KR102117829B1 - 실리카 나노입자를 이용한 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기 - Google Patents

실리카 나노입자를 이용한 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐실라잔 및 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 다음, 실리카 나노입자를 포함하는 용액, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 성형체를 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기에 관한 것이다.

Description

실리카 나노입자를 이용한 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기{METHOD OF MANUFACTURING 3D CERAMIC STRUCTURE USING SILICA NANOPARTICLE AND CERAMIC MICROREACTOR FOR HIGH TEMEPRATURE CHEMICAL PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 물성을 향상시키기 위한 첨가제로서, 실리카 나노입자를 이용한 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기에 관한 것이다.
3차원 프린팅 기술은 획득하기 어려운 복잡한 3차원 구조체 실현과 같이 비용 및 시간을 상당히 감소시킬 수 있는 쉽고 신속한 시제품화 성질로 인하여 다양한 기능을 가진 모놀리식 시스템을 제조하기 위한 산업적 및 과학적 사이트를 변화시키기 시작하였다. 가장 널리 사용되는 3차원 프린팅 방법은 열가소성 필라멘트를 사용하는 융합 증착 모델링(FDM) 또는 광경화성 고분자 수지를 사용하는 스테레오리소그라피 장치(SLA)이다. 시장에서 낮은 가격과 쉬운 접근성으로 인한 그들의 인기에도 불구하고, FDM 및 SLA 모두는 오직 유기 고분자 수지가 대부분 사용되는 입수가능한 프린팅 재료들에서 한계를 극복할 필요가 있다. 화학적, 열적 및 기계적 응력에 대한 그들의 민감성으로 인하여, 유용한 3차원 프린팅 기술은 환경적 저항에 대한 마찰공학상 및 고온 능력을 요구하는 응용에서 현재까지 널리 사용되지 못한다. 따라서, 3차원 세라믹 구조체는 고온에서 또는 가혹하고, 부식성 환경에서 진보된 응용을 위한 지속적인 수요가 많다. 오늘날까지, 세라믹 구조체에 대한 3차원 프린팅 기술은 세라믹 입자들과 혼합되는 감광성 수지의 선택적인 경화 또는 증착 또는 파우더 베드의 선택적인 융합과 같은 공정에 기반한 세라믹 파우더가 대부분이다.
이는 느린 제작 속도 및 복잡한 공정에서 조차 성형 단계, 조밀한 세라믹 부분에 대한 그 다음 단계에서 약간의 기회를 제공하고, 조밀한 세라믹 부분은 바인더 제거 및 고온 소결을 포함하는, 다단계식 및 시간 소모가 큰 단계에 의해 관습적으로 제조되어야 한다.
고분자-유래 세라믹(PDCs)은 세라믹 수지 전구체의 SiC, SiOC, SiCN, SiBCN, BCN, AlN 또는 다른 조성물로의 열적 분해에 의해 합성되는 다기능성 세라믹의 일종이다. 세라믹 수지 전구체는 고체 세라믹 파우더와 비교하여, 보다 다용도이고 다루기 용이한 액체 형태인 것이 전형적이다. 최근에는, 세라믹 수지 전구체로서 상업적으로 이용가능한 폴리실록산 혼합물로부터 3차원 프린팅된 SiOC 세라믹 구조체가 보고되어 오고 있다. 경화 첨가제들과 혼합된 이러한 수지들은 1000℃에서 열처리를 통한 세라믹 전환시 40%를 초과하는 급격한 중량 감소 및 25~30%의 극심한 선형 수축률을 야기한다. 이는 열처리시 분쇄를 피하기 위해 필수적으로, 차원에서 수 밀리미터 보다 적은 마이크로격자 및 벌집 다공성 특징의 셀룰러 아키텍쳐의 제작으로 오직 제한된다. 따라서, 열처리 동안 낮은 중량 감소를 야기시킴으로써, 휘발성 분해를 최소화하기 위한 필요가 주어진 새로운 세라믹 전구체 수지의 사용에 의해, 결함 및 크랙이 없고, 조밀한 3차원 프린팅된 세라믹 구조체를 제작하기 위한 요구가 높다. 추가적으로, 센티미터 규모를 초과하는 확장된 차원을 가지는 진보된 비산화 SiC-기반 세라믹 재료는 가혹한 환경 및 고온을 견딜 수 있는 공학적 응용의 넓은 범위를 제공할 수 있다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐실라잔 및 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 다음, 실리카 나노입자를 포함하는 용액, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 성형체를 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 등을 제공하고자 한다:
[화학식 1]
Figure 112018116402300-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112018116402300-pat00002
상기 화학식 2에서 *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐실라잔 및 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 다음, 실리카 나노입자를 포함하는 용액, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 성형체를 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원 세라믹 구조체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018116402300-pat00003
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, n은 1 내지 20의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112018116402300-pat00004
상기 화학식 2에서 *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이다.
상기 (a) 단계에서 세라믹 수지 전구체의 합성을 위한 반응은 아르곤 조건 하에, 60℃ 내지 80℃에서 15시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 실리카 나노입자의 함량은 세라믹 수지 전구체 대비, 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 열처리는 아르곤 조건 하에, 400℃ 내지 1200℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 열처리 전에 0.5 ℃/분 내지 1.5 ℃/분으로 가열하는 단계; 및 상기 (c) 단계에서 열처리 후에 0.5 ℃/분 내지 1.5 ℃/분으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 열처리에 의한 성형체의 중량 감소 및 선형 수축은 모두 20% 이하일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 세라믹 구조체 5×5×0.5 mm3 크기를 기준으로, 탐침을 700 nm 깊이로 눌러 측정한 결과, 탄성률(Elastic Modulus)는 45 GPa 이상이고, 비커스 경도(Hardness)는 15 GPa 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 방법을 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기를 제공한다.
본 발명에 따른 3차원 세라믹 구조체는 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 후, 물성을 향상시키기 위한 첨가제(필러)로서 실리카 나노입자와, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비한 후, 이를 3차원 프린팅 및 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는바, 열처리시 등방성 수축으로 인해 뒤틀림 현상을 일으키지 아니하고, 탄성률 및 비커스 경도와 같은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 화학적 특성 역시 우수한 이점을 가진다.
따라서, 상기 3차원 세라믹 구조체는 다양한 형상 및 다양한 크기로 제조될 수 있고, 특히, 최대 수 내지 수십 센티미터 크기로 구현이 가능하다. 또한, 상기 3차원 세라믹 구조체는 뛰어난 물성으로 인하여 고온에서 수행되는 고온 화학반응용, 예컨대, 암모니아 분해용 마이크로반응기로 적용될 수 있다.
