CN113354433A - 一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶及其制备方法，通过将乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯和溶剂无水乙醇加入到反应釜中进行混溶，将无水乙醇和去离子水混合加入反应釜，混合均匀，得到产物A，将产物A喷涂或浸渍到柔性陶瓷纤维上；拉断过程存在碳纳米管束内由范德华力相互作用的管束滑移，碳纳米管经受拉力时，碳纳米管内原子缺陷处或内结处C原子处于动力学活跃状态形成断裂临界点，临界点上的C原子会进行C原子重排，由六边形连接变为五边形或七边形连接来吸收能量抵抗断裂，管束根部以三维结构存在，通过添加该增韧助剂从而达到增加韧性的目的。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶领域，具体涉及一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶为一种具立体网状结构的多孔隙材料，具有极高的孔隙率、比表面积，优异的化学稳定性和不燃性，表现出优异的轻质、透光、隔热、保温、隔音、防火、抗冲击性能，为高温隔热领域通用型材料，在高温工业窑炉、冶炼炉、石化裂解炉等高温工业设备领域具有广泛的需求，潜在市场价值巨大，推动上海、江苏、长三角产业带乃至全国及国际工业陶瓷、钢铁冶炼、石化等高能耗行业的节能减排；
目前市场上的气凝胶产品，无法应用于高温环境，对于陶瓷窑炉、冶金炉等高温使用场景，均使用保温砖、保温棉/纤维、不定形浇注料等进行高温保温隔热，其材质有硅质、粘土质、高铝质、莫来石质、锆质、锆英石质、镁质等，虽可满足各类高温保温需求，但普遍存在导热系数偏高、使用寿命短的问题，且现有的气凝胶产品韧性差，力学性能不能满足使用需求；
因此，如何改善现有气凝胶产品无法应用于高温环境和韧性差是本发明需要解决的问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶及其制备方法：
(1)通过将乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯和溶剂无水乙醇加入到反应釜中滴加稀盐酸和氨水得到产物A，将产物A喷涂或浸渍到柔性陶瓷纤维上，老化，得到产物B，将增韧助剂加入到产物B中，得到交联体，将交联体置于管式气氛炉，得到产物C，将产物C进行常压干燥，进行高温裂解，得到该耐高温硅基陶瓷基气凝胶，通过制备该耐高温硅基陶瓷基气凝胶，解决了现有气凝胶产品无法应用于高温环境的问题；
(2)通过将碳纳米管气凝胶置于浓硝酸中，超声水洗，用浓HNO3和浓H2SO4混酸溶液浸泡超声，得到碳纳米管水凝胶，用无水乙醇置换碳纳米管水凝胶中的水，用液态CO2冲洗干燥室，得到该增韧助剂，通过添加该增韧助剂，解决了韧性差，力学性能不能满足使用需求的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶，该耐高温硅基陶瓷基气凝胶由以下制备步骤得到：
S1：将乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯和溶剂无水乙醇加入到反应釜中进行混溶，加热至60-70℃，将无水乙醇和去离子水混合加热至60-70℃后加入反应釜，滴加稀盐酸调节pH为3-4，搅拌1-2h，滴加氨水调节pH为7-8，混合均匀，得到产物A；
S2：将产物A静置，待其粘度达到6-8cP，将产物A喷涂或浸渍到柔性陶瓷纤维上，每64-68cm3的隔热毡喷涂30-35mL的产物A，在含有乙醇溶液的密封瓶子中老化24-30h，得到产物B；
S3：将增韧助剂加入到产物B中，置于交联加热装置中，装置用N2气流吹扫排除空气，并升温至150-160℃，交联过程通N2，保温2-3h，然后在N2保护下自然冷却至室温，得到交联体，将交联体置于管式气氛炉，在N2气氛下以5-10℃/min升温至1000-1100℃，保温2-3h后以5-10℃/min的速度降温至室温，得到产物C；
