CN1048650C - 一种废气净化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种废气净化催化剂的制备方法，是将预定量中的部分拟薄水铝石制成浆液，然后用盐酸酸化，再加入其余的拟薄水铝石和铝溶胶，待浆液老化后，加入2.5～15.0%的铁铬木质素磺酸盐(以干基氧化铝重量为计算基准)的水溶液，将所得浆液涂覆于堇青石蜂窝状载体表面，经干燥、焙烧后负载贵金属、稀土金属及过渡金属制成催化剂。该催化剂具有大比表面和优良的热稳定性，可用于包括汽车尾气在内的含一氧化碳(CO)碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOX)等有害气体的净化过程。
Description
本发明是关于一种用于废气净化的催化剂的制备方法，具体地说，是关于一种用于包括汽车尾气在内的含一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、和氮氧化化合物(NOx)等有害气体的净化催化剂的制备方法。
常见的净化过程通常是使汽车尾气通过一个催化剂床层，使尾气中的有害组分如CO、HC和NOx等转变成对人体无害或害处小的CO2、H2O、N2等成分。为适应汽车发动机在不同温度下的运转情况。催化剂载体多采用耐高温、耐热冲击、耐腐蚀的蜂窝状陶瓷体。常用的蜂窝状陶瓷体大多为堇青石制成，而堇青石比表面积极小，不利于金属活性组分的负载和分散。因此，人们将具有大比表面积的氧化铝涂于蜂窝状陶瓷体表面，再在氧化铝的表面负载金属活性组分制成催化剂。如CN1055302A介绍了一种废气净化催化剂，是将贵金属活性组分以5-30重％的比例沉积在氧化铝或氧化锆上，然后再将这种含贵金属的氧化铝或氧化锆与不含贵金属氧化铝以及氧化铈混合，用球磨机磨制成含水稀浆涂覆于蜂窝状瓷体表面，干燥后，100-600℃焙烧制得催化剂。该专利所用的氧化铝为活性氧化铝，其表面积为5-200米2/克。
众所周知，随着温度的升高，氧化铝会产生如下相变：
随晶相的改变，氧化铝的比表面积也随之减小，从而导致催化剂活性组分，特别是贵金属活性组分聚积和被包裹，其结果是催化剂活性下降，寿命缩短。
因此，人们尝试将氧化铝进行改性，使其在高温下仍具有较大的比表面积，然后以这种改性了的氧化铝做催化剂载体涂层材料，使净化催化剂适应汽车发动机在高、低温下的运转情况，保持催化剂活性。例如美国专利5,260,241中用磷酸盐，如磷酸铵对氧化铝进行改性处理，获得了具有较大比表面积，AlPO4含量为3～12重％的磷酸盐-Al2O3，做为一个实例，含10重％的AlPO4氧化铝经850℃焙烧后，仍具有162米2/克的比表面积。该专利将这种改性氧化铝的前身浆液直接涂覆于蜂窝状瓷体的表面后负载活性金属制得废气净化催化剂，获得了较好的结果。但是该专利中使用的磷易使催化剂中的贵金属中毒，它睹塞孔道，特别是小孔，致使平均孔径变化，限制活性组分的扩散，最终导致催化剂活性明显下降。
另外，CN1097351A还公开了一种制备微球状γ-Al2O3的方法，该方法是将预定量中的部分拟薄水铝石酸化后再加入余量拟薄水铝石以及铝溶胶，经喷雾成型、焙烧等步骤制得微球状γ-Al2O3，由该方法制得的氧化铝具有强度高、比表面大等特点。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种废气净化催化剂的制备方法，使得该催化剂具有较好的活性和热稳定性。
本发明提供的催化剂的制备方法为：制备用铁铬木质素磺酸盐(简称FCLS)改性的氧化铝浆液，再将该浆液涂覆于堇青石蜂窝状载体表面，制成具有氧化铝涂层的复合载体，然后负载贵金属、稀土金属及过渡金属活性组分制得催化剂。
其中所说的复合载体的制备方法如下：
