CN113968743B - 一种Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Al‑Si共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法。所述Al‑Si共聚氧化物陶瓷前驱体软化点介于80～190℃；本发明的技术关键在于Al‑Si共聚氧化物陶瓷前驱体中，Al、Si两组分相容性好，可实现原子级均匀分布，且比例可调。利用该前驱体所得Al‑Si复相氧化物连续陶瓷纤维具有较高的耐温等级，拉伸强度不小于2.0GPa，拉伸弹性模量不小于200GPa，高温热处理后的强度保留率不低于70％。

Description

一种Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于复合纤维材料技术领域，涉及一种Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法。
背景技术
氧化铝基陶瓷纤维属于高性能无机纤维的一种，以A12O3为主要成分，一般还含有其它氧化物如SiO2、B2O3、ZrO2和Y2O3等。其中，发展最成熟的是A12O3·SiO2纤维，在A12O3·SiO2体系中，莫来石是唯一的稳定化合物，具有低热膨胀系数、低热导率和高抗蠕变性能等特点，在耐热材料的开发应用中发展很快，可以制成布、带、绳等多种形状的纺织品，用于如航空、航天及燃气祸轮机燃烧室的热保护系统，高负荷燃烧管，热交换器，高温气体过滤器，催化转换器支撑等。
美国杜邦公司(US 3808015)使用淤浆法，以粒径约500nm的α-A12O3粉末为主要原料，用碱式氯化铝作粘结剂，同时加入PVA得到具有一定粘度的浆料，在空气中进行干法纺丝成纤、低温裂解、高温烧成，得到α-A12O3纤维。由于采用的原料粉体粒径过大，纤维的直径大且形貌粗糙，强度低。
日本住友化学(US 4101615)使用预聚合法，通过三烷基铝或三烷氧基铝的水解聚合，得到具有Al-O-Al主链的高分子前驱体，溶解于有机溶剂中，加入硅酸酯浓缩后进行干法纺丝，热处理后得到陶瓷纤维。由于烧结温度低于1000℃，所以纤维的晶相组成由过渡相A12O3微晶、无定形相组成，适合较低温度的使用环境。
美国3M公司采用溶胶-凝胶法，以结晶氯化铝、醋酸、铝粉、去离子水等为原料，经过醇解/水解和聚合反应得到溶胶，浓缩后经连续干法纺丝形成原丝，通过连续热处理控制结晶方向和速度，转变成氧化物纤维，其牌号Nextel 313、440、550均为A12O3·SiO2体系，由于生产过程中的热处理温度低于莫来石结晶温度，体系中含有大量非晶相，严重降低了纤维的高温抗蠕变性能。厦门大学(CN 200810071921.1)使用氧化铝溶胶与氧化硅溶胶混合为双相溶胶，添加纺丝助剂后进行浓缩，随后进行干法纺丝、热解、烧结，得到连续陶瓷纤维。山东大学(CN 201410271057.5)使用含Al13胶粒的氧化铝溶胶和硅溶胶制备可纺性前驱体溶胶，采用喷吹成纤工艺制备凝胶纤维，热处理后得到细直径的短纤维。但是，溶胶-凝胶法的路线的原丝不稳定，在空气中容易粘连并丝，影响纤维的后续处理及性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法。所述Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体软化点介于80～190℃，Si、Al两组分相容性好，可实现原子级均匀分布，且比例可调。
本发明提供的制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体的方法，包括：
1)将铝源溶解在铝源溶剂中，再加入络合剂，回流0.5～1h后加入硅源，继续回流0.5～3h；
2)向步骤1)所得反应体系中加入混合液a-c中任意一种，加完后回流进行减压蒸馏，同时用乙二醇甲醚或乙二醇乙醚倒换正丙醇；继续升温至145～200℃，保温3～7h后降至室温，得到所述Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；
所述混合液a由水和乙二醇甲醚组成；
所述混合液b由水和乙二醇乙醚组成；
所述混合液c由水和正丙醇组成。
上述方法的步骤1)中，所述铝源选自异丙醇铝、正丙醇铝和乙醇铝中至少一种；
所述铝源溶剂选自正丙醇、甲醇和异丙醇中至少一种；铝源加热溶解在铝源溶剂即可；
所述硅源选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和正硅酸丁酯中至少一种；
所述络合剂选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯中至少一种；
所述铝源中的铝元素与所述硅源中硅元素的投料摩尔比为1-25：1；具体为3:1；
所述络合剂的摩尔用量为所述铝源的0.4～0.9倍。
所述步骤2)中，所述混合液a中，所述水和乙二醇甲醚的质量比为1：1-7；具体为1：5；
所述混合液b中，所述水和乙二醇乙醚的质量比为1：1-7；
所述混合液c中，所述水和正丙醇的质量比为1：1-7；具体为1：2；
所述加入混合液a-c的加入方式为滴加；滴加的速率为0.5～5滴/s；具体为1～2滴/s；
所述减压蒸馏步骤中，温度为110℃～145℃；
时间为0.5～6h；具体为0.5-4h。
另外，按照上述方法制备得到的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体及该Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体在制备纤维中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述纤维为含有铝和硅的陶瓷纤维；具体为Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
所述Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体的软化点为80～190℃；具体为110～125℃；具体可为80℃、120℃、134℃或160℃；
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体为共聚制备，软化点介于80～190℃，Al、Si两组分相容性好，可实现原子级均匀分布，流变性好，利于纺丝，且比例可调，纤维的组成可控；
2、利用该前驱体制得的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的晶相组成为莫来石相或者与α-Al2O3相的混合，在提高了陶瓷纤维强度的同时，抑制了纤维在高温下的蠕变，提高了耐温性能；
3、利用该前驱体制备Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维，所用熔融纺丝法成本低，易操作，适合放大生产。
4、利用该前驱体所得Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维具有较高的耐温等级，拉伸强度不小于2.0GPa，拉伸弹性模量不小于200GPa，高温热处理后的强度保留率不低于70％。
附图说明
图1是实施例1中纤维的SEM图。
图2是实施例1中纤维的XRD图。
图3是实施例2中纤维的SEM图。
图4是实施例2中纤维在不同温度下制备的XRD图。
图5是实施例2中纤维的EDS图。
图6是实施例3中前驱体的热重曲线图。
图7是实施例4中前驱体的粘温曲线图。
图8是实施例5中前驱体的红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中，拉伸弹性模量和拉伸强度均按照GJB1871-94进行测定。
实施例1
一、制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体
将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至85℃，加入异丙醇铝0.6倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流0.5h；加入预定量的硅源，加热回流0.5h；
