JP3229054B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素（ＣＯ）、炭
化水素（ＨＣ）及び酸化窒素（ＮＯｘ）の浄化能力に優
れた排気ガス浄化用触媒、特に自動車用ガソリンエンジ
ンなどにおいて、アイドリング時などの排ガス温度が低
い条件でも浄化活性を示す排ガス浄化用触媒と、その製
造方法に関するものである。
化水素（ＨＣ）及び酸化窒素（ＮＯｘ）の浄化能力に優
れた排気ガス浄化用触媒、特に自動車用ガソリンエンジ
ンなどにおいて、アイドリング時などの排ガス温度が低
い条件でも浄化活性を示す排ガス浄化用触媒と、その製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】排気ガス浄化用三元触媒としてはアルミ
ナ担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を担持した貴金
属触媒が実用化されて広く使用されている。また、希土
類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から構成される
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、ＣＯ、Ｈ
Ｃ及びＮＯｘを浄化する安価な排気ガス浄化用三元触媒
として実用化が期待されている（特開昭５９−８７０４
６号公報、特開昭６０−８２１３８号公報参照）。この
ペロブスカイト型複合酸化物はＣＯ、ＨＣの浄化能力は
優れているが、ＮＯｘの浄化能力がやや劣っており、自
動車排ガス用の三元触媒として実用に供するには十分で
ない。そこで、ペロブスカイト型複合酸化物触媒のＮＯ
ｘ浄化能力を高めるために、貴金属を共存させることも
提案されている（特開平１−１６８３４３号公報参
照）。
ナ担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を担持した貴金
属触媒が実用化されて広く使用されている。また、希土
類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から構成される
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、ＣＯ、Ｈ
Ｃ及びＮＯｘを浄化する安価な排気ガス浄化用三元触媒
として実用化が期待されている（特開昭５９−８７０４
６号公報、特開昭６０−８２１３８号公報参照）。この
ペロブスカイト型複合酸化物はＣＯ、ＨＣの浄化能力は
優れているが、ＮＯｘの浄化能力がやや劣っており、自
動車排ガス用の三元触媒として実用に供するには十分で
ない。そこで、ペロブスカイト型複合酸化物触媒のＮＯ
ｘ浄化能力を高めるために、貴金属を共存させることも
提案されている（特開平１−１６８３４３号公報参
照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの触媒は、自動
車の走行時のような排ガス温度が高い条件では優れた浄
化活性を示すが、アイドリング時などの排ガス温度が低
い条件では十分な浄化活性を示さない。排ガス規制強化
にともなってそのような排ガス温度が低い条件でも十分
な浄化活性を示す触媒が望まれている。
車の走行時のような排ガス温度が高い条件では優れた浄
化活性を示すが、アイドリング時などの排ガス温度が低
い条件では十分な浄化活性を示さない。排ガス規制強化
にともなってそのような排ガス温度が低い条件でも十分
な浄化活性を示す触媒が望まれている。
【０００４】本発明は排ガス温度が低い条件でも十分な
浄化活性を示す排ガス浄化用触媒と、その製造方法を提
供することを目的とするものである。
浄化活性を示す排ガス浄化用触媒と、その製造方法を提
供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の排ガス浄化用触
媒では、一般式Ｌｎ1-xＡxＭＯ3（ＬｎはＣｅを除く希
土類金属、Ａはアルカリ土類金属又はＣｅ、Ｍは遷移金
属で、いずれも１種又は２種以上、０＜ｘ＜１）で示さ
れるペロブスカイト型複合酸化物と（ＣｅＺｒＹ）Ｏ2
系複合酸化物にてなる耐熱性酸化物との混合物に貴金属
が共存し、かつ貴金属は耐熱性酸化物上よりもペロブス
カイト型複合酸化物上に高濃度に存在している。ペロブ
スカイト型複合酸化物触媒と耐熱性酸化物との混合物に
貴金属を共存させる場合、その酸化物の混合物に貴金属
塩水溶液を含浸させた後、焼成することが考えられる。
しかし、一般に、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面
積よりも耐熱性酸化物の比表面積の方が大きいため、ほ
ぼ比表面積に比例した吸着率でそれぞれの酸化物の粉体
に貴金属が吸着される。つまり、ＮＯｘ浄化能力を高め
