CN103007946A - Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂、制备法及应用 - Google Patents

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Abstract

Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂、制备法及应用，属于钙钛矿型负载催化剂。该催化剂是具有三维有序大孔结构的La0.6Sr0.4CoO3钙钛矿型氧化物的孔壁上负载有立方相Co3O4。采用乙二醇/L-赖氨酸辅助的胶晶模板法原位一步合成三维有序大孔结构La0.6Sr0.4CoO3负载的Co3O4催化剂。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、比表面积可控等特征。

Description

Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂、制备法及应用
技术领域
本发明涉及一种原位负载法制备三维有序大孔结构钙钛矿型氧化物负载过渡金属氧化物的制备方法及其对挥发性有机物氧化的催化性能，具体地说涉及以三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3负载Co3O4及其胶体晶体为模板原位制备方法和其对甲苯氧化的催化性能，属于钙钛矿型负载催化剂。
背景技术
工业生产和交通工具排放的挥发性有机物（VOCs）导致了严重的环境问题。在VOCs污染控制技术中，催化燃烧法是目前最常用也是最为有效的去除技术。对于催化燃烧反应而言，催化剂的选择尤为关键。目前应用于VOCs催化燃烧的催化剂种类主要有负载型贵金属、单一过渡金属氧化物和复合金属氧化物催化剂等。单一过渡金属氧化物含有多种氧化态金属离子和晶格缺陷，有利于VOC和O2的吸附活化，其原料资源丰富，催化活性好；钙钛矿型氧化物是复合金属氧化物之一，其价格低廉、催化活性可与贵金属相媲美、热稳定性好等优点，因而非贵金属氧化物催化剂成为目前关注的重点。
三维有序大孔（3DOM）结构催化剂因具有较高的比表面积、较大的孔容和发达的孔结构而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。大孔结构有利于降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，从而有利于反应物分子的吸附与扩散。三维有序大孔钙钛矿型氧化物目前一般采用硬模板法制备，已有文献报道过采用硬模板法制备钙钛矿型氧化物。例如：Sadakane等(M.Sadakane,et al.,Chemistry of Materials,2005,17：3546-3551)采用聚苯乙烯（PS）微球为硬模板，以硝酸镧，硝酸锶和硝酸铁为金属源，以乙二醇和甲醇为溶剂，将PS模板浸渍于前驱体溶液中，随后抽滤、干燥，所得固体在空气气氛中、700℃条件下焙烧后获得了三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物La1-xSr xFeO3(x=0-0.4)。Xu等采用PMMA微球为硬模板，以硝酸镧，硝酸钴和硝酸铁为金属源，以乙二醇和甲醇为溶剂，将所得前驱物在空气气氛中、700℃条件下焙烧后制得了钙钛矿型氧化物LaCoxFe1-xO3(x=0-0.5)（J.F.Xu，et al.,Catalysis Today,2010,153：136-142）。
负载型氧化物催化剂一般采用浸渍法或沉积沉淀法。例如：Urasaki等（Kohei Urasaki,et al.,Ca talysis Communication 2008,9：600-604），将所制备的LaAlO3、SrTiO3和BaTiO3作为载体浸渍到硝酸钴或硝酸镍的水溶液中得到钴或镍负载在钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。Lim等（Seung-Soo Lim,et al.,Chemical Engineering Journal,2009,152：220-226）首先用溶胶-凝胶法以硝酸镧和硝酸铝为金属源，柠檬酸为络合剂，制备出了LaAlO3催化剂，再以此催化剂为模板，分别采用两种方法：即沉积沉淀法：以Na2CO3或NH4OH为沉淀剂；即浸渍法:以硝酸镍或硝酸铈水溶液作为金属源。之后再将负载后的样品在450°C，空气气氛中焙烧5h，即得到Ni/LaAlO3催化剂。目前，国内外文献和专利尚无采用原位负载法制备三维有序大孔钙钛矿型氧化物负载过渡金属氧化物催化剂的报道。
三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3负载过渡金属氧化物Co3O4因其不仅具有发达的三维有序大孔结构和较高的比表面积，利于反应物或吸附物质的扩散与吸附，并且同时Co3O4与La0.6Sr0.4CoO3的协同作用，更提高了其对VOCs的催化氧化性能，使之在多相催化领域具有重要的应用价值。因此，研发制备具有三维有序大孔结构的La0.6Sr0.4CoO3负载的Co3O4催化剂的方法具有重要应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂及其原位负载法的制备方法。
Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂，其特征在于，具有三维有序大孔结构的La0.6Sr0.4CoO3钙钛矿型氧化物的孔壁上负载有立方相Co3O4。
这种结构的催化剂比较面积较大，催化活性优越。
Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂的制备方法，其特征在于，采用乙二醇/L-赖氨酸辅助的胶晶模板法原位制备。
上述原位负载法制备三维有序大孔结构La0.6Sr0.4CoO3负载Co3O4催化剂的制备方法，其特征在于，采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球模板法制备；一步合成三维有序大孔结构La0.6Sr0.4CoO3负载的Co3O4催化剂，具体包括以下步骤：
（1）按照六水硝酸镧：六水硝酸钴：硝酸锶：L-赖氨酸摩尔比为0.6：（1-1.28）：0.4：0.2的比例称取药品，将硝酸锶溶于去离子水中，每0.008mol硝酸锶对应6-7ml水，为溶液A；将六水硝酸镧、六水硝酸钴溶于乙二醇溶液中，每0.012mol硝酸镧所用乙二醇为3mL，为溶液B，将L-赖氨酸溶于去离子水中，并用柠檬酸调节pH值至4-6（优选5），每0.004molL-赖氨酸对应2mL去离子水，为溶液C，将A、B、C溶液混合，加入一定体积甲醇，常温下磁力搅拌，形成均一溶液，使总金属浓度为2mol/L。
（2）将上述混合溶液倾入装有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）胶晶模板的容器中，使PMMA胶晶模板完全浸渍，浸渍4h，经真空抽滤室温干燥24h后，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下（20mL/min）以1°C/min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持3h，待降至50°C后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1°C/min的速率升至800°C并在该温度下保持2h，得到具有三维有序大孔结构的Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂，孔径为120~140nm。
Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3的中Co3O4负载率为x wt%(x=0-10)，如按照六水硝酸镧：六水硝酸钴：硝酸锶：L-赖氨酸摩尔比为0.6：（1、1.06、1.14、1.22或1.28）：0.4：0.2时得到负载量依次为（0wt%、2wt%、5wt%、8wt%和10wt%的Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3。
本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、比表面积可控等特征。
本发明制备的x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3(x=0-10)具有三维有序大孔结构的特点和优良的催化活性，在VOCs催化氧化领域具有良好的应用前景。
利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA 55型高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌与孔结构。结果表明，依照本发明方法所制得的x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3(x=0,2,5,8,10)样品呈现三维有序大孔结构并在大孔壁上负载立方相Co3O4。
