CN112457003A - 一种新型bt/ha双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体及其制备方法 - Google Patents

一种新型bt/ha双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体及其制备方法。该方法包括以：分别配制BT和HA浆料；设计一个将两个打印料筒连接起来的连通装置；用可以多料筒同时打印的熔融挤出式3D打印机(FDM)来打印压电生物陶瓷骨组织工程支架；打印后的支架晾干，在空气氛围下高温烧结得到压电生物陶瓷支架。本发明的有益效果如下：1、通过运用连通装置将装有不同浆料的两个料筒连接起来，这样保证了3D打印机挤出的同一根纤维有连续的两相，与传统的单料筒挤出打印相比，创造出新型的双组分材料的复合方式，使得所构建的支架有新的结构；2、通过调节两种浆料的粘度可以自由调节HA/BT的含量，而不破坏压电相的连续性。

Description

一种新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体及其制 备方法
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体及其制备方法。
背景技术
人体骨组织是一种特殊的“压电材料”。骨组织的压电效应与压电材料的压电效应大体一致，但激发方式不同。压电材料是通过受到压力产生形变后使材料电轴发生偏转，从而产生电荷。而骨组织是通过各种有机成分的相互作用、相互反应使得骨组织的电轴发生偏转，从而产生压电效应。既往研究结果认为，负电能够促进成骨细胞的增殖、分化，钙盐沉积加速并且促进骨的愈合。
研发具有人骨特性的骨替代材料一直是骨组织工程领域研究的热点。然而，目前研究人员一直集中于材料的“成分”仿真，对骨的压电特性研究尚且不足。将BaTiO3压电材料引入磷酸钙生物陶瓷材料中，可以赋予骨植体和天然骨类似的生物电活性，同时提高磷酸钙生物陶瓷的机械性能。这对于临床骨修复具有重要意义(TANG Y,WU C,WU Z,etal.Fabrication and in vitro biological properties of piezoelectricbioceramics for bone regeneration[J].Scientific Reports,2017,7)。然而，目前生物电活性与天然骨相匹配的BaTiO3/磷酸钙复合材料中不可降解的压电相含量高达80-90％，这是由于磷酸钙的密度较低，相同质量的生物陶瓷与压电陶瓷的体积差异悬殊，当非压电相成分所占比例>20％，压电陶瓷粉体颗粒完全被生物陶瓷分散，破坏了BaTiO3相的电磁路连通性，材料失去压电性(DUBEY A K,BASU B,BALANI K,et al.Dielectric andPyroelectric Properties of HAp-BaTiO3 Composites[J].Ferroelectrics,2011,423(63-76.)。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体及其制备方法。
本发明提供了一种新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的制备方法。通过运用自主设计的连接装置将装有不同浆料的两个料筒连接起来，运用(FDM)挤出式3D打印机构建一种双组分双连续相结构的骨组织工程支架。这种特殊的双组分双连续相结构有效的保证了复合材料中钛酸钡相的连续性，使复合材料在具有与人体匹配的压电特性的同时大大减少了不可降解的压电相钛酸钡的含量，如图3所示。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将压电相浆料、生物活性相浆料分别装入两个打印机料筒中，超声处理，静置，然后将压电相浆料和生物活性相浆料连通至同一个3D打印针头处，进行3D打印，得到修复体；
(2)将步骤(1)所述修复体晾干，然后升温进行高温烧结处理，得到所述新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体。
进一步地，步骤(1)所述压电相浆料的制备，包括：
将增稠剂、压电相材料加入水中，混合均匀，得到所述压电相浆料。
进一步地，所述增稠剂为聚丙烯酸钠水溶液与羟丙基甲基纤维素中的一种以上；所述聚丙烯酸钠水溶液的质量百分百浓度为35％；所述增稠剂的质量为压电相材料质量的1-5％；在所述压电相浆料中，压电相材料的固含量含量为60-80％；所述压电相材料为钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶、钛酸锶钡、铌酸钠钾中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述生物活性相浆料的制备，包括：
将增稠剂、生物活性相材料加入水中，混合均匀，得到所述生物活性相浆料。
进一步地，所述增稠剂为聚丙烯酸钠水溶液及羟丙基甲基纤维素中的一种以上；所述聚丙烯酸钠水溶液的质量百分比浓度为35％；所述增稠剂质量为生物活性相材料质量的1-5％；在所述生物活性相浆料中，生物活性相材料的质量百分比含量为50-70％；所述生物活性相材料为羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸八钙、生物玻璃中的一种以上。
双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的压电相和生物活性相的材料不局限于BT和HA。其他压电材料如钛酸钙、钛酸锶钡、铌酸钠钾等，生物活性材料如磷酸三钙、磷酸八钙、生物玻璃等也适用。
