CN109851336B

CN109851336B - 一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN109851336B
Application number: CN201910064592.6A
Authority: CN
Inventors: 马运柱; 王娟; 刘文胜; 宋晓雷; 姚树伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: CN109851336A

Abstract

本发明涉及一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维及其制备方法。该高模量致密莫来石纳米纤维采用静电纺丝法结合溶胶凝胶技术获得，纤维连续，平均直径为100～350nm，化学组成为3Al₂O₃·2SiO₂，密度大于3.0g/cm³，平均晶粒尺寸小于70nm，弹性模量为60～175GPa。本发明还提供高模量致密连续莫来石纳米纤维的制备方法，制备过程简单可控，设备操作灵活方便，得到的莫来石纤维均匀连续，产品可重复性好，本产品可作为增强相应用于高温环境下服役的金属基、陶瓷基复合材料中。

Description

一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及高性能莫来石陶瓷纤维的制备，具体涉及一种高模量连续莫来石纳米陶瓷纤维及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

莫来石纤维是一种高性能氧化物陶瓷纤维，具有比强度比模量高、导热系数低、高温稳定性好等优点，广泛应用于工业生产、冶金化工、核电能源等领域。莫来石纤维作为增强相可大幅提高基体材料的力学性能、耐热性能等关键指标，已成为金属基、陶瓷基等复合材料的主要增强相，在航空航天、国防军工领域具有重要应用。当纤维直径由微米尺度向纳米尺度减小时，纤维表现出更好的力学性能、更高的比表面积、更低的导热系数等优点，将大幅提升复合材料的性能。近年来，由于静电纺丝技术的兴起，莫来石纳米纤维也引起了广泛关注。目前，成功制备的莫来石纳米纤维主要是面向催化剂领域的多孔纤维以及高温隔热使用的纤维膜，对纤维的弹性模量等力学性能关注极少。Wu等采用模板法成功制备了莫来石纳米纤维，但经1000～1200℃高温处理后，纤维晶粒粗大，影响其力学性能；Wei等采用仲丁醇铝和PVP助剂制备的莫来石纤维产品，具有优良的柔韧性和耐热性能，但其弹性模量、拉伸强度等性能未提及；Song等制备的含硼莫来石纳米纤维弹性模量为5～15GPa，很难满足复合材料的使用要求。因此急需开发一种新型的具有高模量的莫来石纳米纤维并掌握其适于大量生产的制备方法。

发明内容

本发明提供了一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维及其制备方法，得到了具有高弹性模量的连续莫来石纳米纤维。

本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维，所述高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维弹性模量为60～175GPa，密度大于3.0g/cm³，纤维长径比大于10³；所述高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维中，纤维的平均直径为100～350nm，晶粒平均尺寸小于70nm、优选为小于等于60nm；所述高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维化学成分组为Al₂O₃ 72～73wt.％和SiO₂ 27～28wt.％。

本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维，弹性模量测试方法采用单纤维三点弯曲方法计算获得。

本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的制备方法，包括下述步骤：

步骤1

将可溶性无机铝盐溶入溶剂A中，混合均匀后，得到混合溶液，往混合溶液中加入有机铝源和有机硅源；搅拌均匀后，在60～95℃、优选为75～85℃、进一步优选为80℃加热回流，得到均匀透明的铝硅复合溶胶；

步骤2

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末倒入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌，得到浓度为10～18wt％PVP溶液；

步骤3

将步骤1所得铝硅复合溶胶与步骤2所得PVP溶液按质量比为铝硅复合溶胶：PVP溶液＝(2～6):4进行混合，得到性能稳定的无色透明纺丝液；

步骤4

将步骤3所制备的无色透明纺丝液在纺丝电压为-9.5～-7.5KV或7.5～9.5kV的条件下进行静电纺丝得到纺成前驱体纤维；

步骤5

将步骤4所述的前驱体纤维干燥，然后取出置于马弗炉内，由室温升至600～800℃保温10min～2h，再升温至980～1150℃保温，得到高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维。

本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的制备方法，步骤1中，所述溶剂由水和乙醇按摩尔比1:1～2组成；所述可溶性无机铝盐选自硝酸铝、九水合硝酸铝、氯化铝、碱式氯化铝、硫酸铝中的至少一种；所述有机铝源选自异丙醇铝、羧酸铝中的至少一种；所述有机硅源为硅酸酯。

