が１８を超えるものとしたものである。これにより、銀粒子自体と基板表面との相互作用を高めてこれらの間における密着性を向上させることが可能であり、導電膜と基板との高い接着強度が得られる。

銀粉の接触角について説明する。銀粉は、メタノール５０容量％水溶液での接触角が８０°以下である。接触角は、銀粒子表面の溶剤に対する濡れやすさを表すパラメータであり、例えば、メタノール５０容量％水溶液に対する接触角が小さいほど親水的なペースト溶剤に濡れやすくなる。また、接触角が小さい場合には、基板表面に存在する水酸基との電気化学的な相互作用が強くなり、銀粒子と基板との密着性が高くなる。一方、銀粉は、メタノール５０容量％水溶液に対する接触角が大きいほど疎水性であり、親水的なペースト溶剤に対する濡れは悪くなり、相互作用が弱く密着性も低下する。したがって、接触角を８０°以下とすることにより、親水性溶剤を用いたペースト中で銀粒子が均一に分散し、形成された導電膜も均一なものとなるとともに銀粒子自体と基板との密着性も高くなり、導電膜と基板との接着強度を大幅に向上させることができる。接触角が８０°を超えると、銀粒子表面が疎水的なものとなり、親水性溶剤に対する相溶性が悪く、ペースト中で均一に分散せず、銀粒子と基板との密着性も低い。

次に、銀粉の表面ＳＰ値について説明する。銀粉は、１８を超える表面ＳＰ値を有する。接触角は、溶剤との濡れ易さを表すものであり、銀粒子の表面の電気化学的性状以外にも比表面積や粒径など粒子形状の影響を受ける。一方、表面ＳＰ値は、銀粉の表面の極性を表すパラメータであり、大きいほど親水的であり、小さいほど疎水的である。特に、表面ＳＰ値は、電気化学的な相互作用に対する影響が大きく、大きいほど基板表面との電気化学的な相互作用が強くなる。

この表面ＳＰ値は、市販されている粉体濡れ性試験機等で測定可能であるが、簡易的には「色材、６２（９）５２４−５２８」に記載されているようなアセトン滴定法でも測定が可能である。このアセトン滴定法では、粉体を水（Ａ［ｍｌ］）に加え、浮遊させる。次に、スターラーで緩やかに撹拌しながら、ビュレットでアセトンを滴下していき、粉体が濡れて沈降をするまでに要したアセトンの滴下量（Ｂ［ｍｌ］）を計測する。水のＳＰ値２３．４３、アセトンのＳＰ値９．７５、使用した水の体積及び使用したアセトンの体積から沈降したアセトン溶液のＳＰ値を書きの式１より計算し、この値を銀粉の表面ＳＰ値とする。

銀粉の表面ＳＰ値が１８を超える場合は、親水性となるとともに基板表面との相互作用が強くなり、導電膜と基板との接着強度を大幅に向上させることができる。一方、表面ＳＰ値が１８以下の場合は、銀粉が疎水性となり、導電膜と基板との間において十分な接着強度が得られない。銀粒子と基板の相互作用を高めて導電膜と基板との接着強度をさらに高めるためには、表面ＳＰ値が１９以上であることが好ましい。

本発明に係る銀粉は、銀粒子表面に有機表面処理剤が吸着されたものであるが、前記有機表面処理剤は、カルボン酸、アミン、ベンゾトリアゾール、界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機表面処理剤は、銀粒子表面に均一に吸着させることが可能であり、銀粒子の凝集を抑制してペースト中での銀粒子の分散を高め、均一な導電膜を形成することができる。

具体的なカルボン酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和・不飽和脂肪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、高分子系のポリカルボン酸から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらのカルボン酸は、沸点が比較的低く、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極への悪影響が少ないため特に好ましい。

具体的なアミンとしては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン等の第１級アミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン等の第２級アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン等の第３級アミン、脂肪族や高分子系のポリアミンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、これらのアミンを２種類以上組み合わせたものでもよい。

具体的なベンゾトリアゾール類としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−Ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。または、これらのベンゾトリアゾール類を２種類以上組み合わせたものでもよい。

具体的な界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、窒素型界面活性剤、シリコン型界面活性剤、フッ素型界面活性剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。または、これらの界面活性剤を２種類以上組み合わせたものでもよい。

銀粉の炭素含有量は、有機表面処理剤の吸着量を示すものであり、０．０３〜０．１９質量％であることが好ましい。これにより、銀粒子の凝集を十分に抑制するとともにペースト中での銀粒子の分散を高めることができる。さらに、銀粉の炭素含有量は、接触角及びＳＰ値が上記範囲内となるように容易に制御することができる。

有機表面処理剤は、接触角及びＳＰ値が上記範囲内となるように吸着させればよいが、０．０３質量％未満では銀粒子の凝集を十分に抑制できず、ペースト中での銀粒子の分散が不均一になることがある。一方、有機表面処理剤は、０．１９質量％を超えると、銀粒子表面の有機表面処理剤の吸着量が多くなり、特に加熱硬化させるのみの樹脂型銀ペーストに用いた際には導電膜の導電性が低下することがある。

有機表面処理剤としてカルボン酸を用いた場合は、前記炭素含有量を０．０３〜０．１８質量％とすることが好ましい。また、有機表面処理剤としてアミンを用いた場合は、前記炭素含有量を０．０３〜０．１５質量％とすることが好ましい。これにより、高い導電膜と基板の接着強度と導電膜の導電性が得られる。

さらに、本実施の形態に係る銀粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．３〜３．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍであることがより好ましい。また、粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。ここで、一次粒子とは、外見上から判断して、単位粒子と考えられるものを意味する。

このような均一で粒度分布が狭い銀粉は、ペースト中での銀粒子の分散が均一となり、形成される導電膜も均一なものとすることができ、電子機器の精細な配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト用銀粉として好適に用いることができる。

本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とを連続的に混合して反応液とし、その反応液中の銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得た後、ろ過、洗浄、乾燥の各工程を経て銀粉を製造する方法であって、還元剤溶液に銀核を含有させることによって、均一で所望とする粒径の銀粉を得ることができる。さらに乾燥前の銀粉に、適した表面処理剤を吸着させることで、親水性溶剤を用いたペースト中に均一に分散しやすく、導電膜と基板との接着強度が高い銀粉が得ることができる。

また、本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、核を成長させる粒子成長用銀溶液含まれる固形粒子を低減することで、該固形粒子から成長する銀粒子の生成を抑制して成長する銀粒子数を制御すること可能であり、その結果、反応液中の銀濃度が高い条件でも、その後の粒子成長を還元剤の標準電極電位により均一で所望の粒径に容易に制御することができる。