도 1은 (a) 프리스틴(pristine) PVSZ 및 (b) mPVSZ의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. δ=7.18-7.30 및 δ =2.3으로부터 피크는 수지 변형 공정을 위한 용매로 사용된 톨루엔에 의한 것이다.
도 2는 (a) 프리스틴(pristine) PVSZ 및 (b) mPVSZ의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 mPVSZ green body를 SiCN 세라믹 모놀리스로 열분해하기 위한 가열 프로파일 및 이를 분말 샘플에 적용을 나타낸 것이다.
도 4는 SiCN 세라믹 마이크로반응기에서 8 mL/min 입구 유속을 가지고, 1000℃에서 암모니아 분해로부터 얻어진 생성물의 예시적인 GC 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 디지털 라이트 프로세싱(DLP) 방법을 통해 실리카 필러가 첨가된 프리세라믹 수지로 프린트된 SiCN 세라믹 모놀리스(세라믹 반응기의 오픈형-구조체)의 개략적인 모식도를 나타낸 것이다. 프리세라믹 고분자 수지에 있어서, 폴리비닐실라잔은 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트로 변형되었고, 여기서 R1은 비닐기, R2는 실라잔 사슬 잔기 및 R*는 에틸 메타크릴레이트기이다.
도 6은 단순 필라 구조체(500 μm 반지름 및 750 μm 높이)의 각 디지털 마스크(40 μm 두께) 경화를 위한 6 ~ 14 초 범위에서 UV 노출 시간의 최적화를 나타낸 것이다.
도 7은 프린팅 해상도를 보여주기 위한 3차원 프린팅된 mPVSZ green body 구조체를 나타낸 것이다.
도 8은 Ar 분위기 하에 다양한 온도에서 3차원 프린팅된 다양한 green body의 수지에서 세라믹으로의 전환을 나타낸 것이고, (a) 직사각형 형상의 바. 허니컴 구조체의 SEM 이미지로서: (b) green body 및 (c) 3시간 동안 1000 ℃에서 열분해된 후의 세라믹체를 나타낸 것이며, cm 사이즈의 스탠딩 특징의 광학 이미지로서: (d) green body 및 (e) 3시간 동안 1000℃에서 열분해된 후의 세라믹체를 나타낸 것이다.
도 9(a)는 TGA에 의해 측정된 프리세라믹 수지의 다양한 상태에 대한 열분해 전환 거동을 나타낸 것이다: mPVSZ, 광개시제 및 첨가제로서 실리카 나노입자 10 중량%가 첨가된 mPVSZ 및 Ar 또는 공기 하에 1000℃에서 열분해된 세라믹. 도 9(b)는 Ar 하에 3시간 동안 1000℃에서 green body의 열분해에 의해 준비된 3차원 인쇄된 세라믹 모놀리스(직사각형, 5 × 5 × 25 mm3)의 공기에서 토칭(~1300 ℃)에 의한 내열성 테스트를 나타낸 것이다.
도 10은 열분해 온도 및 3차원 프린팅된 프리세라믹 고분자 구조체의 실리카 나노입자 첨가제의 존재에 따른 탄성률(elastic modulus) 및 비커스 경도(Vickers hardness)의 의존성을 나타낸 것이다. (a) 3차원 프린팅된 프리세라믹 구조체의 탄성률. (b) 3차원 프린팅된 프리세라믹 구조체의 비커스 경도.
도 11(a)는 Ar 하에 3시간 동안 1000℃에서 실리카 나노입자의 10 중량%가 함유된 열분해된 mPVSZ의 XPS Si2p 스펙트럼을 나타낸 것이다. 디콘볼루티드 피크는 a) Si-N, b) Si-O 및 c) Si-C이다. 도 11(b)는 디콘볼루티드 Si2p 스펙트럼으로부터 각 화학종의 원자 퍼센트를 나타낸 것이다.
도 12은 mPVSZ 및 아르곤 분위기 하에 다른 온도에서 열분해된 mPVSZ의 고체-상태 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다: (a) 13C NMR; (b) 29Si NMR.
도 13(a)는 Ar 하에 3시간 동안 1000 ℃에서 실리카 나노입자의 10 중량%가 함유된 열분해된 mPVSZ의 무정형 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 13(b)~(c)는 열분해된 SiCN 세라믹의 표면 상에 고정화된 Ru 촉매의 EDX 맵핑을 나타낸 것이다.
도 14(a)는 입구, 촉매 하우징 및 출구 부분으로 구성된 암모니아 분해 및 증기 개질 마이크로반응기의 3차원 모델 및 개략도를 나타낸 것이고, 가시성 누출 테스트를 위해 적색 잉크로 채워진, 프린팅된 마이크로반응기 green body의 사진으로서, (b) Ar하에 3 시간 동안 1000 ℃에서 열분해된 마이크로반응기의 이미지, (c) 천장이 없는 오픈형 SiCN 반응기의 이미지, (d) 촉매 하우징을 위한 SiCN 마이크로필라 구주체의 광학 현미경 이미지 및 SEM 이미지(삽입도, 스케일 바는 500㎛), (e) 천장이 있는 실제 마이크로반응기의 이미지를 나타낸 것이며, 도 14(f) 다른 온도 및 유속에서 SiCN 마이크로반응기에서 H2 가스로 암모니아 전환을 나타낸 것이다.
도 15는 암모니아 분해 테스트를 위한 (a) 개략적인 모식도 및 (b) 설정과, (c)노(furnace)의 석영 튜브 내에 위치한 SiCN 세라믹 마이크로반응기와, (d) 세라믹 페이스트로 완전히 밀봉된 알루미나 입구/출구 튜브로 연결된 SiCN 세라믹 마이크로반응기를 나타낸 것이다.
도 16는 SiCN 세라믹 마이크로반응기 내 마이크로필라의 SEM 이미지이다. (a) 반응 전에, Ar 하에 1000℃에서 As-열분해된 경우, (b) 48시간 동안 1000℃에서 NH3 가스 노출 후.
본 발명자들은 실리카 나노입자 필러 10 중량%를 포함하는 세라믹 전구체로서 광경화성 프리세라믹 복합 수지로부터 유래된 green body를 1000℃에서 열분해함으로써, 완전히 조밀한 다양한 형상 및 구조체를 가진 3차원 프린팅된 SiCN 세라믹 모놀리스를 제조하였다. 세라믹 조밀한 구조체로의 열분해적인 전환시, 균일한 등방성 수축 및 상대적으로 낮은 중량 손실로 인해 수 센티미터 스케일 이상의 고분자 특징은 변형이 없고 균열이 없는 형상을 유지하였다.
