JP2024511688A - 三元触媒用途のためのポリアミンを用いた担持金属ナノ粒子の調製 - Google Patents
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Abstract
触媒物品を製造する方法であって、当該方法は、ポリアミンとＰＧＭとの錯体を提供することと、担体材料を提供することと、錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、担持済み担体材料を基材上に配置することと、担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む。【選択図】図２
Description
本発明は、触媒物品を製造する方法、当該方法によって得ることができる触媒物品、排出処理システム、及び排気ガスを処理する方法に関する。
三元触媒（three-way catalyst、ＴＷＣ）は、化学量論的空燃比において、ガソリンエンジンの排出ガスからのＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを無害な化合物へと同時に転化（約９８％）することを可能にする。具体的には、ＣＯ及びＨＣのＣＯ２及び水蒸気（Ｈ２Ｏ）への酸化は、主にＰｄによって触媒され、一方、ＮＯｘのＮ２への還元は、主にＲｈによって触媒される。現代のＴＷＣは、単層、二層又は多層状担体上に堆積された担持白金族金属（以下、「platinum group metal、ＰＧＭ」）触媒（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔなど）を使用し、担体材料は、高比表面積を有する金属酸化物、主に安定化ガンマアルミナ、及びセリア含有酸素吸蔵材料からなる。担持触媒は、セラミックモノリス基材上にウォッシュコートされる。
ＴＷＣウォッシュコートスラリーの従来の調製は、一般に、無機ＰＧＭ前駆体、例えば硝酸塩、酢酸塩、又は塩化物塩の溶液を使用して、初期湿潤（incipient wetness）又は湿式含浸によってＰＧＭ元素を酸化物担体上に堆積させることを含む。ＴＷＣ性能を高めるために、ウォッシュコート配合物に助触媒塩が添加されることも多い。モノリス基材が、調製されたままの状態のスラリーでウォッシュコートされると、続いて、乾燥工程及び焼成工程が行われて、無機塩を分解し、ＰＧＭ及び助触媒元素を担体材料上に固定させる。担持金属触媒の性能は、金属ナノ粒子の構造及び組成、並びに担体の性質に依存することが知られている。上記の方法を使用して調製された従来のＴＷＣは、多くの場合、触媒活性種の構造（すなわち、平均ＰＧＭ粒径及び組成、活性成分の位置、並びに金属－担体相互作用）に対して限定的な制御しか提供しない。これは主として、高温焼成プロセス中の金属移動及び粒子成長が原因である。
ますます厳しくなる環境規制に伴い、より高い排出削減効率を有するＴＷＣが必要とされている。一方、ＰＧＭコストの増加に伴い、ＴＷＣ性能を備えることなくＰＧＭ担持量を低減することが緊急に必要とされている。ＰＧＭの粒径及び金属－担体相互作用のより良好な制御は、ＴＷＣ性能を最適化するのに不可欠である。さらに、均一化されたＰＧＭ粒径分布は、燃費向上のために使用されるエンジン戦略である燃料遮断プロセス中にしばしば生じるような、オストワルド熟成による金属焼結の程度の低減に寄与し得る。
触媒着火は、触媒反応を開始するのに必要な最低温度である。具体的には、着火温度は、転化率が５０％に達する温度である。着火温度の低い触媒物品が必要とされている。
米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号は、自動車用途のための担持金属触媒のポリマー支援合成について記載している。実施例で使用されるポリマーとしては、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、及びポリ（エチレンイミン）が挙げられる。記載された合成手順では、最初に担体（アルミナ粉末）にポリマー含有水溶液を含浸させる。次いで、含浸した担体は、濾過工程及び乾燥工程によって上記溶液から分離される。初期湿潤含浸によって、乾燥された含浸担体にＰＧＭ前駆体溶液をさらに含浸させる。記載されたプロセスは、特許請求の範囲に記載された担持金属触媒の形成のための複数の工程を含み、これは、商業規模の製造のためのコスト及び困難性を増加させる。米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号は、本技術を応用するために、ディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンなどの希薄燃焼エンジンが好ましくは使用されることを示している。
本開示の一態様は、触媒物品を製造する方法に関し、当該方法は、ポリアミンとＰＧＭとの錯体を提供することと、担体材料を提供することと、錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、担持済み担体材料を基材上に配置することと、担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む。
本開示の別の態様は、第１の態様における方法によって得られる触媒物品に関する。
本発明はまた、第２の態様における触媒物品を含む、内燃機関のための排気システムも包含する。
本発明は、先行技術に関連する問題の少なくともいくつかに取り組むこと、又は少なくとも商業的に許容可能な代替解決策を提供することを目的とする。
第１の態様では、本発明は、触媒物品を製造する方法を提供し、当該方法は、
ポリアミンとＰＧＭとの錯体を提供することと、
担体材料を提供することと、
当該錯体を当該担体材料に適用して担持済み担体材料を形成することと、
当該担持済み担体材料を基材上に配置することと、
当該担持済み担体材料を加熱して、当該担体材料上に当該ＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む。
ポリアミンとＰＧＭとの錯体を提供することと、
担体材料を提供することと、
当該錯体を当該担体材料に適用して担持済み担体材料を形成することと、
当該担持済み担体材料を基材上に配置することと、
当該担持済み担体材料を加熱して、当該担体材料上に当該ＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む。
本明細書において定義される各態様又は実施形態は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様又は実施形態と組み合わされ得る。特に、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴と組み合わせ得る。
驚くべきことに、排出処理システムにおいて使用される場合、本発明の方法によって製造された触媒物品は、好ましい触媒活性、特に好ましい三元触媒活性を示し得る。例えば、当該触媒物品は、化学量論的ガソリンエンジンの三元触媒排出削減中に、好ましい着火性能、特にＮＯ、ＣＯ及び全炭化水素の転化を示し得る。そのような好ましい触媒活性及び着火性能は、同じ／類似のＰＧＭ種（複数可）、担持量（複数可）、担体（複数可）、及び構成（複数可）を有する従来の触媒物品によって示されるものよりも優れている可能性がある。当該触媒物品は、従来の触媒物品と比較して、より耐久性があり得る。言い換えれば、このような好ましい触媒活性は、エージング後であっても示され得る。
有利なことに、そのような優れた性能は、従来の触媒物品と比較してより低い担持量のＰＧＭを、触媒性能を損なうことなく使用することを容易にすることができる。これは、そのような金属、特にロジウムの高いコストを考慮すると有益であり得る。さらに、そのような優れた性能は、触媒性能を損なうことなく、高コストのＰＧＭをより低コストのＰＧＭ又は他の遷移金属で部分的／完全に置換することを容易にすることができる。
理論に束縛されるものではないが、そのような優れた性能は、担体材料上のＰＧＭナノ粒子の好ましい粒径分布によって提供され得ることが仮定される。ＰＧＭ－ポリアミン錯体形成の間、ＰＧＭのイオンはアミン官能基と反応することができ、同じ予測可能な量のＰＧＭイオンが各ポリマー単位構造によって「取り込まれる」。「取り込まれる」ＰＧＭの総量は、ポリマーの分子構造／サイズ及びＰＧＭ－ポリアミン配位比によって決定される。次いで、各錯体は、表面官能基（例えば、ヒドロキシル基）又は表面電荷と反応／相互作用して、ＰＧＭ－ポリアミン錯体が担体材料表面上に「しっかり固定する」のを可能にすることができる。「しっかり固定された」ＰＧＭ－ポリアミン錯体は、ポリマーの立体効果及び担体材料の表面官能基／電荷の利用可能な量に起因して分離され得る。錯体と担体材料官能基との間の相互作用により、従来の方法によって調製された触媒と比較して、担体によるＰＧＭ取り込みが増加し得る。理論に束縛されるものではないが、そのような均一な分離は、加熱（焼成）時にＰＧＭナノ粒子のより狭い粒径分布（より均一化された粒径）をもたらすことができ、これはさらに、エージング及び／又は燃料カット事象中のＰＧＭ粒子の過剰な凝集及び／又は焼結の低減をもたらすことも仮定される。換言すれば、従来の触媒と比べると、本発明の方法を使用することによって、より耐焼結性の高い触媒物品を得ることができる。
米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号の方法と比較して、本発明の方法は、より単純でより効率的な「ワンポット」法である。本発明の方法は、担体材料上にポリマー分子を堆積させるための別個の含浸、濾過、及び乾燥工程を必要としない。本発明の方法を使用することによって、添加された各ポリマー分子が相互作用のために利用されるので、ポリマーと担体との相互作用及びＰＧＭとポリマーとの相互作用の発生が増加し得る。対照的に、米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号では、限られた量のポリマーのみが、濾過及び洗浄工程後に担体上に留まることができる。さらに、本発明の方法によって調製された触媒物品は、特に、化学量論的ガソリン排出削減のための三元触媒として使用され得る。対照的に、米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号の方法によって製造された触媒物品は、希薄燃焼ディーゼル又はガソリンエンジンにおいて特定の用途を有する。