るための貴金属はペロブスカイト型複合酸化物上よりも
耐熱性酸化物上により高濃度に吸着されることになる。
そのため、低温活性と耐久性の両方の特性を向上させる
ためには、パラジウムなどの貴金属はペロブスカイト型
複合酸化物上により高濃度に吸着されることが望まし
い。好ましい態様では、ペロブスカイト型複合酸化物
は、貴金属を含まないペロブスカイト型複合酸化物を核
としてその周囲に貴金属を固溶したペロブスカイト型複
合酸化物が形成された構造をしている。貴金属が過剰に
存在した場合、固溶しきれなかった貴金属は、金属又は
酸化物として微粒子状態で分散する。貴金属はＰｄ，Ｐ
ｔ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の金属であり、特にＰｄは低湿浄化活性とＮ
Ｏｘ浄化活性を向上させるものであり好ましい。
媒では、一般式Ｌｎ1-xＡxＭＯ3（ＬｎはＣｅを除く希
土類金属、Ａはアルカリ土類金属又はＣｅ、Ｍは遷移金
属で、いずれも１種又は２種以上、０＜ｘ＜１）で示さ
れるペロブスカイト型複合酸化物と（ＣｅＺｒＹ）Ｏ2
系複合酸化物にてなる耐熱性酸化物との混合物に貴金属
が共存し、かつ貴金属は耐熱性酸化物上よりもペロブス
カイト型複合酸化物上に高濃度に存在している。ペロブ
スカイト型複合酸化物触媒と耐熱性酸化物との混合物に
貴金属を共存させる場合、その酸化物の混合物に貴金属
塩水溶液を含浸させた後、焼成することが考えられる。
しかし、一般に、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面
積よりも耐熱性酸化物の比表面積の方が大きいため、ほ
ぼ比表面積に比例した吸着率でそれぞれの酸化物の粉体
に貴金属が吸着される。つまり、ＮＯｘ浄化能力を高め
るための貴金属はペロブスカイト型複合酸化物上よりも
耐熱性酸化物上により高濃度に吸着されることになる。
そのため、低温活性と耐久性の両方の特性を向上させる
ためには、パラジウムなどの貴金属はペロブスカイト型
複合酸化物上により高濃度に吸着されることが望まし
い。好ましい態様では、ペロブスカイト型複合酸化物
は、貴金属を含まないペロブスカイト型複合酸化物を核
としてその周囲に貴金属を固溶したペロブスカイト型複
合酸化物が形成された構造をしている。貴金属が過剰に
存在した場合、固溶しきれなかった貴金属は、金属又は
酸化物として微粒子状態で分散する。貴金属はＰｄ，Ｐ
ｔ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の金属であり、特にＰｄは低湿浄化活性とＮ
Ｏｘ浄化活性を向上させるものであり好ましい。
【０００６】耐熱性酸化物は（ＣｅＺｒＹ）Ｏ2系複合
酸化物である。ＣｅＯ2よりは（ＣｅＺｒ）Ｏ2の方が高
温における浄化活性を高める効果に優れ、更に（ＣｅＺ
ｒＹ）Ｏ2の方が高温における浄化活性を高める効果に
優れている。
酸化物である。ＣｅＯ2よりは（ＣｅＺｒ）Ｏ2の方が高
温における浄化活性を高める効果に優れ、更に（ＣｅＺ
ｒＹ）Ｏ2の方が高温における浄化活性を高める効果に
優れている。
【０００７】本発明の製造方法の一態様では、一般式Ｌ
ｎ1-xＡxＭＯ3（ＬｎはＣｅを除く希土類金属、ＡはＳ
ｒを除くアルカリ土類金属又はＣｅ、Ｍは遷移金属で、
いずれも１種又は２種以上、０＜ｘ＜１）で示されるペ
ロブスカイト型複合酸化物に、ｐＨが４以下に調製され
た貴金属塩水溶液を含浸又は吸着により担持させ、乾燥
及び仮焼させた後、耐熱性酸化物とともに水に分散させ
てスラリーとした後、乾燥及び焼成する。ｐＨを４以下
に調製して製造した場合には、ペロブスカイト型複合酸
化物は、ペロブスカイト型複合酸化物を核としてその周
りを貴金属を固溶したペロブスカイト型複合酸化物が取
り囲んだ酸化物となる。貴金属塩水溶液のｐＨを４以下
とする製造方法の場合は、水溶性貴金属塩としてはＰｄ
Ｃｌ2、ＰｔＣｌ2、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏなどの塩化物、
Ｐｄ(ＮＯ3)2、Ｒｕ(ＮＯ3)3、Ｒｈ(ＮＯ3)3などの硝酸
塩、Ｐｄ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2など
のジニトロジアミン塩など、水溶液が強酸性を示すもの
が好ましい。
ｎ1-xＡxＭＯ3（ＬｎはＣｅを除く希土類金属、ＡはＳ
ｒを除くアルカリ土類金属又はＣｅ、Ｍは遷移金属で、
いずれも１種又は２種以上、０＜ｘ＜１）で示されるペ
ロブスカイト型複合酸化物に、ｐＨが４以下に調製され
た貴金属塩水溶液を含浸又は吸着により担持させ、乾燥
及び仮焼させた後、耐熱性酸化物とともに水に分散させ
てスラリーとした後、乾燥及び焼成する。ｐＨを４以下
に調製して製造した場合には、ペロブスカイト型複合酸
