CN111005034B - 一种3d打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用 - Google Patents

一种3d打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D打印高强度石墨烯‑酸化碳纳米管电极的方法，包括以下步骤：（a）将氧化石墨烯、抗坏血酸和去离子水混合，再加热得到部分还原氧化石墨烯水溶液；将其过滤，得到部分还原氧化石墨烯滤饼；（b）将碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸混合后，加热再用去离子水稀释，得到酸化碳纳米管水溶液；过滤得到酸化碳纳米管滤饼；（c）将部分还原氧化石墨烯滤饼和酸化碳纳米管滤饼混合，得到部分还原氧化石墨烯‑酸化碳纳米管墨水；（d）将部分还原氧化石墨烯‑酸化碳纳米管墨水进行3D打印得到3D氧化石墨烯‑酸化碳纳米管水凝胶，进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯‑酸化碳纳米管气凝胶，再在惰性气体下进行高温煅烧即可。本发明具有高导电性、高抗弯折强度、具有丰富的微观孔等优点。

Description

一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨 烯-酸化碳纳米管电极及其应用
技术领域
本发明属于石墨烯-酸化碳纳米管电极领域，具体涉及一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用。
背景技术
人类社会的发展伴随着巨大的能源消耗和二氧化碳排放，从而恶化了环境。迫切需要开发可持续的低二氧化碳排放的清洁能源，以满足生产日常生活中所需的燃料和化学品。电催化在清洁能源转换中起着核心作用，其通过转化丰富的自然资源（例如，水和氮气）和温室气体（例如，二氧化碳）可以产生燃料和化学品（例如，氢，碳氢化合物和氨）。电催化的核心问题之一是开发具有高活性的电催化剂。增加电催化剂活性的两个主要策略是增加活性位点的数量和每个活性位点的内在活性。其中，增加催化剂活性位数的传统策略主要包括纳米结构化，分散在高比表面积基底上和形状控制等方面。但是，当质量负荷达到实用水平（> 10 mg cm-2）时，由于催化剂的分散不充分，催化过程中活性位点的离子和电子传输速度受到限制，导致催化剂性能改善的平台效应。在高质量负载下开发催化剂的有效分散，以确保在催化过程中活性位点处催化反应相关物质的快速交换和电子传输存在巨大挑战。
3D多孔石墨烯基电极不仅可以增强活性位点处催化反应相关物质的传输，还可以增加整个电极内的电子转移。段镶锋等报道了一种三维（3D）多孔石墨烯/氧化铌（Nb2O5）复合材料的设计，用于在实际质量负荷水平（> 10 mg cm-2）下进行超高速储能。 Li Yat等展示了3D打印的石墨烯气凝胶/ MnO2电极可同时实现在超高MnO2负载（> 100 mg cm-2）下优异的面积，重量和体积容量。然而，直接作为水性电催化（例如，水电解，氮和二氧化碳还原反应）电极的具有高催化剂负载（> 10mg cm-2）的3D石墨烯电极尚未见报道。作为水性电催化电极，电极受到水的浮力和电极夹具共同的弯曲作用。电极有足够的弯曲强度的基本要求是在电极（例如商业碳纸）伸入水性电解液时中不能在被弯曲折断。遗憾的是，3D多孔石墨烯材料的抗弯强度不足，这极大地妨碍了其在水性电催化电极中的应用。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提供了一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法，它包括以下步骤：
（a）将氧化石墨烯、抗坏血酸和去离子水混合形成氧化石墨烯水溶液，将所述氧化石墨烯水溶液在10-100℃加热0.1~3小时，得到部分还原氧化石墨烯水溶液；再将所述部分还原氧化石墨烯水溶液过滤，得到部分还原氧化石墨烯滤饼；
（b）将碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸混合后，置于10-100℃加热0.1~3小时，再用大量的去离子水进行稀释，得到酸化碳纳米管水溶液；再将所述酸化碳纳米管水溶液进行过滤，得到酸化碳纳米管滤饼；
（c）将所述部分还原氧化石墨烯滤饼和所述酸化碳纳米管滤饼混合，并采用行星搅拌机混合均匀，得到部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管墨水；
（d）将所述部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管墨水置入3D打印机针筒中，设定3D打印机参数，再以玻璃片为基底进行3D打印得到3D部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管水凝胶，将所述3D部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管水凝胶进行冷冻干燥1-48h，得到部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶，将所述部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶在惰性气体下进行高温煅烧即可。