고온 균열 공정에 의한 수소 생성을 위한 작업 증명 컨셉 마이크로반응기는 우수한 내열성 및 부식성 암모니아 가스에 대한 장시간 노출에 따른 내화학성을 증명하였다. 프리세라믹 수지 및 첨가제의 조합 제조 기술은 복잡한 형상과 극히 저항성 있는 비산화 세라믹 시스템을 위한 열린 기회에 대한 혁신적인 접근을 제공한다.
3차원 프린팅 기술은 다양한 기능을 가진 모놀리스 시스템을 제작하기 위한 산업 및 과학 사이트를 변경하고 있다. 이러한 풍경의 변화는 복잡하지 않은 3차원 구조를 제작하는데 드는 드는 비용과 시간을 크게 줄이는 쉽고 빠른 프로토 타이핑의 성격 때문에 발생한다. 가장 널리 사용되는 3차원 프린팅 방법으로는 열가소성 필라멘트를 사용한 융합적층모델링(FDM) 또는 광경화성 고분자 수지를 이용한 스테레오리소그라피 장치(SLA)가 있다. FDM 및 SLA 모두에 대한 프린팅 재료는 유기 고분자 수지가 대부분이다.
고온 및 혹독한 기계적 응력을 포함하는 응용의 경우, 세라믹 재료는 고분자 보다 프린팅 재료로서 보다 바람직하다. 세라믹 구조체에 대한 3차원 프린팅 재료는 광광성 수지와 혼합된 세라믹 입자가 대부분이다. 이러한 세라믹 분말 기반 공정은 세라믹 입자와 혼합된 감광성 수지의 선택적인 경화 또는 증착을 사용하거나, 분말 베드의 선택적인 융합을 사용하지만, 종래와 같이 바인더 제거 및 고온 소결이 여전히 필요하다. 고분자 유래 세라믹은 강력한 공유 결합 특성으로 인해 소결이 매우 어려운 SiC, SiOC, SiCN, BN과 같은 프리세라믹 고분자를 다기능 세라믹으로의 열분해 전환 경로로서 잘 알려져 있다. 최근 노력은 상용화된 폴리실록산 혼합물은 3차원 프린팅된 SiOC 세라믹 미세구조체를 위한 프리 세라믹 전구체로서 사용을 수반한다. 그러나, 이러한 고분자 수지는 1000℃에서 열분해 세라믹 전환시 40% 이상의 급격한 중량 손실과 25~30 % 범위의 심한 선형 수축을 일으켰고, 이는 구조체의 열분해 분포로 인해 마이크로격자 및 허니콤 다공성 특징의 단지 수 밀리미터 크기를 제작하는 것으로 제한되어 왔다. 따라서, 세라믹을 모노리스 고체 특징으로 전환하는 동안 심각한 부피 수축과 관련된 문제를 완화할 수 있는 열분해 동안 낮은 중량 감소를 가진 프리세라믹 전구체를 개발하는 것이 매우 중요하다. 더욱이, 액체 형태에서 프리세라믹 고분자는 다성분 첨가제를 포함한 고체 세라믹 분말에 비해 다용도이고 취급하기 쉽다.
본 발명자들은 직사각형 블록, 피라미드 및 스탠딩 특징과 같은 다양한 구조적 특징을 가진 완전히 조밀한 SiCN 세라믹체의 3차원 프린팅을 위한 새로운 점성 세라믹 전구체를 보고한다. 실용적인 3차원 프린팅 수지로서 견고한 액체 프리세라믹 복합 고분자는 유기 매질에 분산시킨 실리카 나노입자 필러 10 중량%를 포함하는 변형된 폴리비닐실라잔(mPVSZ)이다. 최대 4cm 스케일의 모놀리스 몸체는 1000℃에서 열분해 전환시 세라믹 탄질화물(SiCxNy, SiCN으로 표시) 세라믹체로 변형되고, 이는 준정형(near-net-shape) 접근에서 세라믹체의 복합 형상을 제조할 수 있다. 모놀리스 비산화물 세라믹 시스템에 있어서, 본 발명에서 소개된 3차원 프린팅 기술의 열적 및 화학적 안정성에서 견고함 및 우수함을 입증하기 위해, 본 발명자들은 최대 1000℃의 온도에서 부식성 암모니아 가스의 분해를 위한 수소 생성 시스템을 창안하고 테스트하였다. 이는 종래 분말 기반 고온 열처리 공정의 한계를 극복함으로써, 독특한 기능을 가진 SiC 세라믹의 다양하고 정교한 구조체를 형성하는 획기적인 방법이다.
다시 말해, 본 발명자들은 디지털 라이트 프로세싱(DLP)를 활용한 3차원 프린팅 및 열처리에 있어서, 물성을 향상시키기 위한 첨가제로서, 실리카 나노입자를 첨가한 특정 세라믹 수지 전구체 조성물을 적용하였고, 열처리된 세라믹 구조체의 열적, 기계적 및 화학적 특성이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐실라잔 및 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 다음, 실리카 나노입자를 포함하는 용액, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 성형체를 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원 세라믹 구조체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018116402300-pat00005
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112018116402300-pat00006
상기 화학식 2에서 *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 3차원 세라믹 구조체의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐실라잔 및 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 합성한 다음, 실리카 나노입자를 포함하는 용액, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 전구체 조성물을 준비하는 단계[(a) 단계]를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112018116402300-pat00007
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112018116402300-pat00008
상기 화학식 2에서 *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이고, 바람직하게는, 에틸 메타크릴레이트기이다.
상기 세라믹 수지 전구체를 합성하기 위한, 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비는 5:1 내지 10:1인 것이 바람직하고, 6:1 내지 8:1인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비를 7:1로 사용하였다. 이때, 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 폴리비닐실라잔을 기능화시키고 남은 과도한 이소시아네이트 화합물이 가스 발생을 야기시키기 때문에, 세라믹 수지 전구체의 수율이 저하되고, 최종 제조되는 세라믹 구조체의 변형 또는 크랙을 발생시키게 되는 문제점이 있고, 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비가 상기 범위를 초과하는 경우, 이소시아네이트 화합물의 부족으로 인하여 폴리비닐실라잔의 기능화가 충분히 이루어지지 않아, 최종 제조되는 세라믹 구조체의 기계적, 열적 및 화학적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 세라믹 수지 전구체의 합성을 위한 반응은 아르곤 조건 하에, 60℃ 내지 80℃에서 15시간 내지 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 세라믹 수지 전구체에 첨가제(필러)로서, 실리카 나노입자를 포함하는 용액을 첨가하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 실리카 나노입자는 최종 제조되는 세라믹 구조체의 물성을 향상시키기 위한 첨가제(필러)로서, 상기 실리카 나노입자로 인하여, 열처리시 뒤틀림 현상 없이 등방성 수축을 일으킬 수 있을 뿐만 아니라, 탄성률 및 비커스 경도를 모두 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 실리카 나노입자를 포함하는 용액으로 비닐기(vinyl group)로 표면 개질된 실리카 나노입자를 유기 용매에 분산시킨 용액을 사용함으로써, 레진(resin)에 대한 분산성을 더욱 높일 수 있다. 이때, 상기 실리카 나노입자의 크기는 10 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 실리카 나노입자의 함량은 세라믹 수지 전구체 대비, 5 중량% 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 8 중량% 내지 12 중량%인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 실리카 나노입자의 함량이 너무 작은 경우에는 최종 제조되는 세라믹 구조체의 물성을 충분히 향상시키지 못하는 문제점이 있고, 실리카 나노입자의 함량이 너무 큰 경우에는 불순물로 작용하게 되는 문제점이 있다.