さらに、本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、核を生成させる銀溶液に含まれる固形粒子の含有量を低減することで粒径が小さく、核数の多い銀核溶液を作製でき、その結果、多数の銀核から均一に銀粒子を成長させることができ、特に小粒径の銀粉を得る際に有効である。

また、強還元剤を含む溶液と銀錯体を含む核生成用銀溶液と分散剤とを混合して得た銀核溶液と、その強還元剤よりも標準電極電位が高い弱還元剤を混合して核含有還元剤溶液とする。そして、この核含有還元剤溶液と銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを混合して還元する。これにより、均一な粒径を有する銀粉を得ることができる。

ここで、強還元剤とは、還元力の強い還元剤であることを意味し、弱還元剤とは、その強還元剤より標準電極電位が高い、すなわち還元力の弱い還元剤であることを意味する。

また、本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、銀核を含む銀核溶液と還元剤を混合して得られた核含有還元剤溶液と、銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを、定量的かつ連続的に一定の空間に供給し、これらを混合することで還元反応を生じせしめ、還元反応が終了した還元後液、すなわち銀粒子スラリーを定量的かつ連続的に排出する。このように、定量的かつ連続的に各溶液を供給して還元させることで、還元反応場の銀錯体の濃度と還元剤の濃度が一定に保たれ、一定の粒子成長を図ることができる。そしてこれによって、得られる銀粒子の大きさが揃い、粒度分布がシャープな銀粉を得ることができる。さらに、銀溶液と還元剤溶液の供給と銀粒子スラリーの排出を連続的に行うことで、連続的に銀粉を得ることができ、高い生産性でもって銀粉を製造することができる。

また、この銀粉の製造方法では、特に、出発原料である銀化合物として塩化銀を用い、例えば塩化銀をアンモニア水等に溶解して得られた銀アンミン錯体を用いることが好ましい。銀ペースト用の銀粉に求められる事項としては、製造コストが低いことも重要である。銀粉は、ペーストの主成分であることから、ペースト価格に占める割合が大きいためである。製造コストの低減のためには、使用する原料や材料の単価が低いだけでなく、廃液や排気の処理コストが低いことも重要となる。

銀ペーストに使用される銀粉の製造においては、銀源となる原料として硝酸銀を用いると、アンモニア水等への溶解過程で有毒な亜硝酸ガスを発生し、これを回収する装置が必要となる。また、原料として硝酸銀を用いる場合には、廃水中に硝酸系窒素やアンモニア系窒素が多量に含まれるので、その処理のための装置も必要となる。さらに、硝酸銀は危険物であり劇物でもあるため、取り扱いに注意を要する。このように、硝酸銀を銀粉の原料として用いる場合は、環境に及ぼす影響やリスクが他の銀化合物に比べて大きいという問題点を抱えている。

塩化銀を出発原料とすることにより、硝酸銀を出発原料としたときに必要となる亜硝酸ガスの回収装置を必要とせず、環境への影響も少ないプロセスとなり、製造コストを低くすることができる。なお、上述した観点から、核生成用銀溶液と粒子成長用銀溶液のいずれにおいても塩化銀を用いることが好ましい。

以下、本実施の形態に係る銀粉の製造方法について、より詳細に工程毎に説明する。本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、図１の工程図に示すように、銀核溶液を得る銀核溶液調製工程Ｓ１と、銀核溶液調製工程Ｓ１により得られた銀核溶液と還元剤を混合して核含有還元剤溶液を得る核含有還元剤溶液調製工程Ｓ２と、核含有還元剤溶液調製工程Ｓ２により得られた核含有還元剤溶液と銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを混合して、その銀錯体を還元して銀粒子を成長させる粒子成長工程Ｓ３と、粒子成長工程で得られた銀粒子スラリーを固液分離後、銀粒子を洗浄する際に洗浄液に有機表面処理剤を添加して銀粒子表面に有機表面処理剤を吸着させる表面処理工程Ｓ４と、表面処理工程で有機表面処理剤を吸着させた乾燥後の銀粒子を解砕する解砕工程Ｓ５とを有する。

この銀粉の製造方法においては、強還元剤による銀核の生成と弱還元剤による粒子成長を行うこと、またその銀核生成と粒子成長とを分離することが重要である。そして、銀核生成と粒子成長とで、標準電極電位が異なる還元剤を用いることが重要となる。強還元剤と弱還元剤を同時期に銀溶液に添加すると、核生成と粒子成長を十分に分離できないため、銀核からの粒子成長中に新たな核生成が起こり、微粒子が含まれる結果となって、粒径の均一性が十分な銀粒子が得られない。それに対して、強還元剤による均一な粒径を有する核を生成させた後、弱還元剤を添加して還元剤溶液とし、その還元剤溶液と銀溶液とを混合して粒子成長を行わせることで、均一な粒径の銀粒子を得ることができる。

［銀核溶液調製工程］
銀核溶液調製工程Ｓ１では、粒子成長の核となる銀核の溶液を生成させる。具体的には、この銀核溶液調製工程Ｓ１では、分散剤と強還元剤を含む溶液とを混合して得た強還元剤と分散剤を含む溶液に、銀錯体を含む核生成用銀溶液を添加して還元させることにより銀核溶液を得る。また、予め、銀錯体を含む核生成用銀溶液と分散剤を混合した後、強還元剤を含む溶液を添加して還元させてもよい。分散剤は、銀核生成時に溶液中に存在していればよく、核生成用銀溶液もしくは強還元剤を含む溶液の少なくとも一方と混合されていればよく、核生成用銀溶液と強還元剤を含む溶液の混合時に分散剤を混合してもよい。

強還元剤としては、上述のように還元力の強い還元剤であり、標準電極電位が０．０５６Ｖ以下の還元剤であることが好ましく、具体的には、ヒドラジン（−１．１５Ｖ）やホルマリン（０．０５６Ｖ）等を好ましく用いることができる。その中でも、特に還元力が強いヒドラジン及びその水和物を用いることが好ましく、ヒドラジン一水和物を用いることがより好ましい。このように、標準電極電位が０．０５６Ｖ以下の還元力が強い還元剤を用いることで、核として好適な微細で均一な銀微粒子を得ることができる。標準電極電位が０．０５６Ｖを越える還元力が弱い還元剤を用いると、還元速度が遅くなるため、核生成とともに粒子成長も同時に進行してしまうことがあり、均一な粒径の核が得られないとともに粒径が大きくなり、核として好ましい銀微粒子が得られない。

