CN101215156A - 一种硅氧碳陶瓷制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅氧碳陶瓷件制品及其制备方法。以一种有机硅氧烷为陶瓷前驱体，以另一种有机硅氧烷前驱体为成型模，对有机硅氧烷陶瓷前驱体成型，经交联、固化和热解制备出成型的硅碳氧陶瓷件。所采用的有机硅氧烷陶瓷前驱体为含Si－O主链或骨架结构的有机单体或聚合物；有机硅氧烷前驱体模材料前驱体为一种组分中每分子含有至少两个链烯基的聚硅氧烷；另一种组分为每分子含有至少两个键合到相同硅原子或不同硅原子上的氢原子的聚有机氢硅氧烷；本发明的优点在于陶瓷前驱体与模材料均为硅氧烷，二者能够良好润湿，并有相似的热膨胀，满足了前驱体对模成型精度的要求且避免成型体开裂的问题。可以精确制备出复杂形状硅氧碳陶瓷，特别是制备微小硅氧碳陶瓷件和图案。

Description

一种硅氧碳陶瓷制品及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷制备领域，特别是一种硅氧碳陶瓷件制品及其制备方法，具体是制备可应用于先进材料、电子、信息、传感器、微机电系统、机械系统等相关领域所涉及的硅氧碳陶瓷件。

发明背景

硅氧碳陶瓷具有低密度、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、导电等优良性能，在高技术领域、化工、电子和机械加工等领域具有重要应用前景。硅氧碳陶瓷可由液相聚合物前驱体经交联固化热解形成，可对其进行液相铸模成型，在制备复杂形状的陶瓷体，特别是高精密成型体，和微小复杂陶瓷构件和微图形方面具有独特的优势。制备高精密复杂形状和微小陶瓷构件的主要方法有激光烧结法和注射成型法等，但都依赖陶瓷粉末烧结原理，成形质量和精度受陶瓷颗粒和粉末浆料黏度限制。制备微机电系统陶瓷构型和图案主要基于气相沉积和硅平面工艺，制备技术昂贵复杂，且难以得到三维陶瓷构型。

目前研究液相前驱体陶瓷高精度微小成型主要集中于液相硅氮烷制备硅碳氮陶瓷。Liew等采用液相有机硅氮烷前驱体制备出复杂微小陶瓷件。但有机硅氮烷价格高、结构和物态有局限性，对氧和水敏感，不宜处理；相比之下，有机硅氧烷廉价易得、化学结构和物态丰富，对氧和水都不敏感，可在空气中处理。

控制模成型是制备高精度，复杂形状陶瓷体的关键。要获得高精度，复杂形状的陶瓷前驱体成型体，需保证液相硅氧烷与模材料有良好的化学浸润和热匹配。

中国专利CN101074159A公开了一种液态聚硅氧烷合成致密硅氧碳陶瓷的方法，但不是制备复杂形状硅氧碳陶瓷制品。

对液相有机硅烷陶瓷前驱体进行模成型和交联固化成型是制备具有特定形状硅碳氧陶瓷的关键。对液相有机硅烷陶瓷前驱体进行模成型，液相前驱体对模的润湿程度直接影响着成型精度；同时，在对其交联固化过程中，有机硅前驱体和模材料的热膨胀也影响着成型质量。通常，对液相前驱体成型和交联固化过程中，遇到成型固化陶瓷前驱体难以润湿模材料，到达模材料的尖角部位，这严重影响了陶瓷前驱体的成型质量，尤其是在要求高成形精度和制备微小陶瓷件和图案要求的高分辨率情况下，成为严重的障碍。同时，由于前驱体和模材料热不匹配问题，模量的差异，导致固化的陶瓷前驱体开裂，影响制备成型陶瓷体。

依据不同化学结构和不同物态的硅氧烷间具有良好的亲和性和热膨胀的原理，以一种液相有机硅烷为陶瓷前驱体，而以另外一种固相有机硅氧烷为模材料，二者能够良好润湿，并有相似的热膨胀，解决前驱体对模成型精度和避免成型体开裂的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅氧碳陶瓷件制品及其制备方法，该制备方法可以精确制备出复杂形状硅氧碳陶瓷，特别是制备微小硅氧碳陶瓷件和图案的方法。同时，本发明提供了一种通过转移形状和图案精确制备出具有这些形状和图案的硅碳氧陶瓷。

