CN102500232A - 一种利用三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3催化剂氧化甲苯的方法 - Google Patents

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一种利用三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3催化剂氧化甲苯的方法，属于催化技术领域。将正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3进行压片，筛出40
Figure DDA0000099684920000011
60目的颗粒，将颗粒置入直径4mm的固定床石英微型反应器中，在催化剂的两端填充40
Figure DDA0000099684920000012
60目的石英砂，在甲苯浓度为1000ppm，甲苯与氧气的摩尔比为1∶400，空速为20000mL/(g h)的条件下进行反应，反应温度40-100℃。正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3具有高效催化氧化甲苯的性能。

Description

一种利用三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3催化剂氧化甲苯的方法
技术领域
本发明涉及到一种利用三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3氧化甲苯的方法，具体涉及到合成出具有正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3，提高了催化剂的比表面积、吸附氧与晶格氧的摩尔比和活性金属的氧化还原性，有效提高了La0.6Sr0.4FeO3催化氧化甲苯的性能，属于催化技术领域。
发明背景
甲苯是一种挥发性有机化合物(VOC)，有浓度低，活性强，危害大等特点。其主要来源为机动车与船舶制造、喷涂油漆、化工与印刷、制鞋与制药和橡胶塑料加工等行业的排放的有机物。目前包括甲苯在内的VOC是继SO2、NOX及氟里昂之后，受到世界各国普遍重视的大气污染物，目前各国政府已经或正在制定严格的法律法规来控制其排放。
在热催化消除VOC的催化剂中，负载型贵金属催化剂对VOC完全氧化反应的催化活性最好，但其价格昂贵。另一类催化材料则是贱金属(复合)氧化物，虽然其催化活性低于负载型贵金属催化剂，但价格便宜。在贱金属复合氧化物中，钙钛矿型氧化物(ABO3)对VOC氧化反应具有较好的催化性能。
迄今为止，有极少数文献报道采用钙钛矿型氧化物催化降解甲苯。一些研究显示，ABO3是一类具有结构缺陷(阴离子或阳离子空位)的复合氧化物，属于完全氧化型催化材料。Spinicci等(R.Spinicci et al.，J.Mol.Catal.A，2003，197：147-155)研究了LaMnO3和LaCoO3对VOC(丙酮、异丙醇和苯)氧化的催化性能，发现该两种钙钛矿型氧化物表现出良好的催化活性，主要原因是其表面缺陷位上吸附氧起到了关键作用。此外将A位和B位阳离子用其他金属阳离子部分取代能有效提高催化活性。在A位掺杂少量Sr2+，Balasin-Aubé等(V.Blasin-Aubéet al.，Appl.Catal.B，2003，43：175-186)观察到La0.8Sr0.2MnO3+x对甲苯、苯、乙醇、丙醛、乙酸乙酯、甲乙酮等氧化反应的催化活性高于未掺杂的锰酸镧；Huang等(H.Huang et al.，Catal.Commun.，2008，9：55-59)将La1-xSrxCo1-yFeyO3制成纳米粒子并用于丙醇、甲苯和环己烷的氧化反应，结果显示部分Sr2+取代的催化剂具有较高的催化活性。锶掺杂的铁酸镧具有良好的催化性能，也可用于高温燃料电池和膜材料，因此成为研究的热点。邓等(G.Denget al.，Electrochimica Acta，2009，54：3910-3914)报道过采用草酸燃烧法合成出单相La0.6Sr0.4FeO3化合物，与La0.6Sr0.4FeO3相比具有较好的电化学储氢性能。Leontiou等(A.A.Leontiou et al.，Appl.Catal.A，2003，241：133-141)采用研磨高温灼烧法制备出具有多种晶相结构的La1-xSrxFeO3(x＝0-0.9)化合物，由于Fe4+的存在，使催化活性显著提高。
体相ABO3催化剂的最大缺点是比表面积较小。大量研究结果表明，对于完全氧化反应，在拥有类似缺陷密度情况下，ABO3的催化活性与其比表面积成正比(V.N.Stathopoulos et al.，React.Kinet.Catal.Lett.2001，72：49-55)。但到目前为止，合成出的钙钛矿型氧化物催化剂绝大多数为低比表面积的微米颗粒。Sadakane(M.Sadakane et al.，Chem.Mater.，2005，17：3546-3551)曾采用单分散聚苯乙烯微米球为硬模板合成出La1-xSrxFeO3(x＝0-0.4)，但没有研究其在催化氧化VOC中的应用。迄今为止，有关这方面的背景技术尚无文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供La0.6Sr0.4FeO3催化剂的新用途，即作为甲苯氧化的催化剂，尤其是一种具有正交晶相结构的三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物催化剂La0.6Sr0.4FeO3来提高甲苯氧化的催化性能。
本发明提供的制备正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3的方法，按照化学摩尔计量比0.6∶0.4∶1将六水合硝酸镧、硝酸锶和九水合硝酸铁盐溶入含有表面活性剂的去离子水或40％的乙醇水溶液中搅拌均匀后加入柠檬酸，继续搅拌1h，再加入排列规整的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微米球浸渍30分钟，经抽滤和干燥；在氮气气氛中，以1℃/min的速率从室温升至500℃并恒温灼烧3h，再通入空气以相同速率升温至750℃并恒温灼烧3h，即得正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3。
上述六水合硝酸镧、硝酸锶和九水合硝酸铁盐总物质的量每0.01mol对应10mL的去离子水或40％的乙醇水溶液、1g表面活性剂和2.01g柠檬酸，其中表面活性剂选自聚乙二醇PEG10000、三嵌段共聚物F127或L-赖氨酸。
本发明提供了将所制备的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3用于催化氧化甲苯。
将所制得的正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3进行压片，筛出4060目的颗粒，将颗粒置入直径4mm的固定床石英微型反应器中，为保证气流温度均一，在催化剂的两端填充40
