JP2014111812A - 銀粉 - Google Patents

Abstract

【課題】ペースト製造時に適切な粘度範囲を有し、混練が容易でフレークの発生を抑制した銀粉とする。
【解決手段】ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇであり、及び吸収量測定時の吸油プロファイルに２個のピーク又は半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀粉に関するものであり、更に詳しくは、電子機器の配線層や電極などの形成に利用される銀ペーストの主たる成分となる銀粉に関する。

電子機器における配線層や電極などの形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが多用されている。すなわち、これらの銀ペーストを各種基材上に塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成することによって、配線層や電極などとなる導電膜を形成することができる。

例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃に加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストで形成された配線や電極では、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成されている。

銀ペーストに使用される銀粉は粒径が０.１μｍから数μｍであり、形成する配線の太さや電極の厚さなどによって使用される銀粉の粒径が異なる。また、ペースト中に均一に銀粉を分散させることにより、均一な太さの配線あるいは均一な厚さの電極を形成することができる。

銀ペーストを作製するに際しては、一般的に、例えば、まず、銀粉を溶媒等の他の構成成分と予備的に混練して馴染ませ、その後、３本ロールミル等で所定の圧力をかけながら混練することにより作製する。この方法によれば、一度に大量の銀ペーストを製造することができるため、生産性が高く製造コストの削減の効果が期待できる。一方で、銀粉に対しては、ロールで効率的に混練できること、すなわち良好な混練性を有することが求められる。

ペーストの粘度は、高すぎても低すぎても３本ロールミルでの効率的な混練が困難となる。粘度が低い銀粉では、３本ロールミルでのずり応力が小さくなり、銀ペーストにかかる剪断力が小さくなるためペースト中での銀粉の分散が不十分となる。一方、粘度が高い銀粉では、溶媒等の他の構成成分と混練してなじませることが困難となり、銀粉と溶媒等の他の構成成分との混練が不十分なペーストを３本ロールミルに投入することになる。

ペースト中の銀粉の分散が不十分な場合や、銀粉と溶媒等の他の構成成分との混練が不十分でペースト粘度が低下した場合には、ペースト中に銀粒子同士の凝集塊が存在する。このようなペーストを３本ロールミルで混練すると、凝集した銀粒子の塊がつぶれることで数ｍｍ単位の薄片状粉（フレーク）等の粗大な粉体が発生してしまう。発生したフレークをそのままペースト中に残しておくことは望ましくないため、メッシュ等を用いて篩をかけて除去する。あまりに多くのフレークができるとメッシュの間に粗大粉体が詰まる等の不具合も生じて効率的に除去できず、生産性が著しく損なわれることになる。

また、上述のようにフレークがペースト中に発生すると、そのペーストを用いてスクリーン印刷した場合、微細なスクリーンに粗大なフレークが目詰まってパターンの正確な印刷が困難となる。

このように、ペースト作製時のフレーク発生は、スクリーン印刷する際の印刷性に大きく影響する。そのため、銀粉には、ペースト作製時に容易に混練できる粘度を持ち、溶媒中での銀粉の分散性が良好であるとともに、混錬中に銀粒子の塊がつぶれない程度の強度を有することが望まれている。

ペースト作製の容易化を実現するために、銀粉の粒度分布、形態を制御する提案がなされている。

例えば、特許文献１には、バインダー用の樹脂に導電粉として銀粉を導電性接着剤中に３０〜９８重量％配合した導電性接着剤が提案されている。銀粉として、一次粒子が扁平状からなり、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下の塊状凝集構造を有する銀粉が導電性接着剤に含有されている。

特許文献１によれば、凝集構造の銀粉が容易に一次粒子に解凝集できるために高分散性で、銀粉の分散不良に由来する導電性の悪化を引き起こすことなく、安定した電気伝導性を発現でき、導電性のみならず接着性、耐熱性、耐湿性、作業性及び熱伝導性等に優れた硬化物を与える導電性接着剤が得られるとしている。

しかしながら、この提案においては、ペーストの粘度変化やペースト中で分散した銀粒子の再凝集による粗大フレークの発生は考慮されておらず、最終的に得られるペーストにおける分散性が確保されているとは言い難いものである。

特許文献２には、銀錯体を含有する溶液にＨＬＢ値が６〜１７の非イオン性界面活性剤を加えておくことが提案されている。これは、還元剤を加える際、還元された銀粒子の凝集を防ぐためである。特許文献２では、還元剤含有水溶液の添加速度を早く１当量／分以上とすることにより、タップ密度２．５ｇ／ｃｍ^３以上、平均粒径１〜６μｍ、かつ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下であって分散性の優れた銀粉を得る銀粉の製造方法が提案されている。

しかしながら、この提案は、得られる銀粉の凝集を防止して分散された銀粉を得るものであって、ペースト作製時の溶媒中での分散性やフレーク発生については何ら考慮されたものではない。

特許文献３では、平均粒径が０．５〜２０μｍ、比表面積が０．０７〜１．７ｍ^２／ｇであり、凝集粒子の凝集度（凝集度＝凝集粒子平均径／一次粒子平均径）が１．０５〜３．９０の範囲にある導電性粒子と、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーで構成されることを特徴とする導電性ペーストが提案されている。

この提案によれば、良好な流動性、分散性を有する導電性ペーストが得られ、ビアへの充填性とビアホール内部での導電性粒子同士の接触が安定し、高品質なビアホール導体をバラツキ少なく安定的に形成できるとしている。

しかしながら、この提案は、ペーストのビアへの充填性と高い接続信頼性を目的としたものであって、ペースト作製時の溶媒中での銀粉自体の分散性やフレーク発生については何ら考慮されたものではない。また、凝集度の規定のみでは、アグリゲート（面接触で強度が強い）によるものかアグロメレート（点接触で強度が弱い）によるものか規定されていないため、フレーク発生については何ら考慮されたものではない。

特許文献４では、走査型電子顕微鏡からの一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．６μｍ以下であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０との比Ｄ５０／ＤＩＡが１．５以下と規定しており、分散性が非常に良いものが提案されている。このような分散性の良いものは、ペースト作製時の溶媒中での粘度が低下し、フレーク発生の可能性がある。

特許文献５では、上記Ｄ５０／ＤＩＡが５以下と規定している。これは、粒度分布の測定において水＋界面活性剤中でのＭＴ−Ｄ５０値が５μｍ以上であるため、ペースト作製時の溶媒中でフレーク発生の可能性がある。