作为优选方案，所述可溶性无机铝盐为九水合硝酸铝。

作为优选方案，所述有机铝源为异丙醇铝。

作为优选方案，所述有机硅源为正硅酸乙酯。

作为优选方案，本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的制备方法，步骤1的混合溶液中，无机铝盐和溶剂的摩尔比为0.01～0.02:1。

作为优选方案，本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的制备方法，步骤1中，异丙醇铝、九水合硝酸铝和正硅酸乙酯的摩尔比为2:1:1；步骤1中，异丙醇铝加入混合溶液后的1～4h内加入正硅酸乙酯，溶液搅拌温度为25～40℃，搅拌时间为18～22h，回流时间为3～6h。

作为优选方案，本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的制备方法，步骤1中透明铝硅复合溶胶产品中，按原子比计，Al：Si＝3:1。

作为优选方案，本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的制备方法，步骤2中，使用的PVP分子量为1000000～1500000，优选1300000。

作为优选方案，本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的制备方法，步骤4中纺丝环境温度为15～30℃，湿度为20％～35％。

作为优选方案，本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的制备方法，步骤4中，还需控制推注速度。所述推注速度优选为0.001ml/min～0.1ml/min。

作为优选方案，本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的制备方法，步骤5中纺成前驱体纤维干燥后以5～10℃/min的升温速率升温至600～800℃，再以10～30℃/min升温速率升至980～1150℃或直接置于980～1150℃保温。

作为进一步的优选方案，本发明一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的制备方法，在980～1150℃保温时，采用分阶段保温的方式进行；所述分阶段保温为：在980℃～1050℃保温时间0.05h～15h，在1050℃～1150℃的保温时间为0.05h～5h。

本发明优选方案中选用九水合硝酸铝、异丙醇铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，去离子水和乙醇作为铝硅复合溶胶的溶剂，适量的PVP/DMF溶液作为纺丝助剂，将铝硅复合溶胶与纺丝助剂按一定比例混合后得到性质稳定的纺丝液，通过静电纺丝技术制备出纺成前驱体纤维，再经烧结处理后得到高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维。

本发明技术特点如下：

1、本发明首次使用PVP的DMF溶液作为连续莫来石纳米陶瓷纤维前驱体的纺丝助剂，有以下优点：铝硅溶胶与纺丝助剂(PVP)之间形成大量氢键连接，可达到均匀混合，避免有机物脱除过程中产生大孔洞或裂纹缺陷，且PVP在无机化过程中的收缩作用加速了纤维的收缩，提高纤维致密度；同时，DMF溶剂具有低挥发性，可延长纺丝过程中纤维的牵伸时间，从而得到直径更加细小、均匀的连续纤维，这为得到纳米尺寸、直径均匀的连续莫来石纳米陶瓷纤维提供了必要条件。

2、采用多阶段烧结制度，第一阶段为600～800℃以下，以5～10℃/min速率升温，保证纤维中有机物的完全脱除；第二阶段为600～800℃至980～1200℃的烧结，采用快速升温方式，并合理选择烧结时间，控制纤维晶粒尺寸提高纤维性能。

3、静电纺丝技术操作简单、纺丝过程稳定，可通过控制铝硅溶胶和纺丝助剂比例以及调节纺丝工艺参数制备不同直径范围的纳米纤维产品。

4、制备的高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维高温稳定性好，可在1100℃内长时间使用。

附图说明

图1是实施例2所得高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的SEM照片。

图2是实施例2所得高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的TEM照片。

图3是实施例3所得高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维的TEM照片。

图4是对比例1所得莫来石纳米陶瓷纤维的TEM照片。

图5是对比例2所得莫来石纳米陶瓷纤维的TEM照片。

具体实施方式

实施例1

步骤1：将11.25g九水合硝酸铝溶解到13.5g水和34.5g乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min后加入12.24g异丙醇铝粉末，再经室温混合搅拌2h后加入6.24g正硅酸乙酯溶液，常温搅拌20h至澄清，最后将混合溶液在80℃条件下回流6h制成均匀透明的铝硅复合溶胶；

步骤2：将PVP粉末(分子量1300000)倒入DMF溶液中，40℃搅拌3h，PVP溶液的浓度为14wt％。

步骤3：将步骤1、2所述铝硅复合溶胶和PVP溶液按质量比1:1进行混合，在40℃水浴中搅拌40min，得到性能稳定的无色透明纺丝液。

步骤4：将步骤3所制备的无色透明纺丝液在纺丝电压为-8.0kV、推注速度为0.005ml/min、接收距离为15cm、环境温度和湿度分别为25℃和25％的纺丝工艺参数下进行静电纺丝得到前驱体纤维，并将前驱体纤维收集在铝箔上。