또한, 상기 세라믹 수지 전구체에 광개시제를 첨가하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 제조하는데, 상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 포함하는 혼합 광개시제인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기와 같은 조합의 혼합 광개시제를 사용하는 경우, UV 파장의 넓은 범위를 활용함으로써 광경화 정도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)의 중량비는 2:1:1 내지 5:2:1인 것이 바람직하고, 2:1:1 내지 4:1:1인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 광개시제의 함량은 상기 세라믹 수지 전구체 대비, 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
또한, 상기 세라믹 수지 전구체에 광흡수제를 첨가하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 제조하는데, 상기 광흡수제는 2-하이드록시-4-메톡시벤즈페논-5-설폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzphenone-5-sulfonic acid; HMBS)를 포함할 수 있고, 상기와 같은 광흡수제를 사용하는 경우, UV 노출 영역에서 광경화를 국한시킬 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 광흡수제의 함량은 상기 세라믹 수지 전구체 대비, 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 세라믹 전구체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018116402300-pat00009
상기 화학식 3에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, R2는 실라잔 사슬이고, *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 세라믹 전구체는 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비를 5:1 내지 10:1로 최적화시킴으로써, 세라믹 수율을 최대한 높일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 3차원 세라믹 구조체의 제조방법은 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계[(b) 단계]를 포함한다.
본 발명에서는 상기 3차원 프린팅을 위해 스테레오리소그라피 장치(SLA)의 일종인, 디지털 라이트 프로세싱(DLP)을 활용할 수 있다. 구체적으로, 3차원 프린팅은 다중 디지털 마스크를 광경화시켜 수행될 수 있고, 상기 광경화를 위한 UV 파장은 280~450nm이고, 상기 광경화 시간은 디지털 마스크 40㎛ 두께를 기준으로, 각 디지털 마스크 당 8초 이상, 바람직하게는 8초 내지 20초인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 각 디지털 마스크 당 광경화 시간이 너무 짧아지면 3차원 프린팅이 충분히 진행되지 않는 문제점이 있다.
상기 3차원 프린팅 후, 상기 성형체를 추가 광경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 추가 광경화를 위한 UV 파장 역시 280~450nm이고, 추가 광경화 시간은 10분 내지 60분인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 추가 광경화를 통해, 성형체의 열적, 기계적 및 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 3차원 세라믹 구조체의 제조방법은 상기 제조된 성형체를 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계[(c) 단계]를 포함한다.
상기 열처리는 아르곤 조건 하에, 400℃ 내지 1200℃에서(바람직하게는, 700℃ 내지 1200℃에서) 1시간 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우, 뒤틀림 현상 없이 등방성 수축을 일으킬 수 있고, 따라서, 상기 열처리에 의한 성형체의 중량 감소 및 선형 수축은 모두 20% 이하일 수 있다. 또한, 상기 세라믹 구조체 5Х5Х0.5 mm3 크기를 기준으로, 탐침을 700 nm 깊이로 눌러 측정한 결과, 탄성률(Elastic Modulus)는 45 GPa 이상이고, 비커스 경도(Hardness)는 15 GPa 이상일 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 열처리시 등방성 수축으로 인해 뒤틀림 현상을 일으키지 아니하고, 최종 제조되는 세라믹 구조체는 탄성률 및 비커스 경도와 같은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 화학적 특성 역시 우수한 이점을 가진다.
선택적으로, 상기 열처리 전에 0.5 ℃/분 내지 1.5 ℃/분으로 가열하는 단계; 및 상기 단계에서 열처리 후에 0.5 ℃/분 내지 1.5 ℃/분으로 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기를 제공한다.
상기 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기는 예컨대, 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기일 수 있고, 상기 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기는 입구, 가스 분배 채널, 촉매 하우징 및 출구를 가질 수 있고, 입구에는 반응물로서 암모니아 기체가, 출구에는 생성물로서 수소 및 질소 기체가 통과할 수 있다. 상기 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기는 3차원 세라믹 구조체의 뛰어난 물성으로 인하여 고온에서 수행되는 암모니아 분해가 가능하다.
상기 고온 화학반응은 500℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 3차원 세라믹 구조체는 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 후, 물성을 향상시키기 위한 첨가제(필러)로서 실리카 나노입자와, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비한 후, 이를 3차원 프린팅 및 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는바, 열처리시 등방성 수축으로 인해 뒤틀림 현상을 일으키지 아니하고, 탄성률 및 비커스 경도와 같은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 화학적 특성 역시 우수한 이점을 가진다.
따라서, 상기 3차원 세라믹 구조체는 다양한 형상 및 다양한 크기로 제조될 수 있고, 특히, 최대 수 내지 수십 센티미터 크기로 구현이 가능하다. 또한, 상기 3차원 세라믹 구조체는 뛰어난 물성으로 인하여 고온에서 수행되는 고온 화학반응용, 예컨대, 암모니아 분해용 마이크로반응기로 적용될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 ]
실험방법
재료
폴리비닐실라잔(Polyvinylsilazane; PVSZ, ceraset PSZ 20)은 Clariant(Frankfurt, Germany)로부터 구입하였다. 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate; IEM), RuCl3, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide), 2-하이드록시-4-메톡시벤즈페논-5-설폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzphenone-5-sulfonic acid; HMBS) 및 무수 톨루엔(anhydrous toluene)(99.8%)은 Sigma-Aldrich로부터 구매하였다. 비닐기(vinyl group)로 표면 개질된 실리카 나노입자[유기 용매-분산된 실리카 졸(메틸에틸케톤에 분산된 SiO2 30 중량%), MEK-EC-2130Y]는 Nissan Chemical Industries로부터 구매하였다. 모든 화합물은 공급받은대로 사용하였다.
