CN112246249B - 一种多孔CeO2负载钙钛矿复合催化材料的化学腐蚀制备方法 - Google Patents

一种多孔CeO2负载钙钛矿复合催化材料的化学腐蚀制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔CeO2负载钙钛矿复合催化材料的化学腐蚀制备方法，包括以下步骤：(1)配置溶液；(2)制备前驱体；(3)化学腐蚀；(4)煅烧处理；本发明与传统的制备方法不同，在于利用化学腐蚀法合成多孔CeO2载体的同时实现钙钛矿原位负载，无需多步沉积或者浸渍，只需一步合成前驱体煅烧后，腐蚀掉牺牲氧化物，适当热处理即可原位生成多孔结构复合催化剂，将表面负载的钙钛矿堆积结构制备成带有纳米孔道的支撑孔结构，并实现钙钛矿的原位负载，形成更牢固的界面，可以使有害污染物与催化剂更有效地接触，充分发挥多孔结构特别是负载在其上的钙钛矿活性相的作用，并可抑制活性相纳米颗粒在受热或服役过程中的团聚和长大。

Description

一种多孔CeO2负载钙钛矿复合催化材料的化学腐蚀制备方法
技术领域
本发明属于有害气体催化技术领域，具体是涉及一种多孔CeO2负载钙钛矿复合催化材料的化学腐蚀制备方法。
背景技术
二氧化铈（CeO2）由于具有优良的氧存储与释放能力已经被广泛应用到汽车尾气处理的三相催化剂、煤烟气燃烧催化剂、固体氧化物燃料电池、有机物污染物等各个领域中。大量的研究表明将CeO2基复合纳米材料用于多相催化反应时，结构和组成对其催化性能有着重要影响。因此，CeO2的合成制备方法一直以来是CeO2催化剂的研究的重点；
为了增强催化活性，节约成本，提高利用率和催化效率，通常将CeO2制备成为多孔结构。由于相互贯通的孔结构，有利于反应介质的流通，多孔CeO2催化效率显著提高。作为载体，能够有效抑制负载相的高温烧结，形成的复合材料可有效增强其催化活性；
钙钛矿型催化材料作为贵金属的低成本替代物受到广泛关注，其用作氧还原反应催化剂具有非常可观活性和稳定性。目前相关工作主要集中在使用钙钛矿制备技术影响元素组成，形态，表面积和结构控制等方面。对于普遍存在的钙钛矿（ABO3）材料而言，制备过程煅烧温度较高导致合成材料比表面积通常较小，限制了其在非均相催化反应中活性的提升；
为了充分发挥多孔CeO2材料和钙钛矿结构的优势，目前多种复合材料已被制备出来，主要有：水热法制备的CeO2负载La0.8Ce0.2MnO3的甲苯燃烧催化剂、浸渍法制备La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2复合烟气净化催化剂、煅烧法制备CeO2+柠檬酸络合浸渍法两步制备的LaMnO3/CeO2复合烟气净化催化剂、沉淀、溶胶凝胶和浸渍法制备的负载型稀土双钙钛矿La2CoMnO6/CeO2甲醇催化燃烧催化剂、微波辅助共沉淀方法合成的CeO2负载的LaNiO3甲烷部分氧化催化剂、煅烧法、柠檬酸凝胶溶胶法和浸渍法制备的CeO2-LaCuO3和CeO2-LaMnO3类芬顿催化剂、连续浸渍法制备的Ba1-xSrxCoO3-δ/CeO2化学循环蒸汽甲烷重整催化剂、胶溶胶法制备的风瓦斯燃烧CeO2/La2CoFeO6催化剂、表面离子吸附法制备的CeO2-LaFeO3多孔有机物降解催化剂；
但上述制备的过程是通过多步合成的，存在以下缺点：过程复杂耗时、经过多次合成、清洗和反应过程，钙钛矿容易流失，导致活性相与理论值差别较大不利于大规模应用、活性相二次沉积或浸渍，部分催化剂无法高温热处理，使钙钛矿和CeO2之间的结合力较弱、上述催化剂多数是堆积结构的钙钛矿。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明为提高此类催化剂的催化活性，使用更简单的制备方法，提出来利用化学腐蚀法一步制备多孔CeO2负载钙钛矿的复合催化材料。
本发明的技术方案是：一种多孔CeO2负载钙钛矿复合催化材料的化学腐蚀制备方法，包括以下步骤：
（1）配置溶液：