以上のように、ペースト中での銀粉の分散性やペーストを用いて形成された電極や配線の導電性並びに信頼性の改善に関しては提案されている。しかしながら、ペースト製造時のフレーク発生の抑制については提案されていない。

特開２００４−１９７０３０号公報 特開２０００−１２９３１８号公報 特開２００４−２６５９０１号公報 特開２００４−１０００１３号公報 特開２００５−１４９９１３号公報

本発明は、上述した従来の事情に鑑み、ペースト製造時に適切な粘度範囲を有し、混練が容易でフレークの発生を抑制した銀粉を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した目的を達成するために検討を重ねた結果、粘度変化を抑制することでペースト製造時の粘度が適切な範囲に保持され、混練が容易となって混練性を改善できるとの知見を得た。また、ペースト製造時の粘度変化は、銀粉のフタル酸ジブチル吸収量測定時の吸油プロファイルが特定形状となるようにすることで抑制されるとの知見を得て、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の銀粉は、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇであり、かつ吸収量測定時の吸油プロファイルに２個のピーク又は半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有することを特徴とする。

本発明の銀粉は、吸油プロファイルにおいて２個のピークを有する場合に、最高トルクとなるピークをＰ１、次に高トルクであるピークをＰ２としたとき、上記ピークのトルク値がＰ２≦０．７５Ｐ１の関係となり、ピーク時の吸収量がＰ２＜Ｐ１の関係となることが好ましい。

本発明の銀粉は、フタル酸ジブチルの吸収量が７．５〜８．５ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。

本発明の銀粉は、ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ_ＢＥＴ）を走査式電子顕微鏡で計測した一次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）から算出した比表面積（ＳＡ_ＳＥＭ）で除した面積比ＳＡ_ＢＥＴ／ＳＡ_ＳＥＭが０．６〜０．８であることが好ましい。

本発明の銀粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定される体積積算５０％径（Ｄ_５０）を走査式電子顕微鏡で計測した一次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）で除することにより求められる凝集度Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭが１．５〜４．０であることが好ましい。

本発明に係る銀粉によれば、ペースト製造時に粘度が適切な範囲に制御され、粘度変化が抑制されるため、混練を適切で容易に行うことができる。また、本発明に係る銀粉によれば、銀粒子の凝集塊の発生を抑制でき、フレークの発生を抑制できるため、混練性、印刷性を改善することができる。

さらに、本発明に係る銀粉によれば、ペースト中での分散性に優れているだけでなく、これを用いた樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストによって形成された配線層や電極は、均一性と導電性に優れたものとなり、電子機器の配線層や電極などの形成に用いる銀ペースト用として工業的価値が極めて大きいものである。

本発明に係る銀粉の銀粒子の形態を模式的に示した図である。 銀粒子の凝集度と吸収量の関係を示す図である。 実施例及び比較例の吸油プロファイルを示す図である。

以下、本発明に係る銀粉の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。

＜銀粉＞
銀粉とは、一次粒子の銀粒子の他に、二次粒子及び凝集体も含むものである。以下の説明において、一次粒子とは、図１（Ａ）に示すように、銀粒子を、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられるものをいい、図１（Ｂ）に示すように、一次粒子がネッキングにより２乃至３以上連結した粒子を二次粒子という。図１（Ｃ）に示すように、これらの一次粒子及び二次粒子の集合体を凝集体という。なお、以下の説明において、一次粒子、二次粒子、及び凝集体をまとめて銀粒子という場合がある。

本発明者は、銀粉ペーストが適度な粘性を持ち、良好な混練性を有するためには、銀粉が一定の凝集強度を有する凝集体であることが重要であるとの知見を得た。すなわち、ペースト中における銀粉の存在状態として、一次粒子とその一次粒子が複数連結した二次粒子、及びそれらが凝集した適度な強度を有する集合体（以下、凝集体という）とから構成された銀粉は、銀粉とペースト中の有機溶媒とが分離し難い状態となり、ペースト中で過剰に凝集した粗大な凝集塊の生成が抑制され、ペーストの粘度調整が容易となるとともに混練性が向上する。

従来では、銀ペーストの製造において、個々の一次粒子ができるだけ分散し、かつ平均粒径が０．１〜１．５μｍである銀粉が用いられていた。しかしながら、このような一次粒子が分散した微細な銀粒子の場合には、ペースト製造時に凝集して粗大な塊を形成しやすい。このような凝集塊では、一次粒子は他の粒子との接点が多くなり空隙が減少するため、一次粒子間にペーストの溶媒成分が侵入し難く、ペースト中を自由に流動する見掛けの溶媒量が多くなる。このためペーストの粘度が低くなり、例えばペーストの製造で一般的に用いられる３本ロールミルによって混練を行った場合、剪断力が小さく混練が不十分となる。その結果、凝集した塊は壊れることなくロールにそのまま入り込み、その結果、フレーク等のｍｍオーダーの粗大粒が形成されてしまうことが分かった。

一方、一次粒子又は二次粒子が弱い凝集強度で凝集した凝集体（アグロメレートのような凝集体）で大部分が構成される銀粉の場合には、ペースト製造時に凝集体が破壊され、上述のような一次粒子が分散した状態になり、フレーク等のｍｍオーダーの粗大粒が形成されてしまうことも分かった。

これらに対して、上述した凝集体と一次粒子及び二次粒子が混在する銀粉の場合には、ペースト製造時において、ペースト中を自由に流動する溶媒成分が適量となり、適切な粘度範囲を有するようになる。また、ペースト製造後にも凝集体が残留し、銀粉と溶媒等の他の構成成分との混練や、３本ロールミルによる混練が容易となり、また粗大なフレークが発生しない。

凝集体は、例えばぶどうの房状の形状をしており、およそ２〜１０μｍ程度の大きさになっている。このような凝集体を含む粒子が混在する銀粉は、ペースト製造初期、すなわち、銀粉と溶媒成分を馴染ませる段階、例えば撹拌式混練機等による予備混練と３本ロールミル等による本混練を行う一般的なペースト製造方法における予備混練の段階において、微細な一次粒子が凝集することなく、また銀粉を構成する各粒子間に溶媒成分が回りこみ適度な粘度を有するペースト（以下では、最終的に得られるペーストと区別するため混練物という）となる。このような混練物を本混練により混練すると、銀粒子間に十分な剪断力を掛けることができ、銀粒子を凝集させることなくペースト中に分散させることが可能となる。また、十分に分散した銀粒子は再凝集することがほとんどないため、粗大な凝集塊を起因とするフレークの発生を抑制することが可能となる。