また、強還元剤の混合量は、核生成用銀溶液中の銀量に対して１．０当量以上、４．０当量未満とすることが好ましく、２．０当量以上、４．０当量未満とすることがより好ましい。強還元剤の混合量をこのような範囲とすることで、銀核溶液中に均一で沈殿しない銀核を形成することができる。そして、後述するように、その銀核溶液に弱還元剤を混合して得られた還元剤溶液と、ろ過した粒子成長用銀溶液とを混合することで、均一な粒径を有する銀粉を得ることができる。また、より好ましく強還元剤を核生成用銀溶液中の銀量に対して２．０当量以上、４．０当量未満の範囲で混合することによって、微細で、より粒径の均一性が高い銀核を得ることができる。

強還元剤の混合量を核生成用銀溶液中の銀量に対して１．０当量未満とした場合、銀核粒子が連結して沈殿し易くなるため、粒子成長時の核数が一定にならず、粒径制御が十分に行えないことがある。また、粒径が不均一な銀核となることにより粒子成長時の成長が不均一となり、均一な粒径を有する銀粉が得られないことがある。一方、強還元剤の混合量を４．０当量以上とした場合、銀核溶液中に粗大粒子が生成することがあるため好ましくない。

分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性シリコンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。分散剤を使用しないと、還元反応により発生した銀核や核が成長した銀粒子が凝集を起こし、分散性が悪いものとなってしまう。

また、分散剤の混合量としては、後述する核含有還元剤溶液と粒子成長用銀溶液の混合後における粒子成長用銀溶液中の銀量、すなわち、反応液中の銀量から核含有還元剤溶液中の銀量を差し引いた粒子成長に用いられる銀量に対して１質量％〜３０質量％とすることが好ましく、１．５質量％〜２０質量％とすることがより好ましい。混合量が１質量％未満であると、凝集抑制効果が十分に得られず、一方で、混合量が３０質量％を超えても、それ以上の凝集抑制効果の向上がなく、排水処理等の負荷が増加するのみとなる。なお、核生成用銀溶液中の銀量は、粒子成長用銀溶液中の銀量と比べて少量であるため、上述した添加量の分散剤を予め核生成用銀溶液中に添加することにより、核生成時にも十分な凝集防止効果を得ることができる。

また、分散剤としてポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを用いた場合、還元反応時に発泡する場合があるため、例えば後述する銀溶液に消泡剤を添加してもよい。

核生成用銀溶液は、銀化合物を錯化剤により溶解して得られた銀錯体を含む溶液であり、上述した強還元剤と分散剤を混合して還元させることによって銀核を生成させるための溶液である。

ここで、固形粒子の含有量が銀核溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下である核生成用銀溶液を用いることが好ましい。核生成用銀溶液中の固形粒子の含有量を抑制することで、核生成が強還元剤による自発核発生により行われるため、生成される銀核の数を制御することが可能となり、得られる銀粒子を所望の粒径に容易に制御することが可能となる。固形粒子の含有量が銀核溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍを超えると、銀核溶液調製工程Ｓ１において、固形粒子が核として作用するため、核数を制御することが容易でなく、核の粒径を容易に制御することができない。このため、核添加により銀粉の粒径均一性は向上するものの、銀粉の粒径を制御することが容易ではないという問題が生じる。

さらに、固形粒子の含有量が銀核溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍを超えると、自発核の発生が抑制され、微細で多数の核を生成させることができないため、核数が少ない状態となり、特に、小粒径の銀粉、具体的には走査電池顕微鏡観察により測定される一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以下の銀粉を容易に作製することが困難となる。

したがって、核生成用銀溶液に含まれる固形粒子の含有量を銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下とすることによって、銀核溶液調整工程Ｓ１で発生する核の数と粒径を制御することが可能となり、得られる銀粉の粒径の制御が容易となる。

さらに、核生成用銀溶液に含まれる固形粒子の含有量を銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下とすることによって、微細で多数の核を生成させることができ、小粒径の銀粉においても容易に粒径を制御することが可能となる。固形粒子の含有量は、粒子成長用銀溶液を分画分子量が１０，０００以下の限外ろ過器でろ過した後、限外ろ過で捕集された固形粒子を硝酸によって溶解し、分析することによって求めることができる。

核生成用銀溶液は、固形粒子の含有量が銀溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下であればよいが、分散剤と強還元剤を含む溶液との混合前に、核生成用銀溶液を限外ろ過することが好ましい。これによって、核生成用銀溶液に含有される固形粒子を低減することができる。

銀溶液に含まれる不純物の粒径によって、ろ過精度を変える必要があるが、例えば分画分子量が１５０，０００の限外ろ過を行った場合、１０ｎｍ以上の不純物粒子を除去することができる。通常、１０ｎｍ未満の固形粒子は含有量が少ないため、１０ｎｍ以上の固形粒子を除去することによって、その含有量を銀溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下とすることができる。固形粒子の除去が不十分である場合には、さらに分画分子量の限外ろ過を行えばよいが、分画分子量が１０，０００以下のものを使用した場合、ろ過面積が狭くなり、ろ過速度の低下が顕著になるため、好ましくない。

なお、ここでいう固形粒子には、銀溶液中に含まれる不純物粒子以外に、銀溶液中に固形で残存する粒子、特に粒径１０ｎｍ以上の粒子の全てが該当する。

銀化合物としては、上述のように塩化銀を用いることが好ましい。塩化銀を用いることにより、硝酸銀を出発原料としたときのようなガス回収や環境影響の問題も少ない。このような塩化銀としては、高純度塩化銀が工業用に安定的に製造されている。この塩化銀を、例えばアンモニア水に溶解することによって銀溶液を得ることができる。塩化銀を溶解するアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。

核生成用銀溶液中の銀量に対するアンモニア量は、銀とアンモニアのモル比で２０〜１００とすることが好ましい。銀量に対するアンモニア量がモル比で２０未満の場合、塩化銀を用いた場合には塩化銀がアンモニア水に溶解しにくいため、塩化銀の溶解残渣が発生して不均一な核として作用し、得られる銀粒子の粒径が不均一になることがある。一方、銀量に対するアンモニア量がモル比で１００を越える場合、核生成反応速度が遅くなり、還元終了までに長時間を要するため、好ましくない。

核生成用銀溶液中の銀濃度としては、０．１ｇ／Ｌ〜６．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。銀濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では、後述する粒子成長用銀溶液中の銀量に対して十分な核が生成しないため、銀粉の粒径が大きくなり過ぎることがある。一方で、銀濃度が６．０ｇ／Ｌを越えると、核生成とともに粒子が成長して均一な粒径の銀核が得られない。核の成長を抑制してより微細で均一な粒径の銀核が分散した銀核溶液を得たい場合、銀濃度を１．０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。これらのことから、核生成用銀溶液中の銀濃度を好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜６．０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌの範囲とすることによって、その銀量あたりに生成される核を微細で均一な粒径とするとともにその数をほぼ一定とすることができる。そして、これにより、核生成用銀溶液中の銀量と後述する粒子成長用銀溶液中の銀量との比により、生成する銀粒子の粒径を制御することができる。詳細は後述する。