具体地，步骤（a）中，所述氧化石墨烯和所述抗坏血酸的投料质量比为1:1~5。
具体地，步骤（b）中，所述碳纳米管的投料质量、浓硫酸的投料体积、浓硝酸的的投料体积比为0.8-1.2:33:11。
具体地，步骤（d）中，3D打印机的打印针头与所述针筒相适配、且所述打印针头的直径为100-2000μm。
优选地，步骤（d）中，所述打印针头的起点和玻璃片基底之间的间距为所述打印针头直径的0.75倍。
具体地，步骤（d）中，3D打印机参数包括预先设定好3D打印机机械臂的移动程序，选择气压为20~600 kpa，机械臂的移动速度为1~20 mm/s。
具体地，所述高温煅烧是将所述部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶，在管式炉内以1~40℃/min的升温速度升温至900~1200℃煅烧。
本发明的第二个目的在于提供一种采用如上所述3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法制得的所述3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极。
本发明的第三个目的在于提供一种所述3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极在水系电催化过程中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极，具有高导电性、高抗弯折强度、具有丰富的微观孔，可以有效促进催化剂的3D分散，催化反应相关物质的传输以及电子的传输，在电催化中具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的结构和性能表征：（a-d）实施例1的不同放大倍数的SEM表征图；（e）伸入水中实验: 对比例2的3D打印石墨烯电极（3DP G）弯曲断裂，而实施例1的3D打印石墨烯-酸化碳纳米管电极（3DP GC）保持完整；（f）对比例2的3DP G和实施例1的3DP GC电极的抗弯性能对比；（g）对比例2的3DP G和实施例1的3DP GC电极的阻抗对比；
图2为本发明的3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极用于水系电催化过程中多级多孔结构促进催化反应相关物质和电子传输的示意图；
图3为本发明的3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极原位生长NiFeP纳米片阵列（3DP GC/NiFeP）的表征：（a）3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极上原位生长NiFeP纳米片阵列示意图；（b-e）3DP GC/NiFeP的不同倍数的SEM表征图；（f，g）3DP GC/NiFeP的TEM和高分辨TEM表征图；（h）NiFeP纳米片的TEM元素mapping图；（i）NiFeP纳米片的XRD表征图；
图4为3D打印的3DP GC/NiFeP电极的HER和OER性能测试（实施例2-4，对比例1）：（a）3DP GC/NiFeP电极作为三电极体系工作电极示意图（b）不同层数3DP GC/NiFeP电极的HER中的LSV曲线；（c）不同层数3DP GC/NiFeP电极的HER中的塔菲尔斜率对比；（d）不同层数3DP GC/NiFeP电极的OER中的LSV曲线；（e）不同层数3DP GC/NiFeP电极的OER中的塔菲尔斜率对比；（f）不同层数3DP GC/NiFeP电极的过电势对比。
具体实施方式
本发明3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法，它包括以下步骤：（a）将氧化石墨烯、抗坏血酸和去离子水混合形成氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液在10-100℃加热0.1~3小时，得到部分还原氧化石墨烯水溶液；再将部分还原氧化石墨烯水溶液过滤，得到部分还原氧化石墨烯滤饼；氧化石墨烯和抗坏血酸的投料质量比为1:1~5；（b）将碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸混合后，置于10-100℃加热0.1~3小时，再用大量的去离子水进行稀释，得到酸化碳纳米管水溶液；再将酸化碳纳米管水溶液进行过滤，得到酸化碳纳米管滤饼；碳纳米管的投料质量、浓硫酸的投料体积、浓硝酸的投料体积比为0.8-1.2:33:11；（c）将部分还原