本明細書で使用される「触媒物品」という用語は、触媒がその上又はその中に担持されている物品を包含し得る。物品は、例えば、ハニカムモノリス、又はフィルタ、例えば、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態をとり得る。触媒物品は、排出処理システム、特にガソリンエンジン、好ましくは化学量論的ガソリンエンジンのための排出処理システムにおいて使用するためのものであり得る。触媒物品は、三元触媒作用において使用するためのものであり得る。
ポリアミンとＰＧＭとの錯体を提供することは、典型的には、溶液、例えば、水溶液又はアルコール溶液中で錯体を提供することを含む。ポリアミンとＰＧＭとの錯体を提供することは、典型的には、純粋な形態又は溶液の形態の無機ＰＧＭ前駆体（複数可）とポリアミンとを水性媒体中で混合すること、例えば、硝酸ＰＧＭとポリアミンとを水中で混合することを含む。
本明細書で使用される「ポリアミン」という用語は、第一級、第二級、及び第三級アミンなどのイオン化可能なアミン部分を有するポリマーのクラスを包含し得る。ポリアミンは、分岐ポリアミン及び／又は直鎖ポリアミンを含み得るが、好ましくは分岐ポリアミンを含む。ポリアミンはデンドリマー形態であってもよい。
本明細書で使用される「白金族金属」又は「ＰＧＭ」という用語は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を包含し得る。ＰＧＭは、これらの金属のうちの１つを含むことができる。あるいは、ＰＧＭは、これらの金属のうちの２つ以上を含んでもよい。ＰＧＭは、合金の形態であってもよい。
錯体は、１：１～１：１０、好ましくは１：２～１：８、より好ましくは１：５～１：７のＰＧＭ対アミノ基比を有し得る。
担体材料は、その上に又は（on）その中に複合体及びナノ粒子を支持することができる任意の材料であってよい。担体材料は、任意の形態をとることができるが、典型的には粉末、より典型的には高表面積粉末の形態である。本発明の方法が、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタなどの触媒化フィルタを調製するために使用される場合、担体材料は、典型的には、ＴＥＭを使用して測定して、例えば、０．１～２５μｍ、より典型的には０．５～５μｍのＤ５０を有する粉末の形態となる。そのような粒径は、フィルタをコーティングするために使用されるスラリーの望ましいレオロジー特性を促進することができる。担体材料はウォッシュコートとして機能してもよい。担体材料はウォッシュコートであってもよく、又はウォッシュコートの一部であってもよい。
担体材料はまた、三元触媒転化を促進するために、燃料希薄条件及び燃料豊富条件でそれぞれ酸素を貯蔵及び放出する酸素貯蔵材料として機能してもよい。
担体材料への錯体の適用は、典型的には、スラリーを生成するように、溶媒（典型的には水）の存在下で錯体と担体材料とを接触させることを含む。本明細書で使用される「スラリー」という用語は、不溶性材料、例えば、不溶性粒子を含む液体を包含し得る。スラリーは、（１）溶媒、（２）可溶性内容物、例えば、未反応ポリアミンポリマー、無機ＰＧＭ及び助触媒前駆体（複数可）、並びにＰＧＭ－ポリマー錯体（担体の外側）、及び（３）不溶性内容物、例えば、ポリマー及び金属前駆体と相互作用するか又は相互作用しない担体粒子、を含んでもよい。スラリーは、典型的には撹拌され、より典型的には少なくとも１０分間、より典型的には少なくとも３０分間、更により典型的には少なくとも１時間、撹拌される。接触時間及び／又は撹拌時間を増加させることにより、担体材料上に担持される錯体の量を増加させることができる。
本明細書で使用される「担持済み担体材料」という用語は、その上に（例えば、高表面積金属酸化物担体材料の表面上に）担持された及び／又はその中に（例えば、ゼオライト担体材料の細孔内に）担持されたＰＧＭ－ポリアミン錯体を有する担体材料を包含し得る。錯体は、典型的には、例えば、静電力、水素結合、配位結合、共有結合、及び／又はイオン結合によって担体に固定される。例えば、酸化物の場合、ポリアミン中のアミン官能基と担体上の表面ヒドロキシル基とは、静電力又は水素結合形成を介して相互作用し得る。
本明細書で使用される「基材」という用語は、例えば、セラミックハニカム若しくは金属ハニカム、又はフィルタブロック、例えばウォールフローフィルタ若しくはフロースルーフィルタを包含し得る。基材は、セラミックモノリス基材を含んでもよい。基材は、その材料組成、サイズ及び構成、セルの形状及び密度、並びに壁厚の点で異なっていてもよい。好適な基材は、当該技術分野において周知である。
担持済み担体材料を基材上に配置することは、当該技術分野で既知の技術を使用して行うことができる。典型的には、担持済み担体材料は、担持済み担体材料のスラリーを特定の成形ツールを使用して基材の入口に所定の量で注ぐことによって基材上に配置される。以下でより詳細に考察されるように、後続の真空及び乾燥工程が、配置工程中に用いられてもよい。担体がフィルタブロックである場合、担持された担体材料は、フィルタ壁上、フィルタ壁内（多孔性の場合）、又はその両方に配置され得る。
担持済み担体材料の加熱は、典型的にはオーブン又は炉、より典型的にはベルト又は静電オーブン（static oven）又は炉中で、典型的には一方向からの特定の流れの熱風中で行われる。加熱は、焼成を含み得る。加熱は、乾燥も含み得る。乾燥及び焼成工程は、連続的又は逐次的であり得る。例えば、基材が既にウォッシュコーティングされ、前のウォッシュコーティングと一緒に乾燥させた後に、別個のウォッシュコーティングが適用され得る。ウォッシュコーティングされた基材はまた、コーティングが完了したら、１つの連続的な加熱プログラムを使用して乾燥及び焼成され得る。加熱中、錯体は、少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に分解し得る。言い換えれば、錯体の配位子、すなわちポリアミンは、ＰＧＭから少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に除去又は分離され、最終触媒物品から除去される。次いで、そのように分離されたＰＧＭの粒子は、金属－金属結合及び金属－酸化物結合を形成し始めることができる。加熱（焼成）の結果として、基材は、典型的にはポリアミンを実質的に含まず、より典型的にはポリアミンを完全に含まない。
本明細書で使用される「ナノ粒子」という用語は、ＴＥＭによって測定される０．０１ｎｍ～１００ｎｍの直径を有する粒子を包含し得る。ナノ粒子は、任意の形状、例えば、球形、プレート、立方体、円筒形、六角形、又はロッドであってよいが、典型的には球形である。ナノ粒子の最大寸法（すなわち、ナノ粒子が球状である場合には直径）は、ＴＥＭによって測定して、典型的には０．５～１０ｎｍ、より典型的には１～５ｎｍである。
加熱ステップの後、基材は、典型的には冷却され、より典型的には室温まで冷却される。冷却は、典型的には、冷却剤／冷却媒体を用いて又は用いずに、典型的には冷却剤を用いずに、空気中で行う。
ポリアミンは、好ましくはポリエチレンイミンを含む。本明細書で使用される「ポリエチレンイミン」という用語は、アミン基と２つの炭素脂肪族ＣＨ２ＣＨ２スペーサーとで構成される繰り返し単位を有するポリマーを包含する。言い換えれば、ポリエチレンイミンは、次の一般式を有することができる。
ポリエチレンイミンは、ポリアジリジン又はポリ［イミノ（１，２－エタンジイル）］と呼ばれることもあり、ＩＵＰＡＣ式でポリ（イミノエチレン）を有する。本発明の方法において使用されるポリエチレンイミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、好ましくは分岐状である。ポリエチレンイミンはデンドリマー形態であってもよい。ポリエチレンイミンの使用は、特に好ましい摂動着火性能をもたらし得る。
ポリアミンは、光散乱によって測定して、好ましくは１００～１，０００，０００、より好ましくは６００～８００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。重量平均分子量Ｍｗは、次式：
ポリアミンは、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）によって測定される４００～７０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。数平均分子量Ｍｗは、次式：
ＰＧＭは、好ましくは、ロジウム、パラジウム及び白金のうちの１つ以上から選択される。このような金属は、三元触媒作用を行うのに特に適し得る。加えて、そのような金属は高価であり、このことは、同じ量の金属に対して同様のレベルの触媒活性を提供できることが有利であることを意味する。さらに、本発明の方法におけるそのような金属の使用は、特に好ましい摂動着火性能をもたらすことができる。
ＰＧＭは、より好ましくはロジウムを含む。ロジウムは特に高価なＰＧＭである。
好ましい実施形態では、ＰＧＭは、ロジウム及びパラジウムを含む。別の好ましい実施形態では、ＰＧＭは、ロジウム及び白金を含む。本発明の方法におけるそのような金属の使用は、特に好ましい摂動着火性能をもたらすことができる。
担体材料は、好ましくは酸化物、好ましくはＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム又はアルミナ）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びゼオライトのうちの１つ以上を含む。酸化物は、金属酸化物であることが好ましい。担体材料は、より好ましくは、アルミナ、さらにより好ましくはγ－アルミナを含む。担体材料は、好ましくはセリア－ジルコニアを含む。担体材料は、好ましくはアルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。アルミナ及び／又はセリア－ジルコニアは、好ましくはドープされ、より好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、又はナトリウムのうちの１つ以上の酸化物でドープされ、さらにより好ましくは、ランタン、ネオジム又はイットリウムの酸化物でドープされる。このようなドープされた酸化物は、担体材料として特に有効である。好ましくは、ドーパントは、アルミナ及び／又はセリア－ジルコニア中に、０．００１重量％～２０重量％、より好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で存在する。