従来の一次粒子が分散した銀粉、あるいは大部分が凝集体からなる銀粉においても、混練物を適度な粘度に調整して最終的にペーストとするための混練を行うことは可能であるが、その混練物で粘度を調整するとその後の粘度変化が大きいため、最終的なペーストでの粘度を適正値に調整することが困難となる。

最終的な銀ペーストの粘度は、高すぎても低すぎても良好なペーストの印刷性が得られないが、ペースト製造後にも凝集体と一次粒子及び二次粒子が混在する銀粉、すなわち、上述したような凝集度を有する銀粉であることによって、適度な粘度に調整することができる。そして、このような銀粉を用いることによって、優れた印刷性を有するペーストを得ることができる。

さらに、ペースト混練時においては、銀粉の吸油量とその吸油プロファイルを制御することにより、ペースト混練時の粘度変化を抑制することができ、粗大粒子であるフレークの発生を抑制するとともに粘度範囲を適切に維持できる。このような銀粉の吸油プロファイルは、銀粉が適度な大きさの凝集体を有するため、図３中の実施例１に示すような半値幅が狭い急峻な１個のピークを有する。一方、凝集体が小さい銀粉は、図３中の比較例１に示すような半値幅が広い緩やかな１個のピークを有し、凝集度が増すにしたがって図３中の実施例２に示すような２個のピークを有する。また、凝集度が増すと吸収量も増加する。

ここで、凝集体の大きさ及び量を測定する手法としては、オイル吸収量という指標がある。具体的には、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００８）に準じて行う。

ＪＩＳ Ｋ６２１７−４では、フタル酸ジブチルエステルを滴下し、最大トルクの７０％のトルク値を示した滴下量をオイル吸収量（以下、単に吸収量ともいう。）としている。オイル吸収量は、凝集体の大きさ及び量に比例することが確認された。

ここでのトルクは、銀粉を攪拌する冶具にかかるトルクを指す。フタル酸ジブチルエステルを滴下し始めると凝集体内部に取り込まれていき（吸油）、次第に内部に詰まって取り込まれなくなると、凝集体表面に膜となっていく。凝集体のない粒子では取り込みがなく表面に膜を形成する。粒子間の接触はこの液膜を通じて行われ、そこにはラプラス圧力が発生し、粒子間の吸着作用を生じさせ、冶具のトルクとなって現れ、オイル滴下量に伴うトルク変動が吸油プロファイルとなって測定される。粒子表面が液膜で覆われるとトルクは増加し、さらに過剰のフタル酸ジブチルエステルが供給されると膜の間に液体が入り込み、ラプラス圧力の急激な低下が起こり、冶具にかかるトルクが減少する。つまり、フタル酸ジブチルエステルを滴下していくと最大トルクを示す滴下量が存在する。この最大トルクは、凝集体及び分散粒子の間の相互作用の総和を示し、このトルク値が大きいほど粒子間の相互作用が高い銀粉と言える。この相互作用が、せん断力がかからない時のペーストの高い粘度の原因であり、印刷時のようにこのトルクを超えたせん断応力がかかると、相互作用によって形成していた粒子構造が崩れ、低粘度の流体に変化する。

実際には粒子径が小さく、比表面積が大きいほど、粒子と溶媒との親和性が高いほど見かけのトルクが高くなる。このことから粉体表面の特性に注目した場合には、単位比表面積当りの最大トルク値が粉体表面の特徴をより反映することができる。つまり、最大トルク値を比表面積値で除すると、その値を使って様々な粒子径の粉体の特性を把握することができる。

本発明の実施に係る銀粉は、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇである。吸収量は、７．５〜８．５ｍＬであることが好ましい。このような銀粉は、混練性を改善することができる。

吸収量が７．０ｍｌ／１００ｇ未満では、３本ロールミル等でペースト化した際に、ペーストの粘性が保てず、フレークが発生してしまう。一方、吸収量が９．５ｍｌ／１００ｇを超えると、予備混錬時の粘度が高く作業性が悪く、ペースト化後の粘度も高すぎるものとなる。３本ロールミルによるペースト化では、本ロールミルによる本混練を行う前に、ニーダー等による予備混練を行うため、予備混練における作業性が重要となる。

また、銀粉は、吸収量測定時の吸油プロファイルに２個のピーク、又は半値幅（半値全幅）が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有する。吸油プロファイルは、凝集度、粒径分布、比表面積等の粒子表面性状によって支配されるもので、吸油プロファイルの形状を制御することによって、ペースト作成時の粘度変化の抑制が可能となる。例えば、凝集度が低く銀粒子が分散した銀粉や比表面積の大きい銀粉では、吸油プロファイルのピークが低吸収量側にシフトしたり、ブロードなピークになる。

吸油プロファイルにおけるピークの半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇを超えると、低吸収量からピークが徐々に立ち上がる形状となり、トルク値が立ち上がるところが早く、吸収量が少ない状態でトルクが急激に低下する。すなわち、低吸収量でもペースト粘度が低下するため、ペースト化したとき、粘度が保てず、フレークが発生する。

一方、半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有する本実施の形態に係る銀粉では、トルクが低下する吸収量が多くなる。したがって、ペースト混練中にも粘度が低下することなく、適切な範囲に維持されるため、フレークの発生が抑制され良好な混練性となる。混練性を改善するためには、トルクが下がる吸収量は多い方が好ましいことから、半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有する吸油プロファイルであることが好ましい。

吸油プロファイルにおいてトルク値は、通常、吸収量の増加とともに細かく変動する。したがって、ピークは、吸収量を０．５ｍｌ／１００ｇの幅においてトルクが上昇し下降することで判断される。０．５ｍｌ／１００ｇ幅内での細かいトルクの変動は、ピークとは判断されない。このため、前記半値幅は、通常、０．５ｍｌ／１００ｇ未満となることはない。

また、吸油プロファイルに２個のピークを有する場合には、最高トルクとなるピークをＰ１、次に高トルクであるピークをＰ２としたとき、ピークのトルク値がＰ２≦０．７５Ｐ１であり、ピーク時の吸収量がＰ２＜Ｐ１となることが好ましい。これにより、トルクが低下する吸収量を多くすることができる。ピークのトルク値がＰ２＞０．７５Ｐ１となるか、及び／又はＰ２≧Ｐ１となる場合、吸収量が少ない状態でトルクが急激に低下することがあり、このような銀粉では、ペースト化時にフレークが発生する虞がある。