氧化石墨烯滤饼和酸化碳纳米管滤饼混合，并采用行星搅拌机混合均匀，得到部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管墨水；（d）将部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管墨水置入3D打印机针筒中，设定3D打印机参数，再以玻璃片为基底进行3D打印得到3D部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管水凝胶，将3D部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管水凝胶进行冷冻干燥1-48h，得到部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶，将部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶在惰性气体下进行高温煅烧即可。其中：3D打印机针筒的打印针头的直径为100-2000μm，且通过机械臂带动打印针头移动从而完成3D打印；高温煅烧是将氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶，在管式炉内以1~40℃/min的升温速度升温至900~1200℃煅烧。
上述3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极在水系电催化过程中的应用；本发明中，是在石墨烯-酸化碳纳米管电极上原位生长NiFeP纳米片阵列。本发明使用的氧化石墨烯可以采用市售的，也可以采用以下方法制得：（1）在冰浴条件下，将0.5 g硝酸钠加入到装有23 mL浓硫酸的三颈烧瓶中，以800~2000 rpm的速度搅拌至硝酸钠完全溶解；（2）调低转速为300~500 rpm，向三颈烧瓶中缓慢加入1 g石墨粉，待石墨粉均匀分散后分三次加入总量为3.5 g的高锰酸钾，控制体系的温度不超过10℃；（3）将上述反应溶液升温至35℃，调整转速为400 rpm，当体系温度达到35℃后保持反应4 h，溶液由墨绿色变成棕灰色；（4）升温至70℃，加入46 mL去离子水，调整转速至500 rpm，升温至95℃，温度达到95℃后反应15min，溶液颜色转变为棕黄色；（5）停止加热，加入140 mL去离子水，逐滴加入1~2 mL 30%过氧化氢，溶液颜色不发生变化时停止滴加；（6）趁热过滤，用10% 盐酸洗涤两次，去除可溶性杂质，然后将滤饼分散在400 mL去离子中，300 W超声3 h；（7）将超声后的氧化石墨烯溶液3000 rpm离心10 min后取上层溶液，再将上层溶液8000 rpm离心10 min取下层大片氧化石墨烯，冷冻干燥、研磨后得到氧化石墨烯粉末。
本发明使用的市售的碳纳米管。酸化的碳纳米管可以采用以下方法制得：（1）在单口烧瓶中加入2g商售碳纳米管，22 mL浓硝酸，66 mL浓硫酸；（2）将单口烧瓶放入90℃油浴锅中加热2h，磁力搅拌转速为500 rpm，并在单口烧瓶上方加上冷凝管；（3）将反应后的溶液用大量去离子水稀释，抽滤后得到酸化的碳纳米管滤饼。
下面对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1提供一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用，它包括以下步骤：
（a）将60 mg氧化石墨烯粉末、120 mg抗坏血酸（氧化石墨烯和抗坏血酸的投料质量比为1:2）和30 mL去离子水混合形成氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液在80℃加热1小时，得到部分还原氧化石墨烯水溶液；再将部分还原氧化石墨烯水溶液利用布氏漏斗进行抽滤、洗涤，得到部分还原氧化石墨烯滤饼；
（b）将2g碳纳米管、22mL浓硝酸、66mL浓硫酸（碳纳米管的投料质量、浓硫酸的投料体积、浓硝酸的的投料体积比为1:33:11）混合后，置于90℃加热2小时，磁力搅拌转速为500rpm，并在单口烧瓶上方加上冷凝管；再用大量的去离子水进行稀释，得到酸化碳纳米管水溶液；再将酸化碳纳米管水溶液进行过滤，得到酸化碳纳米管滤饼；
（c）将部分还原氧化石墨烯滤饼和酸化碳纳米管滤饼混合，并采用行星搅拌机混合均匀，得到部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管墨水；