步骤5：将步骤4所述的前驱体纤维从铝箔上取下放置在烘箱中保温24h，然后取出置于马弗炉中从室温升至750℃保温1h，取出冷却后再置于1000℃的马弗炉中保温5h，得到高模量致密莫来石纳米陶瓷纤维。

所得高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维直径为180～210nm，弹性模量平均为104.2GPa，密度为3.08g/cm³，莫来石晶粒平均尺寸为53nm，纤维均匀连续，无断裂现象。

实施例2

步骤1、2、3和4同实施例1；

步骤5：将步骤4所述的前驱体纤维从铝箔上取下放置在烘箱中保温24h，然后取出置于马弗炉中从室温升至800℃保温10min后以20℃/min的升温速率升温至1100℃的条件下保温2h，得到高模量莫来石纳米陶瓷纤维。

所得高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维直径为180～210nm，弹性模量平均为168.6GPa，密度为3.16g/cm³，纤维均匀连续、无断裂现象(见图1)，平均晶粒尺寸为58nm(见图2)。

实施例3

步骤1：同实施例1。

步骤2：同实施例1。

步骤3：将步骤1、2所述铝硅复合溶胶和PVP溶液按质量比2:1进行混合，得到性能稳定的无色透明纺丝液。

步骤4：将步骤3所制备的无色透明纺丝液在纺丝电压为8.5kV、推注速度为0.01ml/min、接收距离为15cm、环境温度和湿度分别为25℃和30％的纺丝工艺参数下进行静电纺丝得到纺成前驱体纤维，并将前驱体纤维收集在铝箔上。

步骤5：将步骤4所述的前驱体纤维从铝箔上取下放置在烘箱中保温36h，然后取出置于马弗炉中从室温升至750℃保温1h，再以20℃/min升温速率升高至1000℃的条件下保温3h，得到高模量莫来石纳米陶瓷纤维。

所得高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维(见图3)直径为240～280nm，弹性模量平均为75.2GPa，密度为3.05g/cm³，纤维均匀连续，无断裂现象，莫来石晶粒平均尺寸为42nm。

实施例4

步骤1：将9.00g九水合硝酸铝溶解到10.80g水和33.12g乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min后加入9.79g异丙醇铝粉末，再经室温混合搅拌1h后加入4.99g正硅酸乙酯溶液，常温搅拌20h至澄清，最后将混合溶液在80℃条件下回流4h制成均匀透明的铝硅复合溶胶。

步骤2：将PVP粉末(分子量1300000)倒入DMF溶液中，40℃搅拌3h，PVP溶液的浓度为16wt％。

步骤3：将步骤1、2所述铝硅复合溶胶和PVP溶液按质量比2:3进行混合，得到性能稳定的无色透明纺丝液。

步骤4：将步骤3所制备的无色透明纺丝液在纺丝电压为-8.5kV、推注速度为0.006ml/min、接收距离为15cm、环境温度和湿度分别为25℃和25％的纺丝工艺参数下进行静电纺丝得到前驱体纤维，并将前驱体纤维收集在铝箔上。

步骤5：将步骤4所述的前驱体纤维从铝箔上取下放置在烘箱中保温24h，然后取出置于马弗炉中从室温升至700℃保温2h，取出冷却后再于1000℃的条件下保温5min，得到高模量莫来石纳米陶瓷纤维。

所得高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维直径为150～180nm，弹性模量为98.2GPa，密度为3.02g/cm³，纤维均匀连续，无断裂现象，莫来石平均晶粒尺寸为38nm。

对比例1

其他条件均与实施例1一致；不同之处在于：将750℃保温1h后得到的纤维在1200℃条件下保温5h，所得莫来石纳米陶瓷纤维直径为190～220nm，纤维保持连续但表面呈凹凸状，在弯曲过程中发生断裂(见图4)，弹性模量仅为24.41GPa，这主要是因为烧结温度偏高时，莫来石纤维晶粒尺寸达到90.1nm，纤维表面致密度明显下降，从而恶化了纤维性能。

