CN104148087A - 镨掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种镨掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为：氧化铈30-50份、氧化锆30-50份、氧化镨1-5份和过渡金属氧化物：1-5份；其中，过渡金属氧化物为：氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化铜的混合物。本发明还提供其制备方法，将所有原料混合，加表面活性剂，然后调pH至8-10后得到胶状沉淀物，焙烧后得到产品。本发明克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标；本发明还提供其制备方法，原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。

Description

镨掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种镨掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法。
背景技术
氧化铈作为一种重要的催化剂载体，具有独特的储氧能力和其他优异性能。铈离子在氧化或还原气氛下发生Ce3+和Ce4+间的氧化还原反应，从而实现储氧和放氧功能，有助于实现汽车尾气等的催化转化，但纯的氧化铈在高温下极易烧结，导致储放氧能力下降，通过向氧化铈中掺杂适量的锆形成铈锆基氧化物固溶体，可以很大程度上提高氧化铈高温抗老化性和储放氧性能，因此，围绕着铈锆基氧化物固溶体的合成研究受到人们的广泛关注。但是现有的氧化铈载体催化剂存在生产成本高、粉体团聚严重、比表面积小等缺陷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种镨掺杂铈锆载体催化剂，克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标；本发明还提供其制备方法，原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
本发明所述的镨掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈30-50份、氧化锆30-50份、氧化镨1-5份和过渡金属氧化物1-5份；
其中，过渡金属氧化物为：氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化铜的混合物。
优选的化学成分组成及重量含量为：
氧化铈30-50份、氧化锆30-50份、氧化镨1-5份、氧化钒0.2-1份、氧化铬0.2-0.5份、氧化锰0.1-0.5份、氧化铁0.2-0.3份、氧化钴0.4-0.5份、氧化铜0.5-1份。
本发明在载体催化剂中掺杂氧化镨，形成以铈锆镨为主体的载体催化剂，因为氧化镨中的+3和+4价离子平衡共存，具有类似于Ce4+/Ce3+变价性质。同时，高价态氧化物的热力学稳定性顺序为CeO2>PrO2，因此，不稳定的PrO2在低温条件下更容易释放出氧，发生氧化还原循环，具有更高的储氧性能和氧缓冲能力。在铈锆氧化物中掺杂低价态的Pr3+,导致固溶体中氧位空穴的增加，更有利于Ce4+/Ce3+之间的变换反应，从而提高了载体催化剂的催化活性。
本发明选择过渡金属作为载体催化剂助剂，因为锰的氧化能力优异，但单纯添加锰难以制造多孔、大比表面积的氧化物，而本发明选择Fe、Co、Cu、V、Cr作为助剂进行浸入反应，并产生相互作用，解决了氧化锰结构上的缺陷，从而最大限度的发挥铈锆载体催化剂的比表面积及储氧能力，显著提高了载体催化剂的催化活性、高温稳定性及耐腐蚀性能。
所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铈、硝酸锆和过渡金属氧化物对应的盐的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.4-0.5mol/L，料液pH值控制在1-3之间，充分搅拌均匀；
(2)加入重量份数的为混合液的0.1-1％的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时；
(3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500-700℃条件下焙烧4-6小时，然后粉碎后得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
其中：
步骤(1)中过金属氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐。
步骤(1)料液的pH通过添加氨水、碳酸氢铵或氢氧化钠调整。
步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
非离子表面活性剂为聚乙二醇类、油酸或烷基胺类中的一种或几种。
阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
步骤(2)中恒温槽的温度恒定在40-50℃。
步骤(5)中粉碎后的粒径为1-5微米。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)通过优化组分和含量，克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷。
(2)本发明大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标，制备得到的载体催化剂是以固溶体形式存在，其晶粒度为：1-5nm，经500-700℃煅烧4-6小时后的新鲜比表面积为：170-200m2/g，1100℃煅烧10小时后老化比表面积为：80-90m2/g，储氧量高于2100umol/g。
(3)原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
制备一种镨掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈40份、氧化锆42份、氧化镨3份、氧化钒0.6份、氧化铬0.3份、氧化锰0.3份、氧化铁0.25份、氧化钴0.45份、氧化铜0.8份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化铈、硝酸锆、氧化镨、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.45mol/L，通过添加氨水调整料液pH值控制在2，充分搅拌均匀；
(2)加入重量份数的为混合液的0.5％的表面活性剂(磺酸钠)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1.5小时，恒温槽的温度恒定在45℃；
(3)在室温状态下将氨水加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在9，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在600℃条件下焙烧5小时，然后粉碎到粒径为3微米，得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
实施例1制备得到的载体催化剂的晶粒度为：3nm，经700℃煅烧6小时后的新鲜比表面积为：200m2/g，1100℃煅烧10小时后老化比表面积为：90m2/g，储氧量2400umol/g。
实施例2
制备一种镨掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈30份、氧化锆50份、氧化镨5份、氧化钒1份、氧化铬0.5份、氧化锰0.5份、氧化铁0.2份、氧化钴0.4份、氧化铜0.5份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化铈、硝酸锆、氧化镨、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.4mol/L，通过添加碳酸氢铵调整料液pH值控制在3，充分搅拌均匀；
(2)加入重量份数的为混合液的0.1％的表面活性剂(油酸)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1小时，恒温槽的温度恒定在50℃；
(3)在室温状态下将氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在10，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在700℃条件下焙烧4小时，然后粉碎到粒径为1微米，得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
实施例2制备得到的载体催化剂的晶粒度为：5nm，经700℃煅烧6小时后的新鲜比表面积为：183m2/g，1100℃煅烧10小时后老化比表面积为：88m2/g，储氧量2250umol/g。
实施例3
制备一种镨掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈50份、氧化锆30份、氧化镨1份、氧化钒0.2份、氧化铬0.2份、氧化锰0.1份、氧化铁0.3份、氧化钴0.5份、氧化铜1份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化铈、硝酸锆、氧化镨、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.5mol/L，通过添加氢氧化钠调整料液pH值控制在1，充分搅拌均匀；
(2)加入重量份数的为混合液的1％的表面活性剂(聚乙二醇)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置2小时，恒温槽的温度恒定在40℃；
(3)在室温状态下将氨水加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在8，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500℃条件下焙烧6小时，然后粉碎到粒径为1微米，得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
实施例3制备得到的载体催化剂的晶粒度为：2nm，经700℃煅烧6小时后的新鲜比表面积为：171m2/g，1100℃煅烧10小时后老化比表面积为：82m2/g，储氧量2120umol/g。