（d）将部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管墨水置入3D打印机5mL针筒中，设定3D打印机参数（选择与针筒适配且直径为100~2000 μm的打印针头，预先设定好机械臂移动程序，并选择20~600 kpa气压，1~20 mm/s 的机械臂移动速度，调整打印起点针头和玻璃片基底之间的间距为针头直径的0.75）；在常温下直接进行墨水书写3D打印得3D石墨烯-酸化碳纳米管水凝胶（即以玻璃片为基底进行3D打印得到3D部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管水凝胶）；将3D部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管水凝胶进行冷冻干燥1-48h，得到部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶，将部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶在惰性气体（氮气，氩气）下进行高温（800-1000℃）煅烧即可。
该3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极在水系电催化过程中的应用，即在石墨烯-酸化碳纳米管电极宏观网格框架结构上原位生长NiFeP纳米片阵列的方法如下：将CO(NH2)2 (50 mmol)、Fe(NO3)2·9H2O (5mmol)、NH4F (40 mmol) 和 Ni(NO3)2·6H2O (5mmol)溶解于180mL蒸馏水中，磁力搅拌1.5h；石墨烯-酸化碳纳米管电极在450°C下处理1h，然后在HNO3 溶液中超声，再交替重复使用乙醇和去离子水对电极进行清洗0.5h；将前驱体溶液和石墨烯-酸化碳纳米管电极倒入50mL的特氟龙高压锅，100°C下加热8h，再干燥1d，得到在石墨烯-酸化碳纳米管电极上原位生长NiFeP纳米片阵列。
实施例2提供一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：根据预设程序，打印出3D打印出石墨烯-酸化碳纳米管电极12层（3DP GC-12L），然后再在其结构上原位生长NiFeP纳米片阵列，得到3DP GC/NiFeP-12L。
实施例3提供一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：根据预设程序，打印出3D打印出石墨烯-酸化碳纳米管电极18层（3DP GC-18L），然后再在其结构上原位生长NiFeP纳米片阵列，得到3DP GC/NiFeP-18L。
实施例4提供一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：根据预设程序，打印出3D打印出24层宏观网格框架结构（3DP GC-24L），然后再在其结构上原位生长NiFeP纳米片阵列，得到3DP GC/NiFeP-24L。
实施例5提供一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，碳纳米管的投料质量、浓硫酸的投料体积、浓硝酸的的投料体积比为0.8:33:11，碳纳米管的添加量为1.6g。
实施例6提供一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，碳纳米管的投料质量、浓硫酸的投料体积、浓硝酸的的投料体积比为1.2:33:11，碳纳米管的添加量为2.4g。
对比例1提供一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用，它与实施例2中的基本一致，不同的是：3D打印程序中，设置了实心的程序，制备出石墨烯-酸化碳纳米管电极12层宏观实心结构（Bulk-3DP GC-12L）。
对比例2提供一种采用传统方法制备石墨烯电极的方法：直接用氧化石墨烯墨水进行电极打印，得到的3D打印石墨烯电极机械性能很差，很容易被折断。
对比例3提供一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，碳纳米管的投料质量、浓硫酸的投料体积、浓硝酸的的投料体积比为0.7:33:11，碳纳米管的添加量为1.4g。
对比例4提供一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的方法、石墨烯-酸化碳纳米管电极及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，碳纳米管的投料质量、浓硫酸的投料体积、浓硝酸的的投料体积比为1.3:33:11，碳纳米管的添加量为2.6g。
抗弯性能的测试方法采用万能材料试验机（Instron 3365）的三点弯测试，阻抗和HER，OER性能采用电化学工作站（CHI 660e）测试。