S4：将产物C进行常压干燥，干燥过程为50-60℃保持4-5h，80-85℃保持4-5h，100-110℃保持4-5h，140-150℃保持4-6h，200-210℃保持4-6h，250-260℃保持12-15h，进行1100-1200℃的高温裂解3-4h，得到耐高温硅基陶瓷基气凝胶。
作为本发明进一步的方案：步骤S1中所述去离子水的质量为乙基三甲氧基硅烷和正硅基异丙酯总质量的20％，所述稀盐酸的质量分数为37％，所述氨水的质量分数为40％，所述乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯的摩尔比为0.2：0.1。
作为本发明进一步的方案：步骤S3中所述增韧助剂与产物B的用量比为1g：8g。
作为本发明进一步的方案：所述增韧助剂的制备步骤如下：
S41：将碳纳米管气凝胶置于浓硝酸中，在100-120℃下浴12-14小时，在超声环境中水洗调节pH为6-7，用浓HNO3和浓H2SO4混酸溶液浸泡超声4-5h，用离子水浸泡冲洗至溶液呈中性，得到碳纳米管水凝胶；
S42：用无水乙醇置换碳纳米管水凝胶中的水，每4-5h重复一次，共重复8-10次，并置于干燥室中，用液态CO2冲洗干燥室，密封干燥室，加热至CO2临界点，稳定10-20min，降压，得到增韧助剂。
作为本发明进一步的方案：步骤S41中所述浓HNO3的质量分数为65％，所述浓H2SO4的质量分数为98％，所述浓HNO3和浓H2SO4的用量比为2mL：5mL。
作为本发明进一步的方案：所述的一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：将乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯和溶剂无水乙醇加入到反应釜中进行混溶，加热至60-70℃，将无水乙醇和去离子水混合加热至60-70℃后加入反应釜，滴加稀盐酸调节pH为3-4，搅拌1-2h，滴加氨水调节pH为7-8，混合均匀，得到产物A；
S2：将产物A静置，待其粘度达到6-8cP，将产物A喷涂或浸渍到柔性陶瓷纤维上，每64-68cm3的隔热毡喷涂30-35mL的产物A，在含有乙醇溶液的密封瓶子中老化24-30h，得到产物B；
S3：将增韧助剂加入到产物B中，置于交联加热装置中，并升温至150-160℃，交联过程通N2，保温2-3h，然后在N2保护下自然冷却至室温，得到交联体，将交联体置于管式气氛炉，在N2气氛下以5-10℃/min升温至1000-1100℃，保温2-3h后以5-10℃/min的速度降温至室温，得到产物C；
S4：将产物C进行常压干燥，干燥过程为50-60℃保持4-5h，80-85℃保持4-5h，100-110℃保持4-5h，140-150℃保持4-6h，200-210℃保持4-6h，250-260℃保持12-15h，进行1100-1200℃的高温裂解3-4h，得到耐高温硅基陶瓷基气凝胶。
本发明的有益效果：
本发明是通过将乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯和溶剂无水乙醇加入到反应釜中滴加稀盐酸和氨水得到产物A，将产物A喷涂或浸渍到柔性陶瓷纤维上，得到产物B，将增韧助剂加入到产物B中，进行高温裂解，得到该耐高温硅基陶瓷基气凝胶，通过制备该耐高温硅基陶瓷基气凝胶，改善现有气凝胶的热稳定性，添加氨水作为缩聚过程中的催化剂，使水解后的单体进行缩聚，反应形成小的交联体，随着缩聚时间的延长，小分子量的缩聚体继续堆积从而形成三维网状的Si-O-C气凝胶，柔性陶瓷纤维中的石英纤维表面光洁，无杂质，也没有析晶的存在，在陶瓷纤维毡中无序的堆积在一起，纤维中间有较大的孔隙，具有极好的柔性，该耐高温硅基陶瓷基气凝胶中含有的游离碳可以作为类似遮光剂的物质，降低红外射线对于SiO2纤维的穿透作用，从而降低了复合材料的热导率，经过1100℃氧化，Si-O-C气凝胶仍然良好的附着在石英纤维表面，有部分的凝胶仍处于颗粒状态，保持其结构不受破坏，随着氧化温度的升高，部分Si-O-C气凝胶发生了熔化，并未完全发生相变，经过高温氧化后Si-O-C气凝胶仍可以均匀的分布在石英纤维表面，与纤维有较好的粘合度，从而达到了耐高温的目的；