また、本実施の形態に係る銀粉は、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＡ_ＢＥＴを走査式電子顕微鏡で計測した一次粒子径Ｄ_ＳＥＭから算出した比表面積ＳＡ_ＳＥＭで除した面積比ＳＡ_ＢＥＴ／ＳＡ_ＳＥＭが０．６〜０．８であることが好ましく、０．６５〜０．７５であることがより好ましい。

面積比が０．６未満の場合、予備混錬時に作業性が悪く、ペースト化後の粘度も高すぎるものとなり、０．８を超えると、３本ロールミル等でペースト化したとき、粘性が保てず、フレークが発生する。

さらに、銀粉においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定される体積積算５０％径Ｄ_５０を走査式電子顕微鏡の観察画像で計測した一次粒子径Ｄ_ＳＥＭで除することにより求められる凝集度が１．５〜４．０であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましい。凝集度が１．５より小さい場合には、３本ロールミル等でペースト化したとき、粘性が保てず、フレークが発生し、４．０を超える場合は、予備混錬時に作業性が悪く、ペースト化後の粘度も高すぎるものとなる。また、吸収量は銀粒子の表面状態にも影響されるが、凝集度の影響も受け、図２に示すように、凝集度が小さいと吸収量が少なく、凝集度が大きいと吸収量が多くなる傾向がある。なお、図２中、■の吸油プロファイルは、急峻な１個のピークを有するものであり、◆の吸油プロファイルは、２個のピークを有するものであり、▲の吸油プロファイルは、半値幅が広く緩やかな１個のピークを有するものである。

したがって、銀粉の凝集度を求めるには、体積基準の粒度分布から求めたＤ_５０が必要となる。ここで、体積基準の粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法等を用いて測定することにより得ることができる。レーザー回折散乱法を用いて測定した各集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径がＤ_５０である。

本実施の形態に係る銀粉は、特定の銀ペーストに限定されるものではなく、一般的に用いられる銀ペーストに全て適用されるものである。具体的に、本実施の形態に係る銀粉を用いて導電性銀ペーストを製造した場合、例えばコーンプレート型粘度計等で測定した、せん断速度が４．０（１／ｓｅｃ）におけるペーストの粘度を５０〜１５０Ｐａ・ｓとすることができる。また、せん断速度が２０．０（１／ｓｅｃ）における粘度では２０〜５０Ｐａ・ｓとすることができる。

銀ペーストの粘度がそれぞれ上述した範囲より低くなる銀粉では、銀ペーストの印刷により形成された配線等に滲みや垂れなどが生じ、その形状を維持できなくなる場合がある。一方で、銀ペーストの粘度がそれぞれ上述した範囲より高くなる銀粉では、銀ペーストの印刷が困難となることがある。

また、上述のように優れたペースト特性を有する本実施の形態に係る銀粉では、一般的に用いられる銀ペースト中においても過度な凝集による粗大な凝集塊の形成を効果的に抑制することができる。

すなわち、銀ペースト中において過度な凝集が生じ粗大な凝集塊を形成する銀粉では、凝集塊が押し潰されたフレークを生成してしまう。また、凝集体が過剰な銀粉では、ペースト製造時の粘度が大きくなり過ぎて混練等が困難になり、ペースト製造に不具合を生じる。また、その製造された銀ペーストは、印刷性等のペースト特性も不良となる。本実施の形態に係る銀粉は、上述した適度な粘度を有するペーストを製造することができることから、過度な凝集を抑制して粗大な凝集塊が形成されることによる不具合の発生を効果的に抑制できる。

なお、上述した特徴を有する本実施の形態に係る銀粉を用いて銀ペーストを作製するにあたっては、ペースト化方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、使用するビヒクルとしては、アルコール系、エーテル系、エステル系等の溶剤に、各種セルロース、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を溶解したものを用いることができる。

＜銀粉の製造方法＞
次に、上述した特徴を有する銀粉の製造方法について説明する。

銀粉の製造方法は、例えば、基本的に塩化銀等の出発原料を錯化剤により溶解して得た銀錯体を含む溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させることにより銀粒子スラリーを得て、洗浄、乾燥、解砕の各工程を経ることによって銀粉を得る。

そして、銀粉の製造方法においては、銀錯体を還元する還元剤溶液に、銀に対して１．０〜３．８質量％、より好ましくは１．０〜３．５質量％の水溶性高分子を添加する。

また、銀粉の製造方法においては、還元剤溶液にて銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得た後、洗浄、乾燥、解砕の各工程を行うに際して、乾燥後に真空減圧雰囲気転動攪拌機等を用いて、弱い攪拌をしながら解砕する。

このように、銀に対して１．０〜３．８質量％、より好ましくは１．０〜３．５質量％の水溶性高分子を還元剤溶液に添加して銀錯体を還元するとともに、得られた銀粒子スラリーの乾燥後、弱い攪拌をしながら解砕することによって、銀粒子の凝集状態および比表面積を制御することができ、上述したようにフタル酸ジブチルの吸収量を７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇにでき、吸収量測定時の吸油プロファイルに２個のピーク、又は半値幅（半値全幅）が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有する銀粉を得ることができる。

以下に、この銀粉の製造方法について、好ましい態様として塩化銀を出発原料とした場合を例に挙げて、工程毎にさらに具体的に説明する。なお、塩化銀以外を出発原料とした場合も同様の方法で銀粉を得ることができるが、硝酸銀を用いた場合には、上記亜硝酸ガスの回収装置や廃水中の硝酸系窒素の処理装置が必要となる。

銀粉の製造方法は、先ず、塩化銀を錯化剤により溶解して得た銀錯体を含む銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させる湿式還元法により銀粒子スラリーを生成する還元工程を行う。

還元工程では、先ず錯化剤を用いて塩化銀の出発原料を溶解し、銀錯体を含む溶液を調製する。錯化剤としては、特に限定されるものではないが、塩化銀と錯体を形成しやすくかつ不純物として残留する成分が含まれないアンモニア水を用いることが好ましい。また、塩化銀は、高純度のものを用いることが好ましい。

塩化銀の溶解方法としては、例えば錯化剤としてアンモニア水を用いる場合、塩化銀等のスラリーを作製してアンモニア水を添加してもよいが、錯体濃度を高めて生産性を上げるためにはアンモニア水中に塩化銀を添加して溶解することが好ましい。溶解に用いるアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。

