CN110256052A - 基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体及制备方法 - Google Patents

基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体及其制备方法。该复合陶瓷前驱体主要由线形有机硅齐聚物和氧化铝构成，主要化学成份为氧化铝和少量有机硅聚合物，有机硅聚合物通过化学键包覆在氧化铝纳米颗粒表面。所述制备方法包括：(1)将有机硅单体聚合成线形有机硅齐聚物；(2)向将所制备的线形硅聚合物中加入铝源和催化剂，混合均匀，反应一定时间；(3)将产物干燥，制备得到基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体。本发明具有原料简便易的、工艺简单、制备周期短、成本低，以及制备的复合前驱体在有机溶液中的分散性能良好、有机硅聚合物均匀稳定地包覆在氧化铝纳米晶粒表面等特点。

Description

基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体及制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷领域，尤其涉及一种两相结构复合陶瓷前驱体及其制备方法。
背景技术
氧化铝陶瓷是一种以氧化铝为主要成份的陶瓷材料，具有良好的传导性，优良的机械强度、和耐高温性能，同时具有耐磨性好、硬度大、质量轻等特点，被广泛应用在国防、航空航天、交通、石油、建筑、汽车、工业、特种设备等领域。在国民经济和日常生活中的应用也越来越广泛。从成份上分，氧化铝陶瓷分为普通型和高纯型两种：(1)普通型氧化铝陶瓷系按氧化铝含量不同分为99瓷、95瓷、90瓷、85瓷等品种，其中99氧化铝瓷材料用于制作高温坩埚、耐火炉管及特殊耐磨材料；95氧化铝瓷主要用作耐腐蚀、耐磨部件；85瓷中由于常掺入部分滑石，提高机械强度，可与钼、铌、钽等金属封接。(2)高纯型氧化铝陶瓷为氧化铝含量在99.9％以上的陶瓷材料。从结构上分，氧化铝陶瓷又可分为体型陶瓷和陶瓷纤维。
其中，氧化铝陶瓷纤维是高性能的新型无机陶瓷纤维，与碳纤维、碳化硅纤维等非氧化物纤维相比，不仅具有高强度、高模量、耐高温等优良性能，还有很好的高温抗氧化性、耐腐蚀性和电绝缘性，表面活性好，易与聚合物、金属、陶瓷基体复合，形成诸多性能优异的复合材料。在工业高温炉窑、航空航天、交通运输及高新科技领域中，氧化铝纤维都有广泛的应用。由于氧化铝熔点高达2300℃，其熔体粘度低，成纤性差，故无法用熔融法制取氧化铝纤维，目前主要有以下几种制取方法：淤浆法、溶胶-凝胶法、预聚合法、卜内门法、浸渍法、熔融抽丝法等。以上所述方法各有优缺点，但目前为止，所有氧化硅陶瓷纤维的使用温度都局限在1500℃以内，限制了其在一些重要场合的应用。因此，设计与制备可溶胶-凝胶纺丝的氧化铝陶瓷前驱体一直都是本领域面临的关键技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足和材料的局限性，本发明的主要目的在于提供一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体及其制备方法。
本发明的增益效果为：通过结构设计合成一种线形的有机硅聚合物短链(齐聚物)，以该聚合物为“表面活性剂”，与铝源发生化学反应，可以共价键形式包附在氧化铝纳米颗粒表面，形成一种复合陶瓷前驱体。一方面在前驱体烧结的时候，有机硅聚合物形成氧化硅残留在氧化铝陶瓷当中，抑制氧化铝高温的熔融和晶体生长，提高相应陶瓷的耐高温性能；另一方面有机硅的存在，是前驱体能够稳定分散在有机溶液当中，便于进一步进行聚合纺丝或溶胶-凝胶纺织制备连续氧化铝陶瓷纤维。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明提供了一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的制备方法，包括三个关键步骤：
(1)将有机硅单体聚合成线形有机硅齐聚物；
(2)向将所制备的线形硅聚合物中加入铝源和催化剂，混合均匀，反应一定时间；
(3)将产物干燥，制备得到基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体。
本发明实施例还提供了一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体，该复合陶瓷前驱体由线形有机硅齐聚物与氧化铝组成，经缩聚合在氧化铝纳米颗粒表明包覆一层有机硅，可稳定分散在有机溶剂当中，也可通过聚合法或溶胶-凝胶法制备连续氧化铝陶瓷纤维。