分别配置摩尔比为2:0.1:0.1:2:4.8:2的Ce(NO3)3、La(NO3)3、Co(NO3)2、Zn(NO3)2、K2CO3和NaOH水溶液备用；
（2）制备前驱体：
将上述Ce(NO3)3、La(NO3)3、Co(NO3)2以及Zn(NO3)2溶液混合均匀，并进行磁力搅拌，直至混合均匀，然后向上述混合液中缓慢加入配置好的K2CO3溶液，当出现初始沉淀后，加入配置好的NaOH水溶液，沉淀完全后，将沉淀物过滤、清洗至中性，并在60oC的温度下干燥，然后，分别在400oC的条件下保温3h，在600oC的条件下保温9h后形成CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体；
（3）化学腐蚀：
在40oC的温度条件下，将上述CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体放入12M NaOH溶液中水浴腐蚀10-12h，原位形成多孔CeO2负载的LaCoO3复合催化材料；
（4）煅烧处理：
热处理上述复合催化材料至400-800℃，并保温2-10h，以改变复合材料表面活性物种的状态和氧化还原状态；
进一步地，上述钙钛矿还可为LaMnO3、LaNiO3、LaFeO3；
进一步地，所述步骤（3）中，利用NaOH溶液对ZnO进行化学腐蚀前，对NaOH溶液进行如下过程的处理：首先，利用加热装置对惰性气体加热至35-40oC，然后，将NaOH溶液通过雾化发生器振荡成3-8μm的细小雾化颗粒，对上述雾化处理后的细小雾化颗粒进行加热，温度范围在35-40℃，最后，将上述加热后的惰性气体与细小雾化颗粒进行来回碰撞混合均匀，并与CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体混合即可，通过将NaOH溶液雾化成小液滴同时与加热后的气体进行碰撞混合，增加了两者混合的均匀度，使气体能够均匀分散至NaOH溶液中，当混合有惰性气体的NaOH溶液对CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体腐蚀时，ZnO作为牺牲氧化物，与NaOH溶液发生反应从而造成负载催化材料的多孔结构，但由于气体的存在和破碎，会使CeO2载体表面的粗糙度增加，从而增加了CeO2与钙钛矿之间的结合力，减少钙钛矿的流失，提高了催化剂催化氧化污染物的活性；
进一步地，所述步骤（4）中，对制备好的CeO2负载钙钛矿复合催化材料进行煅烧处理时，可在O2、N2、H2和空气四种不同气氛下分别进行，通过上述方式可改变复合材料表面活性物种的状态和氧化还原状态，有利于降低反应能垒，进而提高其催化活性；
进一步地，所述步骤（3）的水浴腐蚀过程是在水浴加热腐蚀装置中进行，所述水浴加热腐蚀装置包括安装底座、设于所述安装底座上的水浴加热箱、冲洗元件、为各个电气元件供电的电源；
所述安装底座上端设有一侧设有电动伸缩杆，所述电动伸缩杆底端安装有水平安装臂，所述水平安装臂底端设有多个挂钩；
所述水浴加热箱底端设有内部安装有恒温加热器的加热腔和出液口，水浴加热箱内壁滑动连接有过筛框，所述过筛框上端设有与所述挂钩一一对应的多个挂环，过筛框底端中心处设有过筛板，且所述过筛板侧壁设有弹性过筛网，过筛板上端设有钩环，水浴加热箱内壁以及过筛框外壁均喷涂有防腐氟碳漆；
所述冲洗元件包括设于水平安装臂底端且侧壁均匀设有多个冲洗嘴的空心冲洗叶片、与所述空心冲洗叶片内部通过连接连接的空压机，需要对CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体进行化学腐蚀时，向水浴加热箱内添加NaOH溶液，启动恒温加热器，通过恒温加热器将NaOH溶液加热至40oC，然后，将制备好的CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体添加至过筛框内进行水浴腐蚀反应，在反应的过程中，由于水浴加热箱内壁以及过筛框外壁均喷涂有防腐氟碳漆，因此，NaOH溶液不会对水浴加热箱内的各部件产生腐蚀破坏，保证了装置的使用寿命，水浴腐蚀反应后，启动电动伸缩杆，通过电动伸缩杆的压缩，带动水平安装臂向下移动，同时，将挂钩挂接在对应的挂环上，再通过电动伸缩杆的延伸，带动过筛框向上滑出水浴加热箱，此时，通过向上反复拉动过筛板对内部的复合催化材料中的液体进行抖落，最后将过筛框取出，倒出复合催化材料即可，接着，通过电动伸缩杆的延伸将空心冲洗叶片置于水浴加热箱内部，启动空压机并将外部的空气抽至空心冲洗叶片内，并经各个冲洗嘴喷出对水浴加热箱进行清扫；