次に、銀錯体溶液と混合する還元剤溶液を調製する。還元剤としては、アスコルビン酸を用いることが好ましい。アスコルビン酸を用いることで銀粒子中の結晶粒が成長し銀粉の比表面積を適度な範囲に制御することができる。ヒドラジンあるいはホルマリンも用いることができるが、アスコルビン酸より還元力が強いため、銀粒子中の結晶が小さくなってしまう。また、反応の均一性あるいは反応速度を制御するために、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度調整した水溶液を用いることもできる。また、この還元剤中に数〜１００ｎｍ程度の銀ナノ粒子を分散させ、このナノ粒子を種材として、還元工程で種成長法を用いても良い。

本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、還元剤溶液に、銀に対して１．０〜３．８質量％、より好ましくは１．０〜３．５質量％の水溶性高分子を添加する。

このように、本実施の形態に係る銀粉の製造においては、凝集防止剤として水溶性高分子を選択することとその添加量が重要となる。

還元剤溶液により還元され生成した銀粒子（一次粒子）は表面が活性であり、容易に他の銀粒子と連結して二次粒子を形成する。さらに二次粒子は凝集して凝集体を形成する。このとき、凝集防止効果が高い凝集防止剤、例えば界面活性剤や脂肪酸を用いると、二次粒子や凝集体の形成が十分に行われず、一次粒子が多くなり、適度な凝集体が形成されなくなってしまう。一方、凝集防止効果が低い凝集防止剤を用いた場合には、二次粒子や凝集体の形成が過剰になるため、過剰に凝集した粗大な凝集塊を含んだ銀粉となってしまう。これらの凝集剤に対して水溶性高分子は、適度な凝集防止効果を有するため、添加量を調整することで、二次粒子や凝集体の形成を容易に制御することが可能となり、還元剤溶液添加後の銀錯体を含有する溶液中に適度な大きさの凝集体を形成させることができる。

添加する水溶性高分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の少なくとも１種であることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンの少なくとも１種であることがより好ましい。これらの水溶性高分子によれば、特に過剰な凝集を防止するとともに、成長した核の凝集が不十分で銀粒子（一次粒子）が微細になることを防止して、所定の大きさの凝集体を有する銀粉を容易に形成することができる。

ここで、水溶性高分子を添加することにより所定の大きさに銀粒子が連結して凝集体が形成されるメカニズムは以下のものと考えられる。すなわち、水溶性高分子を添加することにより、その水溶性高分子が銀粒子表面に吸着する。このとき、銀粒子表面のほぼ全てが水溶性高分子で覆われると銀粒子がそれぞれ単体で存在するようになるが、銀に対して所定の割合で水溶性高分子を添加することで、一部水溶性高分子が存在しない表面が残るようになり、その表面を介して銀粒子同士が連結し、凝集体を形成するものと考えられる。

このことから、水溶性高分子の添加量は、銀に対して１．０〜３．８質量％の割合とする。水溶性高分子の添加量が銀に対して１．０質量％未満の場合には、銀粒子スラリー中での分散性が悪くなり、銀粉が過度に凝集してしまい、多くの粗大な凝集体を発生させてしまう。一方で、銀に対する添加量が３．８質量％より多い場合には、ほぼ全ての銀粒子表面が水溶性高分子で覆われてしまい、銀粒子同士が連結することができず、凝集体を形成させることができない。その結果、一次粒子からなる銀粉となり、この場合においてもペースト製造時にフレークを発生させてしまう。

したがって、このように銀に対して１．０〜３．８質量％の水溶性高分子を添加することによって、水溶性高分子が存在しない表面を介して銀粒子同士が適度に連結し、構造的に安定した凝集体を形成することができ、ペースト製造時での分散性を良好にさせるとともに、フレークの発生を効果的に抑制することができる。そしてまた、銀に対して１．０〜３．５質量％の割合で水溶性高分子を添加することがより好ましい。添加量を１．０〜３．５質量％以下とすることにより、より適度に銀粒子表面に水溶性高分子を吸着させることができ、銀粒子を所定の大きさまで連結させて安定性の高い凝集体を形成させることができ、より効果的にフレークの形成を抑制できる。

さらに、この水溶性高分子は還元剤溶液に添加することが好ましい。水溶性高分子を還元剤溶液に添加しておくことによって、核発生あるいは核成長の場に水溶性高分子が存在し、生成した核あるいは銀粒子の表面に迅速に水溶性高分子を吸着させて、銀粒子の凝集を効率よく制御できる。したがって、上述した水溶性高分子の濃度の調整と併せて、その水溶性高分子を還元剤溶液に予め添加しておくことによって、銀粒子の過剰な凝集による粗大な凝集体の形成を抑制し、より適度に銀粒子同士を所定の大きさまで連結させて安定性の高い凝集体を形成させることができる。

なお、水溶性高分子は、銀錯体を含有する溶液に添加量の一部もしくは全量を添加しておくこともできる。この場合、核発生あるいは核成長の場に水溶性高分子が供給され難く、銀粒子の表面に適度に水溶性高分子を吸着させることができないおそれがある。そのため、予め銀錯体を含む溶液に添加する場合には、水溶性高分子の添加量を銀に対して３．０質量％を超える量とすることが好ましい。したがって、水溶性高分子を銀錯体を含有する溶液に添加する場合は、銀に対して３．０質量％を超え、１０．０質量％以下の量とすることが好ましい。

また、水溶性高分子を添加すると、還元反応時に発泡することがあるため、銀錯体を含有する溶液又は還元剤混合液に消泡剤を添加することが好ましい。消泡剤は、特に限定されるものではなく、通常還元時に用いられているものでよい。ただし、還元反応を阻害させないために、消泡剤の添加量は消泡効果が得られる最小限程度にしておくことが好ましい。

なお、銀錯体を含有する溶液及び還元剤溶液を調製する際に用いる水については、不純物の混入を防止するため、不純物が除去された水を用いることが好ましく、純水を用いることが特に好ましい。

次に、上述のようにして調製した銀錯体を含有する溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させる。この還元反応は、バッチ法でもよく、チューブリアクター法やオーバーフロー法のような連続還元法を用いて行ってもよい。均一な粒径を有する一次粒子を得るためには、粒成長時間の制御が容易なチューブリアクター法を用いることが好ましい。また、銀粒子の粒径は、銀錯体を含有する溶液と還元剤溶液の混合速度や銀錯体の還元速度で制御することが可能であり、目的とする粒径に容易に制御することができる。