化物は、ペロブスカイト型複合酸化物を核としてその周
りを貴金属を固溶したペロブスカイト型複合酸化物が取
り囲んだ酸化物となる。貴金属塩水溶液のｐＨを４以下
とする製造方法の場合は、水溶性貴金属塩としてはＰｄ
Ｃｌ2、ＰｔＣｌ2、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏなどの塩化物、
Ｐｄ(ＮＯ3)2、Ｒｕ(ＮＯ3)3、Ｒｈ(ＮＯ3)3などの硝酸
塩、Ｐｄ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2など
のジニトロジアミン塩など、水溶液が強酸性を示すもの
が好ましい。
【０００８】本発明の製造方法の他の態様では、一般式
Ｌｎ1-xＡxＭＯ3（この場合、ＡはＳｒを含む）で示さ
れるペロブスカイト型複合酸化物に、ｐＨが１０より大
きくなるように調製された貴金属塩水溶液を含浸又は吸
着により担持させ、乾燥及び仮焼させた後、耐熱性酸化
物とともに水に分散させてスラリーとした後、乾燥及び
焼成する。貴金属塩水溶液のｐＨを１０より大きくする
製造方法の場合は、テトラアミンパラジウムジクロライ
ドＰｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2やテトラアミンパラジウム水酸塩
Ｐｄ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2などの塩基性水溶液にアンモニア
水や酸を添加してｐＨ＞１０になるように調製して用い
るか、ＰｄＣｌ2、ＰｔＣｌ2、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏなど
の塩化物、Ｐｄ(ＮＯ3)2、Ｒｕ(ＮＯ3)3、Ｒｈ(ＮＯ3)3
などの硝酸塩、又はＰｄ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2、Ｐｔ(Ｎ
Ｏ2)2(ＮＨ3)2などのジニトロジアミン塩などの酸性水
溶液にアンモニア水を添加してｐＨ＞１０になるように
調製して用いる。
Ｌｎ1-xＡxＭＯ3（この場合、ＡはＳｒを含む）で示さ
れるペロブスカイト型複合酸化物に、ｐＨが１０より大
きくなるように調製された貴金属塩水溶液を含浸又は吸
着により担持させ、乾燥及び仮焼させた後、耐熱性酸化
物とともに水に分散させてスラリーとした後、乾燥及び
焼成する。貴金属塩水溶液のｐＨを１０より大きくする
製造方法の場合は、テトラアミンパラジウムジクロライ
ドＰｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2やテトラアミンパラジウム水酸塩
Ｐｄ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2などの塩基性水溶液にアンモニア
水や酸を添加してｐＨ＞１０になるように調製して用い
るか、ＰｄＣｌ2、ＰｔＣｌ2、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏなど
の塩化物、Ｐｄ(ＮＯ3)2、Ｒｕ(ＮＯ3)3、Ｒｈ(ＮＯ3)3
などの硝酸塩、又はＰｄ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2、Ｐｔ(Ｎ
Ｏ2)2(ＮＨ3)2などのジニトロジアミン塩などの酸性水
溶液にアンモニア水を添加してｐＨ＞１０になるように
調製して用いる。
【０００９】
【発明の効果】本発明の触媒はアイドリング時などの排
ガス温度が１００〜２００℃程度の低い条件においても
ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘに対して優れた浄化活性を示す。ま
た、耐熱性酸化物を含んで９００℃以上の高温でも使用
できるとともに、ＮＯｘの浄化に有効な貴金属が耐熱性
酸化物上よりもペロブスカイト型複合酸化物上に高濃度
に存在していることにより耐久性のある触媒となる。
ガス温度が１００〜２００℃程度の低い条件においても
ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘに対して優れた浄化活性を示す。ま
た、耐熱性酸化物を含んで９００℃以上の高温でも使用
できるとともに、ＮＯｘの浄化に有効な貴金属が耐熱性
酸化物上よりもペロブスカイト型複合酸化物上に高濃度
に存在していることにより耐久性のある触媒となる。
【００１０】
（実施例１）手順Ａ ： ペロブスカイト型複合酸化物結晶粉末の製
造方法 ペロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4
Ｆｅ0.6)Ｏ3粉末の調製方法を説明する。硝酸ランタン
１０３.９ｇ、硝酸セリウム２６.１ｇ、硝酸コバルト３
４.９ｇ、硝酸鉄７２.７ｇを純水に溶解した水溶液０.