担体材料は、好ましくは０．１～２５μｍ、より好ましくは０．５～５μｍのＤ９０を有する粉末の形態である。
担持済み担体材料は、好ましくはスラリーの形態で基材上に配置される。スラリーは、基材上に材料を配置する際に、特にガスの拡散を最大化し、触媒変換中の圧力降下を最小化するために、特に有効である。
ポリアミンとＰＧＭとの錯体を提供することは、好ましくは、スラリー中で錯体をその場で合成することを含む。
スラリーは、好ましくは、
水中でＰＧＭ塩とポリアミンとを接触させて、水溶液中でポリアミンとＰＧＭとの錯体を形成することと、
当該担体材料を当該水溶液と接触させることによって、当該錯体を当該担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
必要に応じて、１種以上の酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤を、水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される。
水中でＰＧＭ塩とポリアミンとを接触させて、水溶液中でポリアミンとＰＧＭとの錯体を形成することと、
当該担体材料を当該水溶液と接触させることによって、当該錯体を当該担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
必要に応じて、１種以上の酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤を、水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される。
このような「ワンポット」調製法は、従来の方法と比較して簡略化されており、低コストであり得る。当該方法はまた、ポリマーの利用を最大化することができる。
換言すれば、ポリアミンとＰＧＭとの錯体を提供すること、担体材料を提供すること、当該錯体を当該担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成すること、及び当該担持済み担体材料を基板上に配置することは、
水中でＰＧＭ塩とポリアミンとを接触させて、水溶液中でポリアミンとＰＧＭとの錯体を形成することと、
当該担体材料を当該水溶液に添加して、担持済み担体材料のスラリーを形成することと、
必要に応じて、１種以上の酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤を、スラリーに添加することと、
当該スラリーを当該基材上に配置することと、を含んでもよい。
水中でＰＧＭ塩とポリアミンとを接触させて、水溶液中でポリアミンとＰＧＭとの錯体を形成することと、
当該担体材料を当該水溶液に添加して、担持済み担体材料のスラリーを形成することと、
必要に応じて、１種以上の酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤を、スラリーに添加することと、
当該スラリーを当該基材上に配置することと、を含んでもよい。
担持はウォッシュコーティングを含んでもよい。
スラリーは、好ましくは１０～４０％、好ましくは１５～３５％の固形物量を有する。そのような固形物量は、担持された担体材料を基材上に配置するのに好適なスラリーレオロジーを可能にし得る。例えば、基材がハニカムモノリスである場合、そのような固体内容物は、基材の内壁上へのウォッシュコートの薄層の堆積を可能にし得る。基材がウォールフローフィルタである場合、そのような固形物量は、スラリーがウォールフローフィルタのチャネルに入ることを可能にすることができ、スラリーがウォールフローフィルタの壁に入ることを可能にすることができる。
好ましくは、スラリーは、
酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、
助触媒塩、
結合剤、
酸又は塩基、
増粘剤、及び
還元剤のうちの１つ又は２つ以上をさらに含む。
酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、
助触媒塩、
結合剤、
酸又は塩基、
増粘剤、及び
還元剤のうちの１つ又は２つ以上をさらに含む。
他の助触媒としては、例えば、非ＰＧＭ遷移金属元素、希土類元素、アルカリ族元素、及び／又は周期表の同じ若しくは異なる族内の上記元素のうちの２つ以上の組み合わせを挙げることができる。助触媒塩は、そのような元素の塩であり得る。
結合剤は、例えば、ウォッシュコートスラリー中において個々の不溶性粒子を一緒に結合するための小さな粒径を有する酸化物材料を含み得る。ウォッシュコートにおける結合剤の使用は、当該技術分野で周知である。
増粘剤は、例えば、ウォッシュコートスラリー中の不溶性粒子と相互作用する、官能性ヒドロキシル基を有する天然ポリマーを含み得る。それは、基材上へのウォッシュコートコーティング中のコーティングプロファイルの改善のためにウォッシュコートスラリーを増粘する目的に役立つ。増粘剤は、通常は、ウォッシュコート焼成中に焼き取られる。ウォッシュコートのための特定の増粘剤／レオロジー調整剤の例としては、グラクトマナガム（glactomanna gum）、グアーガム、キサンタンガム、カードランシゾフィラン、スクレログルカン、ジウタンゴム、ホイーランゴム、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びエチルヒドロキシセルロースが挙げられる。
本明細書に記載される「還元剤」という用語は、ウォッシュコート調製中にＰＧＭカチオンをその金属状態の粒子にその場で還元することができる化合物を包含し得る。
ＰＧＭの還元剤として作用しかつ／又は後の焼成工程中に還元環境を作り出す有機酸を添加することができる。好適な有機酸の例としては、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、ギ酸、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
好ましい実施形態では、ＰＧＭはロジウムを含み、担体材料はアルミナを含み、スラリーはセリア－ジルコニアをさらに含む。別の好ましい実施形態では、ＰＧＭはロジウムを含み、担体材料はセリア－ジルコニアを含み、スラリーはアルミナをさらに含む。別の好ましい実施形態では、ＰＧＭはロジウムを含み、担体材料はアルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。
本方法は、好ましくは、さらなるスラリーを基板上に配置することをさらに含み、さらなるスラリーは、さらなる担体材料、酸素貯蔵材料、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を含み、さらなるスラリーを基材上に配置することは、担体材料を基材上に配置する前に及び／又は担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成した後に行われる。これにより、異なるウォッシュコートの複数の層、例えば、とりわけアルミナ上に担持されたロジウムナノ粒子を含有する底部ウォッシュコート、及びとりわけアルミナ上に担持されたロジウムナノ粒子を含有する上部ウォッシュコートを有する触媒物品を得ることができる。そのような複数の層のさらなる例については、以下でより詳細に論じられる。
担持済み担体材料を基材上に配置することは、好ましくは、スラリーを基材と接触させること（例えば、スラリーを基材の入口に注入すること）、及び任意選択で、
前記基材に真空を適用すること、及び／又は
前記基材上の前記スラリーを乾燥させることを含む。
前記基材に真空を適用すること、及び／又は
前記基材上の前記スラリーを乾燥させることを含む。
これにより、基材上の担持済み担体材料の好ましい分布を得ることができる。
乾燥は、好ましくは以下のように行われる：
６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間。
６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間。
基材は、「ブランク」、すなわち、ウォッシュコーティングされていない基材であり得る。代替的に、基材は、既にその上に担持された１つ又はウォッシュコートを有し得る。そのような状況では、最終触媒物品は、異なるウォッシュコートの複数の層を含み得る。
基材は、好ましくはコーディエライトを含む。コーディエライト基材は、触媒物品における使用に特に適している。
基材は、好ましくは、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態である。
加熱は、好ましくは以下のように行われる：
４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間。
４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間。
より低い温度及び／又はより短い加熱時間は、錯体の不十分な分解をもたらす場合がある、及び／又は高レベルのポリアミンが基材中に残る場合がある。より高い温度及び／又はより長い加熱時間は、おそらく焼結に起因して、好ましくない大きな粒径を有するＰＧＭの粒子をもたらす場合がある。より高い温度及びより長い加熱時間はまた、触媒物品への損傷をもたらす場合がある。
加熱は、好ましくは焼成を含む。本明細書で使用される「焼成」という用語は、熱分解を引き起こすための空気又は酸素の非存在下又は限定された供給下での熱処理プロセスを包含し得る。
ナノ粒子は、好ましくは０．１ｎｍ～１０ｎｍ、より好ましくは０．２～５ｎｍ、さらにより好ましくは０．２～４ｎｍのＤ５０を有する。Ｄ５０は、ＴＥＭによって測定され得る。そのような粒径は、好ましいレベルの触媒活性をもたらすことができる。
さらなる態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって得ることができる触媒物品を提供し、触媒物品は、排出物処理システムにおいて使用するためのものである。