本実施の形態に係る銀粉の製造においては、銀錯体を含有する溶液中で還元され形成された凝集体がさらに凝集して粗大な凝集塊を形成する前に、その形成された凝集体の表面を凝集防止効果が高い処理剤で表面処理して過剰な凝集を防止することがより好ましい。すなわち、表面処理は、銀錯体還元時から銀粒子を乾燥するまでの間に銀粒子を界面活性剤で処理する。または、界面活性剤のみだけではなく、界面活性剤と同時、若しくはその後に分散剤で処理する。好ましくは、銀錯体還元時に界面活性剤を添加して生成した銀粒子を処理し、還元後、乾燥前に分散剤で処理する。また、還元後に界面活性剤と分散剤で銀粒子を処理してもよい。これにより、過剰な凝集が生じることを防止でき、所望とする凝集体の構造的な安定性を維持させ、粗大な凝集塊が形成されることを効果的に抑制できる。還元時に表面処理する場合には、水溶性高分子の添加と同様に還元剤溶液に添加することが好ましい。

過剰な凝集は、乾燥によって特に進行することから、表面処理は、銀粒子が乾燥する前であればいずれの段階で行っても効果が得られる。例えば、還元工程後であり上述した洗浄工程前、洗浄工程と同時、あるいは洗浄工程後等に行うことができる。

その中でも、特に、表面処理は、還元工程後であり洗浄工程前、または１回の洗浄工程後に行うことが好ましい。これにより、還元処理を経て形成された、所定の大きさに凝集した凝集体を維持することができる。また、凝集体を含めた銀粒子に表面処理が施されているため、分散性のよい銀粉を製造することができる。

より具体的に説明すると、本実施の形態においては、還元剤溶液に銀に対して所定の割合で水溶性高分子を添加して還元するようにし、銀粒子表面に適度に水溶性高分子を吸着させて所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体を形成させている。しかしながら、銀粒子表面に吸着させた水溶性高分子は、比較的容易に洗浄処理によって洗浄されてしまうため、表面処理に先立って洗浄工程を行った場合には、銀粒子表面の水溶性高分子が洗浄除去され、銀粒子同士が互いに過度な凝集をはじめ、形成された凝集体よりも粗大な凝集塊が形成されるおそれがある。また、このように粗大な凝集塊が形成されると、銀粒子表面への一様な表面処理が困難となる。

したがって、このことから、還元工程後に表面処理する場合は、洗浄工程前、または１回の洗浄工程後に行うことにより、水溶性高分子が除去されることによる銀粒子の過度な凝集を抑制するとともに、形成された所望の凝集体を含めた銀粒子に対して効率的に表面処理を施すことができ、粗大な凝集体がなく、分散性のよい銀粉を製造することができる。

なお、還元処理後であり洗浄工程前の表面処理は、還元工程終了後に銀粒子を含有するスラリーをフィルタープレス等で固液分離した後に行うことが好ましい。このように固液分離後に表面処理を行うことで、生成された所定の大きさの凝集体を含めた銀粒子に対して直接表面処理剤である界面活性剤や分散剤を作用させることができ、形成された凝集体に的確に表面処理剤が吸着し、過剰に凝集した凝集塊が形成されることをより効果的に抑制できる。

この表面処理工程では、界面活性剤と分散剤の両方で表面処理することがより好ましい。このように界面活性剤と分散剤の両方で表面処理すると、その相互作用により銀粒子表面に強固な表面処理層を形成することができるため、過剰な凝集の防止効果が高く、所望とする凝集体を維持することに有効である。

界面活性剤と分散剤を用いる好ましい表面処理の具体的方法としては、銀粒子を界面活性剤及び分散剤を添加した水中に投入して撹拌するか、界面活性剤を添加した水中に投入して撹拌した後、さらに分散剤を添加して撹拌すればよい。

また、洗浄工程と同時に表面処理を行う場合には、洗浄液に界面活性剤及び分散剤を同時に添加するか、又は界面活性剤の添加後に分散剤を添加すればよい。銀粒子への界面活性剤及び分散剤の吸着性をより良好にするためには、界面活性剤を添加した水又は洗浄液に銀粒子を投入して撹拌した後、分散剤をさらに添加し撹拌することが好ましい。

また、他の方法としては、界面活性剤を還元剤溶液に投入し、銀錯体を含有する溶液と還元剤溶液とを混合して得られた銀粒子のスラリーに分散剤を投入して撹拌してもよい。核発生あるいは核成長の場に界面活性剤が存在し、生成した核あるいは銀粒子の表面に迅速に界面活性剤を吸着させ、さらに分散剤を吸着させることで、安定で均一な表面処理を施すことができる。

ここで、界面活性剤としては、特に限定されないが、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。カチオン系界面活性剤は、ｐＨの影響を受けることなく正イオンに電離するため、例えば塩化銀を出発原料とした銀粉への吸着性の改善効果が得られる。

カチオン系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型、Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）プロピレンジアミンジオレイン酸塩に代表されるアルキルジアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩型、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩型、アルキルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライドに代表される４級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム塩型、ジメチルステアリルアミンに代表される３級アミン型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンアルキルアミンに代表されるポリオキシエチレンアルキルアミン型、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）１,３−ジアミノプロパンに代表されるジアミンのオキシエチレン付加型から選択される少なくとも１種が好ましく、４級アンモニウム塩型、３級アミン塩型のいずれか又はその混合物がより好ましい。

また、界面活性剤は、メチル基、ブチル基、セチル基、ステアリル基、牛脂、硬化牛脂、植物系ステアリルに代表されるＣ４〜Ｃ３６の炭素数を持つアルキル基を少なくとも１個有することが好ましい。アルキル基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸から選択される少なくとも１種を付加されたものであることが好ましい。これらのアルキル基は、後述する分散剤として用いる脂肪酸との吸着が強いため、界面活性剤を介して銀粒子に分散剤を吸着させる場合に脂肪酸を強く吸着させることができる。

また、界面活性剤の添加量は、銀粒子に対して０．０５〜１．０００質量％の範囲とする。界面活性剤はほぼ全量が銀粒子に吸着されるため、界面活性剤の添加量と吸着量はほぼ等しいものとなる。界面活性剤の添加量が０．０５質量％未満になると、銀粒子の凝集抑制あるいは分散剤の吸着性改善の効果が得られない。一方、添加量が１．０００質量％を超えると、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が低下する。