３リットルを用意した。次に、中和共沈剤として炭酸ナ
トリウム５０ｇを溶解した水溶液０.５リットルを用意
した。中和共沈剤を先の水溶液に滴下し、共沈物を得
た。その共沈物を十分水洗し、濾過した後、真空乾燥し
た。これを６００℃で３時間大気中で焼成後、粉砕し、
その後、８００℃で３時間大気中で焼成を行ない、さら
に粉砕し、(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ3の粉
末を作製した。
造方法 ペロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4
Ｆｅ0.6)Ｏ3粉末の調製方法を説明する。硝酸ランタン
１０３.９ｇ、硝酸セリウム２６.１ｇ、硝酸コバルト３
４.９ｇ、硝酸鉄７２.７ｇを純水に溶解した水溶液０.
３リットルを用意した。次に、中和共沈剤として炭酸ナ
トリウム５０ｇを溶解した水溶液０.５リットルを用意
した。中和共沈剤を先の水溶液に滴下し、共沈物を得
た。その共沈物を十分水洗し、濾過した後、真空乾燥し
た。これを６００℃で３時間大気中で焼成後、粉砕し、
その後、８００℃で３時間大気中で焼成を行ない、さら
に粉砕し、(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ3の粉
末を作製した。
【００１１】手順Ｂ ： 耐熱性酸化物の製造 助触媒として用いる耐熱性酸化物は市販の高比表面積の
酸化セリウム粉末（ＣｅＯ2比表面積１７０ｍ2／ｇ、純
度９９.９％／ＴＲＥＯ（全希土類酸化物））１１１.９
ｇを用意し、これにオキシ硝酸ジルコニウム(ＺｒＯ(Ｎ
Ｏ3)2)水溶液（液比重１.５１、液中にＺｒＯ2換算で２
５.０重量％含まれる）１４７.９ｇ、及び硝酸イットリ
ウム(Ｙ(ＮＯ3)3)水溶液（液比重１.６２、液中にＹ2Ｏ
3換算で２１．７重量％含まれる）２６．０ｇを加え、
よく撹拌して混合しながら１１０℃で１０時間大気中で
乾燥した。その後、大気中で６００℃で３時間焼成を行
ない、(Ｃｅ0.65Ｚｒ0.30Ｙ0.05)Ｏ2複合酸化物を約１
５０ｇ得た。
酸化セリウム粉末（ＣｅＯ2比表面積１７０ｍ2／ｇ、純
度９９.９％／ＴＲＥＯ（全希土類酸化物））１１１.９
ｇを用意し、これにオキシ硝酸ジルコニウム(ＺｒＯ(Ｎ
Ｏ3)2)水溶液（液比重１.５１、液中にＺｒＯ2換算で２
５.０重量％含まれる）１４７.９ｇ、及び硝酸イットリ
ウム(Ｙ(ＮＯ3)3)水溶液（液比重１.６２、液中にＹ2Ｏ
3換算で２１．７重量％含まれる）２６．０ｇを加え、
よく撹拌して混合しながら１１０℃で１０時間大気中で
乾燥した。その後、大気中で６００℃で３時間焼成を行
ない、(Ｃｅ0.65Ｚｒ0.30Ｙ0.05)Ｏ2複合酸化物を約１
５０ｇ得た。
【００１２】手順Ｃ ： ペロブスカイト粉末へのＰｄの含有 Ｐｄ分で１．１重量部となるように硝酸パラジウム溶液
（Ｐｄ濃度４．４ｗｔ％）２５重量部と純水５０重量部
とを混合し、液のｐＨを１．８に調製した。手順Ａで製
造した(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ3ペロブス
カイト型複合酸化物粉末９８．９重量部に純水２０重量
部を加えて十分撹拌した後、ｐＨ１．８に調整した上記
のＰｄ塩水溶液７５重量部を含浸させて十分撹拌し、４
０℃で３０分間保持した。その後、撹拌を続けながら１
２０℃で１２時間乾燥し、空気中で６００℃で３時間焼
成した後、めのう乳鉢にて粉砕し、１８０μｍのメッシ
ュを通過させた。ペロブスカイト粉末９８．９重量部に
対して添加したＰｄは金属分で１．１重量部に相当す
る。
（Ｐｄ濃度４．４ｗｔ％）２５重量部と純水５０重量部
とを混合し、液のｐＨを１．８に調製した。手順Ａで製
造した(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ3ペロブス
カイト型複合酸化物粉末９８．９重量部に純水２０重量
部を加えて十分撹拌した後、ｐＨ１．８に調整した上記
のＰｄ塩水溶液７５重量部を含浸させて十分撹拌し、４
０℃で３０分間保持した。その後、撹拌を続けながら１
２０℃で１２時間乾燥し、空気中で６００℃で３時間焼
成した後、めのう乳鉢にて粉砕し、１８０μｍのメッシ
ュを通過させた。ペロブスカイト粉末９８．９重量部に
対して添加したＰｄは金属分で１．１重量部に相当す
る。
【００１３】手順Ｄ ： スラリーコート（担持） 手順Ａで得たＰｄ含有ペロブスカイト粉末を５０重量
部、手順Ｂで製造した耐熱性酸化物粉末を５０重量部、
セリアゾル（固形分１０ｗｔ％）を５０重量部（固形分
では５重量部）、及びジルコニアゾル（固形分３０ｗｔ