従来の触媒物品と比較して、本明細書に記載される方法によって得ることができる触媒物品は、有利に小さい粒径及び好ましい粒径分布（例えば、０．２～４ｎｍのＤ５０）を有するＰＧＭ粒子を含有することができる。さらに、従来の触媒物品と比較して、本明細書に記載の方法によって得ることができる触媒物品は、基材全体にわたってＰＧＭ粒子のより均一な分散を示すことができる。
排出処理システムにおいて使用される場合、当該触媒物品は、化学量論的ガソリン排出削減のための三元触媒転化中に、特にＮＯ、ＣＯ及び全炭化水素に対して好ましい着火性能を示すことができる。
触媒は、好ましくは、三元触媒のためのものである。
触媒物品は、１ｇ／ｉｎ３～３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート担持量を有し得る。そのような触媒物品は、従来の触媒物品と比較して同様の又はより高い触媒活性を示し得るが、使用されるＰＧＭのレベルがより低いことを考慮すると、より低コストであり得る。
基材は、好ましくは、ウォールフローフィルタ基材又はフロースルー基材を含む。
好ましい実施形態では、触媒物品は、ロジウムをその上に有する担体材料の底層と、パラジウムをその上に有する担体材料の最上層とを含む。別の好ましい実施形態では、触媒物品は、パラジウムをその上に有する担体材料の底層と、ロジウムをその上に有する担体材料の最上層とを含む。本明細書で使用される「底層」という用語は、基材（すなわち、基材壁）に最も近いか又はそれと接触している層（例えば、ウォッシュコート層）を包含し得る。本明細書で使用される「最上層」という用語は、底層よりも基材（すなわち、基材壁）からより離れた層（例えば、ウォッシュコート層）を包含し得、底層の上に位置し得る。
このような好ましい実施形態では、担体材料は、好ましくは、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。
触媒物品は、特にこのような好ましい実施形態では、好ましくは２ｇ／ｆｔ３～１５ｇ／ｆｔ３のロジウム、より好ましくは５ｇ／ｆｔ３～１０ｇ／ｆｔ３のロジウムを含む。有利なことに、そのようなロジウムレベルは、従来の触媒物品のレベルよりも低くあり得るが、触媒活性を損なうことはない。
触媒物品は、特にこのような好ましい実施形態では、好ましくは５０ｇ／ｆｔ３～２００ｇ／ｆｔ３のパラジウム、より好ましくは８０ｇ／ｆｔ３～１５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含む。有利なことに、そのようなパラジウムレベルは、従来の触媒物品のレベルよりも低くあり得るが、触媒活性を損なうことはない。
好ましい実施形態では、担持済み担体材料はスラリーの形態で基材上に配置され、ＰＧＭはロジウムを含み、担体材料はアルミナを含み、スラリーはセリア－ジルコニアをさらに含む。別の好ましい実施形態では、担持済み担体材料はスラリーの形態で基材上に配置され、ＰＧＭはロジウムを含み、担体材料はセリア－ジルコニアを含み、スラリーはアルミナをさらに含む。別の好ましい実施形態では、担持担体材料はスラリーの形態で基材上に配置され、ＰＧＭはロジウムを含み、担体材料はアルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。
さらなる態様では、本発明は、本明細書に記載の触媒物品を含む排出処理システムを提供する。
排出処理システムは、好ましくは、ガソリンエンジンのためのものである。
ガソリンエンジンは、好ましくは、化学量論的条件下で作動する。
さらなる態様では、本発明は、排気ガスを処理する方法を提供し、当該方法は、
本明細書に記載される触媒物品を提供すること、及び
前記触媒物品を排気ガスと接触させること、を含む。
本明細書に記載される触媒物品を提供すること、及び
前記触媒物品を排気ガスと接触させること、を含む。
排気ガスは、好ましくは、ガソリンエンジンからの排気ガスである。触媒物品は、そのような排気ガスを処理するのに特に好適である。ガソリンエンジンは、好ましくは、化学量論的条件下で作動する。
これから、以下の非限定的な実施例に関連して、本発明を説明する。
ポリエチレンイミン
ＰＥＩ－ａ～ＰＥＩ－ｅと標識された以下のポリエチレンイミンを様々な供給業者から購入した。
ＰＥＩ－ａ：分岐状ポリエチレンイミン、ＬＳによる平均Ｍｗ約８００、ＧＰＣによる平均Ｍｎ約６００（ＣＡＳ番号２５９８７－０６－８）。
ＰＥＩ－ｂ：ポリ（エチレンイミン）溶液、平均Ｍｎ約１，２００、ＬＳによる平均Ｍｗ約１３００、Ｈ２Ｏ中５０重量％（ＣＡＳ番号９００２－９８－６）。
ＰＥＩ－ｃ：ポリ（エチレンイミン）溶液、ＧＰＣによる平均Ｍｎ約１，８００、ＬＳによる平均Ｍｗ約２，０００、Ｈ２Ｏ中５０重量％（ＣＡＳ番号２５９８７－０６－８）。
ＰＥＩ－ｄ：分岐状ポリエチレンイミン、ＬＳによる平均Ｍｗ約２５，０００、ＧＰＣによる平均Ｍｎ約１０，０００、分岐状（ＣＡＳ番号９００２－９８－６）。
ＰＥＩ－ｅ：ポリ（エチレンイミン）溶液、ＧＰＣによる平均Ｍｎ約６０，０００、ＬＳによる平均Ｍｗ約７５０，０００、Ｈ２Ｏ中５０重量％（ＣＡＳ番号９００２－９８－６）。
ＰＥＩ－ａ～ＰＥＩ－ｅと標識された以下のポリエチレンイミンを様々な供給業者から購入した。
ＰＥＩ－ａ：分岐状ポリエチレンイミン、ＬＳによる平均Ｍｗ約８００、ＧＰＣによる平均Ｍｎ約６００（ＣＡＳ番号２５９８７－０６－８）。
ＰＥＩ－ｂ：ポリ（エチレンイミン）溶液、平均Ｍｎ約１，２００、ＬＳによる平均Ｍｗ約１３００、Ｈ２Ｏ中５０重量％（ＣＡＳ番号９００２－９８－６）。
ＰＥＩ－ｃ：ポリ（エチレンイミン）溶液、ＧＰＣによる平均Ｍｎ約１，８００、ＬＳによる平均Ｍｗ約２，０００、Ｈ２Ｏ中５０重量％（ＣＡＳ番号２５９８７－０６－８）。
ＰＥＩ－ｄ：分岐状ポリエチレンイミン、ＬＳによる平均Ｍｗ約２５，０００、ＧＰＣによる平均Ｍｎ約１０，０００、分岐状（ＣＡＳ番号９００２－９８－６）。
ＰＥＩ－ｅ：ポリ（エチレンイミン）溶液、ＧＰＣによる平均Ｍｎ約６０，０００、ＬＳによる平均Ｍｗ約７５０，０００、Ｈ２Ｏ中５０重量％（ＣＡＳ番号９００２－９８－６）。
触媒物品の製造
多数の触媒物品を以下の実施例に従って調製した。
多数の触媒物品を以下の実施例に従って調製した。
参考例１：０．３％Ｒｈ／ガンマアルミナウォッシュコート触媒．
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．粉砕されたガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
３．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
４．水中の活性化４重量％増粘剤を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
５．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
６．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．粉砕されたガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
３．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
４．水中の活性化４重量％増粘剤を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
５．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
６．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
実施例２：０．３％Ｒｈ／ガンマアルミナ（ＰＥＩ－ａで修飾したＲｈを有する）ウォッシュコート触媒。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．２．６のＰＥＩ－ａ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ａを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．２．６のＰＥＩ－ａ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ａを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
実施例３：０．３％Ｒｈ／ガンマアルミナ（ＰＥＩ－ｂで修飾したＲｈを有する）ウォッシュコート触媒．
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．２．９のＰＥＩ－ｂ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｂを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．２．９のＰＥＩ－ｂ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｂを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
実施例４：０．３％Ｒｈ／ガンマアルミナ（ＰＥＩ－ｃで修飾したＲｈを有する）ウォッシュコート触媒．
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．２．８のＰＥＩ－ｃ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｃを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．２．８のＰＥＩ－ｃ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｃを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
実施例５：０．３％Ｒｈ／ガンマアルミナ（ＰＥＩ－ｄで修飾したＲｈを有する）ウォッシュコート触媒．
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．２．５のＰＥＩ－ｄ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｄを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．２．５のＰＥＩ－ｄ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｄを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
