CN1488436A - 具有氧存储能力的复合希土高氧化物及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有在宽广温度范围内(200－1000℃)有氧存储和氧传递功能的，与氟化钙型结构相关的，伪固溶体型复合希土高氧化物，Fe1－x－y－z－pCexPryTbzMpO2－δ(0＜x+y+z＜1，0＜p≤0.5，0＜δ≤0.5).式中Fe为铁，Ce为铈。Pr为钋。Tb为铽。M可是下列元素之一或它们的组合：Zr，Mn，Ni，Co，Cr，Cu，V，La，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Th，U，Pa，Cm，Am。本发明提供了具有可被调制的氧存储和氧传递功能的，与氟化钙型结构相关的，伪固溶体型复合氧化物得制备方法及其在尾气处理中的应用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有在宽广温度范围内(200-1000℃)有氧存储和氧传递功能的，与氟化钙型结构相关的，伪固溶体型复合希土高氧化物及其应用。
技术背景：
在氢能源未被人类广泛采用之前，清除燃烧化石燃料--煤，石油，天然气--所造成的空气污染是，并将是人类的重要任务。内燃机不论燃烧汽油，柴油，还是天燃气都会排放出炭氢化合物(HC)，一氧化炭(CO)，二氧化炭(CO2)，氮氧化物(NOx)等。二氧化炭造成温室效应，影响全球气候。炭氢化合物(HC)，一氧化炭(CO)和氮氧化物(NOx)等造成大气污染影响人类生存。清除这些污染物既需要氧化炭氢化合物(HC)和一氧化炭(CO)，又需要使氮氧化物(NOx)还原为氮。同时，内燃机排出的尾气的温度，依据所用燃料的不同和运转状态的差异，在300到1000℃。内燃机尾气的排出过程是周期脉冲式(一赫兹左右)。因此，清除尾气污染的催化剂必需在广阔的温度范围内(200-1000℃)，既可以氧化尾气中的炭氢化合物和一氧化炭，又能还原尾气中的氮氧化物，从而才能消除内燃机排放尾气造成的空气污染。
现在采用三向催化剂(TWC)来处理尾气。八十年代前，采用贵金属与钙钛矿型氧化物制成的团粒做催化转化器，称为第一代三向催化转化器。1984年Yao等发现贵金属粒子载于二氧化铈上，催化效果大大提高的原因是二氧化铈的氧存储功能(OSC)所致(H.C.Yao and Y.F.Yu Yao，Journal of Catalysis.86(1984)，254)。从而产生了第二代汽车尾气三向催化转化器。1995年Kǎspar等发现了铈锆复合氧化物具有比二氧化铈优良的氧存储功能和热稳定性(P.Fornasiero，R.O.Monte，G.Ranga Rao，J.Kǎspar，S.Meriani，A.Trovareli and M.Graziani，Journal ofCatalysis，151(1995)，168)。从而开始了第三代三向催化剂转化器。
锆添加入二氧化铈中，虽然促进了在还原气氛下二氧化铈释放点阵氧的温度移向较低的温度(从1000℃到800℃左右)，减少了二氧化铈在高温(500℃以上)聚集长大，提高了三向催化剂的热稳定性和效率。但是，铈锆复合氧化物释放点阵氧的温度仍较高(800℃左右)，而且温度范围窄(小于100℃)。更为严重的是锆含量的增加将减少氧存储能力，而且造成相分离使催化效果退化。
最近的研究(Carlo Barbante，A.Veysseyre，C.Ferrari，K.Van deVelde，C.Morel，G.Capodaglio，P.Cescon，G.Scarponi，C.Boutron.，Environment Science and Technology，35(2001)，835)指出，现用于三向催化剂转换器中的贵金属粒子被尾气气流从其支撑体大量吹出到空气中，飘落在北极的雪中。随着欧美汽车的增加，雪中的贵金属含量大量增加造成空气污染。一般认为，贵金属粒子可催化氧化氮的还原。然而，这一发现对三向催化剂转化器中贵金属粒子的作用提出了质疑。
国际专利(WO98/42437)公布了铈钋氧化物催化剂，指出钋的加入能改善二氧化铈的氧存储功能。欧洲专利(EP 0827775 A1)进一步用钋的氧化物改善二氧化铈和铈锆复合氧化物的氧存储功能。但是，这些专利公布的催化剂只是改善了特定温度(600℃)附近的氧存储功能。他们没有给出如何得到在十分宽广的温度范围(200-1000℃)，具有氧存储功能的氧化物。美国专利(5,643,543)虽然发现混合应用氧化铁和二氧化铈可提高三向催化剂的转化效率，但两者是依两种分离的氧化物而存在。