Figure BDA0000099684900000032
60目的石英砂。将装有甲苯溶液容器置入含冰水混合物的器皿中，调整气体流量，可保证甲苯浓度为1000ppm，甲苯与氧气的摩尔比为1∶400，空速为20000mL/(g h)的条件下进行反应，反应温度优选40-100℃。
利用X射线衍射仪(XRD)测定催化剂的晶相结构，利用扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的形貌和孔结构。利用气相色谱和火焰离子检测器测定催化剂对甲苯氧化的催化活性。结果表明，采用本发明所述方法合成的正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3具有高效催化氧化甲苯的性能。
附图说明
图1为三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得具有正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3样品的XRD谱图。
图2为无孔La0.6Sr0.4FeO3纳微米颗粒和三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3样品的SEM照片，其中图2(a)、2(b，c)、2(d)、2(e)和2(f)分别为无孔La0.6Sr0.4FeO3纳微米颗粒、实施例1样品、实施例2样品、实施例3和实施例4样品的SEM照片。
图3为无孔La0.6Sr0.4FeO3纳微米颗粒和三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3下甲苯转化率与反应温度的关系图；其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为在无孔La0.6Sr0.4FeO3纳微米颗粒、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4样品上甲苯转化率随反应温度的变化曲线；
图4为甲苯催化氧化反应装置示意图。
具体实施方式
为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明所采用三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3有效提高催化氧化甲苯的性能，其中催化氧化甲苯的工艺流程和装置为常规的，可参见图4，将催化剂颗粒置入直径4mm的固定床石英微型反应器中，为保证气流温度均一，在催化剂的两端填充40
Figure BDA0000099684900000041
60目的石英砂，将装有甲苯溶液容器置入含冰水混合物的器皿中，调整气体流量，甲苯浓度和氧气的浓度。
实施例1：1g PEG 10000溶入10mL去离子水中，搅拌均匀，将总计0.01mol金属源六水合硝酸镧、硝酸锶、九水合硝酸铁按化学计量0.6∶0.4∶1加入溶液中充分搅拌至溶解，再加入2.01g柠檬酸搅拌1h。将2.00g PMMA置入上述溶液中，静置30min后，经抽滤、干燥后，在管式炉中于氮气气氛(100mL/min)以1℃/min的速率分别从室温升至500℃并恒温灼烧3h，再通入空气(100mL/min)以相同速率升温至750℃并恒温灼烧3h，即得正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3催化剂。在甲苯浓度1000ppm，甲苯与氧气的摩尔比为1∶400，空速为20000mL/(g h)的条件下，于100℃和290℃时甲苯转化率分别达到40％和100％。
实施例2：1g PEG 10000溶入10mL浓度为40％的乙醇水溶液中，搅拌均匀，将总计0.01mol金属源六水合硝酸镧、硝酸锶、九水合硝酸铁按化学计量0.6∶0.4∶1加入溶液中充分搅拌至溶解，再加入2.01g柠檬酸搅拌1h。将2.00g PMMA置入上述溶液中，静置30min后，经抽滤、干燥后，在管式炉中于氮气气氛(100mL/min)以1℃/min的速率分别从室温升至500℃并恒温灼烧3h，再通入空气(100mL/min)都以相同速率升温至750℃并恒温灼烧3h，即得正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3催化剂。在甲苯浓度1000ppm，甲苯与氧气的摩尔比为1∶200，空速为20000mL/(g h)的条件下，于100℃和300℃转化率分别达到8％和100％。
实施例3：1g F127溶入10mL去离子水中，搅拌均匀，将总计0.01mol金属源六水合硝酸镧、硝酸锶、九水合硝酸铁按化学计量0.6∶0.4∶1加入溶液中充分搅拌至溶解，再加入2.01g柠檬酸搅拌1h。将2g PMMA置入上述溶液中，静置30min后，经抽滤、干燥后，在管式炉中于氮气气氛(100mL/min)以1℃/min的速率分别从室温升至500℃并恒温灼烧3h，再通入空气(100mL/min)以相同速率升温至750℃并恒温灼烧3h，即得正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3催化剂。在甲苯浓度1000ppm，甲苯与氧气的摩尔比为1∶200，空速为20000mL/(g h)的条件下，于100℃和320℃时甲苯转化率分别达到28％和100％。
实施例4：1g L-赖氨酸溶入10mL浓度为40％的乙醇水溶液中，搅拌均匀，将总计0.01mol金属源六水合硝酸镧、硝酸锶、九水合硝酸铁按化学计量0.6∶0.4∶1加入溶液中充分搅拌至溶解，再加入2.01g柠檬酸搅拌1h。将2.00g PMMA置入上述溶液中，静置30min后，经抽滤、干燥后，在管式炉中于氮气气氛(100mL/min)以1℃/min的速率分别从室温升至500℃并恒温灼烧3h，再通入空气(100mL/min)都以相同速率升温至750℃并恒温灼烧3h，即得正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3催化剂。在甲苯浓度1000ppm，甲苯与氧气的摩尔比为1∶400，空速为20000mL/(g h)的条件下，于290℃时甲苯转化率达到100％。
上述实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得具有正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3样品的XRD谱图见图1中的曲线(a)、(b)、(c)和(d)；无孔La0.6Sr0.4FeO3纳微米颗粒、实施例1样品、实施例2样品、实施例3和实施例4样品的SEM照片分别见图2的(a)、(b，c)、(d)、(e)和(f)；无孔La0.6Sr0.4FeO3纳微米颗粒、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3在甲苯浓度为1000ppm，甲苯与氧气的摩尔比为1∶400，空速为20000mL/(g h)的条件下，甲苯转化率与反应温度的关系图见图3中的曲线(a)、(b)、(c)、(d)和(e)。