再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:5的水和乙二醇甲醚的混合液，滴完回流1h；130℃下减压蒸馏2h，同时用乙二醇甲醚倒换正丙醇；继续升温至180℃，保温4h后降至室温，制得软化点为134℃的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成Al2O3:SiO2的质量比为72:28；
二、Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维
1)熔融纺丝：将上述步骤制得的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至154℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，再在172℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.15mm，螺杆挤压力为25MPa，以8000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在45％的相对湿度下保温30min，再升温至85℃，在90％的相对湿度下保温20min，冷却至室温得到不熔化纤维；
3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以0.5℃/min的速率升温至600℃，保温1.5h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以30℃/min的速率升温至1400℃，保温30min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
所得纤维的平均直径为9μm；晶相组成为莫来石相，纤维的拉伸强度为2.1GPa，拉伸弹性模量为230GPa，陶瓷产率为52％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为89％。纤维的SEM图见附图1，由图可知，纤维的直径均匀，都在9μm左右；纤维的XRD图见附图2，由图可知，纤维的晶相组成为单一莫来石相。
实施例2
一、制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体
将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至90℃，加入异丙醇铝0.9倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流0.5h；
再以5滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇乙醚组成的混合液，滴完回流2h；120℃下减压蒸馏4h，同时用乙二醇乙醚倒换正丙醇；继续升温至200℃，保温3h后降至室温，制得软化点为190℃的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成Al2O3:SiO2的质量比为85:15；
二、Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维
1)熔融纺丝：将上述步骤制得的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至200℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，在220℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.7mm，螺杆挤压力为20MPa，以6000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至45℃，在35％的相对湿度下保温40min，再升温至70℃，在90％的相对湿度下保温10min，冷却至室温得到不熔化纤维；
3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以2℃/min的速率升温至800℃，保温1h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以25℃/min的速率升温至1200℃，保温2h，再以30℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
所得纤维的平均直径为20μm；晶相组成为莫来石相和α-Al2O3相的混合，纤维的拉伸强度为2.2GPa，拉伸弹性模量为270GPa，陶瓷产率为60％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为80％。纤维的SEM图见附图3，，由图可知，纤维的直径均匀，在20μm左右；纤维在不同温度下制备的XRD图见附图4，由图可知，纤维在1000℃热处理后开始出现过渡相，随着热处理温度的提高，纤维的晶相组成完全转变为莫来石相和α-Al2O3相的混合；纤维的EDS图见附图5，由图可知，纤维的元素分布均匀。
实施例3
一、制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体
将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至50℃，加入异丙醇铝0.4倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流1h；
再以3滴/s的滴加速率滴入质量比为1:2的水和正丙醇的混合液，滴完回流3h；145℃下减压蒸馏0.5h，同时用乙二醇乙醚倒换正丙醇；继续升温至145℃，保温7h后降至室温，制得软化点为80℃的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成Al2O3:SiO2的质量比为50:50；
二、Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维
1)熔融纺丝：将上述步骤制得的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至110℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，再在130℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.9mm，螺杆挤压力为5MPa，以2000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至50℃，在60％的相对湿度下保温15min，再升温至80℃，在75％的相对湿度下保温60min，冷却至室温得到不熔化纤维；
3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以1℃/min的速率升温至700℃，保温20min，炉内气氛为水蒸气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以10℃/min的速率升温至1200℃，保温40min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
所得纤维的平均直径为30μm；晶相组成为莫来石相和无定形SiO2相的混合，纤维的拉伸强度为2.0GPa，拉伸弹性模量为200GPa，陶瓷产率为47％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为70％。前驱体的热重曲线见附图6，由图可知，前驱体的热失重在900℃之前基本结束，陶瓷产率为47％。
实施例4
一、制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体
将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至95℃，加入异丙醇铝0.5倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流3h；
再以0.5滴/s的滴加速率滴入质量比为1:1的水和乙二醇甲醚的混合液，滴完回流6h；110℃下减压蒸馏3h，同时用乙二醇甲醚倒换正丙醇；继续升温至170℃，保温5h后降至室温，制得软化点为120℃的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成Al2O3:SiO2的质量比为60:40；
