CN113770370A - 银粉及其制备方法、银浆和光伏电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域,具体而言,涉及一种银粉及其制备方法、银浆和光伏电池。银粉的制备方法,包括以下步骤:将含银前驱体在溶液体系中于‑10℃~‑50℃的反应温度下与还原剂进行氧化还原反应。所述银粉具有低温可烧结性,而且制备工艺简单可控,成本低,易于规模化生产。本发明还提供了所述制备方法制得的银粉,包括所述银粉的银浆和光伏电池。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体而言,涉及一种银粉及其制备方法、银浆和光伏电池。
背景技术
随着光伏技术的发展,金属化的技术在不断的发展与进步。传统的光伏电池,其金属化是通过高温烧结银浆实现的,其烧结温度一般为600℃以上,使用的银浆具有高振实密度,形貌均匀,一般为球形和片状,表面无特殊结构。
异质结技术发展迅速为新一代光伏技术电池结构的改变带来了可能,具有异质结结构的电池与传统的PERC电池具有显著的不同,比如异质结电池需要在低于200℃的条件下实现金属化,要求对银浆进行低温烧结,高温会对其结构产生破坏,因此其金属化工艺不能再使用传统的高温烧结银浆。然而,由于银的熔点较高,传统微米银粉制备的银浆无法实现在200℃以下烧结。
发明内容
基于此,本发明提供了一种可低温烧结的银粉及其制备方法、银浆和光伏电池。
本发明一方面,提供一种银粉的制备方法,包括以下步骤:
将含银前驱体在溶液体系中于-10℃~-50℃的反应温度下与还原剂进行氧化还原反应。
可选地,如上述所述的制备方法,所述加入还原剂之前,所述还原剂以还原剂溶液的形式与所述含银前驱体的溶液混合,且所述还原剂溶液预冷到-10℃~-50℃后加入。
可选地,如上述所述的制备方法,所述还原剂和所述含银前驱体的溶液的溶剂独立地选自乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、石油醚、异丙酮及丙酮中的至少一种。
可选地,如上述所述的制备方法,所述还原剂溶液与所述含银前驱体的溶液的体积比为0.001:1~1:0.001。
可选地,如上述所述的制备方法,所述含银前驱体为无机银盐、有机银盐及银络合物中的至少一种;
所述无机银盐包括硝酸银、硫酸银、氟化银、溴化银、氯化银、高氯酸银、碳酸银、碳酸氢银及高溴酸银中的至少一种;
所述有机银盐包括草酸银和/或柠檬酸银;
所述银络合物包括银氨络合物和/或银氰络合物。
可选地,如上述所述的制备方法,所述含银前驱体的溶液中还包括分散剂、保护剂及偶联剂中的一种或多种;
所述分散剂为聚乙烯醇;
所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或氟化铵;
所述偶联剂为聚二甲基硅氧烷。
可选地,如上述所述的制备方法,所述还原剂为水合肼、抗环血酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、柠檬酸钠、山梨酸钾、硼氢化钠、硼氢化钾、葡萄糖、乳糖及乙二胺中的至少一种。
可选地,如上述所述的制备方法,所述制备方法还包括将氧化还原反应结束后制得的溶液进行过滤、洗涤的步骤。
本发明一方面,还提供一种上述所述的制备方法制得的银粉。
本发明另一方面,进一步提供一种银浆,其包括上述所述的银粉。
本发明再一方面,提供一种光伏电池,其包括上述所述的银浆。
本发明经研究发现,将金属纳米化后,可以降低其熔点。即通过在银粉表面构造丰富的纳米结构,可以实现其低温烧结特性,用这类银粉制备的银浆,可以实现异质结电池的金属化。本发明通过控制氧化还原的温度,构建了低温环境,从而抑制了银颗粒成核及生长,制备了具有纳米级晶粒的银粉,且所述银粉能够在低温(例如低于200℃)下烧结。而且所述制备方法简单可控,成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制得的银粉的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1中制得的银粉的热重分析测试图;
图3为本发明对比例1中制得的银粉的扫描电镜图;