附图说明
图1为所制得x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3(x=0,2,5,8,10)样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5样品的XRD谱图。
图2为所制得的x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3(x=0,2,5,8,10)样品的HRSEM照片，其中图(a)与(b)、(c)与(d)、(e)与(f)、(g)与(h)、(i)与(j)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5样品的HRSEM照片。
图3为所制得的x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3(x=0,2,5,8,10)样品的HRTEM照片，其中图(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5样品的HRTEM照片。
图4为所制得的x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3(x=0,2,5,8,10)样品的催化活性，其中图(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5样品在甲苯浓度为1000ppm、甲苯与氧气摩尔比为1/400和空速为20000mL/(g h)条件下的甲苯氧化活性曲线。
具体实施方式
实施例1：
称取0.008mol Sr(NO3)2置于50mL烧杯中，加入7mL去离子水，磁力搅拌0.5h后，形成均一溶液，即为溶液A。称取0.012mol La(NO3)3·6H2O和0.020mol Co(NO3)2·6H2O，置于50mL烧杯中，加入3mL乙二醇，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，即为溶液B。称取0.004mol L-赖氨酸置于50mL烧杯中，加入2mL去离子水，磁力搅拌0.5h后，称取0.5g柠檬酸在磁力搅拌下加入该溶液中，调节pH=5，即为溶液C。将A、B、C三种溶液倾入50mL烧杯中，再加入3mL甲醇，使溶液体积为20mL，总金属溶度为2mol/L，室温下磁力搅拌1h，形成酒红色透明溶液。将上述混合液倾入装有2g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的50mL烧杯中，浸渍约4h，随后抽滤，在室温下干燥24h，将样品装入磁舟置于管式炉中。先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至800℃并在该温度下保持2h，即得到具有三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物La0.6Sr0.4CoO3。大孔孔径约为140nm。
实施例2：
称取0.008mol Sr(NO3)2置于50mL烧杯中，加入7mL去离子水，磁力搅拌0.5h后，形成均一溶液，即为溶液A。称取0.012mol La(NO3)3·6H2O和0.0212mol Co(NO3)2·6H2O，置于50mL烧杯中，加入3mL乙二醇，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，即为溶液B。称取0.004mol L-赖氨酸置于50mL烧杯中，加入2mL去离子水，磁力搅拌0.5h后，称取0.5g柠檬酸在磁力搅拌下加入该溶液中，调节pH=5，即为溶液C。将A、B、C三种溶液倾入50mL烧杯中，再加入2.7mL甲醇，使溶液体积为20mL，总金属溶度为2mol/L，室温下磁力搅拌1h，形成酒红色透明溶液。将上述混合液倾入装有2g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的50mL烧杯中，浸渍约4h，随后抽滤，在室温下干燥24h，将样品装入磁舟置于管式炉中。先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至800℃并在该温度下保持2h，即得到具有三维有序大孔结构的2wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂。大孔孔径约为130nm。
实施例3：
称取0.008mol Sr(NO3)2置于50mL烧杯中，加入7mL去离子水，磁力搅拌0.5h后，形成均一溶液，即为溶液A。称取0.012mol La(NO3)3·6H2O和0.0228mol Co(NO3)2·6H2O，置于50mL烧杯中，加入3mL乙二醇，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，即为溶液B。称取0.004mol L-赖氨酸置于50mL烧杯中，加入2mL去离子水，磁力搅拌0.5h后，称取0.5g柠檬酸在磁力搅拌下加入该溶液中，调节pH=5，即为溶液C。将A、B、C三种溶液倾入50mL烧杯中，再加入2.5mL甲醇，使溶液体积为20mL，总金属溶度为2mol/L，室温下磁力搅拌1h，形成酒红色透明溶液。将上述混合液倾入装有2g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的50mL烧杯中，浸渍约4h，随后抽滤，在室温下干燥24h，将样品装入磁舟置于管式炉中。先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至800℃并在该温度下保持2h，即得到具有三维有序大孔结构的5wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂。大孔孔径约为125nm。
实施例4：
称取0.008mol Sr(NO3)2置于50mL烧杯中，加入7mL去离子水，磁力搅拌0.5h后，形成均一溶液，即为溶液A。称取0.012mol La(NO3)3·6H 2O和0.0244mol Co(NO3)2·6H2O，置于50mL烧杯中，加入3mL乙二醇，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，即为溶液B。称取0.004mol L-赖氨酸置于50mL烧杯中，加入2mL去离子水，磁力搅拌0.5h后，称取0.5g柠檬酸在磁力搅拌下加入该溶液中，调节pH=5，即为溶液C。将A、B、C三种溶液倾入50mL烧杯中，再加入2.3mL甲醇，使溶液体积为20mL，总金属溶度为2mol/L，室温下磁力搅拌1h，形成酒红色透明溶液。将上述混合液倾入装有2g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的50mL烧杯中，浸渍约4h，随后抽滤，在室温下干燥24h，将样品装入磁舟置于管式炉中。先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至800℃并在该温度下保持2h，即得到具有三维有序大孔结构的8wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂。大孔孔径约为130nm。
实施例5：
称取0.008mol Sr(NO3)2置于50mL烧杯中，加入7mL去离子水，磁力搅拌0.5h后，形成均一溶液，即为溶液A。称取0.012mol La(NO3)3·6H 2O和0.0256mol Co(NO3)2·6H2O，置于50mL烧杯中，加入3mL乙二醇，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，即为溶液B。称取0.004mol L-赖氨酸置于50mL烧杯中，加入2mL去离子水，磁力搅拌0.5h后，称取0.5g柠檬酸在磁力搅拌下加入该溶液中，调节pH=5，即为溶液C。将A、B、C三种溶液倾入50mL烧杯中，再加入2mL甲醇，使溶液体积为20mL，总金属溶度为2mol/L，室温下磁力搅拌1h，形成酒红色透明溶液。将上述混合液倾入装有2g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的50mL烧杯中，浸渍约4h，随后抽滤，在室温下干燥24h，将样品装入磁舟置于管式炉中。先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至800℃并在该温度下保持2h，即得到具有三维有序大孔结构的10wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂。大孔孔径约为120nm。
本发明原料廉价易得，制备过程简单，产物粒子形貌和孔尺寸可控，具有良好的催化活性。在甲苯浓度为1000ppm、甲苯与氧气摩尔比为1/400和空速为20000mL/(g h)条件下，8wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂上甲苯转化率达到10%、50%和90%时的温度分别为160°C、200°C和220°C。

