CN103898633A

CN103898633A - 含第ⅳb族金属的硅氧碳高温陶瓷纤维及其制备方法

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Publication number: CN103898633A
Application number: CN201410068966.9A
Authority: CN
Inventors: 苏冬; 段浩智; 闫啸
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2014-07-02

Abstract

本发明涉及含第ⅣB族金属的硅氧碳高温陶瓷纤维及其制备方法。该纤维较SiO₂和SiOC纤维等具有更优异的高温性能，在航空航天、国防军事、核能和中高端民用的高温隔热和热防护领域有广泛的应用潜力，还具有导电导热等功能性可应用于高温功能领域。本发明利用含碳功能组的硅氧烷与第ⅣB族金属前驱体的缩聚反应，经热解获得以非晶硅氧碳三维网络为骨架、内含金属氧化物和碳化物等高温相的陶瓷纤维。该方法具有可室温宽范围纺丝、反应可调易控、过程简单等优点；还可获得有机硅凝胶、有机无机杂化、非晶复相陶瓷和纳米晶复合陶瓷等不同结构组成的纤维材料；可拓展制备含硼、铝、钽等其它高温陶瓷纤维，以及含铈、镧等功能陶瓷纤维。

Description

含第ⅣB族金属的硅氧碳高温陶瓷纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含第ⅣB族金属的硅氧碳陶瓷纤维及其制备方法，具体利用溶胶凝胶反应通过溶胶纺丝制备含第ⅣB族金属硅氧碳陶瓷纤维，包括硅铪氧碳陶瓷纤维和硅锆氧碳陶瓷纤维，属于高温陶瓷纤维和高温隔热材料领域。

背景技术

陶瓷纤维具有轻质、高强高模、耐高温、抗氧化等优异的物理、力学和高温性能，在航空航天、能源、环境和诸多民用领域有重要的应用。一方面，高端陶瓷纤维可直接作为高温隔热材料应用于航空航天器、导弹、核能等高技术领域的热防护关键部位，低端产品也可作为绝热和耐火材料应用于工业、建筑等众多民用领域。另一方面，陶瓷纤维与树脂、金属和陶瓷等复合，可制备出高强抗冲击的树脂基复合材料、高强耐磨的金属基复合材料以及耐高温抗热震的陶瓷基复合材料，已用于制造航天飞机部件、高性能发动机等耐高温结构材料，是航空航天、军事、核能等高技术领域的新材料。

玻璃纤维是最常用的陶瓷纤维，但其在耐高温、抗氧化或力学性能等方面具有一定的局限性，长期使用温度不超过900度。虽然一些新型高性能陶瓷纤维(如SiC、Al₂O₃和BN等)具有优异的耐高温和抗氧化性能，但是其具有制备过程较复杂、纤维性能不稳定、纺丝连续性尚差等缺点。最重要的是，在高性能陶瓷纤维制备领域，国外一直对我国实行技术封锁和产品禁运，虽然我国经过几十年的攻关和自主研发，在制备陶瓷纤维的生产能力和技术水平等方面有了相当程度的提高，但是与国外的先进技术相比仍有差距。因此，发展新型高性能陶瓷纤维及其制备方法具有重要的技术价值和应用意义。

硅氧碳陶瓷纤维是一种新型的陶瓷纤维，它是由Si-O和Si-C键构成的三维网络状结构的非晶纤维材料。由于它具有更复杂的网络结构(Si-O、Si-C和游离碳)，Si-C键能大于Si-O键能，且纳米碳结构在氧化硅网络可提高硅和氧原子在高温环境的扩散动力学阻，因此硅氧碳纤维比玻璃纤维具有更优异的热稳定性、抗氧化和力学性能。利用物理或化学反应在硅氧碳纤维中引入金属元素，可制备出含金属的硅氧碳纤维，由于加入的金属在热解过程形成具有高熔点的金属氧化物、碳化物和硅化物等高温相，可进一步提高了纤维的高温稳定性。有研究证明金属元素(如硼、钛、铝等)的加入可将硅氧碳的使用温度提高200度以上，使其耐高温性可达1600度。