前驱体的粘温曲线图见附图7，由图可知，该前驱体具有典型聚合物流体的流变特性，并且可根据粘度选择适宜的纺丝温度。
二、Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维
1)熔融纺丝：将上述步骤制得的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至150℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，再在165℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.5mm，螺杆挤压力为30MPa，以3000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在50％的相对湿度下保温60min，再升温至95℃，在80％的相对湿度下保温30min，冷却至室温得到不熔化纤维；
3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以3℃/min的速率升温至900℃，保温4h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以20℃/min的速率升温至1500℃，保温20min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
所得纤维的平均直径为12μm；晶相组成为莫来石相和无定形SiO2相的混合，纤维的拉伸强度为2.0GPa，拉伸弹性模量为230GPa，陶瓷产率为65％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为90％。
实施例5
一、制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体
将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至70℃，加入异丙醇铝0.9倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流0.5h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流2h；
再以2滴/s的滴加速率滴入质量比为1:3的水和正丙醇的混合液，滴完回流5h；140℃下减压蒸馏1h，同时用乙二醇甲醚倒换正丙醇；继续升温至195℃，保温6h后降至室温，制得软化点为160℃的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成Al2O3:SiO2的质量比为95:5；
前驱体的红外吸收光谱图见图8，由图可知，位于3425cm-1和1605cm-1处的峰为-OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，位于1385cm-1处的峰为-CH2、-CH3的弯曲振动吸收峰，位于1112cm-1和484cm-1处的峰为Si-O-Si的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，位于1030cm-1处的峰为Si-O-Al-O的吸收峰，位于876cm-1处的峰为Al-O-Al的吸收峰，位于770cm-1处的峰为Al-OH的吸收峰，位于611cm-1处的峰为AlO6的吸收峰，所以体系中存在Si-O-Si、Al-O-Al、Si-O-Al-O的结构单元，该前驱体为Al-Si共聚体系。
二、Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维
1)熔融纺丝：将上述步骤制得的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至180℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，在200℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.3mm，螺杆挤压力为15MPa，以4000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在50％的相对湿度下保温20min，再升温至75℃，在85％的相对湿度下保温50min，冷却至室温得到不熔化纤维；
3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以0.5℃/min的速率升温至650℃，保温2h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以25℃/min的速率升温至1200℃，保温1h，再以35℃/min的速率升温至1500℃，保温5min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
所得纤维的平均直径为15μm；晶相组成为莫来石相和α-Al2O3相的混合，纤维的拉伸强度为2.3GPa，拉伸弹性模量为250GPa，陶瓷产率为58％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为76％。

Claims (7)

1.一种制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体的方法，包括：
1)将铝源溶解在铝源溶剂中，再加入络合剂，回流0.5～1h后加入硅源，继续回流0.5～3h；
所述铝源选自异丙醇铝、正丙醇铝和乙醇铝中至少一种；
所述铝源溶剂选自正丙醇；
所述硅源选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和正硅酸丁酯中至少一种；
所述络合剂选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯中至少一种；
所述铝源中的铝元素与所述硅源中硅元素的投料摩尔比为1-25：1；
所述络合剂的摩尔用量为所述铝源的0.4～0.9倍；
2)向步骤1)所得反应体系中加入混合液a-c中任意一种，加完后回流进行减压蒸馏，同时用乙二醇甲醚或乙二醇乙醚倒换正丙醇；继续升温至145～200℃，保温3～7h后降至室温，得到所述Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；
所述混合液a由水和乙二醇甲醚组成；所述水和乙二醇甲醚的质量比为1：1-7；
所述混合液b由水和乙二醇乙醚组成；所述混合液b中，所述水和乙二醇乙醚的质量比为1：1-7；
所述混合液c由水和正丙醇组成；所述混合液c中，所述水和正丙醇的质量比为1：1-7。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述加入混合液a-c的加入方式为滴加；滴加的速率为0.5～5滴/s；
所述减压蒸馏步骤中，温度为110℃～145℃；
时间为0.5～6h。
3.权利要求1或2所述方法制备得到的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体。
4.根据权利要求3所述的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体，其特征在于：所述Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体的软化点为80～190℃。
5.权利要求3或4所述Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体在制备纤维中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述纤维为含有铝和硅的陶瓷纤维。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述纤维为Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
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