附图说明
图1为本发明实施列1-6中所获线形有机硅齐聚物的分子结构示意图；
图2为本发明实施列1-6中所获复合陶瓷前驱体的结构示意图；
图3为本发明实施例1中所获线形有机硅齐聚物的红外谱图；
图4为本发明实施例1中所获复合陶瓷前驱体的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例2中所获形有机硅齐聚物的红外谱图；
图6为本发明实施例2中所获复合陶瓷前驱体的扫描电子显微镜图；
图7为本发明实施例3中所获复合陶瓷前驱体的扫描电子显微镜图；
图8为本发明实施例4中所获复合陶瓷前驱体的扫描电子显微镜图；
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。首先提供了一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体及其制备方法。
本发明实施例的一个方面提供了一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的制备方法，包括三个关键步骤：
(1)将有机硅单体聚合成线形有机硅齐聚物；
(2)向将所制备的线形硅聚合物中加入铝源和催化剂，混合均匀，反应一定时间；
(3)将产物干燥，制备得到基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体。
在一些实施例中，所述有机硅烷包括正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基甲氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，且不限于此。
进一步地，所述酸性水为草酸、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸的稀溶液，且不限于此。
作为优选方案的，酸性水中H+含量为10-6～10-1mol/L，且不限于此。
进一步地，所述有机溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇，叔丁醇，正己烷，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，且不限于此。
进一步地，所述加热温度为80～150℃。
进一步地，所述加热时间为5～12小时。
进一步地，所述有机硅齐聚物的硅原子数为5～14，通过Si-O-Si键连接并形成线形分子。
作为优选方案的，所述有机硅烷与酸性水的摩尔比为1:1.8～1:2.2。
进一步地，所述有机硅烷与有机溶剂的摩尔比为1:1～1:10。
在一些实施例中，所述铝源包括：铝粉、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、异丙醇铝、九水硝酸铝的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述铝源与有机硅烷的摩尔比大于10:1。
进一步地，所述催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水、吡啶、三甲基氯化铵、和三乙胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述催化剂与有机硅氧烷的摩尔比为0.01:1～0.1:1。
进一步地，所述反应时间为3～10小时。
进一步地，所述反应温度为室温至80℃。
在一些实施例中，所述干燥步骤分为两步：溶剂与前驱体的分离；前驱体的干燥。
进一步地，溶剂与前驱体的分离包括过滤、离心、旋蒸、减压蒸馏，且不限于此。
进一步地，所述干燥方法包括减压干燥、常压干燥，且不限于此。
进一步地，所述干燥温度为50℃～150℃。
进一步地，所述干燥时间为5～10小时。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(1)线形有机硅齐聚物的合成：取1mol的正硅酸甲酯，1.8mol的盐酸水溶液(盐酸含量为10-4mol/L)，1mol的乙醇，将三者混合均匀后，于80℃搅拌12小时，得到硅原子数为5～14的线形有机硅聚合物。该齐聚物的分子式参见图1。此处需说明为何正硅酸甲酯与水的摩尔比为1:1.8，如二者摩尔比小于1:1.8时，水解后只能形成环状硅烷，而摩尔比大于1：2.2时，水解产物功能基团太多易交联，也无法形成线形有机硅聚合物短链。
(2)铝源与线形有机硅齐聚物的复合：向上述聚合物溶液中添加8mol的铝粉和2mol的九水硝酸铝，0.01mol的氢氧化钾，在室温搅拌10小时。