溶胶凝胶法具有制备纤维温度低、纤维结构和组分可调，是制备陶瓷纤维的一种理想方法。该方法可在室温或较低的温度下从溶胶中直接纺出凝胶纤维，经一定温度(600-1500度)加热，使其发生有机-无机转化形成陶瓷纤维材料，该形成温度远低于物理熔融法制备陶瓷纤维的温度(大于1500度)。溶胶凝胶法制备纤维的另一特点是可采用不同的反应物获得各种组分和结构的陶瓷纤维，这样可将不同元素结合在一起，形成具有高温性能和高强度的陶瓷纤维。因此，溶胶凝胶法是发展新型耐高温陶瓷纤维的理想途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温的含第ⅣB族金属元素的硅氧碳陶瓷纤维及其制备方法。制备该纤维材料的技术途径是采用溶胶凝胶法，以含碳功能组的硅氧烷与第ⅣB族金属元素的前驱体为反应物，通过纺丝得到凝胶纤维，再通过热解制得陶瓷纤维。该方法是用溶胶凝胶法制备含金属的硅氧碳陶瓷纤维的一种新方法。

一种含第ⅣB族金属的硅氧碳陶瓷纤维；其特征是结构为以Si-O和Si-C键构成的三维非晶硅氧碳网络为骨架，金属元素通过M-O-Si、M-O-M、M-C和M-Si键键连于硅骨架，其中M为第ⅣB族金属元素，金属含量0.1-30wt.%。

本发明的含第ⅣB族金属的硅氧碳陶瓷纤维的制备方法，以含碳功能组的硅氧烷与第ⅣB族金属元素的前驱体为反应物，通过纺丝得到凝胶纤维，再通过热解制得陶瓷纤维。

将硅氧烷、第ⅣB族金属前驱体和溶剂、以及酸或水；按照硅氧烷质量分数为30-80%、溶剂质量分数为20-70%、金属前驱体与硅氧烷的摩尔比为0.01-0.3、酸或水与硅氧烷的摩尔比为0.1-4.0搅拌混合，进行反应，当溶液粘度≥500厘泊时，从溶液中拉丝或纺丝，得到凝胶纤维，再对凝胶纤维在600～1500℃进行热解或热处理得到陶瓷纤维。

所述的硅氧烷是含两个以上烷氧基的硅氧化合物，用通式R_4-nSi(OR’)_n表示；其中n=2-4，R或R’为烃基，R与R’可相同也可不同；至少有一种是含碳功能组的硅氧烷。

所述的烃基为甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。

所述的含碳功能组的硅氧烷为甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷。

所述的前驱体为含第ⅣB族金属元素的无机或有机化合物；含两个以上可水解的活性基团。

所述的可反应活性基团为烷氧基团、卤族元素；优选前驱体为金属醇盐(M(OR)₄)、二氯氧化物(MOCl₂)、氯化物(MCl₄)；R为烃基；M为第ⅣB族金属元素。

所述的烃基为甲基、乙基或丙基；优选前驱体为锆酸丁酯、锆酸乙酯、二氯氧化锆、四氯化锆、铪酸乙酯、铪酸丁酯、二氯氧化铪或四氯化铪

所述的溶剂为醇或烷烃；优选乙醇和甲醇；所述的酸为硝酸、盐酸或磷酸等无机酸或柠檬酸等有机酸。

加热或热处理使凝胶纤维转变为陶瓷纤维是从凝胶纤维的有机分子网络转化成无机陶瓷网络的过程，最佳温度为600～1500度；可在各种气氛或真空下进行；所述的气氛如氩气、氦气和氮气。

本发明通过溶胶凝胶法制备了连续的含第ⅣB族金属元素的硅氧碳陶瓷纤维，如硅铪氧碳、硅锆氧碳陶瓷纤维。采用本发明提供的方法除了得到非晶陶瓷纤维，通过控制热解或热处理温度还可获得其他不同结构和组成的纤维材料，包括有机硅凝胶纤维、有机无机硅杂化纤维和纳米陶瓷纤维。纺出的凝胶纤维不热解为含铪或锆的有机聚硅氧烷纤维。凝胶纤维在较低温度(低于600度)热解，获得有机/无机杂化硅纤维。凝胶纤维在更高温度热解或陶瓷纤维在高温热处理形成氧化硅、碳化硅、金属碳化物、金属氧化物等纳米晶，得到复合纳米晶陶瓷纤维。这些纤维都有良好的耐高温性和抗化学腐蚀性，并有导电性等功能特性，可应用于结构/功能材料和纤维复合材料等领域。