图4为本发明对比例2中制得的银粉的扫描电镜图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考,其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上,对本领域技术人员而言,显而易见的是,可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如,作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中,来产生更进一步的实施方式。
因此,旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述,而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外,所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如,因此,除非有相反的说明,否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值,本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性,适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围,例如,1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明一方面,提供一种银粉的制备方法,包括以下步骤:
将含银前驱体在溶液体系中于-10℃~-50℃的反应温度下与还原剂进行氧化还原反应。
将温度控制在所述范围内可以形成低温反应环境,从而对银颗粒成核及生长过程起到抑制作用,在银粉表面形成纳米结构,使得所述银粉能够在低于200℃的温度下进行烧结。
在一些实施方式中,含银前驱体溶液中含银前驱体的浓度为0.00001mol/L~10mol/L,还可以为0.0001mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L等。
在一些实施方式中,含银前驱体可以选用常用的银盐和/或银络合物,所述银盐可以为有机银盐和/或无机银盐。所述有机银盐包括草酸银和/或柠檬酸银,所述无机银盐包括硝酸银、硫酸银、氟化银、溴化银、氯化银、高氯酸银、碳酸银、碳酸氢银及高溴酸银中的至少一种,所述银络合物包括银氨络合物和/或银氰络合物。
在一些实施方式中,氧化还原反应的时间为30min~120min,还可以为50min、80min、90min、100min等。
在一些实施方式中,还原剂以还原剂溶液的形式与含银前驱体的溶液混合,且所述还原剂溶液预冷到-10℃~-50℃后加入。
通过将还原剂以还原剂溶液的形式加入可以控制还原剂的浓度,使最终形成的纳米结构较为均匀。
在一些实施方式中,所述反应温度和还原剂溶液预冷的温度还可以独立地为-15℃、-20℃、-30℃、-40℃等。
在一些实施方式中,还原剂和含银前驱体的溶液的溶剂通常独立地选自凝固点为-10℃以下,且对含银前驱体和还原剂有良好溶解能力的有机溶剂,包括但不限于醇类、醚类、酮类中的一种或多种。所述醇类可以为乙醇、丙醇、异丙醇等,所述醚类可以为乙醚、石油醚等,所述酮类可以为异丙酮、丙酮等。
在一些实施方式中,含银前驱体的溶液的溶剂还可以为含水溶剂,其中水与溶剂的体积比为1:1~1:10。
在一些实施方式中,含银前驱体的溶液中还包括助剂,所述助剂的浓度为0.00001mol/L~10mol/L,还可以为0.0001mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L等。
在一些实施方式中,助剂包括分散剂、保护剂及偶联剂等。所述分散剂可以为聚乙烯醇;所述保护剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、氟化铵;所述偶联剂可以为聚二甲基硅氧烷。
通过在含银前驱体的溶液中加入分散剂、保护剂及偶联剂等助剂能够使得银颗粒晶粒沿特定的晶面和晶向生长,而且所述助剂能够与反应温度之间具有协同作用以在银粉表面形成纳米结构。
在一些实施方式中,保护剂、分散剂及偶联剂之间的质量比为(8~12):(0.5~1.5):(0.5~1.5)。优选的,保护剂、分散剂及偶联剂之间的质量比为10:1:1。
在一些实施方式中,还原剂溶液与含银前驱体的溶液的体积比为0.001:1~1:0.001。