Z.C.Kang(康振川)发表了氟化钙型结构的希土高氧化物不发生结构重建型转变。它意味着阳离子(希土离子铈钋铽)的亚点阵(面心立方点阵)始终保持不变，但其它亚点阵(氧亚点阵)可以变化(如成份畴，超点阵等)(Z.C.Kang(康振川)“Non-stoichiometry，compositionaldomain，and hysteresis of rare earth higher oxides”Ferroelectrics Vol.251.21-27.2001.)。这就是说氧原子，氧空位在亚点阵上的运动不改变阳离子点阵的基本特征(面心立方点阵)，但当氧原子，氧空位在亚点阵上运动时，阳离子可以伴随着价态的摆动，或电子的徊游。但该文没有讨论氧存储功能。
本发明在前述工作的基础上，发现了在十分宽广的温度范围(200-1000℃)，具有氧存储功能和氧传递功能的，且有氟化钙型结构的伪固溶体复合希土高氧化物。
发明内容：
本发明克服了背景技术中氧存储功能低，温度范围窄，容易相分离，发生结构重建型转变，贵金属粒子脱落等缺点而提供了一种在十分宽广的温度范围(200-1000℃)，具有优异的氧存储功能和氧传递功能，而且不发生结构重建型转变的具有氟化钙型结构的伪固溶体复合希土高氧化物。
本发明的另一目的是提供了具有在宽广温度范围内(200-1000℃)有可被调制的氧存储和氧传递功能的，与氟化钙型结构相关的，伪固溶体型复合氧化物得制备方法及其在尾气处理中的应用。
本发明的具有在宽广温度范围内(200-1000℃)有可被调制的氧存储和氧传递功能的，与氟化钙型结构相关的，伪固溶体型复合希土高氧化物的结构式为：
Fe1-x-y-z-pCexPryTbzMpO2-δ(0＜x+y+z＜1，0＜p≤0.5，0＜δ≤0.5)
该式既给出了本系统的化学成份，又表明了复合的特征。式中Fe为铁，Ce为铈。Pr为钋。Tb为铽。M可是下列元素之一或它们的组合：Zr，Mn，Ni，Co，Cr，Cu，V，La，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Th，U，Pa，Cm，Am，。O为氧。一般说x+y+z的值在大于零小于一。一般说x，y，z，可以是零到一的任何值，即0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。但是，x≠0和y≠0；x≠0和z≠0；y≠0和z≠0；x≠0和y≠0及z≠0时氧存储功能有更广的温度范围和更大的值。p值可以为零，但不超过0.5。一般取0＜p＜0.4较多。
所谓伪固溶体是指一种或几种元素的原子或原子团(簇)(几纳米到几百纳米)存在于某相粒子的表面上或晶体内，在一般X衍射谱上没有现示明显的第二相峰，或在一般X衍射谱上有小边峰的体系。这种伪固溶体具有氟化钙型结构且不发生结构重建型转变。它意味着阳离子(例如希土离子铈钋铽)的亚点阵(面心立方点阵)始终保持不变，氧亚点阵可以变化(如成份畴，超点阵等)。这就是说氧原子，氧空位在亚点阵上的运动不改变阳离子点阵的基本特征(面心立方点阵)，但当氧原子，氧空位在亚点阵上运动时，阳离子可以伴随着价态的摆动，或电子的徊游。但不发生结构重建型转变和相分离。
复合希土高氧化物是指含有铈钋铽中至少其中一个的高价希土氧化物。高价是指铈钋铽的价态大于3。
氟化钙型结构是指氟化钙结构或由氟化钙结构衍化的结构。
本发明第一次提出了，并给出了一个以氟化钙型结构为基的纳米复合伪固溶体型的复合希土高氧化物系统。
这种纳米复合伪固溶体型复合希土高氧化物系统具有多功能催化效应。即在还原气氛或较高温度下，可以释放出点阵氧，具有加氧或氧化功能。而在氧化气氛或较低温度下，可以吸收氧或从含氧分子中夺取氧，从而具有还原功能。这种多功能可被其表面上的纳米大小(几纳米到几百纳米)的原子(比如说，铁)，或其它相的粒子，(比如说，氧化铁)所调制构成了纳米复合伪固溶体型的复合希土高氧化物系统。表一列出一些成份的伪固溶体型的复合希土高氧化物的X-衍射结构测定的结果。
表一 Fe1-x-y-z-pCexPryTbzMpO2-δX-衍射结构数据
| 复合希土高氧化物 | x＝0.1，y＝0，z＝0，p＝0. | x＝0.7，y＝0.05，z＝0.05，M＝Zr，p＝0.2： | x＝0.95，y＝0，z＝0p＝0. | x＝0，y＝0.5，z＝0，p＝0. |
| 结构特征 | 带强边峰的氟化钙型结构 | 氟化钙型结构 | 氟化钙型结构 | 带弱边峰的氟化钙型结构 |