附图说明

图1：本发明实施实例1制备的聚硅锆氧碳凝胶纤维照片。

图2：本发明实施实例1制备的聚硅锆氧碳凝胶纤维红外谱图。

图3：本发明实施实例1制备的硅锆氧碳凝胶纤维的热重分析曲线。

图4：本发明实施实例1制备的硅锆氧碳陶瓷纤维扫描电镜图。

图5：本发明实施实例1制备的硅锆氧碳陶瓷纤维红外谱图。

图6：本发明实施实例8制备的聚硅铪氧碳凝胶纤维照片。

图7：本发明实施实例8制备的聚硅铪氧碳凝胶纤维红外谱图。

图8：本发明实施实例8制备的硅铪氧碳陶瓷纤维扫描电镜图。

图9：本发明实施实例8制备的硅铪氧碳陶瓷纤维高温热重分析图。

具体实施方式

本发明的含第ⅣB族金属的硅氧碳陶瓷纤维主要由硅、氧和碳三种元素构成，其内还含ⅣB族金属元素；金属含量0.1-30wt.%。其结构特征为以Si-O和Si-C键构成的三维硅氧碳网络为骨架，金属元素主要通过M-O-Si、M-O-M、M-C或M-Si键键连入骨架；其中M为第ⅣB族金属元素，优选铪和锆；同种纤维中M相同。

本发明所述的溶胶纺丝法制备陶瓷纤维的具体过程是将硅氧烷、第ⅣB族金属前驱体、溶剂、酸或水等搅拌混合，随着反应的进行，溶液粘度增加达到一定(大于500厘泊)时，即可从溶液中拉丝或纺丝，得到凝胶纤维，再对凝胶纤维进行热解得到陶瓷纤维。

所述的制备陶瓷纤维的硅氧烷通常是含两个以上烷氧基团的硅氧化合物，可用通式R_4-nSi(OR’)_n表示；其中n=2-4；R和R’为烃基(如甲基、乙基、丙基、乙烯基和苯基等)；R与R’可相同也可不同；至少有一种是含碳功能组的硅氧烷。优选的含碳功能组的硅氧烷为甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷等。硅氧烷的质量分数为30-80%。

所述的制备陶瓷纤维的金属前驱体为含第ⅣB族金属元素的无机或有机化合物，且含两个以上可水解的活性基团；包括金属醇盐(M(OR)₄)、二氯氧化物(MOCl₂)、氯化物(MCl₄)；R为烃基(甲基、乙基和丙基等)；M为第ⅣB族金属元素；优选锆酸丁酯、锆酸乙酯、二氯氧化锆、四氯化锆、铪酸乙酯、铪酸丁酯、二氯氧化铪、四氯化铪。所加金属前驱体与硅氧烷的摩尔比为0.01-0.3。

所述的制备陶瓷纤维所用的溶剂为醇、烷烃等；优选乙醇、甲醇；质量分数为20-70%。

采用所述的方法可加酸催化，如硝酸、盐酸和磷酸等无机酸或柠檬酸等有机酸；也可无酸反应，加水代替酸，利用锆/铪前驱体自身的酸性促进水解；所加酸或水与硅氧烷的摩尔比为0.1-4.0。

所述的凝胶纤维为含第ⅣB族金属元素的聚硅氧烷纤维，其特征是由Si-O-Si和Si-C构成三维硅凝胶网络为骨架，金属元素通过M-O-Si或M-O-M等形式键连于凝胶中；金属含量0.1-30wt.%；M为第ⅣB族金属元素；优选锆和铪；同种纤维中M相同。对凝胶纤维热解即可得到陶瓷纤维。

加热使凝胶纤维转变为陶瓷纤维是从凝胶纤维的有机分子网络转化成无机陶瓷网络的过程，该转变过程一般在大于600度发生。制备所述陶瓷纤维的最佳热解温度为600～1500度。