Claims (10)

1.一种镨掺杂铈锆载体催化剂，其特征在于：化学成分组成及重量含量为：
氧化铈30-50份、氧化锆30-50份、氧化镨1-5份和过渡金属氧化物1-5份；
其中，过渡金属氧化物为：氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化铜的混合物。
2.根据权利要求1所述的镨掺杂铈锆载体催化剂，其特征在于：化学成分组成及重量含量为：
氧化铈30-50份、氧化锆30-50份、氧化镨1-5份、氧化钒0.2-1份、氧化铬0.2-0.5份、氧化锰0.1-0.5份、氧化铁0.2-0.3份、氧化钴0.4-0.5份、氧化铜0.5-1份。
3.一种权利要求1或2所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氯化铈、硝酸锆和过渡金属氧化物对应的盐的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.4-0.5mol/L，料液pH值控制在1-3之间，充分搅拌均匀；
(2)加入重量份数的为混合液的0.1-1％的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时；
(3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500-700℃条件下焙烧4-6小时，然后粉碎后得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
4.根据权利要求3所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：过渡金属氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)料液的pH通过添加氨水、碳酸氢铵或氢氧化钠调整。
6.根据权利要求3所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：非离子表面活性剂为聚乙二醇类、油酸或烷基胺类中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中恒温槽的温度恒定在40-50℃。
10.根据权利要求3所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中粉碎后的粒径为1-5微米。
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