表1为实施例1-6、对比例1-4的力学性能及电化学性能测试数据：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例1中得到的结果如图1（a）-图1（d）所示，3D打印的石墨烯-酸化碳纳米管电极具有非常规整的尺寸在500 μm左右的宏观孔洞，并具有丰富的微米尺度的微孔结构。相比于表面而言，内部的石墨烯-酸化碳纳米管相互交联在一起形成了非常丰富的微孔结构，与水热法等传统方法制备的石墨烯气凝胶微观结构一致。这一结果表明，采用新型的石墨烯-酸化碳纳米管墨水，3D打印石墨烯石墨烯-酸化碳纳米管电极不仅能得到传统方法如对比例2得不到的宏观有序多孔结构，还能保持微观上丰富的多孔结构特征。将实施例2-4和对比例1制得的石墨烯气凝胶分别进行HER和OER测试（图4），可以发现电极层数相同时，宏观网格框架结构的催化性能优于实心结构，这是由于宏观网格结构有利于催化反应相关物质的传输。在宏观网格框架结构中，增加电极厚度，催化性能逐渐变好，这是因为厚的电极促进催化剂的3D分散。这种高强度的3D打印石墨烯-酸化碳纳米管电极可以有效促进催化剂的3D分散，催化反应相关物质的传输以及电子的传输，在电催化中具有广泛应用前景。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极在水系电催化过程中的应用，所述3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的制备方法包括以下步骤：
（a）将氧化石墨烯、抗坏血酸和去离子水混合形成氧化石墨烯水溶液，将所述氧化石墨烯水溶液在10-100℃加热0.1~3小时，得到部分还原氧化石墨烯水溶液；再将所述部分还原氧化石墨烯水溶液过滤，得到部分还原氧化石墨烯滤饼；氧化石墨烯和抗坏血酸的投料质量比为1:1~5；
（b）将碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸混合后，置于10-100℃加热0.1~3小时，再用大量的去离子水进行稀释，得到酸化碳纳米管水溶液；再将所述酸化碳纳米管水溶液进行过滤，得到酸化碳纳米管滤饼；
（c）将所述部分还原氧化石墨烯滤饼和所述酸化碳纳米管滤饼混合，并采用行星搅拌机混合均匀，得到部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管墨水；
（d）将所述部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管墨水置入3D打印机针筒中，设定3D打印机参数，再以玻璃片为基底进行3D打印得到3D部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管水凝胶，将所述3D部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管水凝胶进行冷冻干燥1-48h，得到部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶，将所述部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶在惰性气体下进行高温煅烧即可；
其特征在于：将CO(NH2)2、Fe(NO3)2·9H2O、NH4F和 Ni(NO3)2·6H2O溶解于180mL蒸馏水中，磁力搅拌1.5h；将所述石墨烯-酸化碳纳米管电极在450℃下处理1h，然后在HNO3 溶液中超声，再交替重复使用乙醇和去离子水对电极进行清洗0.5h；将前驱体溶液和石墨烯-酸化碳纳米管电极倒入50mL特氟龙高压锅，100℃下加热8h，再干燥1d，得到在石墨烯-酸化碳纳米管电极上原位生长NiFeP纳米片阵列。
2.根据权利要求1所述3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极在水系电催化过程中的应用，其特征在于：步骤（b）中，所述碳纳米管的投料质量、浓硫酸的投料体积、浓硝酸的的投料体积比为0.8-1.2:33:11。
3.根据权利要求1所述3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极在水系电催化过程中的应用，其特征在于：步骤（d）中，3D打印机的打印针头与所述针筒相适配、且所述打印针头的直径为100-2000μm。
4.根据权利要求3所述3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极在水系电催化过程中的应用，其特征在于：步骤（d）中，所述打印针头的起点和玻璃片基底之间的间距为所述打印针头直径的0.75倍。
5.根据权利要求1所述3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极在水系电催化过程中的应用，其特征在于：步骤（d）中，3D打印机参数包括预先设定好3D打印机机械臂的移动程序，选择气压为20~600 kpa，机械臂的移动速度为1~20 mm/s。
6.根据权利要求1所述3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极在水系电催化过程中的应用，其特征在于：所述高温煅烧是将所述部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶，在管式炉内以1~40℃/min的升温速度升温至900~1200℃煅烧。
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