加热凝胶纤维将其转化为陶瓷纤维可在各种气氛或真空下进行。所述的气氛如氩气、氦气和氮气等。

采用所述方法获得的陶瓷纤维直径为1-200微米，由纺速和溶胶粘度控制。

采用所述方法获得的陶瓷纤维具有圆形截面或椭圆形截面。

以下举典型例子说明：

实施例1：以正硅酸乙酯和甲基硅氧烷为混合硅氧化合物，以二氯氧化锆为锆前驱体，乙醇为溶剂，通过溶胶纺丝法制得硅锆氧碳陶瓷纤维。具体过程为：将正硅酸乙酯(2.0g)、二甲基二乙氧基硅氧烷(2.84g)和蒸馏水(0.30g)加入100ml烧杯，磁力搅拌1小时，再加二氯氧化锆(0.17g)的乙醇溶液(3g)，再搅拌～1小时，溶胶粘度增大，试用玻璃棒挑丝。将玻璃棒放入纺丝溶胶中，再拿出来，如果纺丝液像水滴一样滴下，表明粘度低；如果纺丝液能够刚好成一条线状，表明粘度比较合适，可纺。到达纺丝状态停止搅拌，纺聚硅锆氧碳纤维，可机械连纺1小时。凝胶纤维为均匀透明状，有韧性，粗10～120um。扫描电子显微镜(XL30ESEM，Holland)观察纤维粗细均匀，截面为圆形，表面光滑无缺陷，断面致密无孔。傅立叶红外光谱仪(RAYLEIGH WQF-510型，北京)分析纤维在～900cm^-1有Zr-O-Si伸缩振动峰，表明锆通过缩合反应进入纤维。图1为获得的聚硅锆氧碳凝胶纤维，长～15m。图2是凝胶纤维的红外谱图。

将聚硅锆氧碳凝胶纤维置于高温炉，氩气流中以5°C/min升至1000度保温1小时，热解得到硅锆氧碳陶瓷纤维。热重差热分析仪(Netzsch STA449C,Germany)分析凝胶纤维高陶瓷产率转化形成陶瓷纤维，为84.7wt.%，比纯PSO的产率(43.2wt.%)高41.5wt.%，见图3。陶瓷纤维为黑色，粗～50um，手折脆断。扫描电镜观察纤维粗细均匀，截面为圆形，表面光滑，放大致密无孔洞，见图4。红外光谱分析纤维在～900cm^-1有Zr-O-Si伸缩振动峰，表明锆热解后仍以Zr-O-Si形式留在纤维，见图5。陶瓷纤维在惰性环境耐温至少1500度，高温热重分析(Netzsch STA449F,Germany)其在氩气气氛到1500度失重小于0.5wt.%，具有优异的高温性能。

实施例2：将实例1获得的聚硅锆氧碳凝胶纤维在氩气中600度热解1小时，得到有机-无机杂化的硅基陶瓷纤维，红外分析纤维已基本无机化，仍含一些甲基等有机基团。

实施例3：采用实例1相同的方法，以四氯化锆为锆前驱体，甲醇为溶剂，加四氯化锆0.43g，其它条件不变。溶胶粘度合适时纺丝得到连续的聚硅锆氧碳凝胶纤维，可纺35min，单丝长～50cm。扫描电镜观察纤维粗细均匀，粗～90μm，光滑致密无缺陷，截面为椭圆形。能谱分析(EDS，XL30ESEM)凝胶纤维中锆质量分数为8.5%，原子分数为1.72%，对应组成SiZr₀.₀₂O₁.₃₃C₁.₆₄。氩气中1000度热解凝胶纤维1小时获得硅锆氧碳陶瓷纤维，产率为68wt.%。EDS分析陶瓷纤维中锆质量分数为10%，原子分数为2.35%，对应组成SiZr₀.₀₇O₁.₅₂C₀.₃₅。XRD(Rigaku D/max2500v/pc)分析纤维非晶。XQ-1纤维拉伸仪测定陶瓷纤维具有较好的强度，拉伸强度可达460MPa。纤维为半导体，高阻仪测定其轴向电阻率10⁴Ω·m，电导率10^-4S/m，该值比熔融纺丝得到玻璃纤维(10^-13～10^-17S/m)高9-13个数量级。陶瓷纤维在惰性环境耐温至少1500度，热重分析其在氩气气氛中200-1500度失重小于2wt.%，具有优异的高温性能。

实施例4：将实例3获得的硅锆氧碳陶瓷纤维在1500度氩气中热处理，形成ZrO₂/β-SiC/SiO₂纳米复合陶瓷，XRD(Rigaku D/max2500v/pc)分析证明热处理后形成ZrO₂、β-SiC和SiO₂等纳米晶。

实施例5：采用实例1相同的方法，以锆酸四丁酯制备硅锆氧碳陶瓷纤维。加0.1mol/L盐酸(0.3g)做催化剂，其它条件不变。锆酸四丁酯加入硅氧烷130分钟后，用玻璃棒从溶液中拉出聚硅锆氧碳凝胶纤维。凝胶纤维经氩气中1000度热解1小时得到黑色的硅锆氧碳陶瓷纤维。