进一步地，所述弹性过筛网底端设有多个加强杆，通过设置加强杆可避免弹性过筛网因重力的作用向下拉扯，长此以往，容易造成弹性过筛网损坏，降低其使用寿命；
进一步地，所述水平安装臂与所述空心冲洗叶片之间设有连接通气管，且空心冲洗叶片上端与所述连接通气管转动连接，空心冲洗叶片是由多个沿同一方向弯曲的冲洗子叶片构成，通过空压机将外部空气抽至连接通气管内，然后进入各个冲洗子叶片内，此时，在气流的冲击作用下，空心冲洗叶片会发生转动，则从各个沿同一方向弯曲的冲洗子叶片中喷出的气体为螺旋状，增加清扫的彻底性，避免出现冲洗死角，影响水浴加热箱的清洗效果；
更进一步地，所述步骤（4）中，采用的煅烧方式为梯度煅烧，具体过程为：将步骤（3）制备得到的多孔CeO2负载的LaCoO3复合催化材料置于马弗炉中，以6℃/min的速率升温处理，当温度达到150-200℃时，保温1-1.5h，再以10℃/min的速率升温至450-600℃，保温2-3h，最后，以15℃/min的速率升温至780-800℃即可得到催化材料，通过煅烧改变复合材料表面活性物种的状态和氧化还原状态，有利于降低反应能垒，进而提高其催化活性，通过梯度煅烧，可避免直接升高温度，使复合催化剂急剧受热，导致开裂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明是通过一步沉积沉淀法制备复合氧化物前驱体，无需二次负载或沉积，避免了前驱体繁杂的多步合成过程，简单易操作，便于大规模生产应用；
（2）本发明的钙钛矿在煅烧过程中实现活性相的原位负载，利用CeO2和钙钛矿不溶于NaOH溶液和弱酸乙酸的特点，以ZnO为牺牲氧化物制备多孔CeO2负载钙钛矿复合催化材料，腐蚀过程产生的多孔结构具有大比较面积，形成粗糙表面，有利于氧的吸附，促进催化性能的提升；
（3）钙钛矿具有很好高温结构稳定性，煅烧增强了二者之间的界面结合，牢固的锚定式不会致使其颗粒长大，增大了材料的结构热稳定性和有效利用率，大幅提升了复合材料催化性能；
（4）本发明通过控制煅烧温度和升温速率，同时还可在O2、N2、H2和空气四种不同气氛下分别进行，通过上述方式可改变复合材料表面活性物种的状态和氧化还原状态，有利于降低反应能垒，进而提高其催化活性；
（5）本发明在化学腐蚀时，通过向NaOH溶液中添加惰性气体，当混合有惰性气体的NaOH溶液对CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体腐蚀时，ZnO作为牺牲氧化物，与NaOH溶液发生反应从而造成负载催化材料的多孔结构，但由于气体的存在和破碎，会使CeO2载体表面的粗糙度增加，从而增加了CeO2与钙钛矿之间的结合力，减少钙钛矿的流失，提高了催化剂催化氧化污染物的活性；
（6）本发明通过设置专用的水浴加热腐蚀装置，其内部各个元件外壁均喷涂防腐氟碳漆，因此，NaOH溶液不会对水浴加热箱内的各部件产生腐蚀破坏，保证了装置的使用寿命。
附图说明
图1是本发明的实施例1的多孔CeO2负载LaCoO3复合催化材料的XRD照片；
图2是本发明的实施例1的多孔CeO2负载LaCoO3复合催化材料的SEM照片；
图3是本发明的实施例1的600oC处理2h处理后得到的CeO2/LaCoO3复合材料的扫描电子显微镜SEM照片；
图4是本发明的实施例1的以ZnO为前驱体制备的多孔CeO2/LaCoO3复合材料和多孔CeO2催化氧化CO的转化率随温度变化图；
图5是本发明的实施例8中的水浴加热腐蚀装置的结构示意图；
图6是本发明的图5中的过筛框的俯视图；