実施例６：０．３％Ｒｈ／ガンマアルミナ（ＰＥＩ－ｅで修飾したＲｈを有する）ウォッシュコート触媒．
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．２．５のＰＥＩ－ｅ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｅを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸ロジウム（Ｒｈ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解させ、１時間混合する。
２．２．５のＰＥＩ－ｅ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｅを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
参考例７：Ｒｈ－ＴＷＣウォッシュコート触媒。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．粉砕されたガンマアルミナ担体のスラリーを調製する（０．６ｇ／ｉｎ３）。
２．適切な量の硝酸ロジウム溶液を添加し（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）、均質になるまで混合する。
３．ｐＨ７．０～７．５に達するまでアンモニウムを滴下する。ウォッシュコートはアンモニウムを添加すると増粘する。
４．ロジウムがウォッシュコート全体にわたって沈殿するように、１５～２０分間混合する。
５．セリア－ジルコニア担体（（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、均質になるまで３０分間混合する。
６．結合剤材料（０．０３ｇ／ｉｎ３）を加え、３０分間混合する。
７．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
８．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
９．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
１０．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．粉砕されたガンマアルミナ担体のスラリーを調製する（０．６ｇ／ｉｎ３）。
２．適切な量の硝酸ロジウム溶液を添加し（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）、均質になるまで混合する。
３．ｐＨ７．０～７．５に達するまでアンモニウムを滴下する。ウォッシュコートはアンモニウムを添加すると増粘する。
４．ロジウムがウォッシュコート全体にわたって沈殿するように、１５～２０分間混合する。
５．セリア－ジルコニア担体（（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、均質になるまで３０分間混合する。
６．結合剤材料（０．０３ｇ／ｉｎ３）を加え、３０分間混合する。
７．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
８．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
９．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
１０．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
実施例８：Ｒｈ－ＴＷＣ（ＰＥＩ－ａによって修飾されたＲｈを有する）ウォッシュコート触媒。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．ＲｈＮのスラリーを調製する（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）。
２．２．６のＰＥＩ－ａ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ａを添加する。１時間混合する。
３．粉砕されたガンマアルミナ担体（０．６ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
４．セリア－ジルコニア担体（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、３０分間混合する。
５．結合剤材料を加え（０．０３ｇ／ｉｎ３）、３０分間混合する。
６．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
７．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
９．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．ＲｈＮのスラリーを調製する（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）。
２．２．６のＰＥＩ－ａ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ａを添加する。１時間混合する。
３．粉砕されたガンマアルミナ担体（０．６ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
４．セリア－ジルコニア担体（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、３０分間混合する。
５．結合剤材料を加え（０．０３ｇ／ｉｎ３）、３０分間混合する。
６．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
７．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
９．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
実施例９：Ｒｈ－ＴＷＣ（ＰＥＩ－ｂによって修飾されたＲｈを有する）ウォッシュコート触媒。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．ＲｈＮのスラリーを調製する（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）。
２．２．９のＰＥＩ－ｂ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｂを添加する。１時間混合する。
３．粉砕されたガンマアルミナ担体（０．６ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
４．セリア－ジルコニア担体（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、３０分間混合する。
５．結合剤材料を加え（０．０３ｇ／ｉｎ３）、３０分間混合する。
６．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
７．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
９．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．ＲｈＮのスラリーを調製する（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）。
２．２．９のＰＥＩ－ｂ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｂを添加する。１時間混合する。
３．粉砕されたガンマアルミナ担体（０．６ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
４．セリア－ジルコニア担体（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、３０分間混合する。
５．結合剤材料を加え（０．０３ｇ／ｉｎ３）、３０分間混合する。
６．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
７．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
９．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
実施例１０：Ｒｈ－ＴＷＣ（ＰＥＩ－ｃによって修飾されたＲｈを有する）ウォッシュコート触媒。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．ＲｈＮのスラリーを調製する（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）。
２．２．８のＰＥＩ－ｃ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｃを添加する。１時間混合する。
３．粉砕されたガンマアルミナ担体（０．６ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
４．セリア－ジルコニア担体（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、３０分間混合する。
５．結合剤材料を加え（０．０３ｇ／ｉｎ３）、３０分間混合する。
６．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
７．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
９．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．ＲｈＮのスラリーを調製する（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）。