通过将碳纳米管气凝胶置于浓硝酸中，超声水洗，用浓HNO3和浓H2SO4混酸溶液浸泡超声，得到碳纳米管水凝胶，用无水乙醇置换碳纳米管水凝胶中的水，用液态CO2冲洗干燥室，得到该增韧助剂，通过添加该增韧助剂，采用碳纳米管气凝胶作为增强预制体，在经受拉应力时，与基体之间的剪切应力大于碳纳米管粉末，与基体之间结合力更强，主要断裂方式为拔断，碳纳米管束内每根碳纳米管均受力，拉断过程存在碳纳米管束内由范德华力相互作用的管束滑移，碳纳米管经受拉力时，碳纳米管内原子缺陷处或内结处C原子处于动力学活跃状态形成断裂临界点，临界点上的C原子会进行C原子重排，由六边形连接变为五边形或七边形连接来吸收能量抵抗断裂，从而出现颈缩，直径越来越小，最后变成一排紧密相连的C-C键，直至断裂，管束根部以三维结构存在，通过添加该增韧助剂从而达到增加韧性的目的。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶，包括如下步骤：
S1：将乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯和溶剂无水乙醇加入到反应釜中进行混溶，加热至60℃，将无水乙醇和去离子水混合加热至60℃后加入反应釜，滴加稀盐酸调节pH为3，搅拌1h，滴加氨水调节pH为7，混合均匀，得到产物A；
S2：将产物A静置，待其粘度达到6cP，将产物A喷涂或浸渍到柔性陶瓷纤维上，每64cm3的隔热毡喷涂30mL的产物A，在含有乙醇溶液的密封瓶子中老化24h，得到产物B；
S3：将增韧助剂加入到产物B中，置于交联加热装置中，并升温至150℃，交联过程通N2，保温2h，然后在N2保护下自然冷却至室温，得到交联体，将交联体置于管式气氛炉，在N2气氛下以5℃/min升温至1000℃，保温2h后以5℃/min的速度降温至室温，得到产物C；
S4：将产物C进行常压干燥，干燥过程为50℃保持4h，80℃保持4h，100℃保持4h，140℃保持4h，200℃保持4h，250℃保持12h，进行1100℃的高温裂解3h，得到该耐高温硅基陶瓷基气凝胶；
其中增韧助剂的制备步骤如下：
S41：将碳纳米管气凝胶置于浓硝酸中，在100℃下浴12h，在超声环境中水洗调节pH为6，用浓HNO3和浓H2SO4混酸溶液浸泡超声4h，用离子水浸泡冲洗至溶液呈中性，得到碳纳米管水凝胶；
S42：用无水乙醇置换碳纳米管水凝胶中的水，每4h重复一次，共重复8次，并置于干燥室中，用液态CO2冲洗干燥室，密封干燥室，加热至CO2临界点，稳定10min，降压，得到增韧助剂。
实施例2：
本实施例为一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶，包括如下步骤：
S1：将乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯和溶剂无水乙醇加入到反应釜中进行混溶，加热至70℃，将无水乙醇和去离子水混合加热至70℃后加入反应釜，滴加稀盐酸调节pH为4，搅拌2h，滴加氨水调节pH为8，混合均匀，得到产物A；
S2：将产物A静置，待其粘度达到8cP，将产物A喷涂或浸渍到柔性陶瓷纤维上，每68cm3的隔热毡喷涂35mL的产物A，在含有乙醇溶液的密封瓶子中老化30h，得到产物B；
S3：将增韧助剂加入到产物B中，置于交联加热装置中，并升温至160℃，交联过程通N2，保温3h，然后在N2保护下自然冷却至室温，得到交联体，将交联体置于管式气氛炉，在N2气氛下以10℃/min升温至1100℃，保温3h后以10℃/min的速度降温至室温，得到产物C；
S4：将产物C进行常压干燥，干燥过程为60℃保持5h，85℃保持5h，110℃保持5h，150℃保持6h，210℃保持6h，260℃保持15h，进行1200℃的高温裂解4h，得到该耐高温硅基陶瓷基气凝胶；
其中增韧助剂的制备步骤如下：
S41：将碳纳米管气凝胶置于浓硝酸中，在120℃下浴14小时，在超声环境中水洗调节pH为7，用浓HNO3和浓H2SO4混酸溶液浸泡超声5h，用离子水浸泡冲洗至溶液呈中性，得到碳纳米管水凝胶；
S42：用无水乙醇置换碳纳米管水凝胶中的水，每5h重复一次，共重复10次，并置于干燥室中，用液态CO2冲洗干燥室，密封干燥室，加热至CO2临界点，稳定20min，降压，得到增韧助剂。
实施例3：