このように、銀核溶液調製工程Ｓ１においては、上述した強還元剤を含む溶液と分散剤と核生成用銀溶液とを混合することにより、強還元剤によって銀溶液中の銀錯体を還元し、後述する粒子成長工程Ｓ３における銀粒子の成長の核となる銀粒子を生成させる。

なお、還元反応においては、反応の均一性あるいは反応速度を制御するために、上述した強還元剤を純水等で希釈して水溶液として用いることができる。

［核含有還元剤溶液調製工程］
核含有還元剤溶液調製工程Ｓ２では、銀核溶液調製工程Ｓ１にて調製した銀核溶液と還元剤とを混合して、核を含有した核含有還元剤溶液を得る。この核を含有した還元剤溶液が、後述する粒子成長工程Ｓ３における還元反応における還元剤として作用する。

核含有還元剤溶液調製工程Ｓ２において銀核溶液と混合する還元剤は、上述した銀核溶液調製工程Ｓ１にて添加した強還元剤よりも標準電極電位が高く、還元力の弱い弱還元剤である。具体的に、添加する弱還元剤としては、０．０５６Ｖを越える還元剤であることが好ましく、特にアスコルビン酸（０．０５８Ｖ）を用いることが好ましい。このアスコルビン酸は、還元作用が緩やかであり、核からの粒子成長が均一に進行するため特に好ましい。

また、強還元剤と弱還元剤の標準電極電位の差は、１．０Ｖ以上であることがより好ましい。標準電極電位の差が小さいと、後述する粒子成長用銀溶液との混合時に、新たな核が生成して微粒子の混在や粒径の不均一性が生じることがある。これに対し、標準電極電位の差が１．０Ｖ以上である強還元剤と弱還元剤とを組合せることで、粒子成長期における核生成を抑制することができ、均一な粒径の銀粒子を得ることができる。

また、弱還元剤の添加量としては、後述する粒子成長工程Ｓ３において粒子成長に用いられる粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１当量〜３当量とすることが好ましい。添加量が粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１当量未満の場合、未還元の銀が残留するため好ましくない。一方、添加量が３当量より多い場合には、コストが高くなるため好ましくない。

なお、後述する粒子成長工程Ｓ３での還元反応において、反応を均一にし、あるいは反応速度を制御するために、上述した還元剤溶液を純水等で希釈することができる。

［粒子成長工程］
粒子成長工程Ｓ３では、核含有還元剤調製工程Ｓ２にて得られた核含有還元剤溶液と固形粒子の含有量が銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下であり、銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを混合してその銀錯体を還元することによって、銀粒子を成長させて銀粒子を含む銀粒子スラリーを得る。

粒子成長用銀溶液は、上述した核生成用銀溶液と同様に銀化合物を錯化剤により溶解して得られた銀錯体を含む溶液をろ過した溶液である。この粒子成長用銀溶液は、調製した核含有還元剤溶液と混合させることによって銀溶液中の銀錯体を還元させ、還元剤溶液中の核に基づいて粒子を成長させて銀粒子スラリーを生成させるための溶液である。

ここで、固形粒子の含有量が銀溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下である粒子成長用銀溶液を用いること重要である。粒子成長用銀溶液に固形粒子が含まれると、後の粒子成長工程Ｓ３において、固形粒子が核として作用するため、見かけ上、核が増えた状態となるため、所望の値に粒径を制御することが困難となる。したがって、粒子成長用銀溶液に含まれる固形粒子の含有量を銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下とすることによって、粒子成長工程Ｓ３で成長する核数を制御することができ、得られる銀粉の粒径を所望の値に安定して制御することができる。固形粒子の含有量は、粒子成長用銀溶液を粒径１０ｎｍ以上の粒子が捕集可能な分画分子量を有する限外ろ過器、例えば分画分子量が１５０，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下の限外ろ過器でろ過した後、限外ろ過で捕集された固形粒子を硝酸によって溶解し、分析することによって求めることができる。

粒子成長用銀溶液は、固形粒子の含有量が銀溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下であればよいが、核含有還元剤溶液との混合前に、粒子成長用銀溶液を限外ろ過することが好ましい。これによって、粒子成長用銀溶液に含有される固形粒子を低減することができる。銀溶液に含まれる不純物の粒径によって、ろ過精度を変える必要があるが、例えば分画分子量が１５０，０００の限外ろ過を行った場合、粒径１０ｎｍ以上の不純物粒子を除去することができる。通常、粒径１０ｎｍ未満の固形粒子は含有量が微量であり、粒径制御に対する影響が少ないため、１０ｎｍ以上の固形粒子を除去することによって、その含有量を銀溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下とすることができる。固形粒子の除去が不十分である場合には、さらに小さい分画分子量の限外ろ過を行えばよいが、分画分子量が１０，０００以下のものを使用した場合、ろ過面積が狭くなってろ過速度の低下しやすく、分析のような少量の処理とは異なり、工業的規模での生産では生産性が低下するため、好ましくない。

なお、固形粒子には、粒子成長用銀溶液中に含まれる不純物粒子以外に、未溶解の硫化銀等も含まれる。すなわち、ここでいう固形粒子には、粒子成長用銀溶液中に固形で残存する粒子、特に粒径１０ｎｍ以上の粒子の全てが該当する。

粒子成長用銀溶液中の銀化合物としては、上述のように、硝酸銀を用いたときのようなガス回収や環境影響の問題が少ないという観点から塩化銀を用いることが好ましい。また、詳細な理由は不明であるが、塩化銀を用いることによって、核を用いた製造方法との組合せにより、高い生産性と粒径均一性の両立が可能となる。この塩化銀を、例えばアンモニア水に溶解することによって銀溶液を得ることができる。塩化銀を溶解するアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。

粒子成長用銀溶液中の銀濃度としては、２０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌとすることが好ましい。銀濃度が低濃度であっても粒子の成長が生じて銀粒子を得ることはできるが、２０ｇ／Ｌ未満では、排水量が増大して高コストになるとともに、高い生産性でもって銀粉を製造することができない。一方で、銀濃度が９０ｇ／Ｌを越えると、アンモニア水に対する塩化銀の溶解度に近くなり、塩化銀が再析出する可能性があるため、好ましくない。本発明の製造方法においては、上記銀濃度の範囲での核による粒子成長の制御が可能であり、小粒径の銀粉を作製することが可能である。粒子成長の速度を均一化してより均一な粒径の銀粒子を得るためには、銀濃度を５０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。