감광성 프리세라믹 고분자 수지의 합성
UV 경화형 무기 고분자 수지로서, 폴리비닐실라잔(Polyvinylsilazane; PVSZ)은 공지된 방법을 약간 변형하여 UV 경화 속도를 향상시키기 위해, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate; IEM)로 작용화시켰다. 전형적인 그래프팅 반응에서, PVSZ는 무수 톨루엔 내에서 IEM과 7:1의 중량비로 혼합하였고, 아르곤 조건 하에 65℃에서 18시간 동안 오일 조에서 서서히 가열하였다. PVSZ:IEM의 중량비는 공지된 방법과 달리 7:1로 최적화시켰는바, 열처리 시에 과도한 유기 IEM에 의해 야기되는 발생 가스의 양을 감소시켰고, 세라믹 구조체의 변형 또는 크랙을 방지하였다(도 1 및 2). 변형된 PVSZ(mPVSZ)은 잘 분산된 실리카 나노입자가 함유된 MEK-EC-2130Y 용액과 혼합하였다. 혼합 광개시제로서, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)는 톨루엔 내로 3:1:1의 중량비로 용해하였다. 따라서, mPVSZ 용액은 UV 파장의 넓은 범위를 활용하고 광경화 정도를 향상시키기 위해 혼합 광개시제(mPVSZ의 4 중량%)와 혼합하였고, UV 흡수제(HMBS)(mPVSZ의 0.5 중량%)는 오직 UV 노출 영역에서 광경화를 국한시키기 위해 혼합하였을 뿐만 아니라, 실리카 나노입자(mPVSZ의 10 중량%)는 차원 수축 및 세라믹 수율을 제어하기 위해 첨가하였다. 마지막으로, 유기 용매는 암실 조건에서 로터리 증발기를 사용하여 제거하였다. 새로운 mPVSZ 수지는 각 3차원 프린팅 실험에 앞서 합성하였다.
3차원 프린팅된 SiCN 구조체의 제작
먼저, 구조체 고안은 Autodesk Inventor as .stl file format을 사용하여 드래프트하였다. 이후, 고안 메쉬는 software Rhinoceros(Robert McNeel & Associates, Seattle, U.S.A)를 사용하여 슬라이스하였다. 준비된 광감성 수지는 Illuminade (Korea)에 의해 제작된 in-house DLP type 3차원 printer Litho-on-stage을 채용하여, 프리세라믹 고분자 수지를 제조하였다. 컴퓨터-지원-설계(CAD) 모델은 광학 패턴의 다중 디지털 마스크로 슬라이스하였고, UV-투과성 테프론 필름을 통해 주조된 수지 혼합물 상에 UV 광선(385nm)을 투사하였다. 각 층에 대한 경화 시간은 40 um의 스텝 사이즈로 11초였다. 3차원 프린팅이 완성되면, green body는 3분 동안 초음파분해 조에서 2-이소프로필 알코올로 씻어내고 질소 건으로 블로-드라이하였다. 30분 동안 UV 광선(280~405nm, 18W)로 추가 광경화 후에, green body는 아르곤 조건 하에 머플로(muffle furnace)에 두었다. green body는 300℃에서 프리세라믹 고분자의 열적 가교를 위해 1℃/분에서 천천히 가열하였다. 그리고, 온도는 3시간 동안 다양한 타겟 온도(400~1000℃)에서 green body를 열처리하기 위해 1℃/분에서 천천히 가열하였고, 이어서 1℃/분의 속도에서 상온으로 냉각하였다(도 3). 마이크로반응기 고안은 입구/출구 채널(2mm 반지름) 및 필라의 139 배열(1000μm 반지름, 15mm 높이, 및 500μm 갭)로 구성하였다. 직사각형 바는 5 mm 너비, 5mm 높이 및 25mm 길이를 가졌다. 빈공간을 가진 마이크로-피라미드는 2mm 측을 가진 사각 기초 및 400μm의 높이를 가졌다.
특성
mPVSZ 수지 및 3차원 프린팅된 green body의 세라믹 전환은 질소 흐름(100 mL/분)의 작동 조건 및 2℃/분으로 상온으로부터 1000℃까지 가열로, TA Instruments Q600 SDT로 열중량 분석에 의해 세라믹 수율을 결정하기 위해 조사하였다. 3차원 프린팅된 구조체의 탄성률(Elastic modulus) 및 비커스 경도(Vivkers hardness)는 준비된 사각 샘플(5×5×0.5mm3)의 평평한 표면 상에 MTS Nano indenter XP에 의한 나노인덴테이션을 사용함으로써 측정하였다. XPS는 Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi로 조사하였다. SEM 이미지는 JEOL JSM-7401F로 획득하였다.
SiCN 세라믹 마이크로반응기 시스템에서 암모니아 분해
아르곤 하에 3시간 동안 1000℃에서 열분해함으로써 3차원 프린팅된 green body의 고분자에서 세라믹으로의 전환에 의해 다양한 고안으로 다양한 모놀리식 세라믹 마이크로반응기를 고안하였다. 다음으로, 세라믹 마이크로반응기의 내부 채널 표면은 주사기를 사용한 주입에 의해 아세톤 내 10 부피%의 탈이온수 용액에서 RuCl3 14.7 중량%(0.67 M)에서 루테늄(Ru) 촉매로 증착시킨 다음, 용매를 제거하기 위해 80℃에서 오븐 내 건조시켰다. 촉매는 3시간 동안 H2 하에 550℃에서 소성됨으로써 환원시켰다. 마이크로반응기는 고온 세라믹 페이스트(Ceramabond 569, Aremco Products)를 적용함으로써 및 상온에서 3시간 동안 공기 내에서 건조시킨 다음, 공기 내 2시간 동안 150℃에서 열적 경화시킴으로써 암모니아 튜빙(OD 3 mm, ID 1 mm, 길이 50 cm, Coma Tech.)으로 연결하였다. 마침내, 세라믹 마이크로반응기 시스템은 암모니아 분해를 위한 머플로에 놓았다. 건조 암모니아 가스는 100℃의 증가로 500℃ 내지 1000℃의 다양한 온도에서 작동하는 노에서 2, 4 및 8 mL/분의 고정된 유속에서 연동 펌프를 사용함으로써 공급하였다. 생성물 가스는 10분 동안 가스 샘플링 백(Tedlar PLV)을 사용하여 수집하였다. 수집된 샘플로부터, GC 분석(Agilent 6890N)을 위해 글라스 주사기를 사용하여 100 μL를 취했다. 수소 및 암모니아에 대한 GC 피크 영역은 암모니아 전환을 계산하기 위해 사용하였다(도 4).