图7是本发明的图5中的弹性过筛网向上拉起时过筛框的结构示意图；
图8是本发明的图5中的弹性过筛网未向上拉起时过筛框的结构示意图。
其中，1-安装底座、10-电动伸缩杆、11-水平安装臂、110-挂钩、2-水浴加热箱、20-加热腔、200-恒温加热器、21-出液口、22-过筛框、220-挂环、221-过筛板、2210-弹性过筛网、2211-钩环、2212-加强杆、3-冲洗元件、30-空心冲洗叶片、300-冲洗嘴、301-冲洗子叶片、31-空压机、32-连接通气管。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备的催化材料是CeO2负载LaCoO3，并以ZnO作为为牺牲氧化物的制备过程，具体制备过程如下：
（1）配置溶液：
分别配置摩尔比为2:0.1:0.1:2:4.8:2的Ce(NO3)3、La(NO3)3、Co(NO3)2、Zn(NO3)2、K2CO3和NaOH水溶液备用；
（2）制备前驱体：
将上述Ce(NO3)3、La(NO3)3、Co(NO3)2以及Zn(NO3)2溶液混合均匀，并进行磁力搅拌，直至混合均匀，然后向上述混合液中缓慢加入配置好的K2CO3溶液，当出现初始沉淀后，加入配置好的NaOH水溶液，沉淀完全后，将沉淀物过滤、清洗至中性，并在60oC的温度下干燥，然后，分别在400oC的条件下保温3h，在600oC的条件下保温9h后形成CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体；
（3）化学腐蚀：
在40oC的温度条件下，将上述CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体放入12M NaOH溶液中水浴腐蚀10-12h，原位形成多孔CeO2负载的LaCoO3复合催化材料；
（4）煅烧处理：
分别在O2、N2、H2和空气四种不同气氛下热处理上述复合催化材料至600℃，并保温2h，以改变复合材料表面活性物种的状态和氧化还原状态。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例制备的催化材料是CeO2负载LaCoO3，并以Al2O3作为为牺牲氧化物的制备过程，具体制备过程如下：
（1）配置溶液：
分别配置摩尔比为2:0.1:0.1:2:4.8:2的Ce(NO3)3、La(NO3)3、Co(NO3)2、Al(NO3)3、K2CO3和NaOH水溶液备用；
（2）制备前驱体：
将上述Ce(NO3)3、La(NO3)3、Co(NO3)2以及Al(NO3)3溶液混合均匀，并进行磁力搅拌，直至混合均匀，然后向上述混合液中缓慢加入配置好的K2CO3溶液，当出现初始沉淀后，加入配置好的NaOH水溶液，沉淀完全后，将沉淀物过滤、清洗至中性，并在60oC的温度下干燥，然后，分别在400oC的条件下保温3h，在600oC的条件下保温9h后形成CeO2/LaCoO3/Al2O3前驱体；
（3）化学腐蚀：
在40oC的温度条件下，将上述CeO2/LaCoO3/Al2O3前驱体放入2M 乙酸溶液中水浴腐蚀4h，原位形成多孔CeO2负载的LaCoO3复合催化材料；
（4）煅烧处理：
分别在O2、N2、H2和空气四种不同气氛下热处理上述复合催化材料至600℃，并保温2h，以改变复合材料表面活性物种的状态和氧化还原状态。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例制备的催化材料是CeO2负载LaMnO3，并以Al2O3作为为牺牲氧化物的制备过程，具体制备过程如下：
（1）配置溶液：
分别配置摩尔比为2:0.1:0.1:2:4.8:2的Ce(NO3)3、La(NO3)3、Mn(NO)2、Al(NO3)3、K2CO3和NaOH水溶液备用；
（2）制备前驱体：