本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、混合される核含有還元剤溶液中の銀量、すなわち、核生成用銀溶液中の銀量と粒子成長用銀溶液中の銀量との比により、得られる銀粉の粒径を制御することが可能であり、容易に所望とする粒径を有する銀粉を得ることができる。すなわち、核生成用銀溶液中の銀濃度を上述した範囲とすることにより、その銀量あたりに生成される核の数をほぼ一定とすることができるため、核含有還元剤溶液中の銀量、すなわち、銀核数と粒子成長用銀溶液中の銀量との比によって、銀粉の粒径を制御することが可能となる。また、この銀粉の製造方法においては、核の生成と粒子の成長とが分離されているため、反応液中の核の数を制御できる範囲が広くなり、容易に広範囲の粒径制御が可能となり、高い銀濃度で高い生産性でもって銀粉を得ることができる。具体的に、走査型電子顕微鏡観察による平均粒径が０．３μｍ〜３．０μｍの銀粉を得るためには、粒子成長用銀溶液中の銀量は、核生成用銀溶液中の銀量中の銀量に対して５０〜２５００００倍とすることが好ましく、５０〜１５００倍とすることがより好ましい。核生成用銀溶液中の銀量と銀核の粒径から銀核数を算出し、得ようとする粒液まで成長させるために必要な銀量を求めることにより、粒子成長用銀溶液中の銀量を算出することがより好ましい。

ここで、粒子成長工程Ｓ３においては、上述のように核含有還元剤溶液とろ過した銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを定量的かつ連続的に供給して混合することによって反応液とし、その反応液中で銀錯体を還元して銀粒子を成長させるようにする。このように、各溶液を定量的かつ連続的に供給して混合させることで、還元反応場の銀錯体の濃度と還元剤の濃度が一定に保たれ、一定の粒子成長を図ることができ、また高い生産性でもって銀粉を製造することができる。なお、以下の説明では、粒子成長用銀溶液を単に銀溶液といい、核含有還元剤溶液を単に還元剤溶液という場合がある。

核含有還元剤溶液と粒子成長用銀溶液とを連続的に供給して混合し銀錯体を還元するための反応管としては、粒子成長用銀溶液を供給する第１の供給管（銀溶液供給管）と、核含有還元剤溶液を供給する第２の供給管（還元剤溶液供給管）と、銀溶液と還元剤溶液とを混合する混合管とからなるものを用いることができる。このように、核含有還元剤溶液と粒子成長用銀溶液の各溶液を個別に反応管に供給し、混合管内で混合させて還元反応を生じさせる。具体的には、例えばＹ字管がその代表例として挙げられる。また、反応管においては、混合管内部であって各供給管から供給された溶液が合流した直後の位置からスタティックミキサーを配置させることができる。

各供給管や混合管の形状やサイズは、特に限定するものではないが、円柱状のものであることが、それぞれの配管同士を接続し易いという点で好ましい。また、特に混合管については、内部にスタティックミキサーを配置する必要があることから、円柱状のものであることが好ましい。

銀溶液供給管と還元剤溶液供給管の材質としては、それぞれ銀溶液や還元剤溶液と反応しない材質を選択すればよく、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等から選択することができる。また、混合管の材質としては、銀溶液や還元剤溶液と反応しないことと、還元反応後の銀が付着しないことが選択上重要であり、ガラスであることが好ましい。

スタティックミキサーの材質としては、混合管と同様にガラスであることが好ましい。また、スタティックミキサーのエレメントの数は、特に限定されないが、少な過ぎると還元反応が均一に進まず微粒ができることになり好ましくなく、一方で、多過ぎても無用に混合管を長くする必要が生じるため好ましくない。したがって、各溶液の流量と流速によって適宜決めることが好ましい。

反応管においては、銀溶液と還元剤溶液との反応液が、上述したスタティックミキサーにより十分に撹拌混合されることによってその反応液中における還元反応が１００％終了するまで、混合管内を流れることが望ましい。また、例えば、スタティックミキサーの下流側に、蛇管等を接続させて反応場を十分な長さとして、還元反応が１００％終了するようにしてもよい。これにより、未還元の銀錯体が残留して粗大な銀粒子が生成されることを防止できる。

粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液をそれぞれ反応管に供給する手段としては、一般的な定量ポンプを用いることができるが、脈動の小さいものが好ましい。また、粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液の流量は、一方が他方の１０倍以下であることが好ましい。各溶液の流量に１０倍以上の差があると、均一に混合されにくいという問題がある。また、各溶液の流速は、０．１Ｌ／分以上、１０Ｌ／分以下とすることが好ましい。流速が０．１Ｌ／分未満の場合では、生産性が悪化するため好ましくない。一方で、流速が１０Ｌ／分より多い場合では、均一に混合され難くなるため好ましくない。

反応管内で銀溶液と還元剤溶液とが混合されて還元反応が終了した反応液は、一旦、所定の槽に受けるようにすることが好ましい（以下、この槽を「受槽」という）。受槽内では、還元により生成した銀粒子が沈降しないように攪拌することが必要になる。銀粒子が沈降すると、銀粒子同士が凝集体を形成し分散性が悪くなってしまい好ましくない。受槽内での攪拌は、銀粒子が沈降しない程度の能力で撹拌すればよく、一般的な攪拌機を用いて撹拌すればよい。受槽に入った反応液は、ポンプによりフィルタープレス等のろ過機に送液され、連続的に次の工程へと流すことができる。

［表面処理工程］
表面処理工程Ｓ４では、粒子成長工程Ｓ３において生成した銀粒子スラリーを固液分離後、洗浄する際に有機表面処理剤を添加して銀粒子表面に吸着させ、乾燥させる。

洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば銀粒子を洗浄液となる水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、フィルタープレス等でろ過して回収する方法が用いられる。この洗浄方法において、水への投入、撹拌洗浄及びろ過からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。また、洗浄に用いる水は、銀粉に対して有害な不純物元素を含有していない水を使用し、特に純水を使用することが好ましい。洗浄液としては、水の他に、水酸化ナトリウム等も用いることができる。