실험결과
SiCN 세라믹 모놀리스의 제작
UV 경화성 무기 수지로부터 15nm 실리카 나노입자 10 중량%를 첨가한 프리세라믹 모놀리식 구조체("green body")를 신속하게 제작하기 위해, 광경화수지조형 기술인 디지털 라이트 프로세싱(DLP)를 활용하였다(도 5). 점성 프린팅 수지는 UV 경화 속도를 향상시키기 위해 감광성 아크릴레이트 그룹을 효과적으로 그래프팅하기 위한 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM)로 그래프트된 mPVSZ였다. 이와 같이 액체 형태에서 프리세라믹 고분자는 고체 세라믹 분말과는 대조적으로, 다양한 프린팅 공정을 보다 용이하게 하고, 열분해 과정에서 구조적인 통합을 유지하기 위해 필수적인 구조 전반에 걸쳐 조성의 균질성을 제공하기 위해 조심스럽게 고안하였다.
컴퓨터-지원-설계(CAD) 모델을 슬라이싱함으로써 생성된 디지털 마스크는 mPVSZ 수지를 선택적인 광경화하기 위한 UV 광선(405nm)의 투영된 패턴을 제공하였다. 패턴화된 층 40μm 두께는 매개변수 테스트에서 최적화된 마스크 당 11초의 UV 노출에서 형성되었다(도 6 및 7). 도 8에서 스탠딩 특징(한국 전통 조각상, 돌하르방)으로 구성된 green body의 다양한 3차원 형상은 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 방법에서 패턴을 추가함으로써 제조되었고, 스테이지 상에 3차원 프린팅된 몸체는 필름 주조된 수지로 슬라이스된 광마스크 패턴을 경화시킴으로써 연속적으로 적층되었다. 마지막으로, 후경화된 green body는 SiCN 세라믹으로 완전히 전환하기 위해, 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 3시간 동안 열처리하였다.
등방성 수축
열분해 단계에 의해 수반되는 green body의 중량 감소를 조사하기 위해, 프리세라믹 고분자의 다양한 상태에 대한 열 중량 분석법(TGA)을 수행하였다. 도 9에 나타난 바와 같이, 프리스틴(pristine) PVSZ (70 %) 및 mPVSZ (61 %) 사이의 세라믹 수율에서 상당한 차이는 메타크릴레이트 가교제의 첨가와 관련이 있다. 그러나, 가교 결합을 향상시키기 위해 30 분 동안 UV 조사에 의해 프린팅된 몸체의 후경화 처리를 실시할 때, 필러로서 비-열분해성 실리카 나노입자 10 중량%를 포함하는 green body는 80%로 상당히 증가된 세라믹 수율을 나타냈다. 일단 열분해되면, 세라믹 샘플은 최대 900℃의 Ar 또는 공기에서 중량 손실을 거의 보이지 않았다. 열적 안정성에 대한 추가 설명을 위해, 3차원 프린팅된 세라믹 블록을 3분 동안 직접 토치하였다(도 9b). 냉각 후 변형이나 손상이 관찰되지 않았고, 이는 공기 또는 Ar에서 열분해된 세라믹체에 대한 TGA 결과와 일치하였다.
열분해가 프린팅된 몸체의 구조적인 완전성에 미칠 수 있는 영향의 중요성 때문에, 다양한 3차원 프린팅된 green body의 선형 수축 거동을 자세히 조사하였다. 도 8a는 테스트된 박스 형상의 green body가 작은 부피 변화를 가지고 300℃에서 초기에 투명하였으나 진한 붉은색으로 변하였고, 상당한 부피 변화를 가지고 700℃에서 검은색으로 변하였다. Green body의 밀도는 초기 1.55g/cm3였고, 1000℃에서 열분해시 2.28g /cm3가 되었는데, 이는 실리카 나노입자의 첨가로 인해 주조된 프리스틴(pristine) PVSZ로부터 유래된 SiCN 세라믹 구조체의 보고된 밀도(~ 2.0g/cm3)에 비해 높은 밀도를 가진다. 직사각형 green body(5 x 5 x 0.5 mm3)의 열분해는 20 중량%의 중량 손실을 초래하였다. 선형 수축은 300℃까지는 상당하지 않았으나(4%), 700℃에서는 유의미해졌고(12%), 1000℃에서는 x 및 y 방향뿐만 아니라 z 방향에 대해서도 높게 나타났다(20%). 도 7a는 직사각형 형상의 성형체(5 x 5 x 25 mm3)가 다른 온도에서 열분해됨을 보여준다. 중량 손실(20%) 및 선형 수축률(20%)은 1000℃에서 3 가지 모든 차원에서 동일하였고, 조밀한 몸체의 큰 크기에서도 모양 보존을 일관되게 증명하였다. 이러한 등방성 수축 거동은 마이크로미터 스케일 상에서 역시 관찰되었다. 도 7b에서 허니컴 어레이 구조체의 웰(well) 크기는 1000℃에서 열분해시 800㎛에서 642㎛로 감소되어, 20%의 선형 수축을 나타내었다.
세라믹 구조체의 기계적 특성
고분자 보다 세라믹 구조체의 주요 이점 중 하나는 세라믹이 제공하는 기계적 강도이다. 제작된 실리카 나노입자가 첨가되지 않거나/첨가된 세라믹 구조체의 탄성계수 및 경도를 결정하기 위해, 사각 샘플(5 x 5 x 0.5 mm3)의 평평한 표면 상에서 나노인덴테이션 테스트를 수행하였고, 그 결과는 도 10에 나타내었다. 400℃에서 가열하였을 때 고분자 구조체의 탄성률(elastic modulus)은 5 GPa 정도를 유지하였다. 600℃ 이후에 탄성률의 급격한 증가가 나타났고, 이는 고분자에서 세라믹으로의 변형의 시작임을 분명하게 보여주었다. 비커스 경도(Vickers hardness) 역시 탄성률과 유사한 거동을 보여주었다. 탄성률 및 비커스 경도 모두 1000℃에서 정점을 유지하기 시작하였고, 이는 세라믹 상으로 완전한 변형을 의미한다.
또한, 실리카 나노입자가 10 중량% 첨가된 세라믹 구조체는 실리카 나노입자가 첨가되지 않은 세라믹 구조체에 비해, 모든 열분해 온도에서 탄성률 및 비커스 경도가 분명하게 우수한 것으로 확인된다. 특히, 실리카 나노입자가 10 중량% 첨가된 세라믹 구조체는 1000℃에서 탄성률(78 GPa) 및 비커스 경도(10 GPa)를 가지나, 실리카 나노입자가 첨가되지 않은 세라믹 구조체는 1000℃에서 탄성률(68 GPa) 및 비커스 경도(8 GPa)를 가지는 것으로 확인된다.