本发明提供的具有在宽广温度范围内(200-1000℃)有可被调制的氧存储和氧传递功能的，与氟化钙型结构相关的，伪固溶体型复合希土高氧化物。其氧存储功能的测定是由在氢气氛下程序升温到1000℃的过程中测定点阵氧释放状况来测定。释氧的峰值温度和释氧峰的温度范围表征氧存储功能的优劣。
氧传递功能是指在不同氧分压下和程序升温到1000℃过程中，本系统的氧释出和氧吸收的状况。通常由热天平的失重或增重实验来测定。在同一温度下，氧释出和氧吸收的曲线间的差值越小和曲线间的差值越小所存在的温度范围越大，氧传递功能越优。
表二列出本发明的一些伪固溶体型的复合希土高氧化物的氧存储功能数据及与国际专利(WO98/42437)，欧洲专利(EP 0827775 A1)和美国专利(5,643,543)的比较。
到目前为止(2002，8，)，国际上没有任何专利公布任何氧传递功能的数据。本发明的数据列于表三。
表二，本发明的一些伪固溶体型的复合希土高氧化物的氧存储功能数据及与国际专利(WO98/42437)，欧洲专利(EP 0827775 A1)和美国专利(5,643,543)的比较
| Fe1-x-y-z-pCexPryTbzMpO2-δ | 第一峰的温度和温度范围 | 第二峰的温度和温度范围 | 第三峰的温度和温度范围 | 备注 |
| x＝0.7，y＝0.05，z＝0.05，M＝Zr，p＝0.2 | 570℃400-900℃ |
| x＝0.95，y＝0，z＝0p＝0 | 280℃210-320℃ | 480℃320-800℃ | 840℃800-950℃ | |
| x＝0.1，y＝0，z＝0，p＝0 | 310℃270-400℃ | 650℃400-950℃ | 650-950℃有同样的释氧量 | |
| x＝0，y＝0.5，z＝0，p＝0 | 530℃370-700℃ | 900℃750-1000℃ | ||
| x＝0.5，y＝0.1，z＝0.1，M＝Zr，p＝0 | 320℃200-500℃ | 800℃600-950℃ | ||
| 国际专利(WO98/42437) | 450-800℃ | |||
| 欧洲专利(EP0827775 A1) | 600℃ | |||
| 美国专利(5,643,543) | 600℃ |
表三，本发明的一些伪固溶体型的复合希土高氧化物的氧传递功能数据
| Fe1-x-y-z-pCexPryTbzMpO2-δ | 在同一温度下，氧释出和氧吸收的曲间的差值 | 温度范围 |
| x＝0.6，y＝0，z＝0.2，M＝Zr，p＝0.2 | 60torr氧分压下0.004氧摩尔5torr氧分压下0.01-0.03氧摩尔 | 300-1000℃300-1000℃ |
| x＝0.6，y＝0.2，z＝0，M＝Zr，p＝0.2 | 150torr氧分压下0.02氧摩尔11torr氧分压下0.04氧摩尔 | 300-1000℃300-1000℃ |
本发明的具有氟化钙型结构的伪固溶体复合希土高氧化物，Fe1-x-y-z-pCexPryTbzMpO2-δ(0≤x+y+z≤1，0＜p≤0.5，0＜δ≤0.5)，的制备方法是通过铈钋铽铁的硝酸盐按其设计的分子式混合，而后加入氨水使其PH值达到0到10，最好达到2到8，产生高价氧化物沉淀。而后用去离子水清洗，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。
具体制备可分三种类型：
1)首先分别制备相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液和铁的硝酸盐溶液，而后搅拌着用氨水使铁的硝酸盐溶液的PH值达到0到9，最好达到1到4。在继续搅拌下，加入相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液并使其PH保持在0到10，最好保持在2到8。用去离子水清洗所得高价氧化物沉淀，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。
2)相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液与浓尿素溶液(比如1到5摩尔，最好2到3摩尔)混合并加热到摄氏70到100度，当沉淀完全后，用去离子水清洗所得高价氧化物沉淀，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。