将上述Ce(NO3)3、La(NO3)3、Mn(NO)2以及Al(NO3)3溶液混合均匀，并进行磁力搅拌，直至混合均匀，然后向上述混合液中缓慢加入配置好的K2CO3溶液，当出现初始沉淀后，加入配置好的NaOH水溶液，沉淀完全后，将沉淀物过滤、清洗至中性，并在60oC的温度下干燥，然后，分别在400oC的条件下保温3h，在600oC的条件下保温9h后形成CeO2/LaMnO3/Al2O3前驱体；
（3）化学腐蚀：
在40oC的温度条件下，将上述CeO2/LaMnO3/Al2O3前驱体放入2M的乙酸溶液中腐蚀中腐蚀4h，原位形成多孔CeO2负载的LaMnO3复合催化材料；
（4）煅烧处理：
分别在O2、N2、H2和空气四种不同气氛下热处理上述复合催化材料至600℃，并保温2h，以改变复合材料表面活性物种的状态和氧化还原状态。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例制备的催化材料是CeO2负载LaNiO3，并以ZnO作为为牺牲氧化物的制备过程，具体制备过程如下：
（1）配置溶液：
分别配置摩尔比为2:0.1:0.1:2:4.8:2的Ce(NO3)3、Ni(NO)2、La(NO3)3、Zn(NO3)3、K2CO3和NaOH水溶液备用；
（2）制备前驱体：
将上述Ce(NO3)3、Ni(NO)2、La(NO3)3以及Zn(NO3)3溶液混合均匀，并进行磁力搅拌，直至混合均匀，然后向上述混合液中缓慢加入配置好的K2CO3溶液，当出现初始沉淀后，加入配置好的NaOH水溶液，沉淀完全后，将沉淀物过滤、清洗至中性，并在60oC的温度下干燥，然后，分别在400oC的条件下保温3h，在600oC的条件下保温9h后形成CeO2/LaNiO3/ZnO前驱体；
（3）化学腐蚀：
在40oC的温度条件下，将上述CeO2/LaNiO3/ZnO前驱体放入12M NaOH溶液中腐蚀12h，原位形成多孔CeO2负载的LaNiO3复合催化材料；
（4）煅烧处理：
分别在O2、N2、H2和空气四种不同气氛下热处理上述复合催化材料至600℃，并保温2h，以改变复合材料表面活性物种的状态和氧化还原状态。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例制备的催化材料是CeO2负载LaFeO3，并以ZnO作为为牺牲氧化物的制备过程，具体制备过程如下：
（1）配置溶液：
分别配置摩尔比为2:0.1:0.1:2:4.8:2的Ce(NO3)3、Fe(NO)3、La(NO3)3、Zn(NO3)3、K2CO3和NaOH水溶液备用；
（2）制备前驱体：
将上述Ce(NO3)3、Fe(NO)3、La(NO3)3以及Zn(NO3)3溶液混合均匀，并进行磁力搅拌，直至混合均匀，然后向上述混合液中缓慢加入配置好的K2CO3溶液，当出现初始沉淀后，加入配置好的NaOH水溶液，沉淀完全后，将沉淀物过滤、清洗至中性，并在60oC的温度下干燥，然后，分别在400oC的条件下保温3h，在600oC的条件下保温9h后形成CeO2/LaFeO3/ZnO前驱体；
（3）化学腐蚀：
在40oC的温度条件下，将上述CeO2/LaFeO3/ZnO前驱体放入12M NaOH溶液中腐蚀12h，原位形成多孔CeO2负载的LaFeO3复合催化材料；
（4）煅烧处理：
分别在O2、N2、H2和空气四种不同气氛下热处理上述复合催化材料至600℃，并保温2h，以改变复合材料表面活性物种的状态和氧化还原状态。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
所述步骤（3）中，利用NaOH溶液对ZnO进行化学腐蚀前，对NaOH溶液进行如下过程的处理：首先，利用加热装置对惰性气体加热至40oC，然后，将NaOH溶液通过雾化发生器振荡成8μm的细小雾化颗粒，对上述雾化处理后的细小雾化颗粒进行加热，温度范围在40℃，最后，将上述加热后的惰性气体与细小雾化颗粒进行来回碰撞混合均匀，并与CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体混合即可，通过将NaOH溶液雾化成小液滴同时与加热后的气体进行碰撞混合，增加了两者混合的均匀度，使气体能够均匀分散至NaOH溶液中，当混合有惰性气体的NaOH溶液对CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体腐蚀时，ZnO作为牺牲氧化物，与NaOH溶液发生反应从而造成负载催化材料的多孔结构，但由于气体的存在和破碎，会使CeO2载体表面的粗糙度增加，从而增加了CeO2与钙钛矿之间的结合力，减少钙钛矿的流失，提高了催化剂催化氧化污染物的活性。