％）を３．３重量部（固形分では１重量部）に、全固形
分が５０ｗｔ％となるように純水を５８．７重量部を加
え、ボールミルにて１２時間粉砕しながら混合してスラ
リーを得た。そのスラリーをコーゼライトハニカムに流
入させた後、余剰のスラリーを空気流で吹き払い、均一
にコーティングした。スラリーコート後のハニカムを１
２０℃で１２時間乾燥し、空気中にて６００℃で３時間
焼成してハニカム状サンプルを得た。
部、手順Ｂで製造した耐熱性酸化物粉末を５０重量部、
セリアゾル（固形分１０ｗｔ％）を５０重量部（固形分
では５重量部）、及びジルコニアゾル（固形分３０ｗｔ
％）を３．３重量部（固形分では１重量部）に、全固形
分が５０ｗｔ％となるように純水を５８．７重量部を加
え、ボールミルにて１２時間粉砕しながら混合してスラ
リーを得た。そのスラリーをコーゼライトハニカムに流
入させた後、余剰のスラリーを空気流で吹き払い、均一
にコーティングした。スラリーコート後のハニカムを１
２０℃で１２時間乾燥し、空気中にて６００℃で３時間
焼成してハニカム状サンプルを得た。
【００１４】手順Ｅ ： Ｐｄの再添加 さらに、手順Ｃで用いたものと同じ硝酸パラジウム溶液
（Ｐｄ濃度４．４ｗｔ％）１２．５重量部を純水５０重
量部と混合し、液のｐＨを１．８に調製した。この溶液
全量にハニカム状サンプルを浸漬し、４０℃で２時間保
持してＰｄを吸着させた後、１２０℃で１２時間乾燥さ
せた後、空気中にて６００℃で３時間焼成して実施例１
の触媒試料を得た。
（Ｐｄ濃度４．４ｗｔ％）１２．５重量部を純水５０重
量部と混合し、液のｐＨを１．８に調製した。この溶液
全量にハニカム状サンプルを浸漬し、４０℃で２時間保
持してＰｄを吸着させた後、１２０℃で１２時間乾燥さ
せた後、空気中にて６００℃で３時間焼成して実施例１
の触媒試料を得た。
【００１５】この触媒試料のＥＰＭＡ（電子線マイクロ
アナライザー）による分析結果を図１の写真に示す。写
真で、画像は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による像であ
り、黒い大きな粒子はペロブスカイト型複合酸化物で、
大きさは約１０μｍである。白い小さな粒子は耐熱性酸
化物粒子で、大きさは約３μｍである。中央を横方向に
横切るラインは線分析を行なった位置を示す基準ライン
であり、波形は分析線上でのＰｄ濃度を表わしている。
この写真の結果によれば、ペロブスカイト型複合酸化物
粒子の外周部のＰｄ濃度が他に比べて高くなっている。
アナライザー）による分析結果を図１の写真に示す。写
真で、画像は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による像であ
り、黒い大きな粒子はペロブスカイト型複合酸化物で、
大きさは約１０μｍである。白い小さな粒子は耐熱性酸
化物粒子で、大きさは約３μｍである。中央を横方向に
横切るラインは線分析を行なった位置を示す基準ライン
であり、波形は分析線上でのＰｄ濃度を表わしている。
この写真の結果によれば、ペロブスカイト型複合酸化物
粒子の外周部のＰｄ濃度が他に比べて高くなっている。
【００１６】（実施例２）実施例１の手順Ｅで用いた硝
酸パラジウム溶液をテトラアンミンパラジウム硝酸塩
（Ｐｄ濃度４．６ｗｔ％）に変え、アンモニア水５０重
量部を加えてｐＨを１３．０とした以外は、実施例１と
同様に操作により実施例２の触媒試料を得た。
酸パラジウム溶液をテトラアンミンパラジウム硝酸塩
（Ｐｄ濃度４．６ｗｔ％）に変え、アンモニア水５０重
量部を加えてｐＨを１３．０とした以外は、実施例１と
同様に操作により実施例２の触媒試料を得た。
【００１７】（実施例３）実施例１の手順Ｃで用いた硝
酸パラジウム溶液をテトラアンミンパラジウム硝酸塩
（Ｐｄ濃度４．６ｗｔ％）に変えた他は、実施例１の手
順Ａ〜Ｃと同様の操作にて、ペロブスカイト型複合酸化
物粉末９８．９重量部に対してＰｄを金属分で１．１重
量部に相当する量を添加した粉末を得た。その後、実施
例１と同様の操作により、実施例３の触媒試料を得た。
酸パラジウム溶液をテトラアンミンパラジウム硝酸塩
（Ｐｄ濃度４．６ｗｔ％）に変えた他は、実施例１の手
順Ａ〜Ｃと同様の操作にて、ペロブスカイト型複合酸化
物粉末９８．９重量部に対してＰｄを金属分で１．１重
量部に相当する量を添加した粉末を得た。その後、実施
例１と同様の操作により、実施例３の触媒試料を得た。
【００１８】（実施例４）実施例１の手順Ｃで用いた硝
酸パラジウム溶液及び手順Ｅで用いた硝酸パラジウム溶
液を、ともにテトラアンミンパラジウム硝酸塩（Ｐｄ濃