3)首先分别制备相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液和铁的硝酸盐溶液，而后搅拌相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液并加入铁的硝酸盐溶液继续搅拌30分钟。而后，用氨水使PH保持在0到10，最好保持在2到8。用去离子水清洗所得高价氧化物沉淀，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。
下述例子给出不同成份的有氟化钙型结构的伪固溶体复合希土高氧化物，Fe1-x-y-z-pCexPryTbzMpO2-δ(0≤x+y+z≤1，0＜p≤0.5，0＜δ≤0.5)，体系的氧存储功能(OSC)。
例一，x＝0.7，y＝0.05，z＝0.05，M＝Zr，p＝0.2：铈钋铽铁的硝酸盐按其设计的分子式，把1摩尔的铈硝酸盐70毫升，1摩尔的钋硝酸盐5毫升，1摩尔的铽硝酸盐5毫升和1摩尔的锆氧亚硝酸盐20毫升溶液混合，搅拌30分钟。而后加入氨水使其PH值达到0到10，最好达到2到8，产生高价氧化物沉淀。而后用去离子水清洗，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。所得粉末的X衍射谱给出具有典型的氟化钙型结构(面心立方)特征。它的释氧峰在520℃到700℃之间。
例二，x＝0.95，y＝0，z＝0，p＝0.把1摩尔的铈硝酸盐95毫升，1摩尔的铁硝酸盐5毫升溶液混合，搅拌30分钟。而后加入氨水使其PH值达到0到10，最好达到2到8，产生高价氧化物沉淀。而后用去离子水清洗，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。所得粉末的X衍射谱给出具有氟化钙型结构(面心立方)特征，但有弱小峰在32度左右。这表明该体系为伪固溶体。它的氧存储功能有三个释氧峰在220℃到920℃之间。在220℃到600℃之间有两个峰，而且第二峰宽而大，第一峰温度低。这非常有利于消除内燃机冷起动时排出尾气造成的空气污染。峰值在820℃左右宽峰有利于在高温区的使用。
例三，x＝0.1，y＝0，z＝0，p＝0.首先制备1摩尔数的铈硝酸盐溶液和铁的硝酸盐溶液，把1摩尔的铁硝酸盐90毫升溶液搅拌着用氨水使铁的硝酸盐溶液的PH值达到0到9，最好达到1到4。在继续搅拌下，加入1摩尔数的铈硝酸盐溶液10毫升，并使其PH保持在0到10，最好保持在2到8。用去离子水清洗所得高价氧化物沉淀，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。所得粉末的X衍射谱给出具有氟化钙型结构(面心立方)与六方结构混合特征。这表明该体系为伪固溶体。它的氧存储功能是有一个峰和一个平台式的释氧峰在280℃到920℃之间。低温峰与宽广的平台式的释氧峰，表明这一系统在280℃到920℃之间都有优异的氧存储功能。特别是在600℃到920℃之间几乎以恒定的速率释氧。这一系统可被用于尾气的高温区。
例四，x＝0，y＝0.5，z＝0，p＝0.首先制备1摩尔数的钋硝酸盐溶液和铁的硝酸盐溶液，把1摩尔的铁硝酸盐90毫升溶液搅拌着用氨水使铁的硝酸盐溶液的PH值达到0到9，最好达到1到4。在继续搅拌下，加入1摩尔数的钋硝酸盐溶液10毫升，并使其PH保持在0到10，最好保持在2到8。用去离子水清洗所得高价氧化物沉淀，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。所得粉末的X衍射谱给出具有氟化钙型结构(面心立方)与六方结构混合特征。这表明该体系为伪固溶体。它的氧存储功能显示有一个释氧峰在350℃到700℃之间。另一个释氧峰800℃到1000℃之间。该体系有优异的高温氧存储功能。
例五，x＝0.5，y＝0.1，z＝0.1，M＝Zr，p＝0.2.把1摩尔的铈硝酸盐50毫升，1摩尔的钋硝酸盐10毫升，1摩尔的铽硝酸盐10毫升和1摩尔的锆氧亚硝酸盐20毫升溶液混合搅拌。搅拌30分钟，再混合入1摩尔的铁硝酸盐10毫升，而后加入氨水使其PH值达到0到10，最好达到2到8，产生高价氧化物沉淀。而后用去离子水清洗，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。所得粉末的X衍射谱的主峰具有氟化钙型结构(面心立方)特征，但有弱的氧化铁的峰。这表明该体系为伪固溶体。它的氧存储功能是两个宽广的释氧峰在200℃到920℃之间。在200℃到920℃之间几乎有高而恒定的释氧峰，而且低温峰宽(200-500℃)而且第一和第二峰之间释氧速率变化不很大。这个系统既非常有利于消除内燃机冷起动时排出尾气造成的空气污染，又能适用于在高温区的使用。