在一些实施方式中,还原剂可以为肼类,如水合肼等,还可以为有机酸、醛类、有机酸盐、无机盐、糖类、胺类等,或为它们的混合物。所述有机酸可以为柠檬酸、抗坏血酸等,所述醛类包括甲醛、乙醛等,所述有机酸盐可以为柠檬酸钠、山梨酸钾等,所述无机盐可以为硼氢化钠、硼氢化钾等,所述糖类包括但不限于葡萄糖、乳糖,所述胺类可以为乙二胺等。
在一些实施方式中,还原剂溶液中还原剂的浓度为0.00001mol/L~10mol/L,还可以为0.0001mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L等。
在一些实施方式中,含银前驱体的溶液中加入还原剂的速度为0.00001L/min~1L/min,还可以为0.0001L/min、0.001L/min、0.01L/min、0.05L/min、0.08L/min、0.1L/min、0.5L/min、0.8L/min等。
在一些实施方式中,所述制备方法还包括将氧化还原反应结束后制得的溶液进行过滤、洗涤的步骤。
本发明一方面,还提供一种上述所述的制备方法制得的银粉。所述银粉可在200℃以下烧结制备银浆。
本发明另一方面,进一步提供一种银浆,其包括上述所述的银粉。
在一些实施方式中,所述银浆用于光伏电池金属化过程。
在一些实施方式中,银浆还包括有机相和无机相,所述有机相为适用于丝网印刷技术的有机载体。所述有机载体主要由有机溶剂和其他添加剂组成,使浆料具有适用于丝网印刷的粘度、触变性等流变性能。有机溶剂主要是控制浆料的干燥速率和添加剂的溶解度,通常为醇类、酯类、酮类等有机物,例如可以为油醇、柠檬酸三丁酯、醋酸酯等。所述添加剂包括增塑剂、触変剂、粘结剂、流平剂以及表面活性剂等助剂,其中增塑剂包括多元醇酯类、磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类等,触变剂包括氢化蓖麻油、聚酰胺改性氢化蓖麻油、聚酰胺蜡浆、聚乙烯蜡浆、气相法二氧化硅、膨润土等,粘结剂通常为高分子聚合物树脂,如乙基纤维素、苯乙烯、硝化纤维素等,表面活性剂包括吐温20、吐温80、失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚等。所述无机相主要为低熔点玻璃粉和金属氧化物,起到烧透减反层和粘结作用,所述低熔点玻璃粉通常可以为铅硼酸玻璃粉和/或铅硅酸玻璃粉。
本发明再一方面,提供一种光伏电池,其包括上述所述的银浆。
在一些实施方式中,所述光伏电池还包括面板玻璃,通过丝网印刷工艺将银浆涂布于所述面板玻璃上。所述面板玻璃通常为钢化玻璃,具有含铁量低、光面或绒面超白的特点。光面玻璃通常被称为浮法玻璃、绒面玻璃或压延玻璃。
在一些实施方式中,根据需要对面板玻璃的厚度进行选择即可,例如可以为3.2mm或4mm,还可以为5mm~10mm,且其透光率均在90%以上。
以下结合具体实施例和对比例对本发明的银粉及其制备方法、银浆和光伏电池作进一步详细的说明。
实施例1
1)将硝酸银溶解在水与乙醇体积比为1:1的混合溶液中,硝酸银的浓度为0.001mol/L。随后在混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮,并控制其浓度为0.0001mol/L。取500mL上述溶液置于-20℃的低温箱中,静置2h,制备含银前驱体溶液。
2)取水合肼的乙醇溶液200mL于-20℃冷却1h,其中水合肼的浓度为0.01mol/L。随后以2mL/min的滴加速率,在搅拌状态下将水合肼的乙醇溶液加入到含银前驱体溶液中,并搅拌2h。然后在-20℃下对反应后的溶液进行过滤与洗涤,制得银粉。如图1所示,通过扫描电镜观察制得的银粉表面,发现其表面为纳米级不规则片状结构,说明制得了表面纳米结构丰富的银粉,银粉粒径为2μm(D50)。如图2所示,通过热重分析测得其烧结温度为120℃。
实施例2
1)将银氨溶解在水与丙醇体积比为1:2的混合溶液中,银的浓度为0.01mol/L。随后在混合溶液中加入氟化铵与聚乙二醇,并控制氟化铵与聚乙二醇的浓度分别为0.0005mol/L和0.005mol/L。取500mL上述溶液置于-15℃的低温箱中,静置1h,制备含银前驱体溶液。
2)取硼氢化钠的水-丙醇溶液200mL于-15℃冷却2h,其中硼氢化钠的浓度为0.03mol/L。随后以1mL/min的滴加速率,在搅拌状态下将硼氢化钠的水-丙醇溶液加入到含银前驱体溶液中,并搅拌3h。然后在-15℃下对反应后的溶液进行过滤与洗涤,制得银粉。制得了表面纳米结构丰富的银粉,银粉粒径为1.5μm(D50)。通过热重分析测得其烧结温度为170℃。