(1)将预定量中的25-75重％的拟薄水铝石和脱阳离子水制成固含量为10～15重％的浆液，加入盐酸调其PH值为1.5～4.0，再加入余量的拟薄水铝石搅拌至浆液呈均一胶体状。前后二次加入的拟薄水铝石重量比最好为1∶1。
(2)加入Al2O3含量为21.5-23.5重％、Al/Cl重量比为1.15～1.25的铝溶胶继续搅拌30～60分钟。
(3)50～70℃老化1～3小时。
(4)加入占干基氧化铝重量2.5～15.0％的铁铬木质素磺酸盐的水溶液搅拌均匀。
(5)将堇青石蜂窝状载体浸入上述浆液，取出后用压缩空气吹去孔道内多余浆液，于室温至120℃、最好是40-60℃干燥2-4小时，500-600℃焙烧2-4小时。
在上述制备过程中，所用拟薄水铝石Al2O3含量为20-60重％，拟薄水铝石和铝溶胶的重量比(以Al2O3灼烧基为计算基准)为90-95∶5～10。
本发明提供方法制成的催化剂中活性金属组成如下(以催化剂重量为计算基准)：
(1)至少一种选自Rh或Pt、Pd的贵金属。当贵金属选自Rh时，其含量为0.03～0.5％当贵金属选自Pt或Pd时，其含量为0.1～2.0％；当贵金属选自Rh和Pt时，Pt/Rh重量比为3～10∶1，最好是3～5∶1。
(2)选自La、Ce、Pr中的任意一种或几种混合的稀土金属，其含量为1.2～12.0％。
(3)选自Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu中的任意一种或几种混合的过渡金属，其含量为1.2～8.5％。
该催化剂用分步浸渍法制备：取适量涂有氧化铝涂层的堇青石载体，用预定量的铈或镧的硝酸盐或盐酸盐或富铈氯化稀土水溶液浸渍，浸后载体用压缩空气吹扫，除去蜂窝状载体孔道内的多余液体，110-120℃干燥2～4小时，500～600℃焙烧2～4小时，然后用含Pt或Pd溶液或过渡金属盐溶液进行二次浸渍，再用含铑的溶液进行三次浸渍，每次浸渍后载体均按第一次浸渍时的干燥、焙烧步骤进行处理。最后，以还原性气体从室温连续升温至500℃进行处理，升温速率为11℃/分，然后冷却至室温。如此再重复处理一次。所述的还原性气体包括氢气、一氧化碳、碳氢化合物或是在氮气中以任意比例混入的上述三种气体与二氧化碳组成的合成气。
本发明由于在氧化铝涂层浆液中加入了改性剂铁铬木质素磺酸盐(FCLS)，该改性剂可抑制氧化铝在高温时的相变，并能调整浆液粘度，使其具有较强的附着性，使浆液能更均匀地涂覆于蜂窝状载体的表面，本发明所制备的氧化铝在高温下仍具有较大的比表面积，如经850℃焙烧后，仍具有200米2/克的表面积，因此使催化剂活性组分特别是贵金属能均匀分布在载体上，从而使催化剂的活性和稳定性增强。
图1为加入FCLS后的氧化铝在900℃焙烧6小时的X衍射晶相图。
图2为未加改性剂FCLS的氧化铝在900℃焙烧6小时的X衍射晶相图。
图3为加入FCLS后的氧化铝的差热分析图。
图4为未加改性剂FCLS的氧化铝的差热分析图。
图5为加入FCLS的氧化铝与市售氧化铝在高温焙烧下的比表面积变化图。
下面通过实例进一步说明本发明。
实例1
本实例介绍本发明氧化铝涂层的制备方法。
取250克拟薄水铝石(Al2O3含量为22％，周村催化剂厂生产)，加入360克脱阳离子水搅拌30分钟，控制浆液固含量为10-15％，加入1∶1盐酸(化学纯，北京化工厂生产)19毫升，调整浆液PH值为3.45，再加入250克拟薄水铝石搅拌30分钟，使浆含10重％FCLS(工业纯，牡丹市红旗化工厂生产)的水溶液搅拌均匀。制得涂覆用含水稀浆。
将市售的堇青石蜂窝状载体(北京大华陶瓷厂生产，φ为16.7毫米的片状，浸入上述涂覆用含水稀浆，然后取出，用压缩空气吹去孔道内多余浆液，110℃干燥2小时，550℃焙烧2小时制得复合载体AL-A，其中氧化铝的含量为每升载体52克。用低温氮吸附法测比表面积为252米2/克。