本实施例为一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶，包括如下步骤：
S1：将乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯和溶剂无水乙醇加入到反应釜中进行混溶，加热至70℃，将无水乙醇和去离子水混合加热至70℃后加入反应釜，滴加稀盐酸调节pH为4，搅拌2h，滴加氨水调节pH为8，混合均匀，得到产物A；
S2：将产物A静置，待其粘度达到8cP，将产物A喷涂或浸渍到柔性陶瓷纤维上，每68cm3的隔热毡喷涂35mL的产物A，在含有乙醇溶液的密封瓶子中老化30h，得到产物B；
S3：将增韧助剂加入到产物B中，置于交联加热装置中，并升温至160℃，交联过程通N2，保温3h，然后在N2保护下自然冷却至室温，得到交联体，将交联体置于管式气氛炉，在N2气氛下以10℃/min升温至1100℃，保温3h后以10℃/min的速度降温至室温，得到产物C；
S4：将产物C进行常压干燥，干燥过程为50℃保持5h，85℃保持4h，100℃保持4h，140℃保持4h，200℃保持4h，260℃保持15h，进行1200℃的高温裂解4h，得到该耐高温硅基陶瓷基气凝胶；
其中增韧助剂的制备步骤如下：
S41：将碳纳米管气凝胶置于浓硝酸中，在120℃下浴14小时，在超声环境中水洗调节pH为7，用浓HNO3和浓H2SO4混酸溶液浸泡超声5h，用离子水浸泡冲洗至溶液呈中性，得到碳纳米管水凝胶；
S42：用无水乙醇置换碳纳米管水凝胶中的水，每5h重复一次，共重复10次，并置于干燥室中，用液态CO2冲洗干燥室，密封干燥室，加热至CO2临界点，稳定20min，降压，得到增韧助剂。
对比例1：
本对比例与实施例1相比未添加增韧助剂，其余步骤相同；
对比例2：
本对比例使用中国专利CN201811418300.6所公开的双交联硅基气凝胶；
将实施例1-3以及对比例1-2的一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶，使用NETZSCHLFA447闪光导热仪测定热扩散系数，比热容采用DSCQ2000差示扫描量热仪进行测试，采用马弗炉在1200℃空气气氛下进行静态氧化实验；
热导率＝热扩算系数·比热容·密度
检测结果如下表所示：
由上表可知，实验例的热导率达到了0.037-0.042W·m-1·K-1，而未添加增韧助剂的对比例1的热导率为0.049W·m-1·K-1，使用中国专利CN201811418300.6所公开的双交联硅基气凝胶的对比例2的热导率为0.163W·m-1·K-1，实验例置于1200℃的马弗炉中1h后的质量损失率为0.423-0.586％，而未添加增韧助剂的对比例1置于1200℃的马弗炉中1h后的质量损失率为0.694％，使用中国专利CN201811418300.6所公开的双交联硅基气凝胶的对比例2置于1200℃的马弗炉中1h后的质量损失率为1.967％，实验例置于1200℃的马弗炉中2h后的质量损失率为1.229-1.967％，而未添加增韧助剂的对比例1置于1200℃的马弗炉中2h后的质量损失率为2.356％，使用中国专利CN201811418300.6所公开的双交联硅基气凝胶的对比例2置于1200℃的马弗炉中2h后的质量损失率为3.256％，实验例置于1200℃的马弗炉中3h后的质量损失率为2.112-2.278％，而未添加增韧助剂的对比例1置于1200℃的马弗炉中3h后的质量损失率为3.697％，使用中国专利CN201811418300.6所公开的双交联硅基气凝胶的对比例2置于1200℃的马弗炉中3h后的质量损失率为5.369％，实验例的各项数据明显优于对比例，说明了使用耐高温硅基陶瓷基气凝胶和添加增韧助剂有效提升了热导率和耐高温性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶，其特征在于，该耐高温硅基陶瓷基气凝胶由以下制备步骤得到：
S1：将乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯和溶剂无水乙醇加入到反应釜中进行混溶，加热至60-70℃，将无水乙醇和去离子水混合加热至60-70℃后加入反应釜，滴加稀盐酸调节pH为3-4，搅拌1-2h，滴加氨水调节pH为7-8，混合均匀，得到产物A；