ここで、洗浄液に有機表面処理剤を添加して銀粒子表面に吸着させ、銀粉のメタノール５０容量％水溶液での接触角が８０°以下であり、且つ表面ＳＰ値が１８を超えるように調整する。添加する有機表面処理剤としては、上述のような有機表面処理剤が好ましく用いられ、より好ましくは吸着量を上述のように調整する。接触角及び表面ＳＰ値が上記範囲となる吸着量は、有機表面処理剤により異なるが、銀粉の炭素含有量として０．０３〜０．１９質量％が目安であり、吸着量が多く、すなわち炭素含有量が多くなると、接触角が増加し表面ＳＰ値が減少する。したがって、予備試験等で、銀粉の炭素含有量として０．０３〜０．１９質量％の有機表面処理剤を吸着させて接触角及び表面ＳＰ値を確認し、吸着量を調整すればよい。すなわち、表面処理工程Ｓ４では、使用する有機表面処理剤の種類に応じて添加量を決定する。洗浄を数回繰り返して行う場合は、銀粒子の凝集を防止するため、前記分散剤が完全前に除去される前に、洗浄液へ有機表面処理剤を添加することが好ましい。

次に、有機表面処理剤を吸着させた洗浄後の銀粉を乾燥させて、水分を蒸発させる。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば洗浄後の銀粒子をステンレスバット上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０℃〜８０℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。

［解砕工程］
解砕工程Ｓ５では、乾燥後の銀粒子を銀ペースト用として好ましい粒度まで十分に解砕する。解砕工程では、解砕後に微粒子や粗大粒子を除去するために分級処理してもよい。本発明の銀粉の製造方法においては、銀核から粒子成長させるため、銀粒子の粒度分布は狭いものとなっているが、分級処理することで、さらに粒度分布を狭いものとすることができ、銀ペースト用としてより好ましいものとなる。

ここで、解砕とは、乾燥後の銀粉を、表面処理前の一次粒子もしくは二次粒子の状態に解きほぐす操作であり、表面に吸着させた有機表面処理剤が剥離し、金属銀の新生面が生じない程度の十分弱いエネルギーで解砕することである。一次粒子とは球状の銀粒子の個々のことをいい、融着、固着などによって一次粒子が複数連結した銀粒子を二次粒子という。また、これらの一次粒子や二次粒子の銀粒子が凝集したものを凝集体という。

解砕方法は、有機表面処理剤を剥離させない程度であれば、特に限定されるものではなく、ジェットミル、高速撹拌機等の解砕力が弱い装置を用いることが好ましい。解砕力が強い装置では、有機表面処理剤を剥離させるばかりでなく、銀粒子が変形することがあり好ましくない。分級装置は、特に限定されるものではなく、気流式分級機、篩い等を用いることができる。解砕のエネルギーを過度に強くしすぎた場合には、銀粒子表面に吸着させた有機表面処理剤が剥離するとともに、二次粒子における一次粒子同士の結合部が破壊されることにより、銀粒子の表面に新たに露出した金属銀の新生面が活性点となり、保管中に再凝集し、ペースト中での分散性が低下する場合がある。

したがって、解砕する際には、接触角及び表面ＳＰ値、好ましくは吸着量を確認しながら解砕条件を調整し、有機表面処理剤が剥がれて銀粒子が露出しないような解砕処理を加える必要がある。解砕条件は、解砕する装置の大きさや作製した銀粉の状態等によって、適宜、解砕装置の回転数、解砕時間、温度等を決めればよく、予備試験により容易に条件を決めることができる。

例えば、高速撹拌機を用いる場合には、攪拌機の容量により条件は異なるが、銀粉の投入量に応じて、有機表面処理剤が剥離しないように攪拌機の周速と撹拌時間等を調整する。高速攪拌機を用いた場合の解砕条件としては、例えば、周速を１０〜４０ｍ／秒にし、解砕時間を１０〜６０分程度にすることが好ましい。

以上詳細に説明したが、上述した銀粉の製造方法によれば、表面性状が制御され、ペースト化して形成された導電膜と基板との接着強度が高い銀粉を製造することができる。具体的に、この製造方法により製造された銀粉は、メタノール５０容量％水溶液での接触角が８０°以下であり、且つ表面ＳＰ値が１８を超えるものとなる。さらに、均一で粒度分布が狭い銀粉が得られる。

このような表面性状が制御され、好ましくは均一で粒度分布が狭い銀粉によれば、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト、特に金属酸化物が積層された基板に用いられる銀ペースト用の銀粉として好適に用いることができる。

また、本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液とを定量的かつ連続的に供給して混合することによって還元反応を生じさせているので、反応液中の銀濃度が一定に保たれ、一定の粒子成長を図ることができ、より一層に均一な粒径を有する銀粉を高い生産性でもって製造することができる。このように、本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、銀粉の粒径制御が容易で量産性に優れており、その工業的価値は極めて大きい。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
塩化銀２．５０ｇ（住友金属鉱山（株）製）を３６℃の２５質量％アンモニア水６８ｍＬと純水０．５Ｌとの混合液へ撹拌しながら投入して溶解した。そして、この溶液を限外ろ過（分画分子量１５０，０００）した。そこへ、５０℃の純水６．８Ｌに溶解させた分散剤のポリビニルアルコール８７．２ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）を投入して得られた核生成用銀溶液（溶液中の銀濃度は０．２３ｇ／Ｌ、銀量に対するアンモニア量のモル比で６０）を、３６℃に保持した。

次に、強還元剤であるヒドラジン一水和物０．５７ｍＬ（核生成用銀溶液中の銀量に対して３．０当量）を純水１．２２Ｌへ添加して得られた還元剤溶液を、３６℃に保持した。そして、核生成用銀溶液中に、６１ｍＬ／分の流量で還元剤溶液を添加して銀核を生成させて銀核溶液とした。銀錯体を含む銀溶液の一部を採取して、分画分子量１０，０００の限外ろ過を行って固形粒子の含有量を求めたところ、溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下であることが確認された。

次に、得られた銀核溶液に、弱還元剤であるアスコルビン酸１００６ｇ（下記の粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１．４当量）を添加して核含有還元剤溶液とした。

一方、３３℃の温浴中において液温３２℃に保持した２５質量％アンモニア水１８Ｌに、塩化銀１２７０ｇ（住友金属鉱山（株）製）を撹拌しながら投入し、溶解して塩錯体溶液を得た。そして、この溶液を限外ろ過（分画分子量１５０，０００）した。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１２．５ｍＬを塩錯体溶液に添加して得られた粒子成長用銀溶液（溶液中の銀濃度は５３ｇ／Ｌ）を、温浴中において３２℃に保持した。

粒子成長用銀溶液の一部を採取して、分画分子量１０，０００の限外ろ過を行って固形粒子の含有量を求めたところ、溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下であることが確認された。なお、核含有還元剤溶液に添加したポリビニルアルコールの添加量は、粒子成長用銀溶液中の銀量に対して５．０質量％となる。

チューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ製）を使用し、粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液とを、それぞれ２．７Ｌ／分、０．９０Ｌ／分で送液し混合して反応液とした。反応液中で銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得て、受槽内に貯留した。２液の送液が終了した後、受槽内での攪拌を３０分継続した。