按上述方法制备复合载体AL-B，不同的是干燥温度为50℃，干燥时间为24小时，比表面积为288米2/克。
实例2
本实例说明本发明方法加入的改性剂FCLS具有抑制氧化铝相变的作用。
取实例1中制备的涂覆用含水稀浆和用同样方法制备但不加改性剂FCLS的浆液，110℃干燥2小时，550℃焙烧2小时制得γ-Al2O3粉A和B(B为对比样)。
将A、B两种γ-Al2O3粉在900℃焙烧6小时，然后做其X射线衍射晶相图(如图1、图2所示)，所用测定仪器为日本理学DfMAX-IIIA型X射线衍射仪。对比图1、图2可知，图1中氧化铝无明显的相变峰，说明加入改性剂FCLS后，氧化铝的相变得到了抑制。
实例3
本实例说明本发明所制氧化铝具有较好的热稳定性。
将实例2所制的γ-Al2O3粉末A、B，用USA DupoutInstrument 990型热分析仪，以10℃/分的升温速率做差热分析，结果如图3、图4所示，由图可见，加入FCIS的氧化铝粉A在1100℃时仍未出现破坏峰，而未加FCLS的氧化铝粉B在966℃即出现破坏峰。说明本发明所制氧化铝具有较好的热稳定。
实例4
本实例说明本发明所制氧化铝具有较大的比表面积。
将实例2所制氧化铝粉A与市售氧化铝粉C在不同温度下焙烧后测其BET比表面积，结果如图5所示。由图可知，本发明所制氧化铝在高温焙烧下仍具有较大的比表面积，如850℃焙烧，比表面积为200米2/克，即使在950℃的高温下焙烧，比表面积仍比市售氧化铝为高，其值达150米2/克。
实例5-9
以下实例介绍催化剂的制备。
取一定量实例1制得的载体AL-A，用40毫升的氯化镧(化学纯，北京化工厂生产)溶液或氯化亚铈(化学纯，北京化工厂生产)溶液浸渍，然后用压缩空气吹扫，除去蜂窝状载体孔道内的多余液体并测其体积，110～120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时。然后再用40毫升氯铂酸(化学纯，长岭催化剂厂)或氯化铬(化学纯，北京化工厂生产)进行二次浸渍，再用40毫升氯化铑(化学纯，北京化工厂生产)或氯化钯(化学纯，北京化工厂生产)进行三次浸渍，每次浸渍后载体均按第一次浸渍时的干燥、焙烧步骤进行处理，最后，用类似汽车尾气的合成气(其中含H22500ppm、HC600ppm、CO10000ppm、其余为N2)以11℃/分的升温速率从室温连续升温至500℃，然后再冷却至室温。如此再重复处理一次，即得催化剂A～E。
各实例中载体AL-A用量及浸渍液中活性金属含量列于表1中，其中催化剂D、E只浸渍了一种贵金属活性组分，各催化剂活性金属组成见表2，其值是通过如下公式计算的
对比例1
以实例5～9的方法制备对比催化剂N，使用的浸渍液和活性金属含量均同催化剂C，载体制备方法同实例1，不同的是制备载体时所用的氧化铝涂层浆液中未加改性剂FCLS。
对比例2
用市售氧化铝制备对比催化剂M。
将100克氧化铝(北京化工研究院所制微球γ-Al2O3)置于球磨机中加脱阳离子水(固含量为50％)，湿磨4小时后，制得涂覆用含水稀浆，按实例1的涂覆方法制得载体，然后再按实例5～9的方法制备催化剂，活性金属组成同催化剂C。
实例10
本实例说明本发明方法提供的催化剂具有较好的低温净化性能。
采用下述方法进行评价：将催化剂粉碎，取5～20目颗粒5毫升装入内径为14毫米的石英反应器内，反应器置入加热炉中，以11℃/分的速率升温至550℃，由配气装置模拟汽车尾气组成配制合成气，该合成气以N2为基础，其中含CO9000ppm、H22000ppm、HC240ppm、CO210800ppm、NOx700ppm、O220000ppm，该合成气以24000小时-1的体积空速通过石英反应器，每升温20℃，测定反应器出口处生成气中的CO、HC和NOx的浓度，然后根据下列公式计算有害气体净化率。