分散剤としては、例えば脂肪酸、有機金属、ゼラチン等の保護コロイドを用いることができるが、不純物混入のおそれがなくかつ界面活性剤との吸着性を考慮すると、脂肪酸又はその塩を用いることが好ましい。なお、脂肪酸又はその塩は、エマルジョンとして添加してもよい。

分散剤として用いる脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの脂肪酸は、沸点が比較的低いため、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極への悪影響が少ないからである。

分散剤の添加量は、銀粒子に対して０．０１〜２．００質量％の範囲が好ましく、０．０５〜１．００質量％の範囲がより好ましい。分散剤の種類により銀粒子への吸着量は異なるが、添加量が０．０１質量％未満になると、銀粒子の凝集抑制あるいは分散剤の吸着性改善の効果が十分に得られる量の分散剤が銀粉に吸着されないことがある。一方、分散剤の添加量が２．００質量％を超えると、銀粒子に吸着される分散剤が多くなり、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が十分に得られないことがある。

次に、銀粒子を洗浄する。銀粒子の表面には、多量の塩素イオンや水溶性高分子が吸着している。したがって、銀ペーストを用いて形成される配線層や電極の導電性を十分なものとするために、得られた銀粒子のスラリーを洗浄し、銀粒子の表面に吸着した過剰な塩素イオン及び水溶性高分子を洗浄により除去することが好ましい。なお、銀粒子表面に吸着した水溶性高分子を除去することにより過剰な凝集が生じることを抑制するために、上述したように洗浄工程は銀粒子への表面処理工程後等に行うことが好ましい。

洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、スラリーからフィルタープレス等で固液分離した銀粒子を洗浄液に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、再び固液分離して銀粒子を回収する方法が一般的に用いられる。また、表面吸着物を十分に除去するためには、洗浄液への投入、撹拌洗浄、及び固液分離からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。

洗浄液は、水を用いてもよいが、塩素を効率よく除去するためにアルカリ水溶液を用いてもよい。アルカリ溶液としては、特に限定されるものではないが、残留する不純物が少なくかつ安価な水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。洗浄液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、水酸化ナトリウム水溶液での洗浄後、ナトリウムを除去するために銀粒子又はそのスラリーをさらに水で洗浄することが望ましい。

また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．０１〜０．３０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では洗浄効果が不十分であり、一方で濃度が０．３０ｍｏｌ／ｌを超えると、銀粒子にナトリウムが許容以上に残留することがある。なお、洗浄液に用いる水は、銀粒子に対して有害な不純物元素を含有していない水が好ましく、特に純水が好ましい。

洗浄及び表面処理を行った後、固液分離して銀粒子を回収する。なお、洗浄及び表面処理に用いられる装置は、通常用いられるものでよく、例えば撹拌機付の反応槽等を用いることができる。また、固液分離に用いられる装置も、通常用いられるものでよく、例えば遠心機、吸引濾過機、フィルタープレス等を用いることができる。

回収した銀粒子は、乾燥工程において水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、洗浄及び表面処理の終了後に回収した銀粉をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０〜８０℃の温度で加熱すればよい。

そして、本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、還元工程により銀粒子の凝集を制御し、好ましくは表面処理により凝集の度合いを安定化させた乾燥後の銀粉に対して、弱い解砕条件に制御して解砕処理を行う。上述した表面処理後の銀粉は、その後の乾燥等により凝集体間でさらに凝集していても、その結合力は弱いため、ペースト作製時に所定の大きさの凝集体まで容易に分離する。しかしながら、ペーストを安定化させるためには、解砕し分級処理することが好ましい。

解砕方法は、具体的にその解砕条件として、乾燥後の銀粒子を、真空減圧雰囲気転動攪拌機等の解砕力の弱い装置を用いて、例えば攪拌羽根の周速５〜４０ｍ／ｓ、好ましくは５〜２３ｍ／ｓで攪拌しながら解砕する。このように、乾燥後の銀粉を弱解砕することによって、銀粒子が連結して形成された所定の大きさの凝集体が解砕されてしまうことを防止することができる周速が５ｍ／ｓ未満の場合では、解砕エネルギーが弱いため凝集体が多く残り、一方で周速が４０ｍ／ｓより大きい場合では、解砕エネルギーが強くなり凝集体が少なくなりすぎ、いずれの場合であっても上述した粒度分布を有する銀粉が得られない。

乾燥と解砕を同時に行ってもよい。例えば、銀粒子の湿潤ケーキを真空減圧雰囲気下のヘンシェルミキサー内で加熱し、攪拌しながら乾燥し、解砕することもできる。

上述した解砕処理後、分級処理を行うことによって所望とする粒径以下の銀粉を得ることができる。分級処理に際して使用する分級装置としては、特に限定されるものではなく、気流式分級機、篩い等を用いることができる。

以上のような銀粉は、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇであり、及び吸収量測定時の吸油プロファイルに２個のピーク又は半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有するものであり、適度な大きさの凝集体が混在するものである。このため、この銀粉を用いることで適度な粘度を有するペーストとなり、適切な混練を容易に行うことができる。ペースト中における銀粒子の分散が良好となり、粗大な凝集塊を起因とする粗大フレークの発生を抑制することができる。これにより、この銀粉を用いたペーストの印刷性に優れ、導電性に優れた導電膜を形成することができる。

以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、３８℃の温浴中で液温３６℃に保持した２５％アンモニア水３６Ｌ、塩化銀２１３０ｇ（住友金属鉱山（株）製、塩化銀中の銀１４４０ｇ）を撹拌しながら投入して、銀錯体溶液を作製した。消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１８．７ｍＬを銀錯体溶液に添加し、得られた銀錯体溶液を温浴中で３６℃に保持した。

一方、還元剤のアスコルビン酸９２１ｇ（関東化学（株）製、試薬、銀粒子に対して５６．９質量％）を、３６℃の純水１４．６１Ｌに溶解して還元剤溶液とした。次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール４０．０ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５、銀に対して２．５質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液と表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩１．１５ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀粒子に対して０．０７２質量％）を還元剤溶液に混合した。

次に、作製した銀錯体溶液と還元剤溶液とを、定量供給できるポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で９７．２ｇ／分である。また、銀の供給速度に対する還元剤の供給速度の比は１．４とした。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀錯体の還元により得られた銀粒子を含むスラリーは撹拌しながら受槽に受け入れた。

その後、還元により得られた銀粒子スラリーを固液分離して、回収した乾燥前の銀粒子と、分散剤である脂肪酸のステアリン酸およびパルミチン酸と界面活性剤からなるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０、銀粒子に対してステアリン酸およびパルミチン酸の合計で０．２４％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌して表面処理を行った。表面処理後、銀粒子スラリーを、フィルタープレスを使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。