例六，x＝0.6，y＝0，z＝0.2，M＝Zr，p＝0.2.把1摩尔的铈硝酸盐60毫升，1摩尔的铽硝酸盐20毫升和1摩尔的锆氧亚硝酸盐20毫升溶液混合搅拌。搅拌30分钟，而后加入氨水使其PH值达到0到10，最好达到2到8，产生高价氧化物沉淀。而后用去离子水清洗，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。所得粉末的X衍射谱的主峰具有氟化钙型结构(面心立方)特征。它的氧传递功能显示，释氧随环境氧分压的减小而由几乎为线性变为低氧分亚下的非线性。在同一温度下，释氧和吸氧曲线几乎重合，只在低氧分压和低温下有较大分离。释氧和吸氧曲线涵盖200℃到1000℃之间，表明这一系统有优异的氧传递功能。
例七，x＝0.6，y＝0.2，z＝0，M＝Zr，p＝0.2.把1摩尔的铈硝酸盐60毫升，1摩尔的钋硝酸盐20毫升和1摩尔的锆氧亚硝酸盐20毫升溶液混合搅拌。搅拌30分钟，而后加入氨水使其PH值达到0到10，最好达到2到8，产生高价氧化物沉淀。而后用去离子水清洗，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。所得粉末的X衍射谱的主峰具有氟化钙型结构(面心立方)特征。它的氧传递功是释氧随环境氧分压的减小而由几乎为线性变为低氧分亚下的非线性。在同一温度下，释氧和吸氧曲线几乎重合，释氧和吸氧曲线涵盖200℃到1000℃之间，表明这一系统有优异的氧传递功能。
例八，x＝0.9，y＝0，z＝0，p＝0.把1摩尔的铈硝酸盐90毫升，1摩尔的铁硝酸盐10毫升溶液混合，搅拌30分钟。而后加入氨水使其PH值达到0到10，最好达到2到8，产生高价氧化物沉淀。而后用去离子水清洗，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。把2克这种粉末放在石英管中，石英管放入管式加热炉中，并使在石英管中的粉末位于炉子的均温区。石英管一端接入气体输送系统，石英管另一端接入氢燃料电池系统。流过氢燃料电池的气体，如果含有氢气，则氢燃料电池便会产生电压。产生电压的大小与氢气流量成正比。加热炉以每分钟5℃的速度从室温加热到1000℃，并输送15％甲烷气流过石英管。而后降低温度到375℃保温，同时停止甲烷气输送，转化为氦气载送的水蒸气流入石英管系统。这种系统和过程可以测定由甲烷和水释放出的氢。这种粉末的释氧和吸氧可用热天平测定。如果这种粉末加热时释氧时氧化甲烷中的炭而释放出氢，氢燃料电池的电压达到0.52伏。而降温吸氧时吸取水中的氧而释放出氢，氢燃料电池的电压达到0.55伏。这样温度摆动和气体转换相接合，便可用这种粉末的氧传递功能制造氢---清洁能源。
例九，x＝0，y＝0，z＝0.9，p＝0.把1摩尔的铽硝酸盐90毫升，1摩尔的铁硝酸盐10毫升溶液混合，搅拌30分钟。而后加入氨水使其PH值达到0到10，最好达到2到8，产生高价氧化物沉淀。而后用去离子水清洗，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。用例八中所用的温度摆动和气体转换相接合，释氧时氧化甲烷中的炭而释放出氢，氢燃料电池的电压达到0.56伏。而降温吸氧时吸取水中的氧而释放出氢，，氢燃料电池的电压达到0.52伏。
例十，x＝0，y＝0.9，z＝0，p＝0.把1摩尔的钋硝酸盐90毫升，1摩尔的铁硝酸盐10毫升溶液混合，搅拌30分钟。而后加入氨水使其PH值达到0到10，最好达到2到8，产生高价氧化物沉淀。而后用去离子水清洗，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。把2克这种粉末放在石英管中，石英管放入管式加热炉中，并使在石英管中的粉末位于炉子的均温区。用例八中所用的温度摆动和气体转换相接合，释氧时氧化甲烷中的炭而释放出氢，氢燃料电池的电压达到0.4伏。而降温吸氧时吸取水中的氧而释放出氢，氢燃料电池的电压达到0.51伏。
例十一，用本发明的复合希土高氧化物Fe1-x-y-z-pCexPryTbzMpO2-δ其中x＝0.1，y＝0，z＝0，p＝0，制备成三向催化转化器。将这种三向催化转化器安装于4缸电喷汽车上经IM240检测机测定，结果如表四：