S2：将产物A静置，待其粘度达到6-8cP，将产物A喷涂或浸渍到柔性陶瓷纤维上，每64-68cm3的隔热毡喷涂30-35mL的产物A，在含有乙醇溶液的密封瓶子中老化24-30h，得到产物B；
S3：将增韧助剂加入到产物B中，置于交联加热装置中，并升温至150-160℃，交联过程通N2，保温2-3h，然后在N2保护下自然冷却至室温，得到交联体，将交联体置于管式气氛炉，在N2气氛下以5-10℃/min升温至1000-1100℃，保温2-3h后以5-10℃/min的速度降温至室温，得到产物C；
S4：将产物C进行常压干燥，干燥过程为50-60℃保持4-5h，80-85℃保持4-5h，100-110℃保持4-5h，140-150℃保持4-6h，200-210℃保持4-6h，250-260℃保持12-15h，进行1100-1200℃的高温裂解3-4h，得到耐高温硅基陶瓷基气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶，其特征在于，步骤S1中所述去离子水的质量为乙基三甲氧基硅烷和正硅基异丙酯总质量的20%，所述稀盐酸的质量分数为37%，所述氨水的质量分数为40%，所述乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯的摩尔比为0.2：0.1。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶，其特征在于，步骤S3中所述增韧助剂与产物B的用量比为1g：8g。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶，其特征在于，所述增韧助剂的制备步骤如下：
S41：将碳纳米管气凝胶置于浓硝酸中，在100-120℃下浴12-14小时，在超声环境中水洗调节pH为6-7，用浓HNO3和浓H2SO4混酸溶液浸泡超声4-5h，用离子水浸泡冲洗至溶液呈中性，得到碳纳米管水凝胶；
S42：用无水乙醇置换碳纳米管水凝胶中的水，每4-5h重复一次，共重复8-10次，并置于干燥室中，用液态CO2冲洗干燥室，密封干燥室，加热至CO2临界点，稳定10-20min，降压，得到增韧助剂。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶，其特征在于，步骤S41中所述浓HNO3的质量分数为65%，所述浓H2SO4的质量分数为98%，所述浓HNO3和浓H2SO4的用量比为2mL：5mL。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温硅基陶瓷基气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1：将乙基三甲氧基硅烷、正硅基异丙酯和溶剂无水乙醇加入到反应釜中进行混溶，加热至60-70℃，将无水乙醇和去离子水混合加热至60-70℃后加入反应釜，滴加稀盐酸调节pH为3-4，搅拌1-2h，滴加氨水调节pH为7-8，混合均匀，得到产物A；
S2：将产物A静置，待其粘度达到6-8cP，将产物A喷涂或浸渍到柔性陶瓷纤维上，每64-68cm3的隔热毡喷涂30-35mL的产物A，在含有乙醇溶液的密封瓶子中老化24-30h，得到产物B；
S3：将增韧助剂加入到产物B中，置于交联加热装置中，并升温至150-160℃，交联过程通N2，保温2-3h，然后在N2保护下自然冷却至室温，得到交联体，将交联体置于管式气氛炉，在N2气氛下以5-10℃/min升温至1000-1100℃，保温2-3h后以5-10℃/min的速度降温至室温，得到产物C；
S4：将产物C进行常压干燥，干燥过程为50-60℃保持4-5h，80-85℃保持4-5h，100-110℃保持4-5h，140-150℃保持4-6h，200-210℃保持4-6h，250-260℃保持12-15h，进行1100-1200℃的高温裂解3-4h，得到耐高温硅基陶瓷基气凝胶。
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