对比例2

其他条件均与实施例4一致；不同之处在于：

步骤3中将铝硅复合溶胶和浓度为5％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的乙醇溶液按质量比2:3进行混合得到无色透明的纺丝液；步骤4中纺丝环境湿度为45％。

得到的纤维仍连续，纤维直径在200～240nm，纤维表面存在微小孔洞(见图5)，密度仅为2.8g/cm³，平均弹性模量仅为23.2GPa，说明采用与铝硅溶胶互溶性差的PVB乙醇溶液难以制备出高模量的莫来石纳米陶瓷纤维。

对比例3

其他条件均与实施例3一致；不同之处在于：

步骤2：将PVP粉末倒入乙醇溶液中，40℃搅拌3h，PVP溶液的浓度为14wt％。

PVP溶液与铝硅复合溶胶混合后，转变为白色凝胶状。通过静电纺丝无法形成有效射流，无法得到纤维产物。

对比例4

其他条件均与实施例3一致；不同之处在于：

步骤2：将PVP粉末倒入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，40℃搅拌3h，PVP溶液的浓度为8wt％。

纺成纤维呈串珠状形貌，经烧结处理后，串珠状形貌无法消除，且纤维不连续。

对比例5

其他条件均与实施例3一致；不同之处在于：

步骤2：将PVP粉末倒入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，40℃搅拌3h，PVP溶液的浓度为20wt％。

制备的莫来石纳米纤维连续，平均直径超过500nm，弹性模量下降至10GPa以下。

Claims

1.一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维，其特征在于：所述高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维弹性模量为60~175GPa，密度大于3.0g/cm³，纤维长径比大于10³；所述高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维中，纤维平均直径为100~350nm，晶粒平均尺寸小于70nm；所述高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维化学成分为Al₂O₃ 72~73wt.%和SiO₂ 27~28wt.%；

所述高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维通过下述步骤制备：

步骤1

将可溶性无机铝盐溶入溶剂A中，混合均匀后，得到混合溶液，往混合溶液中加入有机铝源和有机硅源；搅拌均匀后，在60~95℃加热回流，得到均匀透明的铝硅复合溶胶；步骤1中，所述溶剂由水和乙醇按摩尔比1:1~2组成；所述可溶性无机铝盐选自硝酸铝、九水合硝酸铝、氯化铝、碱式氯化铝、硫酸铝中的至少一种；所述有机铝源选自异丙醇铝、羧酸铝中的至少一种；所述有机硅源为硅酸酯；

步骤2

将聚乙烯吡咯烷酮粉末倒入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，得到浓度为10~18wt% PVP溶液；

步骤3

将步骤1所得铝硅复合溶胶与步骤2所得PVP溶液按质量比为铝硅复合溶胶：PVP溶液=(2~6):4进行混合，得到性能稳定的无色透明纺丝液；

步骤4

将步骤3所制备的无色透明纺丝液在纺丝电压为-9.5~-7.5KV或7.5~9.5kV的条件下进行静电纺丝得到前驱体纤维；

步骤5

将步骤4所述的前驱体纤维干燥，然后取出置于马弗炉内，以5~10℃/min的升温速率由室温升至600~800℃保温10min~2h，再10~30℃/min升温速率升温至980~1150℃保温，得到高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维。

2.根据权利要求1所述的一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维，其特征在于：步骤1中，所述可溶性无机铝盐为九水合硝酸铝，所述有机铝源为异丙醇铝，所述有机硅源为正硅酸乙酯，且异丙醇铝、九水合硝酸铝和正硅酸乙酯的摩尔比为2:1:1；步骤1中，异丙醇铝加入混合溶液后的1~4h内加入正硅酸乙酯，溶液搅拌温度为25~40℃，搅拌时间为18~22h，回流时间为3~6h。

3.根据权利要求1所述的一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维，其特征在于：步骤1中透明铝硅复合溶胶产品中，按原子比计，Al：Si=3:1。

4.根据权利要求1所述的一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维，其特征在于：步骤2中，使用的PVP分子量为1000000~1500000。

5.根据权利要求1所述的一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维，其特征在于：步骤4中纺丝环境温度为15~30℃，湿度为20%~35%。

6.根据权利要求1所述的一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维，其特征在于：在980~1150℃保温时，采用分阶段保温的方式进行；所述分阶段保温为：在980℃~1050℃保温时间0.05h~15h，在1050℃~1150℃的保温时间为0.05h~5h。