度４．６ｗｔ％）に変え、他は実施例１と同様にして実
施例４の触媒試料を得た。
酸パラジウム溶液及び手順Ｅで用いた硝酸パラジウム溶
液を、ともにテトラアンミンパラジウム硝酸塩（Ｐｄ濃
度４．６ｗｔ％）に変え、他は実施例１と同様にして実
施例４の触媒試料を得た。
【００１９】（実施例５）実施例１の手順Ｃにおいて、
硝酸パラジウム溶液をＰｄ分で２．２重量部となるよう
に５０重量部を計量し、手順Ｅを省いた以外は実施例１
と同様の操作により、実施例５の触媒試料を得た。
硝酸パラジウム溶液をＰｄ分で２．２重量部となるよう
に５０重量部を計量し、手順Ｅを省いた以外は実施例１
と同様の操作により、実施例５の触媒試料を得た。
【００２０】（実施例６）実施例１の手順Ｃにおいて、
硝酸パラジウム溶液をテトラアンミンパラジウム硝酸塩
（Ｐｄ濃度４．６ｗｔ％）に代え、Ｐｄ分で２．２重量
部となるように４７．８重量部を計量し、アンモニア水
５０重量部を加えてｐＨ＝１３．０とし、手順Ｅを省い
た以外は、実施例１と同様の操作により実施例６の触媒
試料を得た。
硝酸パラジウム溶液をテトラアンミンパラジウム硝酸塩
（Ｐｄ濃度４．６ｗｔ％）に代え、Ｐｄ分で２．２重量
部となるように４７．８重量部を計量し、アンモニア水
５０重量部を加えてｐＨ＝１３．０とし、手順Ｅを省い
た以外は、実施例１と同様の操作により実施例６の触媒
試料を得た。
【００２１】（実施例７）実施例４で用いたペロブスカ
イト型複合酸化物(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ
3粉末を(Ｌａ0.8Ｓｒ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ3粉末に代
え、他は実施例４と同様の操作により実施例７の触媒試
料を得た。
イト型複合酸化物(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ
3粉末を(Ｌａ0.8Ｓｒ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ3粉末に代
え、他は実施例４と同様の操作により実施例７の触媒試
料を得た。
【００２２】（実施例８）実施例６で用いたペロブスカ
イト型複合酸化物(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ
3粉末を(Ｌａ0.8Ｓｒ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ3粉末に代
え、他は実施例６と同様の操作により実施例８の触媒試
料を得た。
イト型複合酸化物(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ
3粉末を(Ｌａ0.8Ｓｒ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ3粉末に代
え、他は実施例６と同様の操作により実施例８の触媒試
料を得た。
【００２３】（実施例９）実施例５で用いたペロブスカ
イト型複合酸化物(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ
3粉末をＬａ0.8Ｃｅ0.2ＣｏＯ3粉末に代え、他は実施例
５と同様の操作により実施例９の触媒試料を得た。
イト型複合酸化物(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6)Ｏ
3粉末をＬａ0.8Ｃｅ0.2ＣｏＯ3粉末に代え、他は実施例
５と同様の操作により実施例９の触媒試料を得た。
【００２４】（比較例） 既に実用化されている自動車用触媒であるＰｔ−Ｒｈ／
Ａｌ2Ｏ3−（ＣｅＺｒ）Ｏ2触媒を比較例の触媒試料と
した。Ｐｔ−Ｒｈ含有量は０．４３重量部であった。実
施例及び比較例の組成を表１に示し、それぞれの触媒活
性の測定結果を表２に示す。
Ａｌ2Ｏ3−（ＣｅＺｒ）Ｏ2触媒を比較例の触媒試料と
した。Ｐｔ−Ｒｈ含有量は０．４３重量部であった。実
施例及び比較例の組成を表１に示し、それぞれの触媒活
性の測定結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】触媒活性の測定と耐久試験は以下のように
行なった。触媒活性の測定 ハニカム状（セル数４００／inch2）コージェライト担
体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に担持されたそれぞ
れの試料を下記のモデルガスにて活性を測定した。ガス
温度は触媒への入口ガス温度で示し、室温から昇温し、