Claims (7)

1.Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂，其特征在于，具有三维有序大孔结构的La0.6Sr0.4CoO3钙钛矿型氧化物的孔壁上负载有立方相Co3O4。
2.权利要求1所述的Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂，其特征在于，Co3O4的负载量为0-10wt%。
3.权利要求1所述的Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂，其特征在于，孔径为120~140nm。
4.Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂的制备方法，其特征在于，采用乙二醇/L-赖氨酸辅助的胶晶模板法原位制备，具体包括以下步骤：
（1）按照六水硝酸镧：六水硝酸钴：硝酸锶：L-赖氨酸摩尔比为0.6：（1-1.28）：0.4：0.2的比例称取药品，将硝酸锶溶于去离子水中，每0.008mol硝酸锶对应6-7ml水，为溶液A；将六水硝酸镧、六水硝酸钴溶于乙二醇溶液中，每0.012mol硝酸镧所用乙二醇为3mL，为溶液B，将L-赖氨酸溶于去离子水中，并用柠檬酸调节pH值至4-6，每0.004molL-赖氨酸对应2mL去离子水，为溶液C，将A、B、C溶液混合，加入一定体积甲醇，常温下磁力搅拌，形成均一溶液，使总金属浓度为2mol/L；
（2）将上述混合溶液倾入装有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）胶晶模板的容器中，使PMMA胶晶模板完全浸渍，浸渍4h，经真空抽滤室温干燥24h后，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下以1°C/min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持3h，待降至50°C后切换成空气气氛，再以1°C/min的速率升至800°C并在该温度下保持2h，得到具有三维有序大孔结构的Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，用柠檬酸调节pH值至5。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于，N2气氛为20mL/min，空气气氛为20mL/min。
7.权利要求1所述的Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂应用于甲苯的催化氧化。
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