撹拌終了後の反応液を、フィルタープレスを使用してろ過し、銀粒子を固液分離した。続いて、回収した銀粒子を０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１３Ｌ中に投入し、そこへ、エタノール５０ｍＬに溶解させたラウリン酸（和光純薬工業（株）製）３．２６ｇを添加し、１５分間撹拌した後、フィルタープレスでろ過して回収した。回収した銀粒子を純水１３Ｌ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と、フィルタープレスによるろ過からなる操作を行った。その後、銀粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥して銀粉を得た。

図２に得られた銀核の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、図３に銀粉のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から明らかなように、得られた銀核と銀粉の双方ともに、均一な粒子からなるものであった。また、ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた銀核と銀粉の平均粒径は、それぞれ０．０３１μｍと０．３５μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は０．１８であり、均一で微粒がないことが確認された。また、添加した核数から計算される粒径は０．３１μｍであり、狙いとした粒径の銀粉が得られていることが確認された。

また、得られた銀粉のメタノール５０容量％水溶液での接触角は１０°未満であり、表面ＳＰ値は２１．４であった。銀粉の炭素含有量は、０．１２質量％であった。

次に、この銀粉を用いて、ＩＴＯ膜への密着性の評価を行った。得られた銀粉９０．６質量％、エポキシ樹脂（三菱化学（株）製８１９）９．４質量％となるように秤量し、粘度調整のためにジエチレングリコールエステルを適量加え、３本ロールミル（（株）小平製作所製、卓上型３本ロールミル ＲIII−１ＣＲ−２型）を用いて混練した。得られた銀ペーストは銀粉が分散した均一なものであった。この銀ペーストをＩＴＯ膜上にベタ塗印刷し、大気乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＦＳ−６２０）を用いて、１５０℃で３０分間乾燥させた。

次に、この乾燥膜を恒温恒湿槽（エスペック（株）製、ＰＲ−１ＫＰ）中において、９０℃、湿度９０％ＲＨで３日間保持した。そして、碁盤目試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５）により、３日間保持後の銀の乾燥膜とＩＴＯ膜との密着性を評価した。その結果を図４に示す。この結果を図５の評価法を用いて点数化した。９０℃、湿度９０％で３日間保持後は８点であり、銀粉のＩＴＯ膜への密着性が良好であることが確認できた。

（実施例２）
有機表面処理剤として、オクチルアミン（和光純薬工業（株）製）をＮａＯＨ水溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして銀粉を作製し、評価した。

図６に得られた銀核の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、図７に銀粉のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から明らかなように、得られた銀核と銀粉の双方ともに、均一な粒子からなるものであった。また、ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた銀核と銀粉の平均粒径は、それぞれ０．０３７μｍと０．３８μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は０．２２であり、均一で微粒がないことが確認された。また、添加した核数から計算される粒径は０．３７μｍであり、狙いとした粒径の銀粉が得られていることが確認された。

得られた銀粉のメタノール５０容量％水溶液での接触角は１０°未満であり、表面ＳＰ値は２１．４であり、炭素含有量は、０．０６質量％であった。

また、得られた銀粉を混練した銀ペーストは銀粉が分散した均一なものとなった。この銀ペーストを用いた碁盤目試験の結果を図４示す。９０℃、湿度９０％ＲＨで３日間保持後は８点であり、銀粉のＩＴＯ膜への密着性が良好であることが確認できた。

（比較例１）
塩化銀５０．１ｇ（住友金属鉱山（株）製）を３６℃の２５質量％アンモニア水１３６０ｍＬへ撹拌しながら投入して溶解した。この溶液を限外ろ過（分画分子量１５０，０００）した後、純水１７５Ｌへ投入し、混合した。そこへ、５０℃の純水５０Ｌに溶解させた分散剤のポリビニルアルコール１７６０ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）を投入して得られた核生成用銀溶液（溶液中の銀濃度は０．２３ｇ／Ｌ、銀量に対するアンモニア量のモル比で６０）を、３６℃に保持した。

次に、強還元剤であるヒドラジン一水和物１１．３９ｍＬ（核生成用銀溶液中の銀量に対して３．０当量）を純水２４．５Ｌへ添加して得られた還元剤溶液を、３６℃に保持した。そして、核生成用銀溶液中に、４０８ｍＬ／分の流量で還元剤溶液を添加して銀核を生成させて銀核溶液とした。銀錯体を含む銀溶液の一部を採取して、分画分子量１０，０００の限外ろ過を行って固形粒子の含有量を求めたところ、溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下であることが確認された。

次に、得られた銀核溶液に、弱還元剤であるアスコルビン酸２０．１ｋｇ（下記の粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１．４当量）と純水４０．９Ｌを添加して核含有還元剤溶液とした。

一方、液温３２℃に保持した２５質量％アンモニア水５４０Ｌに、塩化銀３８．２ｋｇ（住友金属鉱山（株）製）を撹拌しながら投入し溶解して銀錯体溶液を得た。この溶液を限外ろ過（分画分子量１５０，０００）した。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液３７４ｍＬを銀錯体溶液に添加して得られた粒子成長用銀溶液（溶液中の銀濃度は５３ｇ／Ｌ）を、温浴中において３２℃に保持した。粒子成長用銀溶液の一部を採取して、分画分子量１０，０００の限外ろ過を行って固形粒子の含有量を求めたところ、溶液中の銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下であることが確認された。なお、核含有還元剤溶液に添加したポリビニルアルコールの添加量は、粒子成長用銀溶液中の銀量に対して５．０質量％となる。

チューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ製）を使用し、粒子成長用銀溶液と核含有還元剤溶液とを、それぞれ２．７Ｌ／分、０．９０Ｌ／分で送液し混合して反応液とした。反応液中で銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得て、受槽内に貯留した。２液の送液が終了した後、受槽内での攪拌を３０分継続した。

撹拌終了後の反応液を、フィルタープレスを使用してろ過し、銀粒子を固液分離した。続いて、回収した銀粒子を０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液３４３Ｌ中に投入し、そこへステアリン酸エマルジョン（中京油脂（株）製、セロゾール９２０）４９０ｇを添加し、１５分間撹拌した後、フィルタープレスでろ過して回収した。回収した銀粒子を純水３４３Ｌ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と、フィルタープレスによるろ過からなる操作を行った。その後、銀粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥して銀粉を得た。

得られた銀粉を実施例１と同様に評価した。図８に得られた銀核の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、図９に銀粉のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から明らかなように、得られた銀核と銀粉の双方ともに、均一な粒子からなるものであった。また、ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた銀核と銀粉の平均粒径は、それぞれ０．０３６μｍと０．４２μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は０．２２であり、均一で微粒がないことが確認された。また、添加した核数から計算される粒径は０．３６μｍであり、狙いとした粒径の銀粉が得られていることが確認された。