Claims (2)

1.一种利用三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3催化剂氧化甲苯的方法，其特征在于，将正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3进行压片，筛出4060目的颗粒，将颗粒置入直径4mm的固定床石英微型反应器中，在催化剂的两端填充40
Figure FDA0000099684890000012
60目的石英砂，在甲苯浓度为1000ppm，甲苯与氧气的摩尔比为1∶400，空速为20000mL/(g h)的条件下进行反应，反应温度40-100℃。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所用正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3的制备方法，按照化学摩尔计量比0.6∶0.4∶1将六水合硝酸镧、硝酸锶和九水合硝酸铁盐溶入含有表面活性剂的去离子水或40％的乙醇水溶液中搅拌均匀后加入柠檬酸，继续搅拌1h，再加入排列规整的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微米球浸渍30分钟，经抽滤和干燥；在氮气气氛中，以1℃/min的速率从室温升至500℃并恒温灼烧3h，再通入空气以相同速率升温至750℃并恒温灼烧3h，即得正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4FeO3；上述六水合硝酸镧、硝酸锶和九水合硝酸铁盐总物质的量每0.01mol对应10mL的去离子水或40％的乙醇水溶液、1g表面活性剂和2.01g柠檬酸，其中表面活性剂选自聚乙二醇PEG10000、三嵌段共聚物F127或L-赖氨酸。
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