ＮＯ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ3Ｈ6＋Ｃ3Ｈ8）のそれぞれが初期
濃度の５０％に低下した温度を５０％浄化温度とする。
また、リッチガスとリーンガスはそれぞれ１秒毎に切り
換えた。触媒を通るガス流の空間速度（ＳＶ）は３０,
０００／時間とした。
行なった。触媒活性の測定 ハニカム状（セル数４００／inch2）コージェライト担
体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に担持されたそれぞ
れの試料を下記のモデルガスにて活性を測定した。ガス
温度は触媒への入口ガス温度で示し、室温から昇温し、
ＮＯ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ3Ｈ6＋Ｃ3Ｈ8）のそれぞれが初期
濃度の５０％に低下した温度を５０％浄化温度とする。
また、リッチガスとリーンガスはそれぞれ１秒毎に切り
換えた。触媒を通るガス流の空間速度（ＳＶ）は３０,
０００／時間とした。
【００２８】 リッチガス リーンガス ＣＯ ２.６ ％ ０.７ ％ ＨＣ(Ｃ1換算濃度) ０.１９％ ０.１９％ Ｈ2 ０.８７％ ０.２３％ ＣＯ2 ８ ％ ８ ％ ＮＯ ０.１７％ ０.１７％ Ｏ2 ０.６５％ １.８ ％ Ｈ2Ｏ １０ ％ １０ ％ Ｎ2 残部 残部
【００２９】耐久試験 上記のリッチガスとリーンガスを５秒毎に切り換えて９
００℃で３０分、７５０℃で３０分のサイクルを１５回
繰り返して耐久試験を行なった。耐久試験後にも前記の
方法で触媒活性を測定した。表２の結果から明らかなよ
うに、各実施例では初期においても耐久後においても５
０％浄化温度が低く、比較例では高い。
００℃で３０分、７５０℃で３０分のサイクルを１５回
繰り返して耐久試験を行なった。耐久試験後にも前記の
方法で触媒活性を測定した。表２の結果から明らかなよ
うに、各実施例では初期においても耐久後においても５
０％浄化温度が低く、比較例では高い。
【図１】実施例の触媒の金属組成とパラジウム分布を示
す顕微鏡写真である。
す顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 一郎 滋賀県蒲生郡竜王町大字山之上3000番地 ダイハツ工業株式会社 滋賀テクニカ ルセンター内 (56)参考文献 特開 平５−31367（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168343（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−104838（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−307447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−30641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−174136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−144747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−65490（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−144746（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式Ｌｎ1-xＡxＭＯ3（ＬｎはＣｅを
除く希土類金属、Ａはアルカリ土類金属又はＣｅ、Ｍは
遷移金属で、いずれも１種又は２種以上、０＜ｘ＜１）
で示されるペロブスカイト型複合酸化物と（ＣｅＺｒ
Ｙ）Ｏ2系複合酸化物にてなる耐熱性酸化物との混合物
に貴金属が共存し、かつ前記貴金属は前記耐熱性酸化物
上よりも前記ペロブスカイト型複合酸化物上に高濃度に
存在していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 前記ペロブスカイト型複合酸化物は貴金
属を含まないペロブスカイト型複合酸化物を核としてそ
の周囲に貴金属を固溶したペロブスカイト型複合酸化物
が形成された構造をしている請求項１に記載の排ガス浄
化用触媒。 - 【請求項３】 貴金属又は貴金属の酸化物が微粒子状態
で分散している請求項１，又は２に記載の排ガス浄化用
触媒。 - 【請求項４】 貴金属はＰｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩ
ｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属であ
る請求項１から３のいずれかに記載の排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項５】 貴金属はＰｄである請求項４に記載の排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 一般式Ｌｎ1-xＡxＭＯ3（ＬｎはＣｅを
除く希土類金属、ＡはＳｒを除くアルカリ土類金属又は
Ｃｅ、Ｍは遷移金属で、いずれも１種又は２種以上、０
＜ｘ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、
ｐＨが４以下に調製された貴金属塩水溶液を含浸又は吸
着により担持させ、乾燥及び仮焼させた後、（ＣｅＺｒ
Ｙ）Ｏ2系複合酸化物にてなる耐熱性酸化物とともに水
に分散させてスラリーとした後、乾燥及び焼成すること
を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項７】 一般式Ｌｎ1-xＡxＭＯ3（ＬｎはＣｅを
除く希土類金属、Ａはアルカリ土類金属又はＣｅ、Ｍは
遷移金属で、いずれも１種又は２種以上、０＜ｘ＜１）
で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、ｐＨが１０
より大きくなるように調製された貴金属塩水溶液を含浸
又は吸着により担持させ、乾燥及び仮焼させた後、（Ｃ
ｅＺｒＹ）Ｏ2系複合酸化物にてなる耐熱性酸化物とと
もに水に分散させてスラリーとした後、乾燥及び焼成す
ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02606893A JP3229054B2 (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02606893A JP3229054B2 (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06210175A JPH06210175A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3229054B2 true JP3229054B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=12183368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02606893A Expired - Fee Related JP3229054B2 (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3229054B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3314897B2 (ja) * | 1994-08-03 | 2002-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| ID23947A (id) * | 1997-08-04 | 2000-06-08 | Teijin Ltd | Katalis dan proses pembuatan karbonat-karbonat aromatik |
| WO2004004899A1 (ja) | 2002-07-09 | 2004-01-15 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JP4311918B2 (ja) | 2002-07-09 | 2009-08-12 | ダイハツ工業株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
| EP2356160B1 (en) | 2008-10-21 | 2019-05-22 | Sun Chemical B.V. | Acrylated epoxy-amine oligomers |
-
1993
- 1993-01-20 JP JP02606893A patent/JP3229054B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06210175A (ja) | 1994-08-02 |
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