得られた銀粉のメタノール５０容量％水溶液での接触角は１１０°であり、表面ＳＰ値は１６．７であり、炭素含有量は、０．２４質量％であった。

また、得られた銀粉を混練した銀ペーストは銀粉が分散した均一なものとなった。この銀ペーストを用いた碁盤目試験の結果を図４示す。９０℃、湿度９０％ＲＨで３日間保持後は０点であり、銀粉のＩＴＯ膜への密着性が低いことが確認できた。

（比較例２）
有機表面処理剤として、オレイン酸（和光純薬工業（株）製）をＮａＯＨ水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を作製し、評価した。

図１０に得られた銀核の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、図１１に銀粉のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から明らかなように、得られた銀核と銀粉の双方ともに、均一な粒子からなるものであった。また、ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた銀核と銀粉の平均粒径は、それぞれ０．０３３μｍと０．３６μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は０．２２であり、均一で微粒がないことが確認された。また、添加した核数から計算される粒径は０．３３μｍであり、狙いとした粒径の銀粉が得られていることが確認された。

得られた銀粉のメタノール５０容量％水溶液での接触角は１１３°であり、表面ＳＰ値は１７．４であり、炭素含有量は、０．２０質量％であった。

また、得られた銀粉を混練した銀ペーストは銀粉が分散した均一なものとなった。この銀ペーストを用いた碁盤目試験の結果を図４示す。９０℃、湿度９０％ＲＨで３日間保持後は０点であり、銀粉のＩＴＯ膜への密着性が低いことが確認できた。

（比較例３）
有機表面処理剤として、ドデシルアミン（和光純薬工業（株）製）をＮａＯＨ水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を作製し、評価した。

図１２に得られた銀核の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、図１３に銀粉のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から明らかなように、得られた銀核と銀粉の双方ともに、均一な粒子からなるものであった。また、ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた銀核と銀粉の平均粒径は、それぞれ０．０３２μｍと０．３３μｍであり、測定結果より得られた銀粉の粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）は０．１８であり、均一で微粒がないことが確認された。また、添加した核数から計算される粒径は０．３２μｍであり、狙いとした粒径の銀粉が得られていることが確認された。

得られた銀粉のメタノール５０容量％水溶液での接触角は１１５°であり、表面ＳＰ値は１６．０であり、炭素含有量は、０．１８質量％であった。

また、得られた銀粉を混練した銀ペーストは銀粉が分散した均一なものとなった。この銀ペーストを用いた碁盤目試験の結果を図４示す。９０℃、湿度９０％ＲＨで３日間保持後は０点となり、銀粉のＩＴＯ膜への密着性が低いことが確認できた。

Claims (17)

1. 銀粒子表面に有機表面処理剤が吸着され、メタノール５０容量％水溶液での接触角が８０°以下であり、且つ表面ＳＰ値が１８を超え、
   炭素含有量が、０．０３〜０．１９質量％であることを特徴とする銀粉。
2. 上記有機表面処理剤は、カルボン酸、アミン、ベンゾトリアゾール、界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の銀粉。
3. 上記有機表面処理剤がカルボン酸であり、炭素含有量が、０．０３〜０．１８質量％であることを特徴とする請求項２に記載の銀粉。
4. 上記有機表面処理剤がアミンであり、炭素含有量が、０．０３〜０．１５質量％であることを特徴とする請求項２に記載の銀粉。
5. 走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．３〜３．０μｍであり、粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が０．３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銀粉。
6. 銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とを連続的に混合して反応液とし、該反応液中の銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得た後、ろ過、洗浄、乾燥の各工程を経て銀粉を製造する銀粉の製造方法であって、
   銀錯体を含む核生成用銀溶液と、強還元剤を含む溶液と、分散剤とを混合して銀核溶液を得る銀核溶液調製工程と、
   上記銀核溶液調製工程により得られた上記銀核溶液と、上記強還元剤より標準電極電位が高い弱還元剤とを混合して核含有還元剤溶液を得る核含有還元剤溶液調製工程と、
   上記核含有還元剤溶液調製工程により得られた上記核含有還元剤溶液と、固形粒子の含有量が銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下であり、銀錯体を含む粒子成長用銀溶液とを連続的に混合して反応液とし、該反応液中で銀錯体を還元して銀粒子を成長させる粒子成長工程と、
   上記粒子成長工程で得られた銀粒子スラリーを固液分離後、洗浄する際に銀粉のメタノール５０容量％水溶液での接触角が８０°以下であり、且つ表面ＳＰ値が１８を超えるように有機表面処理剤を添加して銀粒子表面に吸着させ、乾燥する表面処理工程と、
   上記表面処理工程で上記有機表面処理剤を吸着させた乾燥後の銀粒子を解砕する解砕工程と、を有し、
   上記核生成用銀溶液中の銀量に対する上記強還元剤の当量が１．０当量以上、４．０当量未満であり、上記強還元剤の標準電極電位が０．０５６Ｖ以下であり、上記核生成用銀溶液中の銀濃度が０．１ｇ／Ｌ〜６．０ｇ／Ｌであることを特徴とする銀粉の製造方法。
7. 上記核生成用銀溶液は、固形粒子の含有量が銀量に対して２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の銀粉の製造方法。
8. 上記強還元剤を含む溶液との混合前に、上記核生成用銀溶液を限外ろ過するろ過工程をさらに有することを特徴とする請求項６又は７に記載の銀粉の製造方法。
9. 上記核含有還元剤溶液との混合前に、上記粒子成長用銀溶液を限外ろ過するろ過工程をさらに有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
10. 上記限外ろ過の分画分子量が１５０，０００以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載の銀粉の製造方法。
11. 上記強還元剤と上記弱還元剤の標準電極電位の差が１．０Ｖ以上であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
12. 上記強還元剤はヒドラジン一水和物であり、上記弱還元剤はアスコルビン酸であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
13. 上記核生成用銀溶液中の銀濃度が０．１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌであり、上記粒子成長用銀溶液中の銀濃度が２０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
14. 上記銀錯体が塩化銀をアンモニア水に溶解して得られた銀アンミン錯体であることを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
15. 上記核生成用銀溶液中の銀量に対するアンモニア量がモル比で２０〜１００であることを特徴とする請求項６〜１４のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
16. 上記分散剤の混合量が、上記核含有還元剤溶液と上記粒子成長用銀溶液の混合後における上記粒子成長用銀溶液中の銀量に対して１質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項６〜１５のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
17. 上記分散剤がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性シリコンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６〜１６のいずれかに記載の銀粉の製造方法。