(3)线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的干燥：将上述溶液过滤，收集固体组份，在150℃下真空干燥5小时，获得白色的复合陶瓷前驱体。该复合陶瓷前驱体的结构式参见图2，齐聚物的红外参见图3(证明有机硅烷聚合物的化学结构)，扫描电镜图请参阅图4。
实施例2
(1)线形有机硅齐聚物的合成：取1mol的正硅酸乙酯，2.2mol的草酸水溶液(草酸含量为10-6mol/L)，10mol的甲醇，将三者混合均匀后，于150℃搅拌5小时，得到硅原子数为5～14的线形有机硅聚合物。该线形有机硅聚合物的分子结构示意图参见图1，红外谱图参见图5。此处需说明为何正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:1.8，如二者摩尔比小于1:1.8时，水解后只能形成环状硅烷，而摩尔比大于1：2.2时，水解产物功能基团太多易交联，也无法形成线形有机硅聚合物短链。
(2)铝源与线形有机硅齐聚物的复合：向上述聚合物溶液中添加10mol的氯化铝和3mol的硫酸铝，0.03mol的氨水，在50℃搅拌3小时。
(3)线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的干燥：将上述溶液离心，收集固体组份，在50℃下真空干燥10小时，获得白色的复合陶瓷前驱体。该复合陶瓷前驱体的结构式参见图2，扫描电镜图请参阅图6。
实施例3
(1)线形有机硅齐聚物的合成：取1mol的二甲基乙氧基硅烷，2.0mol的硫酸水溶液(硫酸含量为10-3mol/L)，2mol的四氢呋喃，将三者混合均匀后，于100℃搅拌12小时，得到硅原子数为5～14的线形有机硅聚合物。该线形有机硅聚合物的分子结构示意图参见图1。此处需说明为何二甲基乙氧基硅烷与水的摩尔比为1:1.8，如二者摩尔比小于1:1.8时，水解后只能形成环状硅烷，而摩尔比大于1：2.2时，水解产物功能基团太多易交联，也无法形成线形有机硅聚合物短链。
(2)铝源与线形有机硅齐聚物的复合：向上述聚合物溶液中添加10mol的硝酸铝和5mol的硅酸铝，0.08mol的吡啶，在80℃搅拌5小时。
(3)线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的干燥：将上述溶液旋蒸，收集固体组份，在150℃下常压干燥10小时，获得白色的复合陶瓷前驱体。该复合陶瓷前驱体的结构式参见图2，扫描电镜图请参阅图7。
实施例4
(1)线形有机硅齐聚物的合成：取1mol的甲基三乙氧基硅烷，2.1mol的醋酸水溶液(醋酸溶度为10-5mol/L)，2mol的N-甲基吡咯烷酮，将三者混合均匀后，于80℃搅拌12小时，得到硅原子数为5～14的线形有机硅聚合物。该线形有机硅聚合物的分子结构示意图参见图1。此处需说明为何甲基三乙氧基硅烷与水的摩尔比为1:1.8，如二者摩尔比小于1:1.8时，水解后只能形成环状硅烷，而摩尔比大于1：2.2时，水解产物功能基团太多易交联，也无法形成线形有机硅聚合物短链。
(2)铝源与线形有机硅齐聚物的复合：向上述聚合物溶液中添加10mol的硫化铝和8mol的异丙醇铝，0.1mol的尿素，在60℃搅拌5小时。
(3)线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的干燥：将上述溶液过滤，收集固体组份，在100℃下常压干燥8小时，获得白色的复合陶瓷前驱体。该复合陶瓷前驱体的结构式参见图2，扫描电镜图请参阅图8。
实施例5
(1)线形有机硅齐聚物的合成：取1mol的甲基三甲氧基硅烷，1.9mol的硝酸溶液(硝酸含量为10-1mol/L)，8mol的N，N-二甲基甲酰胺，将三者混合均匀后，于100℃搅拌12小时，得到硅原子数为5～14的线形有机硅聚合物。该线形有机硅聚合物的分子结构示意图参见图1。此处需说明为何甲基三甲氧基硅烷与水的摩尔比为1:1.8，如二者摩尔比小于1:1.8时，水解后只能形成环状硅烷，而摩尔比大于1：2.2时，水解产物功能基团太多易交联，也无法形成线形有机硅聚合物短链。
(2)铝源与线形有机硅齐聚物的复合：向上述聚合物溶液中添加10mol的铝粉和3mol的异丙醇铝，0.08mol的三乙胺，在30℃搅拌5小时。
(3)线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的干燥：将上述溶液过滤，收集固体组份，在50℃下真空干燥8小时，获得白色的复合陶瓷前驱体。该复合陶瓷前驱体的结构式参见图2。
实施例6
(1)线形有机硅齐聚物的合成：取1mol的正硅酸甲酯，2.0mol的硝酸水溶液(硝酸含量为10-3mol/L)，2mol的二甲基亚砜，将三者混合均匀后，于110℃搅拌10小时，得到硅原子数为5～14的线形有机硅聚合物。该线形有机硅聚合物的分子结构示意图参见图1。