本发明是以一种有机硅氧烷为陶瓷前驱体，以另一种有机硅氧烷模材料前驱体为成型模，对有机硅氧烷陶瓷前驱体成型，经交联、固化和热解制备出成型的硅氧碳陶瓷件。同时，本发明以有机硅烷模材料前驱体复制构件或图案形状，以该固化有机硅氧烷模材料前驱体为模板对有机硅氧烷陶瓷前驱体成型，经交联固化和热解精确制备出具有该形状和图案的硅氧碳陶瓷。

所述的有机硅氧烷陶瓷前驱体为含Si-O主链或骨架结构的有机聚合物，在600℃以上加热，热解陶瓷产率在50％以上的有机硅前驱体，最佳为60％以上；

所述的有机硅氧烷陶瓷前驱体为单相或多相混合。

所述的有机硅氧烷陶瓷前驱体是聚甲基氢硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合或聚甲基氢硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的混合。

所述的有机硅氧烷陶瓷前驱体添加铁粉、钛粉、硝酸铁Si、SiC纳米粉或含金属其他有机或无机物添加剂。

所述的有机硅烷模材料前驱体为一种组分为每分子含有至少两个链烯基的聚硅氧烷；另一种组分为每分子含有至少两个键合到相同硅原子或不同硅原子上的氢原子的聚有机氢硅氧烷，其质量比2～10∶1。

所述的硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于所述的有机硅氧烷模材料前驱体是乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。

本发明提供的一种硅氧碳陶瓷件制品的制备方法包括的步骤：

1)将有机硅氧烷模材料前驱体混合，以金属或塑料为制品母件，按通常方法将二者结合制得固化有机硅氧烷模材料的制品母件负模。

2)将有机硅氧烷陶瓷前驱体浇入预制的固相硅氧烷模中，加或不加催化剂与光引发剂。

3)采用加热、光照或静置诱发交联，对有机硅氧烷陶瓷前驱体进行固化成型。

4)对固化成型硅氧烷陶瓷前驱体在500-1500℃热解，得到制品的陶瓷件。

所述的惰性或活性气体是氮气，氩气和氢气，于50～1000ml/min气流中热解陶瓷件；

所述的有机硅氧烷陶瓷前驱体加入光交联剂，如二苯甲酮或安息香双甲醚。

所述的光交联剂是有机硅氧烷陶瓷前驱体质量的1％。

采用本发明可制备出复杂形状硅氧碳陶瓷体和陶瓷图案，对模精度可达到1微米以下。

本发明以一种有机硅氧烷为陶瓷前驱体，以另一种有机硅氧烷前驱体为成型模，由于二者有良好的化学浸润和热匹配，可实现对有机硅氧烷陶瓷前驱体精确成型。通过对陶瓷前驱体成型体交联、固化和热解制备出高精密的硅碳氧陶瓷件，并可通过模转移制备高精度陶瓷图案。因此，本发明为制备高精度复杂陶瓷体、微小复杂陶瓷件和微雕图案提供了一种理想的制备方法。

附图说明

图1为本发明制备的硅氧碳陶瓷微齿轮。

图2本发明制备的硅氧碳陶瓷微孔阵列。

具体实施方式

实施例1

采用10g聚甲基氢硅氧烷(粘度：15-50mPa.s(20℃))和10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(粘度：15-60mPa.s(20℃))为硅氧碳前驱体，将二者混合，加入质量分数1％的铂络合物催化剂，配得液相前驱体；以乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷为模材料前驱体，以铁质金属微齿轮为母件，两者结合，模材料前驱体经固化脱模，制得了聚硅氧烷微齿轮负模，通过模转移，将微齿轮图案转移到聚硅氧烷陶瓷前驱体上加热到80℃交联反应6小时，得到固化的硅氧烷陶瓷前驱体，将交联固化的硅氧烷陶瓷前驱体放于管式炉中，在100ml/min氩气流中900℃热解2h，得到微齿轮的陶瓷件，陶瓷产率87％，尺寸为2mm，宏观形状与原金属微齿轮一致，齿间和齿尖部圆润，无毛刺、畸变、倒角，形状规则，其扫描电镜图见图1。

实施例2

以铜网微栅为母件，制得印有微栅负模的固化聚硅氧烷模材料，经模转移、交联反应，得到固化的硅氧烷前驱体，其它实验步骤和条件同实施例1，得到微栅的陶瓷微孔阵列，孔大小70μm，小孔1μm，复制母件微细结构精度达次微米级。获得的微孔阵列扫描电镜图见图2。