实施例3
1)将硝酸银溶解在水与异丙醇体积比为2:1的混合溶液中,硝酸银的浓度为0.005mol/L。随后在混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮与氟化铵,并控制聚乙烯吡咯烷酮与氟化铵的浓度分别为0.001mol/L和0.0005mol/L。取600mL上述溶液置于-30℃的低温箱中,静置1h,制备含银前驱体溶液。
2)取甲醛的乙醚溶液500mL于-30℃冷却3h,其中甲醛的浓度为0.1mol/L。随后以5mL/min的滴加速率,在搅拌状态下将甲醛的乙醚溶液加入到含银前驱体溶液中,并搅拌4h。然后在-30℃下对反应后的溶液进行过滤与洗涤,制得银粉。制得了表面纳米结构丰富的银粉,银粉粒径为1μm(D50)。通过热重分析测得其烧结温度为165℃。
实施例4
1)将硝酸银溶解在水与乙醇体积比为1:1的混合溶液中,硝酸银的浓度为1mol/L。随后在混合溶液中加入聚二甲基硅氧烷,并控制其浓度为0.1mol/L。取500mL上述溶液置于-20℃的低温箱中,静置2h,制备含银前驱体溶液。
2)取水合肼的乙醇溶液200mL于-20℃冷却1h,其中水合肼的浓度为1mol/L。随后以2mL/min的滴加速率,在搅拌状态下将水合肼的乙醇溶液加入到含银前驱体溶液中,并搅拌2h。然后在-20℃下对反应后的溶液进行过滤与洗涤,制得银粉。
实施例5
1)将硝酸银溶解在水与异丙醇体积比为2:1的混合溶液中,硝酸银的浓度为0.1mol/L。随后在混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮与氟化铵,并控制聚乙烯吡咯烷酮与氟化铵的浓度分别为0.01mol/L和0.005mol/L。取600mL上述溶液置于-30℃的低温箱中,静置1h,制备含银前驱体溶液。
2)取甲醛的乙醚溶液500mL于-30℃冷却5h,其中甲醛的浓度为0.1mol/L。随后以5mL/min的滴加速率,在搅拌状态下将甲醛的乙醚溶液加入到含银前驱体溶液中,并搅拌4h。然后在-30℃下对反应后的溶液进行过滤与洗涤,制得银粉。
实施例6
1)将硝酸银溶解在水与异丙醇体积比为2:1的混合溶液中,硝酸银的浓度为0.0005mol/L。随后在混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮与氟化铵,并控制聚乙烯吡咯烷酮与氟化铵的浓度分别为0.0001mol/L和0.0005mol/L。取600mL上述溶液置于-30℃的低温箱中,静置1h,制备含银前驱体溶液。
2)取甲醛的乙醚溶液500mL于-30℃冷却2h,其中甲醛的浓度为0.1mol/L。随后以5mL/min的滴加速率,在搅拌状态下将甲醛的乙醚溶液加入到含银前驱体溶液中,并搅拌4h。然后在-30℃下对反应后的溶液进行过滤与洗涤,制得银粉。
实施例7
1)将草酸银溶解在水与乙醇体积比为1:1的混合溶液中,草酸银的浓度为5mol/L。随后在混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮,并控制其浓度为2mol/L。取500mL上述溶液置于-40℃的低温箱中,静置1h,制备含银前驱体溶液。
2)取水合肼的乙醇溶液200mL于-40℃冷却3h,其中水合肼的浓度为3mol/L。随后以2mL/min的滴加速率,在搅拌状态下将水合肼的乙醇溶液加入到含银前驱体溶液中,并搅拌2h。然后在-40℃下对反应后的溶液进行过滤与洗涤,制得银粉。
实施例8
1)将草酸银溶解在水与乙醇体积比为1:1的混合溶液中,草酸银的浓度为8mol/L。随后在混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮,并控制其浓度为5mol/L。取500mL上述溶液置于-40℃的低温箱中,静置1h,制备含银前驱体溶液。
2)取水合肼的乙醇溶液200mL于-40℃冷却2h,其中水合肼的浓度为5mol/L。随后以2mL/min的滴加速率,在搅拌状态下将水合肼的乙醇溶液加入到含银前驱体溶液中,并搅拌2h。然后在-40℃下对反应后的溶液进行过滤与洗涤,制得银粉。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法基本相同,不同之处在于:氧化还原温度为0℃。具体步骤如下:
1)将硝酸银溶解在水与乙醇体积比为1:1的混合溶液中,硝酸银的浓度为0.001mol/L。随后在混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮,并控制其浓度为0.0001mol/L。取500mL上述溶液置于0℃的低温箱中,静置2h,制备含银前驱体溶液。
2)取水合肼的乙醇溶液200mL于0℃冷却2h,其中水合肼的浓度为0.01mol/L。随后以2mL/min的滴加速率,在搅拌状态下将水合肼的乙醇溶液加入到含银前驱体溶液中,并搅拌2h。然后在0℃下对反应后的溶液进行过滤与洗涤,制得银粉。如图3所示,通过扫描电镜观察制得的银粉表面,发现其表面相对平整,说明制得的银粉表面没有形成纳米结构。通过热重分析测得其烧结温度为650℃。
对比例2
本对比例与实施例1的制备方法基本相同,不同之处在于:氧化还原温度为-8℃。具体步骤如下:
1)将硝酸银溶解在水与乙醇体积比为1:1的混合溶液中,硝酸银的浓度为0.001mol/L。随后在混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮,并控制其浓度为0.0001mol/L。取500mL上述溶液置于-8℃的低温箱中,静置2h,制备含银前驱体溶液。
2)取水合肼的乙醇溶液200mL于-8℃冷却2h,其中水合肼的浓度为0.01mol/L。随后以2mL/min的滴加速率,在搅拌状态下将水合肼的乙醇溶液加入到含银前驱体溶液中,并搅拌2h。然后在-8℃下对反应后的溶液进行过滤与洗涤,制得银粉。如图4所示,通过扫描电镜观察制得的银粉表面,发现其表面平整,说明制得的银粉表面没有形成纳米结构。通过热重分析测得其烧结温度为560℃。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种银粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将含银前驱体在溶液体系中于-10℃~-50℃的反应温度下与还原剂进行氧化还原反应。
2.根据权利要求1所述的银粉的制备方法,其特征在于,所述还原剂以还原剂溶液的形式与所述含银前驱体的溶液混合,且所述还原剂溶液预冷到-10℃~-50℃后加入。
3.根据权利要求2所述的银粉的制备方法,其特征在于,所述还原剂和所述含银前驱体的溶液的溶剂独立地选自乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、石油醚、异丙酮及丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的银粉的制备方法,其特征在于,所述还原剂溶液与所述含银前驱体的溶液的体积比为0.001:1~1:0.001。
5.根据权利要求1所述的银粉的制备方法,其特征在于,所述含银前驱体为无机银盐、有机银盐及银络合物中的至少一种;
所述无机银盐包括硝酸银、硫酸银、氟化银、溴化银、氯化银、高氯酸银、碳酸银、碳酸氢银及高溴酸银中的至少一种;
所述有机银盐包括草酸银和/或柠檬酸银;
所述银络合物包括银氨络合物和/或银氰络合物。
6.根据权利要求1所述的银粉的制备方法,其特征在于,所述含银前驱体的溶液中还包括分散剂、保护剂及偶联剂中的一种或多种;
所述分散剂为聚乙烯醇;
所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或氟化铵;
所述偶联剂为聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的银粉的制备方法,其特征在于,所述还原剂为水合肼、抗环血酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、柠檬酸钠、山梨酸钾、硼氢化钠、硼氢化钾、葡萄糖、乳糖及乙二胺中的至少一种。
8.根据权利要求1~7任一项所述的银粉的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括将氧化还原反应结束后制得的溶液进行过滤、洗涤的步骤。
9.如权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的银粉。
10.一种银浆,其特征在于,包括权利要求9所述的银粉。
11.一种光伏电池,其特征在于,包括权利要求10所述的银浆。
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