(2)铝源与线形有机硅齐聚物的复合：向上述聚合物溶液中添加10mol的铝粉和5mol的九水硝酸铝，0.05mol的氢氧化钠，在40℃搅拌5小时。
(3)线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的干燥：将上述溶液离心，收集固体组份，在90℃下真空干燥6小时，获得白色的复合陶瓷前驱体。该复合陶瓷前驱体的结构式参见图2。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于包括以下三个关键步骤：
(1)将有机硅单体聚合成线形有机硅齐聚物；
(2)向将所制备的线形硅聚合物中加入铝源和催化剂，混合均匀，反应一定时间；
(3)将产物干燥，制备得到基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体。
2.根据权利要求1所述一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于步骤(1)包括：将有机硅氧烷，酸性水，有机溶剂混合均匀后加热搅拌，制备得到线形有机硅齐聚物的有机溶液。
3.根据权利要求2所述一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于所述有机硅烷包括正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基甲氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷；和/或，所述酸性水为草酸、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸的稀溶液，H+含量为10-6～10-1mol/L；和/或，所述有机溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇，叔丁醇，正己烷，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺；和/或，所述加热温度为80～150℃，加热时间为5～12小时；和/或，所述有机硅短齐聚物的硅原子数为5～14，通过Si-O-Si键连接并形成线形分子。
4.根据权利要求2或3所述一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于有机硅烷与酸性水的摩尔比为1:1.8～1:2.2；和/或有机硅烷与有机溶剂的摩尔比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1所述一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于步骤(2)所述铝源包括：铝粉、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、异丙醇铝、九水硝酸铝的任意一种或两种以上的组合；和/或所述铝源与有机硅烷的摩尔比大于10:1。
6.根据权利要求1所述一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于步骤(2)所述催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水、吡啶、三甲基氯化铵、和三乙胺中的任意一种或两种以上的组合；和/或所述催化剂与有机硅氧烷的摩尔比为0.01:1～0.1:1。
7.根据权利要求1所述一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于步骤(2)所述反应时间为3～10小时，反应温度为室温至80℃。
8.根据权利要求1所述一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于步骤(3)所述干燥步骤分为两步：溶剂与前驱体的分离、前驱体的干燥。
9.根据权利要求8所述一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于溶剂与前驱体的分离包括过滤、离心、旋蒸、减压蒸馏；和/或所述干燥方法包括减压干燥、常压干燥；和/或干燥温度为50℃～150℃；和/或干燥时间为5～10小时。
10.根据权利要求1所述方法制备的一种基于线形有机硅齐聚物/氧化铝复合陶瓷前驱体，其特征在于：该复合陶瓷前驱体由线形有机硅齐聚物与氧化铝组成，经缩聚合在氧化铝纳米颗粒表明包覆一层有机硅，可稳定分散在有机溶剂当中。
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