２．２．８のＰＥＩ－ｃ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｃを添加する。１時間混合する。
３．粉砕されたガンマアルミナ担体（０．６ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
４．セリア－ジルコニア担体（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、３０分間混合する。
５．結合剤材料を加え（０．０３ｇ／ｉｎ３）、３０分間混合する。
６．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
７．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
９．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
実施例１１：Ｒｈ－ＴＷＣ（ＰＥＩ－ｄによって修飾されたＲｈを有する）ウォッシュコート触媒。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．ＲｈＮのスラリーを調製する（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）。
２．２．５のＰＥＩ－ｄ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｄを添加する。１時間混合する。
３．粉砕されたガンマアルミナ担体（０．６ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
４．セリア－ジルコニア担体（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、３０分間混合する。
５．結合剤材料を加え（０．０３ｇ／ｉｎ３）、３０分間混合する。
６．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
７．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
９．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．ＲｈＮのスラリーを調製する（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）。
２．２．５のＰＥＩ－ｄ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｄを添加する。１時間混合する。
３．粉砕されたガンマアルミナ担体（０．６ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
４．セリア－ジルコニア担体（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、３０分間混合する。
５．結合剤材料を加え（０．０３ｇ／ｉｎ３）、３０分間混合する。
６．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
７．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
９．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
実施例１２：Ｒｈ－ＴＷＣ（ＰＥＩ－ｅによって修飾されたＲｈを有する）ウォッシュコート触媒。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．ＲｈＮのスラリーを調製する（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）。
２．２．５のＰＥＩ－ｅ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｅを添加する。１時間混合する。
３．粉砕されたガンマアルミナ担体（０．６ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
４．セリア－ジルコニア担体（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、３０分間混合する。
５．結合剤材料を加え（０．０３ｇ／ｉｎ３）、３０分間混合する。
６．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
７．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
９．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．ＲｈＮのスラリーを調製する（Ｒｈ担持量４．８ｇ／ｆｔ３）。
２．２．５のＰＥＩ－ｅ：Ｒｈ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ｅを添加する。１時間混合する。
３．粉砕されたガンマアルミナ担体（０．６ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
４．セリア－ジルコニア担体（０．６５ｇ／ｉｎ３）を添加し、３０分間混合する。
５．結合剤材料を加え（０．０３ｇ／ｉｎ３）、３０分間混合する。
６．ＤＩ水を添加して固形分を約２３％に調整する。
７．水ベースで約１．０～１．２重量％を目標として増粘剤を添加する。少なくとも６時間混合する。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
９．ウォッシュコートされたレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成する。
参考例１３：０．３％Ｐｔ／ガンマアルミナウォッシュコート触媒．
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸白金（Ｐｔ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解し、１時間混合する。
２．粉砕されたガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
３．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
４．水中の活性化４重量％増粘剤を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
５．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
６．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸白金（Ｐｔ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解し、１時間混合する。
２．粉砕されたガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、１時間混合する。
３．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
４．水中の活性化４重量％増粘剤を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
５．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
６．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
実施例１４：０．３％Ｐｔ／ガンマアルミナ（ＰＥＩ－ａによって修飾されたＰｔを有する）ウォッシュコート触媒。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸白金（Ｐｔ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解し、１時間混合する。
２．０．９のＰＥＩ－ａ：Ｐｔ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ａを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．必要量の硝酸白金（Ｐｔ担持量５．２ｇ／ｆｔ３）及び水を加えて溶解し、１時間混合する。
２．０．９のＰＥＩ－ａ：Ｐｔ質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ａを添加する。１時間混合する。
３．粉砕したガンマアルミナスラリーを加え、１時間混合する。
４．ＤＩ水を添加して固形分を約２０％に調整する。
５．水中の活性化４重量％増粘剤（１ｇ／ｉｎ３）を添加して、バッチ固形分を３０％に調整する。均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合する。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量（does）を目標として１×３インチのコアをコーティングし、空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
実施例１５～１８：０．３％Ｐｔ／ガンマアルミナ（それぞれ、ＰＥＩ－ｂ、ＰＥＩ－ｃ、ＰＥＩ－ｄ及びＰＥＩ－ｅで修飾）ウォッシュコート触媒
ＰＥＩ－ａの代わりに、それぞれＰＥＩ－ｂ、ＰＥＩ－ｃ、ＰＥＩ－ｄ及びＰＥＩ－ｅを使用した以外は、実施例１４と同様の方法で触媒物品を調製した。
ＰＥＩ－ａの代わりに、それぞれＰＥＩ－ｂ、ＰＥＩ－ｃ、ＰＥＩ－ｄ及びＰＥＩ－ｅを使用した以外は、実施例１４と同様の方法で触媒物品を調製した。
参考例１９：Ｒｈ－Ｐｔ二元金属ＴＷＣウォッシュコート触媒。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．セリア－ジルコニア担体（１．１ｇ／ｉｎ３）を調製し、予定した水の少なくとも５０％を添加する。
２．硝酸Ｒｈ（Ｒｈ担持量３．６ｇ／ｆｔ３）を上記セリア－ジルコニアスラリーに添加し、少なくとも１５分間混合する。
３．アンモニアでｐＨを６超に調整する。少なくとも１時間混合する