引き続き、回収した銀粒子が乾燥する前に、銀粒子を０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１５．４Ｌ中に投入し、１５分間撹拌して洗浄した後、フィルタープレスで濾過し、銀粒子を回収した。

次に、回収した銀粒子を、４０℃に保持した２３Ｌの純水中に投入し、撹拌及び濾過した後、銀粒子ケーキをステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥した。乾燥させた銀粉１〜１．５ｋｇをとり、３Ｌのヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製、ＦＭ３Ｃ）に投入した。ヘンシェルミキサー内では、３０分間毎分２３００回転（撹拌羽根の周速は１８．２ｍ／ｓ）で予備解砕、２８８０回転（撹拌羽根の周速は２２．８ｍ／ｓ）で本解砕を行うことによって、銀粉を得た。

得られた銀粉の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０Ｘ−１００）を用いて測定した。分散媒は、イソプロピルアルコールを用い、機器内を循環させた状態で、銀粉を投入して測定した。通常は超音波などで分散させた銀スラリーを投入することが多いが、実施例１においては銀粉自体の分散性を評価することを目的としているため、銀粉を約０．１ｇ直接投入して測定した。そして、レーザー回折錯乱法で得られる体積基準の粒度分布の粒子径（Ｄ_５０）を求めた。

また、解砕後の銀粒子は走査電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−６３６０Ｌ）を用いて観察し、約５００個測長し、平均粒径（以下、Ｄ_ＳＥＭと記載する。）を求めた。平均粒径から銀粒子の比表面積（以下、ＳＡ_ＳＥＭと記載する。）を算出した。

比表面積径（以下、ＳＡ_ＢＥＴと記載する。）は、多検体ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、Ｍｕｌｔｉｓｏｒｂ―１６）を用いて比表面積を測定し、ＢＥＴ径に換算した。

吸収量は、吸収量測定器（あさひ総研製、Ｓ−５００）を用いて測定した。測定方法はＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００８）に準じて行った。得られた銀粉の吸油プロファイルを図２に示す。吸油プロファイルは、半値幅が、１．０ｍｌ／１００ｇである１個のピークを有し、ピークの形状は急な山のような形状となった。

測定した結果、吸収量は８．１ｍｌであった。また、凝集度（Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭ）は２．９であり、面積比（ＳＡ_ＢＥＴ／ＳＡ_ＳＥＭ）は０．７０であった。得られた銀粉について３本ロールでの混練によるペースト評価を行った結果、フレークの発生は認められず良好な混練性を有することが確認された。

実施例１における製造条件（還元時のＡｇ濃度、ＰＶＡ添加量、ポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩添加量、分散剤添加量）を表１に示す。

（実施例２）
実施例２では、表１に示す製造条件のみを変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀粉を得るとともに評価した。

実施例２の銀粉の吸油プロファイルを図３に示す。吸油プロファイルは、２個のピークを有していた。また、吸収量は７．０ｍｌ、凝集度（Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭ）は２．５、面積比（ＳＡ_ＢＥＴ／ＳＡ_ＳＥＭ）は０．６９であった。最高トルクとなるピークをＰ１、次に高トルクであるピークをＰ２としたとき、Ｐ１のトルク値が１．４８であり、Ｐ２のトルク値が１．０７であり、Ｐ２≦０．７５Ｐ１の関係を満たしていた。また、Ｐ１の吸収量が７．２であり、Ｐ２の吸収量が５．２であり、ピーク時の吸収量がＰ２＜Ｐ１の関係を満たしていた。そしてペースト評価を行った結果、ごくわずかなフレークが発生したのみで混練性に問題がないことが確認された。

（比較例１）
比較例１では、表１に示す製造条件のみを変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀粉を得るとともに評価した。

比較例１の銀粉の吸油プロファイルを図３に示す。吸油プロファイルは、半値幅が、２ｍｌ／１００ｇを超える１個のピークを有していた。また、吸収量は５．６ｍｌ、凝集度（Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭ）は１．９、面積比（ＳＡ_ＢＥＴ／ＳＡ_ＳＥＭ）は０．７２であった。ペースト評価を行った結果、多くのフレークが発生しており混練性に劣ることが確認された。

（比較例２）
比較例２では、表１に示す製造条件に変更するとともに解砕を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、銀粉を得るとともに評価した。

比較例２の銀粉の吸油プロファイルは、実施例１のように半値幅が、１．０ｍｌ／１００ｇである１個のピークを有するものであったが、吸収量は１０．０ｍｌであった。また、凝集度（Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭ）は５．３であり、面積比（ＳＡ_ＢＥＴ／ＳＡ_ＳＥＭ）は０．７７であった。得られた銀粉について３本ロールでの混練によるペースト評価を行った結果、多くのフレークが発生しており混練性に劣ることが確認された。

実施例及び比較例の結果から、実施例１及び２は、比較例１及び２と比べて適度な大きさの凝集体を含有し、適度な粘性を有することから混練性に優れていることがわかる。これにより、実施例１及び２では、粗大なフレークが発生せず、印刷性に優れたペーストが得られることがわかる。本発明を適用した銀粉は、ペースト化処理時においてフレークの形成もないことから、ファインライン化に伴う配線にも適応できる樹脂型銀ペースト用及び焼成型銀ペースト用として好適であることがわかる。

Claims (5)

1. ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇであり、かつ吸収量測定時の吸油プロファイルに２個のピーク又は半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有することを特徴とする銀粉。
2. 上記吸油プロファイルにおいて２個のピークを有する場合に、最高トルクとなるピークをＰ１、次に高トルクであるピークをＰ２としたとき、上記ピークのトルク値がＰ２≦０．７５Ｐ１の関係となり、ピーク時の吸収量がＰ２＜Ｐ１の関係となることを特徴とする請求項１に記載の銀粉。
3. 上記フタル酸ジブチルの吸収量が７．５〜８．５ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銀粉。
4. ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ_ＢＥＴ）を走査式電子顕微鏡で計測した一次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）から算出した比表面積（ＳＡ_ＳＥＭ）で除した面積比ＳＡ_ＢＥＴ／ＳＡ_ＳＥＭが０．６〜０．８であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の銀粉。
5. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定される体積積算５０％径（Ｄ_５０）を走査式電子顕微鏡で計測した一次粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）で除することにより求められる凝集度Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭが１．５〜４．０であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の銀粉。

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