实施例7
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：
所述步骤（4）中，采用的煅烧方式为梯度煅烧，具体过程为：将步骤（3）制备得到的多孔CeO2负载的LaCoO3复合催化材料置于马弗炉中，以6℃/min的速率升温处理，当温度达到200℃时，保温1.5h，再以10℃/min的速率升温至600℃，保温3h，最后，以15℃/min的速率升温至800℃即可得到催化材料，通过煅烧改变复合材料表面活性物种的状态和氧化还原状态，有利于降低反应能垒，进而提高其催化活性，通过梯度煅烧，可避免直接升高温度，使复合催化剂急剧受热，导致开裂。
实施例8
本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于：
如图5所示，所述步骤（3）的水浴腐蚀过程是在水浴加热腐蚀装置中进行，水浴加热腐蚀装置包括安装底座1、设于安装底座1上的水浴加热箱2、冲洗元件3、为各个电气元件供电的电源；
安装底座1上端设有一侧设有电动伸缩杆10，电动伸缩杆10底端安装有水平安装臂11，水平安装臂11底端设有4个挂钩110；
水浴加热箱2底端设有内部安装有恒温加热器200的加热腔20和出液口21，水浴加热箱2内壁滑动连接有过筛框22，如图6、7、8所示，过筛框22上端设有与挂钩110一一对应的4个挂环220，过筛框22底端中心处设有过筛板221，且过筛板221侧壁设有弹性过筛网2210，过筛板221上端设有钩环2211，水浴加热箱2内壁以及过筛框22外壁均喷涂有防腐氟碳漆，弹性过筛网2210底端设有多个加强杆2212，通过设置加强杆2212可避免弹性过筛网2210因重力的作用向下拉扯，长此以往，容易造成弹性过筛网2210损坏，降低其使用寿命；
冲洗元件3包括设于水平安装臂11底端且侧壁均匀设有20个冲洗嘴300的空心冲洗叶片30、与空心冲洗叶片30内部通过连接连接的空压机31，水平安装臂11与空心冲洗叶片30之间设有连接通气管32，且空心冲洗叶片30上端与连接通气管32转动连接，空心冲洗叶片30是由6个沿同一方向弯曲的冲洗子叶片300构成，通过空压机31将外部空气抽至连接通气管32内，然后进入各个冲洗子叶片300内，此时，在气流的冲击作用下，空心冲洗叶片30会发生转动，则从各个沿同一方向弯曲的冲洗子叶片300中喷出的气体为螺旋状，增加清扫的彻底性，避免出现冲洗死角，影响水浴加热箱2的清洗效果；
上述水浴加热腐蚀装置的工作过程如下：
需要对CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体进行化学腐蚀时，向水浴加热箱2内添加NaOH溶液，启动恒温加热器200，通过恒温加热器200将NaOH溶液加热至40oC，然后，将制备好的CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体添加至过筛框22内进行水浴腐蚀反应，在反应的过程中，由于水浴加热箱2内壁以及过筛框22外壁均喷涂有防腐氟碳漆，因此，NaOH溶液不会对水浴加热箱2内的各部件产生腐蚀破坏，保证了装置的使用寿命，水浴腐蚀反应后，启动电动伸缩杆10，通过电动伸缩杆10的压缩，带动水平安装臂11向下移动，同时，将挂钩110挂接在对应的挂环220上，再通过电动伸缩杆10的延伸，带动过筛框22向上滑出水浴加热箱2，此时，通过向上反复拉动过筛板221对内部的复合催化材料中的液体进行抖落，最后将过筛框22取出，倒出复合催化材料即可，接着，通过电动伸缩杆10的延伸将空心冲洗叶片30置于水浴加热箱2内部，启动空压机31并将外部的空气抽至空心冲洗叶片30内，并经各个冲洗嘴300喷出对水浴加热箱2进行清扫。