４．ガンマアルミナ（０．４ｇ／ｉｎ３）スラリー及び硝酸白金（Ｐｔ担持量１．８ｇ／ｆｔ３）を加え、少なくとも１５分間混合する。
５．アンモニアでｐＨを５．８超に調整する。少なくとも３０分間混合する。
６．結合剤を添加し（０．０３ｇ／ｉｎ３）、少なくとも３０分間混合する。
７．ウォッシュコートを目標固体％（約２５％を提案）に調整し、増粘剤（約０．８～１．０％を提案）を添加する。一晩混合する。
８．真空下で入口から５０～５５％をコーティングし、空気硬化で乾燥させ、次いで出口から５０～５５％のＤＬをコーティングする。
９．静電オーブン中で５００℃／３０でレンガを焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．セリア－ジルコニア担体（１．１ｇ／ｉｎ３）を調製し、予定した水の少なくとも５０％を添加する。
２．硝酸Ｒｈ（Ｒｈ担持量３．６ｇ／ｆｔ３）を上記セリア－ジルコニアスラリーに添加し、少なくとも１５分間混合する。
３．アンモニアでｐＨを６超に調整する。少なくとも１時間混合する
４．ガンマアルミナ（０．４ｇ／ｉｎ３）スラリー及び硝酸白金（Ｐｔ担持量１．８ｇ／ｆｔ３）を加え、少なくとも１５分間混合する。
５．アンモニアでｐＨを５．８超に調整する。少なくとも３０分間混合する。
６．結合剤を添加し（０．０３ｇ／ｉｎ３）、少なくとも３０分間混合する。
７．ウォッシュコートを目標固体％（約２５％を提案）に調整し、増粘剤（約０．８～１．０％を提案）を添加する。一晩混合する。
８．真空下で入口から５０～５５％をコーティングし、空気硬化で乾燥させ、次いで出口から５０～５５％のＤＬをコーティングする。
９．静電オーブン中で５００℃／３０でレンガを焼成する。
実施例２０：Ｒｈ－Ｐｔ二元金属ＴＷＣ（ＰＥＩ－ａにより修飾）ウォッシュコート触媒。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．３．５のＰＥＩ－ａ：（Ｒｈ＋Ｐｔ）質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ａの水溶液を作製する。
２．硝酸Ｒｈ（Ｒｈ担持量３．６ｇ／ｆｔ３）を添加し、１時間混合する。
３．セリア－ジルコニア担体（１．１ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、少なくとも１時間混合する。
４．ガンマアルミナ（０．４ｇ／ｉｎ３）スラリー及び硝酸白金（Ｐｔ担持量１．８ｇ／ｆｔ３）を加え、少なくとも１５分間混合する。
５．結合剤を添加し（０．０３ｇ／ｉｎ３）、少なくとも３０分間混合する。
６．ウォッシュコートを目標固体％（約２５％を提案）に調整し、増粘剤（約０．８～１．０％を提案）を添加する。一晩混合する。
７．真空下で入口から５０～５５％をコーティングし、空気硬化で乾燥させ、次いで出口から５０～５５％のＤＬをコーティングする。
８．静電オーブン中で５００℃／３０でレンガを焼成する。
触媒物品を、以下の工程を実施することによって調製した。
１．３．５のＰＥＩ－ａ：（Ｒｈ＋Ｐｔ）質量比を目標として、必要量のＰＥＩ－ａの水溶液を作製する。
２．硝酸Ｒｈ（Ｒｈ担持量３．６ｇ／ｆｔ３）を添加し、１時間混合する。
３．セリア－ジルコニア担体（１．１ｇ／ｉｎ３）スラリーを添加し、少なくとも１時間混合する。
４．ガンマアルミナ（０．４ｇ／ｉｎ３）スラリー及び硝酸白金（Ｐｔ担持量１．８ｇ／ｆｔ３）を加え、少なくとも１５分間混合する。
５．結合剤を添加し（０．０３ｇ／ｉｎ３）、少なくとも３０分間混合する。
６．ウォッシュコートを目標固体％（約２５％を提案）に調整し、増粘剤（約０．８～１．０％を提案）を添加する。一晩混合する。
７．真空下で入口から５０～５５％をコーティングし、空気硬化で乾燥させ、次いで出口から５０～５５％のＤＬをコーティングする。
８．静電オーブン中で５００℃／３０でレンガを焼成する。
実施例２１～２４：Ｒｈ－Ｐｔ二元金属ＴＷＣ（それぞれ、ＰＥＩ－ｂ、ＰＥＩ－ｃ、ＰＥＩ－ｄ及びＰＥＩ－ｅによって修飾）ウォッシュコート触媒
ＰＥＩ－ａの代わりに、それぞれＰＥＩ－ｂ、ＰＥＩ－ｃ、ＰＥＩ－ｄ及びＰＥＩ－ｅを使用した以外は、実施例２０と同様の方法で触媒物品を調製した。
ＰＥＩ－ａの代わりに、それぞれＰＥＩ－ｂ、ＰＥＩ－ｃ、ＰＥＩ－ｄ及びＰＥＩ－ｅを使用した以外は、実施例２０と同様の方法で触媒物品を調製した。
ＳＴＥＭ元素マッピング
Ｒｈ粒子のＳＴＥＭ元素マッピングを、実施例５のフレッシュな触媒品及び参考例１のフレッシュな触媒品に対して行った。結果を図１ａ～図１ｃに示す。参考例１の触媒物品と比較して（図１ａに示されるように）、実施例５の触媒物品（図１ｂ）は、低減されたフレッシュなＲｈ粒径（増加したＲｈ分散）及びより均一なサイズ分布（図１ｃ）を示した。
Ｒｈ粒子のＳＴＥＭ元素マッピングを、実施例５のフレッシュな触媒品及び参考例１のフレッシュな触媒品に対して行った。結果を図１ａ～図１ｃに示す。参考例１の触媒物品と比較して（図１ａに示されるように）、実施例５の触媒物品（図１ｂ）は、低減されたフレッシュなＲｈ粒径（増加したＲｈ分散）及びより均一なサイズ分布（図１ｃ）を示した。
エタン水素化分解試験
実施例２、５及び６並びに参考例１の触媒物品をエージングし、エタン（enthane）水素化分解試験に供した。（エージング条件：１０００℃／レドックス／４０時間）。反応条件：脱気前処理あり、０．５％Ｃ２Ｈ６及び２．８％Ｈ２をＮ２でバランスさせた。）結果は図２に示され、Ｒｈ活性金属表面積の定性的比較を可能にする。参考例１の触媒物品と比較して、実施例２、５及び６の触媒物品は、エージング後により高いＲｈ活性金属表面積を示し、関連条件でのエージングに対するより高いＲｈ安定性を示した。
実施例２、５及び６並びに参考例１の触媒物品をエージングし、エタン（enthane）水素化分解試験に供した。（エージング条件：１０００℃／レドックス／４０時間）。反応条件：脱気前処理あり、０．５％Ｃ２Ｈ６及び２．８％Ｈ２をＮ２でバランスさせた。）結果は図２に示され、Ｒｈ活性金属表面積の定性的比較を可能にする。参考例１の触媒物品と比較して、実施例２、５及び６の触媒物品は、エージング後により高いＲｈ活性金属表面積を示し、関連条件でのエージングに対するより高いＲｈ安定性を示した。
摂動着火性能
エージング後、実施例２～６及び参考例１の単一担持触媒物品を、ＴＷＣ転化率に対する摂動着火性能について試験した。（エージング条件：１０００℃／レドックス／４０時間。反応条件：リッチ前処理、１５０～７００℃、λ＝０．９６～１．０４、ＧＨＳＶ＝２００，０００時間－１。）ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ転化率についての結果を図３ａ～３ｃに示す。ＴＷＣ活性は、Ｒｈ－ＰＥＩ－ｃ＞ｂ＞ｅ＞ａ＞ｄ＞参考Ｒｈ／単一担体の順序に従う。ＰＥＩ修飾による単一担持Ｒｈ系についてのＮＯｘ、ＣＯ、及びＴＨＣの最大Ｔ５０低減は、それぞれ３６℃、４８℃、及び９８℃であった。
エージング後、実施例２～６及び参考例１の単一担持触媒物品を、ＴＷＣ転化率に対する摂動着火性能について試験した。（エージング条件：１０００℃／レドックス／４０時間。反応条件：リッチ前処理、１５０～７００℃、λ＝０．９６～１．０４、ＧＨＳＶ＝２００，０００時間－１。）ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ転化率についての結果を図３ａ～３ｃに示す。ＴＷＣ活性は、Ｒｈ－ＰＥＩ－ｃ＞ｂ＞ｅ＞ａ＞ｄ＞参考Ｒｈ／単一担体の順序に従う。ＰＥＩ修飾による単一担持Ｒｈ系についてのＮＯｘ、ＣＯ、及びＴＨＣの最大Ｔ５０低減は、それぞれ３６℃、４８℃、及び９８℃であった。
同様の改善が、より錯化された配合Ｒｈ触媒（実施例８～１２及び参考例７）において観察され、結果は、ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ転化率に関して図４ａ～４ｃに示されている。（エージング条件：１０００℃／レドックス／４０時間。反応条件：リッチ前処理、１５０～７００℃、λ＝０．９６約１．０４、ＧＨＳＶ＝２００，０００時間－１。）ＴＷＣ活性は、Ｒｈ－ＰＥＩ－ｅ＞ｂ＞ａ＞ｄ＞ｒ＞参考Ｒｈ配合触媒の順序に従う。ＮＯｘ、ＣＯ、及びＴＨＣの最大Ｔ５０低減は、それぞれ２７℃、３６℃、及び３６℃であった。
同様の改善が、低いＰｔ担持量で単一担体上のエージングされたＰｔ触媒において観察された（参考例１３と比較した実施例１４～１８）。ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ転化についての結果を図５ａ～５ｃに示す。（エージング条件：１０５０℃／熱水／４時間。反応条件：リッチ前処理、１５０～７００℃、λ＝０．９６約１．０４、ＧＨＳＶ＝２００，０００時間－１。）ＴＷＣ活性は、Ｐｔ－ＰＥＩ－ｄ＞ｂ＞ｃ～ｅ＞参考Ｐｔ／単一担体の順序に従う。
同様の改善が、低いＰＧＭ担持量でエージングされたＲｈＰｔ二元金属触媒において観察された（参考例１９と比較した実施例２０～２４）。ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ転化についての結果を図６ａ～６ｃに示す。（エージング条件：１０５０℃／熱水／４時間。反応条件：リッチ前処理、１５０～７００℃、λ＝０．９６約１．０４、ＧＨＳＶ＝２００，０００時間－１。）ＴＷＣ活性は、ＲｈＰｔ－ＰＥＩ－ｃ＞ｂ＞ｅ＞ａ＞ｄ＞参考ＲｈＰｔ配合触媒の順序に従う。
前述の詳細な説明は、説明及び例示の目的で提供されており、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に示される現時点で好ましい実施形態の多くの変形例は、当業者には明らかであり、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に留まる。
Claims (52)
- 触媒物品を製造する方法であって、
ポリアミンとＰＧＭとの錯体を提供することと、
担体材料を提供することと、
前記錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
前記担持済み担体材料を基板上に配置することと、
前記担持済み担体材料を加熱して、前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。 - 前記ポリアミンが、ポリエチレンイミンを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記ポリアミンが、１００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