以净化率对反应温度作图，求得净化率为50％时的反应温度T50，该值可作为评定催化剂低温净化性能的标准，现将本发明催化剂与对比剂的低温净化性能列于表3中，结果表明本发明催化剂C具有较低的T50温度，且NOx最高净化率值最大。
模拟合成气及反应器出口处的生成气组成由下列仪器测定：一氧化碳(CO)：QGS-08型CO分析仪，北京分析仪器厂；二氧化碳(CO2)：QGS-08型CO2分析仪，北京分析仪器厂；氧气(O2)：GXH-500型氧分析仪，北京分析仪器厂；碳氢化合物(HC)：31100RES型烃分析仪，日本产；氮氧化物(NOx)：Model-10型化学发光NOx分析仪，美国热电子公司。
实例11
本实例说明本发明方法提供的催化剂具有较好的稳定性。
将本发明催化剂C和对比催化剂N在600～900℃的高温下焙烧6小时，然后按实例10的方法进行评价，求得CO、HC的T50值以及NOx最高转化率，结果列于表4。由表4可知，经较为苛刻的高温处理后，本发明催化剂C与对比催化剂N相比，仍具有较低的CO、HC的T50值，特别是经900℃的高温焙烧后，本发明催化剂对CO的T50值仍较低，显示本发明催化剂具有较好的稳定性。
实例12
本实例介绍负载不同金属活性组分的催化剂的活性和选择性。
将本发明催化济A、B、D、E，用实例10的方法进行评价，结果列于表5中。由表5可知，载铂催化剂CO的T50值较低，载钯催化剂对NOx的脱除率较高，但综合考虑，催化剂B的净化效果较好。
表1
| 实例号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | |
| 载体量，克 | 11.56 | 11.61 | 8.57 | 8.52 | 8.90 | |
| 第一次浸渍 | 浸渍液 | 氯化镧 | 氯化亚铈 | 氯化亚铈 | 氯铂酸 | 氯化钯 |
| 金属含量，克/毫升 | 0.165 | 0.33 | 0.33 | 0.04 | 0.019 | |
| 差值*，毫升 | 3.5 | 3.5 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
| 第二次浸渍 | 浸渍液 | 氯化铬 | 氯铂酸 | 氯铂酸 | - | - |
| 金属含量，克/毫升 | 0.19 | 0.04 | 0.01 | - | - | |
| 差值*，毫升 | 3.5 | 3.5 | 3.0 | - | - | |
| 第三次浸渍 | 浸渍液 | 氯化钯 | 氯化铑 | 氯化铑 | - | - |
| 金属含量，克/毫升 | 0.019 | 0.0113 | 0.00283 | - | - | |
| 差值*，毫升 | 3.5 | 3.5 | 3.0 | - | ||
*此值为浸渍前后浸渍液的体积差值。
表2
| 催化剂编号 | 金属组成，重％ |
| A | La 4.4 Cr 5.2 Pd 0.51 |
| B | Ce 8.9 Pt 1.08 Rh 0.31 |
| C | Ce 10.3 Pt 0.31 Rh 0.09 |
| D | Pt 1.4 |
| E | Pd 0.6 |
表3
| 催化剂编号 | T50，℃ | NOx最高转化率，％ | |
| CO | HC | ||
| C | 210 | 343 | 17.0 |
| N | 265 | 360 | 10.0 |
| M | 242 | 445 | 8.5 |
表4
| 焙烧温度，℃ | 催化剂编号 | T50，℃ | NOx最高转化率，％ | |
| CO | HC | |||
| 600 | C | 210 | 343 | 17 |
| N | 265 | 362 | 10 | |
| 800 | C | 230 | 370 | 25 |
| N | 240 | 378 | 27 | |
| 900 | C | 252 | 550 | 34 |