Claims (3)

1.一种多孔CeO2负载钙钛矿复合催化材料的化学腐蚀制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配置溶液：
分别配置摩尔比为2:0.1:0.1:2:4.8:2的Ce(NO3)3、La(NO3)3、Co(NO3)2、Zn(NO3)2、K2CO3和NaOH水溶液备用；
（2）制备前驱体：
将上述Ce(NO3)3、La(NO3)3、Co(NO3)2以及Zn(NO3)2溶液混合均匀，并进行磁力搅拌，直至混合均匀，然后向上述混合液中缓慢加入配置好的K2CO3溶液，当出现初始沉淀后，加入配置好的NaOH水溶液，沉淀完全后，将沉淀物过滤、清洗至中性，并在60oC的温度下干燥，然后，分别在400oC的条件下保温3h，在600oC的条件下保温9h后形成CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体；
（3）化学腐蚀：
在40oC的温度条件下，将上述CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体放入12M NaOH溶液中水浴腐蚀10-12h，原位形成多孔CeO2负载的LaCoO3复合催化材料；
（4）煅烧处理：
热处理上述复合催化材料至400-800℃，并保温2-10h，以改变复合材料表面活性物种的状态和氧化还原状态；
所述步骤（3）中，利用NaOH溶液对ZnO进行化学腐蚀前，对NaOH溶液进行如下过程的处理：首先，利用加热装置对惰性气体加热至35-40oC，然后，将NaOH溶液通过雾化发生器振荡成3-8μm的细小雾化颗粒，对上述雾化处理后的细小雾化颗粒进行加热，温度范围在35-40℃，最后，将上述加热后的惰性气体与细小雾化颗粒进行来回碰撞混合均匀，并与CeO2/LaCoO3/ZnO前驱体混合即可；
所述步骤（3）的水浴腐蚀过程是在水浴加热腐蚀装置中进行，所述水浴加热腐蚀装置包括安装底座（1）、设于所述安装底座（1）上的水浴加热箱（2）、冲洗元件（3）、为各个电气元件供电的电源；
所述安装底座（1）上端设有一侧设有电动伸缩杆（10），所述电动伸缩杆（10）底端安装有水平安装臂（11），所述水平安装臂（11）底端设有多个挂钩（110）；
所述水浴加热箱（2）底端设有内部安装有恒温加热器（200）的加热腔（20）和出液口（21），水浴加热箱（2）内壁滑动连接有过筛框（22），所述过筛框（22）上端设有与所述挂钩（110）一一对应的多个挂环（220），过筛框（22）底端中心处设有过筛板（221），且所述过筛板（221）侧壁设有弹性过筛网（2210），过筛板（221）上端设有钩环（2211），水浴加热箱（2）内壁以及过筛框（22）外壁均喷涂有防腐氟碳漆；
所述冲洗元件（3）包括设于水平安装臂（11）底端且侧壁均匀设有多个冲洗嘴（300）的空心冲洗叶片（30）、与所述空心冲洗叶片（30）内部通过连接的空压机（31）；
所述弹性过筛网（2210）底端设有多个加强杆（2212）；
所述水平安装臂（11）与所述空心冲洗叶片（30）之间设有连接通气管（32），且空心冲洗叶片（30）上端与所述连接通气管（32）转动连接，空心冲洗叶片（30）是由多个沿同一方向弯曲的冲洗子叶片（301）构成。
2.根据权利要求1所述的一种多孔CeO2负载钙钛矿复合催化材料的化学腐蚀制备方法，其特征在于，上述钙钛矿还可为LaMnO3、LaNiO3、LaFeO3。
3.根据权利要求1所述的一种多孔CeO2负载钙钛矿复合催化材料的化学腐蚀制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，对制备好的CeO2负载钙钛矿复合催化材料进行煅烧处理时，可在O2、N2、H2和空气四种不同气氛下分别进行。
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