3차원 세라믹 모놀리스의 화학적 특성
X 선 회절(XRD), 에너지 분산 X선(EDX) 분석 및 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 프리세라믹 고분자의 열분해 전환에 의한 세라믹체의 조성에 대한 통찰력을 얻었다. 열분해되고 3차원 프린팅된 부분의 비정질 세라믹 상은 실리카 나노입자 10 중량%를 가진 SiCN 구조체의 XRD 분석에 의해 검증하였다(도 11a). 실리카 나노입자를 가진 SiCN 세라믹은 낮은 열분해 온도로 인해 결정성을 나타내지 않았다. 열분해된 SiCN 구조체의 파편에 대한 XPS 분석에서 카바이드, 질화물 및 실리카의 혼합 화학 종이 나타났다(도 11b). 디콘볼루티드 Si 2p 피크는 SiCN 세라믹 샘플의 내부 영역에 대해 Si-C(101.2eV) 12.2 %, Si-N(102.1eV) 55.8 %, Si-O(103.2eV) 32.0 %를 나타냈다. 실리카 필러가 없는 mPVSZ 유래 세라믹의 13C NMR 스펙트럼(도 12)에서 비닐 및 메타크릴레이트 그룹은 400 ℃에서 관찰되었고, 피크 강도가 감소하여 700℃에서 완전히 사라졌다. 또한, CHxSi4 -x (x = 0, 1 또는 2)에 할당된 δ = 3.0 ppm에서 넓은 신호는 유기 부분의 열분해로 인해 1000℃에서 사라졌다. 이러한 추세는 무기 고분자 전구체가 세라믹 네트워크로 열적 변형을 나타내었다. 29Si NMR 스펙트럼에서, N2Si(Csp3)2에 할당된 -4ppm 부근의 새로운 작은 피크는 하이드로 실릴화에 의한 가교로 인해 400 ℃에서 나타난 반면, Si(Csp3)N3에서 -22ppm의 강한 피크와 (H)SiN3에서 -42ppm의 작은 피크는 700 ℃까지 명확하게 나타났다. 1000℃에서 열분해될 때, 세개의 피크는 넓은 신호가 되고, 이는 Si 원자 주위에 무정형 SiCN 세라믹 상의 형성을 나타내었다. C와 Si 원자 주변의 분자 환경은 SiCxN4 -x (x = 0, 1 또는 2) 단위에 해당하는 세 가지 주성분의 존재를 나타내며, 이는 PVSZ로부터 보고된 수지-유래 세라믹 제품과 동일하다.
고온에서 SiCN 마이크로반응기를 이용한 수소 생성
SiCN 세라믹 재료가 제공하는 한 가지 뚜렷한 이점은 TGA 및 직접 토칭 (torching)을 통해 앞서 논의한 바와 같이, 열적 및 화학적 안정성이다. 열적 및 화학적 안정성을 테스트하고 동시에 3차원 프린팅된 SiCN 세라믹의 유용한 적용을 입증하기 위해, 고온에서 부식성 암모니아 가스의 분해에 의한 수소 가스 생성을 위한 마이크로반응기 시스템을 제작하였다(도 14). 암모니아의 분해는 열원을 가진 수소의 생성의 직접적인 경로이다. 암모니아 가스는 루테늄 촉매의 존재 하에 500℃ 이상의 수소 가스 내부에서 균열되기 시작한다. 효율적인 생성을 위해서, 800℃ 이상의 연속 운전이 바람직하지만, 내열성 재료를 찾아서 반응기를 제작하는데 어려움이 있어 왔다. 이러한 이유로, 그 타당성을 테스트하기 위해 3차원 프린팅된 SiCN 세라믹 마이크로반응기를 선정하였다.
도 14a에 도시된 마이크로반응기의 3차원 CAD 모델은 암모니아를 위한 입구 부분, Ru 촉매 고정화를 위한 필라 구조체 배열 및 생성 가스를 위한 출구를 가진다. 초기에 투명한 세라믹 수지 전구체 반응기는 적색 잉크 용액으로 채워져 마이크로 채널의 균열로 인한 누출을 테스트하였다(도 14b). 도 14c에 나타난 바와, 마이크로 반응기(40 x 26 x 6 mm3)의 green body는 아르곤 하에 1000 ℃에서 3 시간 동안 열분해 후 SiCN 세라믹 마이크로반응기로 변형하였고, 20%의 중량 손실을 보였다(17.6 g 에서 14.1g로) 및 20%의 측면 수축(32 x 20.8 x 4.8 mm3)을 보였다. 제작된 SiCN 마이크로구조체는 밀집한 모놀리식 고체이고, 주사전자현미경에 의해 필라 구조체 상에서 크랙이 관찰되지 않았다(도 14e). 천장이 없는 오픈-반응기 장치는 내부 구조를 자세히 보여주기 위해 추가로 제작되었다.
보고된 바에 따르면, 세라믹 구조체의 3차원 프린팅은 구조체의 열분해시 발생할 수 있는 구조체의 충격으로 인해, 모놀리식 고체 특징 보다는 수 밀리미터, 마이크로격자 및 허니컴 다공성 특징의 범위에서 크기를 가진 셀룰러 구조체에의 제조에만 제한되어 왔다. 본 발명에서 도입되는 실리카 나노입자 첨가제를 가진 특별한 세라믹 수지 전구체를 이용한 3차원 프린팅 기술은 몇몇 센티미터 스케일 상에 세라믹 모놀리스 고체를 제공할 수 있음을 입증하기 위해, 본 발명자들은 대표적인 특징의 성형체를 3차원 프린트하고, 세라믹 상태를 얻고자 1000℃에서 열분해하였다. 도 8e 및 도 14e는 완벽한 SiCN 세라믹 특징을 보여준다. 1000℃에서 열처리를 하면, 동일한 수준의 중량 손실(20%)과 선형 수축(20%)이 발생하지만, 등방성 수축 때문에 뒤틀림이 발생하지 않는다. 종래 프리세라믹 수지의 ~40% 중량 손실에 비해, 20%의 상대적으로 낮은 중량 손실은 열분해 중에 몸체의 구조적인 완전성을 유지하는데 도움을 줄 수 있다. 또한, 매우 균일하게 분산된 실리카 나노입자는 고온에서 열분해시 등방성 수축을 도울 수 있다. 열분해시 치명적인 균열을 발생시킨 표면-고정된 구조체와 달리, 3차원 프린팅된 구조체는 프린터 단계에서 분리되고, 독립된 성형체는 세라믹으로 변환하기 위한 열분해 동안 전단 응력 없이 모든 방향에서 균일하게 수축됨을 알 수 있다.