实施例6：采用实例1相同的方法，选用两种含碳功能组的硅氧烷。以乙基硅氧烷替代实例1的正硅酸乙酯，其他条件不变，与甲基硅氧烷混合，加二氯氧化锆120分钟后从溶液中拉出单丝长20cm的聚硅锆氧碳凝胶纤维。取5cm长的凝胶纤维，氩气中1000度热解1小时得到黑色的硅锆氧碳陶瓷纤维。

实施例7：采用实例1相同的方法，在氮气中热解凝胶纤维。取5cm长的聚硅锆氧碳凝胶纤维，置于高温炉，氮气中1000度热解1小时得到黑色的硅锆氧碳陶瓷纤维。

实施例8：以正硅酸乙酯和甲基硅氧烷为混合硅氧化合物，以四氯化铪为铪前驱体，乙醇为溶剂，通过溶胶纺丝法制硅铪氧碳陶瓷纤维。将正硅酸乙酯(1.0g)、二甲基二乙氧基硅氧烷(1.42g)和盐酸(0.6g)加入烧杯，搅拌1h，缓慢加四氯化铪(0.61g)的乙醇溶液(3g)，当溶胶粘度合适时纺得聚硅铪氧碳凝胶纤维，纺丝30分钟。凝胶纤维单丝长～30cm，粗20um。纤维呈白色，有韧性，可弯折，见图6。红外光谱分析凝胶纤维为含Si-O-Hf的有机硅凝胶结构，在965cm^-1有Hf-O-Si伸缩振动峰，619cm^-1处有Hf-O-Hf振动峰，表明铪通过共缩合和自缩合以Hf-O-Si和Hf-O-Hf形式进入硅凝胶网络，见图7。

将聚硅铪氧碳凝胶纤维置于高温炉，氩气流中以5°C/min升至1000度保温1小时，热解得到硅铪氧碳陶瓷纤维，产率约为64wt.%。扫描电镜观察纤维粗细均匀，表面光滑致密无缺陷，见图8。EDS分析陶瓷纤维中铪质量分数为21.94%，原子分数为3.07%，纤维组成为SiHf₀.₀₈O₁.₄₂C₀.₂₅。XRD分析纤维非晶。XQ-1纤维拉伸仪测定纤维具有较好的强度，拉伸强度可达930MPa。纤维为半导体，高阻仪测定其轴向电阻率2×10⁴Ω·m，电导率5×10^-5S/m，比熔融纺丝得到的玻璃纤维(10^-13～10^-17S/m)高8-12个数量级。陶瓷纤维在惰性环境耐温至少1500度，具有优异的高温性能，高温热重分析陶瓷纤维在氩气气氛中200-1500度失重小于1wt.%，见图9。

实施例9：采用实例8相同的方法，不加盐酸为催化剂，改加蒸馏水0.6g，其他条件不变，也获得了单丝长～100cm的凝胶纤维，实现了无酸催化纺丝。

实施例10：采用实例8相同的方法，改变四氯化铪加入量，不加盐酸做催化剂，其他条件不变。四氯化铪加入量0.30g，得到聚硅铪氧碳凝胶纤维，纺丝30分钟，单丝长～30cm，粗20um。

实施例11：采用实例8相同的方法，改变四氯化铪加入量，不加盐酸做催化剂，其他条件不变。四氯化铪加入量0.15g，得到聚硅铪氧碳凝胶纤维，纺丝40min，单丝长～80cm。扫描观察纤维粗细均匀，为圆形截面，直径～60μm。

实施例12：采用实例8相同的方法，以二氯氧化铪代替四氯化铪为锆前驱体，不加盐酸做催化剂，其他条件不变，纺出～10cm长的聚硅铪氧碳凝胶纤维，可纺25min，凝胶纤维呈透明状，粗细均匀、有韧性。

实施例13：采用实例8相同的方法，以铪酸四丁酯代替四氯化铪为前驱体，其他条件不变。铪酸四丁酯加入硅氧烷150分钟后，用玻璃棒从溶液中拉出聚硅铪氧碳凝胶纤维。凝胶纤维经氩气中1000度热解1小时得到黑色的硅铪氧碳陶瓷纤维。