| N | 290 | 580 | 32 | |
表5
| 催化剂编号 | 金属组分 | T50，℃ | NOx最高转化率，％ | |
| CO | HC | |||
| A | Pd-Cr-La | 211 | 289 | 9.0 |
| B | Ph-Pt-Ce | 199 | 284 | 32.9 |
| D | Pt | 146 | 365 | 24.6 |
| E | Pd | 235 | 395 | 42.3 |
Claims (10)
1、一种废气净化催化剂的制备方法，是用涂有氧化铝涂层的单块结构的蜂窝状瓷体做复合载体，负载贵金属、稀土金属及过渡金属活性组分制得催化剂，其特征在于复合载体由下列步骤制得：
(1)将预定量中的25-75重％的拟薄水铝石和脱阳离子水制成固含量为10～15重％的浆液，加入盐酸调其PH值为1.5～4.0，再加入余量的拟薄水铝石搅拌至浆液呈均一胶体状；
(2)加入铝溶胶继续搅拌30～60分钟；
(3)50～70℃老化1～3小时；
(4)加入占干基氧化铝重量2.5～15.0％的铁铬木质素磺酸盐的水溶液搅拌均匀；
(5)将堇青石蜂窝状载体浸入上述浆液，取出后用压缩空气吹去孔道内多余浆液，干燥、焙烧。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于浆液中拟薄水铝石和铝溶胶的重量比(以Al2O3灼烧基为计算基准)为90-95∶5-10。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于复合载体中涂层氧化铝的含量为每升载体40-60克。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)中所述的两次加入的拟薄水铝石的重量比为1∶1。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的拟薄水铝石中含Al2O320-60重％，铝溶胶中含Al2O321.5-23.5重％，铝溶胶的Al/Cl重量比为1.15-1.25。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(5)中所述的干燥温度为室温至120℃，焙烧温度为500-600℃。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于金属活性组分的负载采用分步浸渍法，每浸渍一组分后，需经干燥、焙烧再浸另一组分，各活性金属组成如下(以催化剂重量为基准)：
(1)至少一种选自Rh和/或Pt、Pd的贵金属，当贵金属选自Rh时，其含量为0.03-0.5％，选自Pt或Pd时其含量为0.1-2.0％；
(2)1.2-12.0％的选自La、Ce、Pr中的任意一种或几种混合的稀土金属；
(3)1.2-8.5％的选自Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu中的任意一种或几种混合的过渡金属。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)中所述的贵金属选自Pt或Pd时其含量为0.1-0.9％。
9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)中所述的贵金属选自Rh和Pt时，Pt/Rh重量比为3-10∶1。
10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)中所述的贵金属选自Rh和Pt时，Pt/Rh重量比为3-5∶1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20000126 Termination date: 20100321 |