촉매-고정화 마이크로반응기는 세라믹 페이스트를 가진 알루미나 튜빙에 연결함으로써, 도 15에서 도시한 구성으로 암모니아 분해 실험을 위해 사용될 수 있다. 2, 4 및 8 mL / min의 다른 유속에서, 암모니아 가스의 반응 온도는 500 내지 1000℃로 조절될 수 있다. 일반적으로, 암모니아의 전환율은 예상대로 온도가 상승함에 따라 증가하고, 보고된 결과에 일치하게 900℃에서 90% 이상 도달할 수 있다. 유속을 8 mL/분에서 2~4 mL/분으로 감소시킴으로써, 반응기 내부의 암모니아 가스의 체류 시간이 증가하였고, 전환율은 모든 온도 범위에서 증가하였다. 결국, 암모니아는 1000℃ 및 2 mL/분(~1초의 체류 시간)에서 N2와 H2로 완전히 분해되었다. 또한, 1000℃에서 48시간 동안 부식성 암모니아 가스에 연속적으로 노출된 후, SEM을 통해 반응기 표면 상에 균열이나 결함이 관찰되지 않았고(도 16a 및 b), 이는 화학 물질과 고온에 장시간 노출되는 3차원-프린팅 SiCN 반응기의 사용이 높은 화학적 안정성과 안전성을 가짐을 증명한 것으로 볼 수 있다.
요약하면, 본 발명자들은 10 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 광경화성 무기 고분자 복합체 수지로부터 유래된 green body의 3차원 프린팅 후, 1000℃에서 열분해를 통해 고밀도 SiCN 세라믹 모놀리스를 제조함을 증명하였다. SiCN 모놀리스의 다양한 형상 및 구조는 20%의 낮은 중량 감소 및 20%의 등방성 선형 수축을 획득할 수 있었다. 준정형(near-net-shape) 접근으로부터, 세라믹 전구체가 제공하는 균일하고 등방성 수축으로 인해 변형 없이 그 형상을 유지하면서, 열분해 변환시 2.28g/cm3의 최종 밀도를 갖는 조밀하고 크랙이 없는 SiCN 세라믹 구조체를 형성할 수 있었다. 실용적인 응용으로서, 3차원 프린팅된 SiCN 구성의 우수한 내열성 및 내화학성을 입증하기 위해, 본 발명자들은 수소 생성을 위한 개념 증명 마이크로반응기를 사용하여 암모니아의 고온 분해 공정을 수행하였다. 또한, 신속한 프로토타입 개념은 완전한 전환에 도달하기 위한 내부 고안의 손쉬운 수정에 의해 증명되었다. 최대 1000℃의 고온 하에 48 시간 동안 부식성 암모니아 가스에 장시간 노출된 후에도 균열이나 결함이 없었으며, 반응기는 그 기능성의 완전성을 유지하였다. 본 발명은 고분자-기반 세라믹 응용을 확장하는데 상당히 기여함으로써, SiC 기반 세라믹 디바이스의 고안 및 준정형 제작에서의 유연성을 보여준다. 유망하게도, 실용적인 3차원 프린팅 수지와 같은 무기 고분자는 마이크로 스케일에서 마크로 스케일까지 기능적인 세라믹 시스템에 대한 기회를 널리 알릴 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. (a) 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 세라믹 수지 전구체를 합성한 다음, 실리카 나노입자를 포함하는 용액, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비하는 단계;
    (b) 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제조된 성형체를 1000℃ 내지 1200℃에서 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 (a) 단계에서 실리카 나노입자의 함량은 세라믹 수지 전구체 대비, 8 중량% 내지 12 중량%이며,
    상기 (c) 단계에서 세라믹 구조체 5×5×0.5 mm3크기를 기준으로, 탐침을 700 nm 깊이로 눌러 측정한 결과, 탄성률(Elastic Modulus)는 78 GPa 이상이고, 비커스 경도(Hardness)는 10 GPa 이상인 것을 특징으로 하는,
    3차원 세라믹 구조체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020050133862-pat00028

    상기 식에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, R2는 실라잔 사슬이고, *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이며, n은 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 세라믹 수지 전구체의 합성을 위한 반응은 아르곤 조건 하에, 60℃ 내지 80℃에서 15시간 내지 20시간 동안 수행되는 것인
    3차원 세라믹 구조체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 열처리는 아르곤 조건 하에, 1시간 내지 5시간 동안 수행되는 것인
    3차원 세라믹 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 열처리 전에 0.5 ℃/분 내지 1.5 ℃/분으로 가열하는 단계; 및
    상기 (c) 단계에서 열처리 후에 0.5 ℃/분 내지 1.5 ℃/분으로 냉각하는 단계를 포함하는
    3차원 세라믹 구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 열처리에 의한 성형체의 중량 감소 및 선형 수축은 모두 20% 이하인 3차원 세라믹 구조체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 따른 방법을 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457003A (zh) * 2020-12-16 2021-03-09 华南理工大学 一种新型bt/ha双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体及其制备方法
CN116041067A (zh) * 2022-11-28 2023-05-02 深圳大学 一种光固化3d打印的磁性复合吸波陶瓷及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768275A (zh) * 2010-01-25 2010-07-07 中国人民解放军国防科学技术大学 一种用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物及其合成方法
KR20170132590A (ko) * 2016-05-24 2017-12-04 포항공과대학교 산학협력단 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기
US20180148379A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Hrl Laboratories, Llc Formulations and methods for 3d printing of ceramic matrix composites

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768275A (zh) * 2010-01-25 2010-07-07 中国人民解放军国防科学技术大学 一种用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物及其合成方法
KR20170132590A (ko) * 2016-05-24 2017-12-04 포항공과대학교 산학협력단 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기
US20180148379A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Hrl Laboratories, Llc Formulations and methods for 3d printing of ceramic matrix composites

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tuan Anh Pham. et al., Advanced Functional Materials, 2006, vol. 16, pp. 1235-1241 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457003A (zh) * 2020-12-16 2021-03-09 华南理工大学 一种新型bt/ha双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体及其制备方法
CN116041067A (zh) * 2022-11-28 2023-05-02 深圳大学 一种光固化3d打印的磁性复合吸波陶瓷及其制备方法与应用
CN116041067B (zh) * 2022-11-28 2024-02-27 深圳大学 一种光固化3d打印的磁性复合吸波陶瓷及其制备方法与应用

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