- 前記ポリアミンが、６００～８００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ＰＧＭが、ロジウム、パラジウム及び白金のうちの１つ又は２つ以上から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ＰＧＭが、ロジウムを含む、請求項５に記載の方法。
- 前記ＰＧＭが、ロジウム及びパラジウムを含む、請求項５に記載の方法。
- 前記ＰＧＭが、ロジウム及び白金を含む、請求項５に記載の方法。
- 前記担体材料が、酸化物、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びゼオライトのうちの１つ又は２つ以上（one of more）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体材料が、アルミナ、好ましくはγ－アルミナを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体材料が、セリア－ジルコニアを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニアがドープされている、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニアが、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム及びナトリウムのうちの１つ又は２つ以上の酸化物、好ましくはランタン、ネオジム、及びイットリウムのうちの１つ又は２つ以上の酸化物でドープされている、請求項１３に記載の方法。
- 前記ドーパントが、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で、前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニア中に存在する、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
- 前記担体材料が、０．１～２５μｍ、好ましくは０．５～５μｍのＤ９０を有する粉末の形態である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
- ポリアミンとＰＧＭとの前記錯体を提供することが、前記スラリー中で前記錯体をその場で合成することを含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記スラリーが、
水中でＰＧＭ塩とポリアミンとを接触させて、水溶液中でポリアミンとＰＧＭとの前記錯体を形成することと、
前記担体材料を前記水溶液と接触させることによって、前記錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、１種以上の酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤を、前記水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される、請求項１７に記載の方法。 - 前記担持がウォッシュコーティングを含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スラリーが、１０～４０％、好ましくは１５～３５％の固形物量を有する、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スラリーが、
酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、
助触媒塩、
結合剤、
酸又は塩基、
増粘剤、及び
還元剤のうちの１つ又は２つ以上をさらに含む、請求項１７～２１のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ＰＧＭがロジウムを含み、前記担体材料がアルミナを含み、前記スラリーがセリア－ジルコニアをさらに含む、請求項１７～２２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ＰＧＭがロジウムを含み、前記担体材料がセリア－ジルコニアを含み、前記スラリーがアルミナをさらに含む、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ＰＧＭがロジウムを含み、前記担体材料がアルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項１７～２４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基板上にさらなるスラリーを配置することをさらに含み、前記さらなるスラリーが、さらなる担体材料、酸素貯蔵材料、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ又は２つ以上を含み、前記さらなるスラリーを前記基材上に配置することは、前記担体材料を前記基材上に配置する前に及び／又は前記担持済み担体材料を加熱して前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成した後に行われる、請求項１７～２５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担持済み担体材料を基材上に配置することが、前記スラリーを前記基材と接触させること、並びに任意選択的に、
前記基材に真空を適用すること、及び／又は
前記基材上の前記スラリーを乾燥させることを含む、請求項１７～２６のいずれか一項に記載の方法。 - 前記乾燥が、
６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間行われる、請求項２７に記載の方法。 - 前記基材が、コーディエライトを含む、請求項１～２８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基材が、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ、又はフロースルーフィルタの形態である、請求項１～２９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記加熱が、
４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる、請求項１～３０のいずれか一項に記載の方法。 - 前記加熱が、焼成を含む、請求項１～３１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ナノ粒子が、０．１ｎｍ～１０ｎｍ、好ましくは０．２～５ｎｍ、より好ましくは０．２～４ｎｍのＤ５０を有する、請求項１～３２のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１～３３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる触媒物品であって、排出処理システムにおいて使用するためのものである、触媒物品。
- 三元触媒のための、請求項３４に記載の触媒物品。
- １ｇ／ｉｎ３～３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート担持量を有する、請求項３４又は請求項３５に記載の触媒物品
- 前記基材が、ウォールフローフィルタ基材を含む、請求項３４～３６のいずれか一項に記載の触媒物品。
- 前記基材が、フロースルー基材を含む、請求項３４～３６のいずれか一項に記載の触媒物品。
- ロジウムをその上に有する担体材料の底層と、パラジウムをその上に有する担体材料の最上層とを含む、請求項３４～３８のいずれか一項に記載の触媒物品。
- パラジウムをその上に有する担体材料の底層と、ロジウムをその上に有する担体材料の最上層とを含む、請求項３４～３８のいずれか一項に記載の触媒物品。
- 前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項３９又は請求項４０に記載の触媒物品。
- ２ｇ／ｆｔ３～１５ｇ／ｆｔ３のロジウム、好ましくは５ｇ／ｆｔ３～１０ｇ／ｆｔ３のロジウムを含む、請求項３９～４１のいずれか一項に記載の触媒物品。
- ５０ｇ／ｆｔ３～２００ｇ／ｆｔ３のパラジウム、好ましくは８０ｇ／ｆｔ３～１５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含む、請求項３９～４２のいずれか一項に記載の触媒物品。
- 前記担持済み担体材料がスラリーの形態で前記基材上に配置され、前記ＰＧＭがロジウムを含み、前記担体材料がアルミナを含み、前記スラリーがセリア－ジルコニアをさらに含む、請求項３４～４３のいずれか一項に記載の触媒物品。
- 前記担持済み担体材料がスラリーの形態で前記基材上に配置され、前記ＰＧＭがロジウムを含み、前記担体材料がセリア－ジルコニアを含み、前記スラリーがアルミナをさらに含む、請求項３４～４３のいずれか一項に記載の触媒物品。
- 前記担持済み担体材料がスラリーの形態で前記基材上に配置され、前記ＰＧＭがロジウムを含み、前記担体材料がアルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項３４～４３のいずれか一項に記載の触媒物品。
- 請求項３４～４６のいずれか一項に記載の触媒物品を含む、排出処理システム。
- ガソリンエンジンのための、請求項４７に記載の排出処理システム。
- 前記ガソリンエンジンが、化学量論的条件下で作動する、請求項４８に記載の排出処理システム。
- 排気ガスを処理するための方法であって、
請求項３４～４６のいずれか一項に記載の触媒物品を提供すること、及び
前記触媒物品を排気ガスと接触させること、を含む、方法。 - 前記排気ガスが、ガソリンエンジンからのものである、請求項５０に記載の方法。
- 前記ガソリンエンジンが、化学量論的条件下で作動する、請求項５１に記載の方法。
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