实施例3

采用10g聚甲基氢硅氧烷和10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷为硅氧碳前驱体，采用固体聚乙烯质微齿轮为模具材料，其他条件同实施例1，加热固化后脱模导致成型体开裂。

实施例4

改变硅氧烷组分，以5g二甲基聚硅氧烷(粘度：500mPa.s(20℃))和10g聚甲基氢硅氧烷混合物为前驱体，加入1％质量比的铂络合物催化剂，其它实验步骤和条件同实施

例1，得到形状规则的硅氧碳微齿轮。

实施例5

改变热解温度为1300℃，其它实验步骤和条件同实施例1，得到微齿轮的陶瓷件，尺寸为1.9mm，形状与原金属微齿轮完全一致。

实施例6

以二苯甲酮为光交联剂，在混合聚硅氧烷中加入质量比为1％的二苯甲酮，用365nm紫外光照射20s进行光交联，其它实验步骤和条件同实施例1，得到微齿轮的陶瓷件，尺寸为1.9mm，形状与原金属微齿轮完全一致。

实施例7

在10g聚甲基氢硅氧烷和10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合硅氧烷中加入质量分数为2％的二茂铁，实验步骤和条件同实施例1，得到含铁的硅氧碳陶瓷微齿轮，形状与原金属微齿轮一致。

实施例8

在10g聚甲基氢硅氧烷和5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合硅氧烷中加入质量分数为3％的颗粒度为50纳米的硅粉，超声分散，其它实验步骤和条件同实施例1，得到含单质硅和硅氧碳陶瓷微齿轮，形状与原金属微齿轮一致。

实施例9

改变热解气氛，在100ml/min氢气流中热解陶瓷件，其它实验步骤和条件同实施例1，得到微齿轮的陶瓷件，尺寸为1.9mm，形状与原金属微齿轮完全一致。

Claims (9)

1.一种硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于以一种有机硅氧烷陶瓷前驱体为原料，以另一种有机硅氧烷前驱体为成型模材料，对有机硅氧烷陶瓷前驱体交联、固化、成型和热解制备而成；

所述的有机硅氧烷陶瓷前驱体为含Si-O主链或骨架结构的有机聚合物，在600℃以上加热，陶瓷产率在50％以上的有机硅前驱体；

所述的有机硅氧烷模材料前驱体为一种组分中每分子含有至少两个链烯基的聚硅氧烷；另一种组分为每分子含有至少两个键合到相同硅原子或不同硅原子上的氢原子的聚有机氢硅氧烷；

2.根据权利要求1所述的硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于所述的有机硅氧烷陶瓷前驱体为单相或多相混合。

3.根据权利要求1所述的硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于所述的有机硅氧烷陶瓷前驱体是聚甲基氢硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合或聚甲基氢硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的混合。

4.根据权利要求1所述的硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于所述的有机硅氧烷陶瓷前驱体添加铁粉、钛粉、硝酸铁Si、SiC纳米粉或含金属其他有机或无机物添加剂。

5.根据权利要求1所述的硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于所述的有机硅氧烷模材料前驱体是乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。

6.权利要求1所述的硅氧碳陶瓷件制品的制备方法，其特征在于包括的步骤：

1)将有机硅氧烷模材料前驱体混合，以金属或塑料为制品母件，按通常方法将二者结合制得固化有机硅氧烷模材料的制品母件负模；

2)将有机硅氧烷陶瓷前驱体浇入预制的固相硅氧烷模中，加或不加催化剂与光引发剂；

3)采用加热、光照或静置诱发交联，对有机硅氧烷陶瓷前驱体进行固化成型；

4)对固化成型硅氧烷前驱体在500-1500℃热解，得到制品的陶瓷件。

7.根据权利要求6所述的硅氧碳陶瓷件制品的制备方法，其特征在于所述的惰性或活性气体是氮气，氩气或氢气。

8.根据权利要求6所述的硅氧碳陶瓷件制品的制备方法，其特征在于所述的有机硅氧烷陶瓷前驱体加入光交联剂二苯甲酮或安息香双甲醚。

9.根据权利要求8所述的硅氧碳陶瓷件制品的制备方法，其特征在于所述的光交联剂是有机硅氧烷陶瓷前驱体质量的1％。

Images