表四，用本发明的复合希土高氧化物Fe1-x-y-z-pCexPryTbzMpO2-δ其中x＝0.1，y＝0，z＝0，p＝0，制备成三向催化转化器，安装于4缸电喷汽车上经IM240检测机测定的结果
| 未安装时的排放 | 安装后的排放 | 转化率 | |
| 炭氢化合物(HC) | 0.35克每公里 | 0.037克每公里 | 89.64％ |
| 一氧化炭(CO) | 3.63克每公里 | 0.1875克每公 | 94.83％ |
| 氮氧化物(NOx) | 1.125克每公里 | 0.0625克每公 | 94.44％ |
Claims (4)
1.一种具有优异氧存储能力和氧传递功能的，在宽广温度范围内(200-1000℃)可被调制的，与氟化钙型结构相关的伪固溶体型复合希土高氧化物，其特征在于所述的与氟化钙型结构相关的伪固溶体型复合希土高氧化物。其结构分子式可写为：Fe1-x-y-z-pCexPryTbzMpO2-δ(其中0≤x+y+z≤1，0≤p≤0.5，0＜δ≤0.5，M可是下列元素之一或它们的组合：Zr，Mn，Ni，Co，Cr，Cu，V，La，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb Th，U，Pa，Cm，Am)。伪固溶体型复合希土高氧化物Fe1-x-y-z-pCexPryTbzMpO2-δ中Ce，Pr，Tb的价态大于3。0＜x+y+z≤1包括如下情况：x≠0，y＝0，z＝0；y≠0，z＝0，x＝0；z≠0，x＝0，y＝0；x≠0，y≠0，z＝0；y≠0，z≠0，x＝0；z≠0，x≠0，y＝0；x≠0，y≠0，z≠0。0＜p≤0.5，伪固溶体型复合希土高氧化物包括a)X衍射谱为单相，b)X衍射谱有弱边峰，或弱卫星峰，c)X衍射谱为双相，但一相的原子或原子团(几纳米到几百纳米)分布于另一相粒子的表面或晶内。
2.一种具有优异氧存储能力和氧传递功能的，在宽广温度范围内(200-1000℃)可被调制的，与氟化钙型结构相关的伪固溶体型复合希土高氧化物的制备方法，其特征在于通过铈钋铽铁的硝酸盐按其设计的分子式混合，而后加入氨水使其PH值达到0到10，最好达到2到8，产生高氧化物沉淀。而后用去离子水清洗，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。
具体制备可分三种类型：
(a)首先分别制备相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液和铁的硝酸盐溶液，而后搅拌着用氨水使铁的硝酸盐溶液的PH值达到0到9，最好达到1到4。在继续搅拌下，加入相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液并使其PH保持在0到10，最好保持在2到8。用去离子水清洗所得高氧化物沉淀，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。
(b)相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液与浓尿素溶液(比如1到5摩尔，最好2到3摩尔)混合并加热到摄氏70到100度，当沉淀完全后，用去离子水清洗所得高氧化物沉淀，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。首先分别制备相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液和铁的硝酸盐溶液，而后搅拌相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液并加入铁的硝酸盐溶液继续搅拌30分钟。而后，用氨水使PH保持在0到10，最好保持在2到8。用去离子水清洗所得高氧化物沉淀，凉干，加热到摄氏800℃30到60分钟，而后空冷到室温。
3.一种具有优异氧存储能力和氧传递功能的，在宽广温度范围内(200-1000℃)可被调制的，与氟化钙型结构相关的伪固溶体型复合希土高氧化物的用途，其特征在于用于制成三向催化转化器处理内燃机尾气，清除有害尾气对空气的污染。
4.一种具有优异氧存储能力和氧传递功能的，在宽广温度范围内(200-1000℃)可被调制的，与氟化钙型结构相关的伪固溶体型复合希土高氧化物的用途，其特征在于通过温度摆动和气体转换相接合用这种粉末的氧传递功能制造氢---清洁能源。
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