本发明提供了一种溶胶凝胶法制备含第ⅣB族金属元素的硅氧碳陶瓷纤维及其制备方法。本发明提供的纤维是以Si-O和Si-C键构成的三维硅氧网络为骨架，内含金属氧化物、金属碳化物及金属硅酸物等高温相，较玻璃纤维和纯硅氧碳纤维等具有更优异的高温性能，惰性环境耐温1600度以上，有氧环境耐温1200度以上，因此，该纤维在航空航天、国防军事和核能等领域的高温隔热和热防护以及中高端民用领域具有广泛的应用潜力。本发明的技术特征是采用硅氧烷与ⅣB族金属化合物进行溶胶反应，通过纺丝和热解制得含ⅣB金属的硅氧碳陶瓷纤维。根据热解或热处理温度的不同，本发明提供的方法可获得不同结构和组成的纤维材料可满足不同领域的需求，包括有机硅凝胶纤维、有机无机硅杂化纤维，在较高温度热解形成MO₂/SiOC非晶复相陶瓷纤维，在更高温度热解形成MC、MO₂和MSiO₄与SiO₂/SiC纳米复合陶瓷纤维，其中M为第ⅣB族金属元素。本发明提供的方法过程简单，采用不同的ⅣB族金属化合物通过简单调控反应，在很宽的范围内均可纺丝，获得不同结构和组成的高温陶瓷纤维。本发明提供的方法不仅可采用传统溶胶凝胶制备氧化硅纤维的方法，采用酸催化促使形成溶胶纺丝，也可利用铪或锆前驱体自身水解形成的酸做催化剂促使纺丝，无需外加酸催化。采用本发明提供的方法，选用含不同碳功能组的硅氧烷，可获得碳含量可调的陶瓷纤维，可为导体或半导体。采用本发明提供的方法制得凝胶纤维中的第ⅣB族金属元素通过共价键键连入Si-O-C网络，提高了硅凝胶的交联度，热解时可高产率的转化形成陶瓷纤维，其产率明显高于纯硅氧碳体系。采用本发明提供的方法，选用其他族金属化合物与硅氧烷反应，还可制备含其他金属的陶瓷纤维，如铝、铜、锌等等。总之，本发明提供了一种高温陶瓷纤维及其制备方法，对于发展轻质高强耐高温陶瓷纤维有重要的理论意义和应用价值。

Claims

1.一种含第ⅣB族金属的硅氧碳陶瓷纤维；其特征是结构为以Si-O和Si-C键构成的三维非晶硅氧碳网络为骨架，金属元素通过M-O-Si、M-O-M、M-C和M-Si键键连于硅骨架，其中M为第ⅣB族金属元素，金属含量0.1-30wt.%。

2.权利要求1的含第ⅣB族金属的硅氧碳陶瓷纤维的制备方法，其特征是以含碳功能组的硅氧烷与第ⅣB族金属元素的前驱体为反应物，通过纺丝得到凝胶纤维，再通过热解制得陶瓷纤维。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是将硅氧烷、第ⅣB族金属前驱体和溶剂、以及酸或水；按照硅氧烷质量分数为30-80%、溶剂质量分数为20-70%、金属前驱体与硅氧烷的摩尔比为0.01-0.3、酸或水与硅氧烷的摩尔比为0.1-4.0搅拌混合，进行反应，当溶液粘度≥500厘泊时，从溶液中拉丝或纺丝，得到凝胶纤维，再对凝胶纤维在600～1500℃进行热解或热处理得到陶瓷纤维。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的硅氧烷是含两个以上烷氧基的硅氧化合物，用通式R_4-nSi(OR’)_n表示；其中n=2-4，R或R’为烃基，R与R’可相同也可不同；至少有一种是含碳功能组的硅氧烷。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的烃基为甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。

6.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的含碳功能组的硅氧烷为甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷。

7.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的金属前驱体为含第ⅣB族金属元素的无机或有机化合物；含两个以上水解的活性基团。

8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述活性基团为烷氧基团、卤族元素；优选前驱体为金属醇盐(M(OR)₄)、二氯氧化物(MOCl₂)、氯化物(MCl₄)；R为烃基；M为第ⅣB族金属元素。

9.如权利要求8所述的方法，其特征是所述的烃基为甲基、乙基或丙基；优选前驱体为锆酸丁酯、锆酸乙酯、二氯氧化锆、四氯化锆、铪酸乙酯、铪酸丁酯、二氯氧化铪或四氯化铪。10.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的溶剂为醇或烷烃；优选乙醇和甲醇；所述的酸为硝酸、盐酸或磷酸等无机酸或柠檬酸等有机酸。