进一步地，步骤(1)所述压电相浆料与生物活性相浆料的体积比为3:2-4:1；所述超声处理的时间为15-60min；所述静置的时间为6-24h，静置的温度为2-8℃优选地，步骤(1)所述超声处理的时间为30分钟。超声处理和静置的目的是为了消除浆料中的气泡。
进一步地，步骤(1)所述3D打印的压力为0.15-0.2Mpa，3D打印的速率为8-12mm/s。
优选地，步骤(1)所述连通，可采用Y字形连通器将两个接口与打印机料筒相连；下方接口与针头连接，其内部中空可使两个料筒里的料经此汇聚于针头处。
进一步地，步骤(2)所述高温烧结处理包括：排胶、烧成以及降温阶段；所述排胶的温度为200-600℃，排胶的时间为1-3h；所述烧成的温度为1000-1300℃，烧成的时间为1-2小时；所述降温的速率为2-8℃/min。
优选地，步骤(2)所述修复体可以先将其放于通风处晾干，然后将其转移至洁净的石英坩埚中，放入高温炉中进行高温烧结处理。
优选地，步骤(2)所述高温烧结处理包括：排胶、烧成以及降温阶段；所述排胶的温度为600℃，排胶的时间为1h；所述烧成的温度为1250℃，烧成的时间为2小时；所述降温的速率为3℃/min。降温(冷却)的速率控制在3℃/min，可以有效避免烧结好的陶瓷样品在冷却过程中因为热应力而出现裂纹。
优选地，在排胶和烧成过程中，当温度在400℃以下时，升温速率为2℃/min，当温度为400-600℃时，升温速率为1℃/min；当温度为600-900℃时，升温速率为3℃/min；当温度为900-1300℃时，升温速率为2℃/min。
进一步优选地，在排胶和烧成过程中，当温度在400℃以下时，升温速率为2℃/min，当温度为400-600℃时，升温速率为1℃/min；当温度为600-900℃时，升温速率为3℃/min；当温度为900-1250℃时，升温速率为2℃/min。
在排胶阶段，修复体中的有机物氧化、分解、挥发而逐渐被去除，避免后续烧结中微小气孔的形成，从而影响坯体的质量。
烧成阶段温度对陶瓷坯体的机械性能有很大的影响，然而过高温度会造成HA的分解，因此优选在1250℃下烧结样品。坯体在1250℃下烧结，保温2小时，可促进陶瓷颗粒的晶化过程。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，采用双料同时挤出的方法，与传统的单料筒挤出打印相比，创造出新型的双组分材料的复合方式，使得所构建的支架有新的结构；
(2)本发明提供的制备方法，通过调节两种浆料的粘度可以自由调节HA/BT的含量，而不破坏压电相的连续性；
(3)本发明提供的制备方法，通过独创设计一种连通器，在原有打印机多料筒打印的功能上开发了一种新的打印方式从而丰富了3D打印的方式。
附图说明
图1是BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体打印的装置中连通器的三维结构示意图；
图2是BT和HA浆料的流变性质曲线。
图3是BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例中，所述连通器装置；如图1所示，所述连通器为Y字形上方两个接口与打印机料筒相连，下方接口与针头连接，其内部中空可使两个料筒里的料经此汇聚与针头处。
实施例1
一种新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体(BT80/HA60)的制备方法，包括如下步骤：
称取5克去离子水，再称取20.0g压电相钛酸钡(BT)和0.2克羟丙基甲基纤维素(BT质量的1％)混合均匀，然后分四次逐批加入到量取好的去离子水中，边加边搅拌直至搅拌均匀分散，得到压电相浆料。再称取8.0克去离子水，再称取12.0g生物活性相羟基磷灰石(HA)和0.20克羟丙基甲基纤维素(HA质量的1.7％)混合均匀，然后分四次逐批加入到量取好的去离子水中，边加边搅拌直至搅拌均匀分散，得到生物活性相浆料。然后将两种浆料分别装入两个打印料筒中，盖上盖子放入超声机中超声15分钟，取出放入2摄氏度冰箱中静置24小时。然后将静置好的浆料放入3D打印机中，连接好连通器然后进行3D打印；挤出压力0.15-0.2Mpa，打印速度8-12mm/s。打印机挤出的纤维中HA相多于BT相。将打印好的修复体放于通风处晾干，然后放入高温炉中进行高温烧结，升温速率400℃以下2℃/min，并在400℃保温1h，400℃到900度，升温速率选择3℃/min。900度到1250，升温速率选择2℃/min，1250℃下烧结保温1小时，冷却速率控制在2℃/min冷却至室温得到BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体。
实施例2
一种新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体(BT80/HA50)的制备方法，包括如下步骤：
称取5克去离子水，再称取20.0g压电相钛酸钡(BT)和0.3克羟丙基甲基纤维素混合均匀，然后分四次逐批加入到量取好的去离子水中，边加边搅拌直至搅拌均匀分散，得到压电相浆料。再称取8克去离子水,再称取8.0gHA和0.16克羟丙基甲基纤维素混合均匀，然后分四次逐批加入到量取好的去离子水中，边加边搅拌直至搅拌均匀分散，得到生物活性相浆料。然后将两种浆料分别装入两个打印料筒中，盖上盖子放入超声机中超声30分钟，取出放入4摄氏度冰箱中静置12小时。测试两种浆料的流变性，如图2所示，两种浆料流变性相似，即相同压力下挤出料的体积相近。然后将静置好的浆料放入3D打印机中，连接好连通器然后进行3D打印；挤出压力0.15-0.2Mpa，打印速度8-12mm/s。打印机挤出的纤维中HA相于BT相相当。将打印好的修复体放于通风处晾干，然后放入高温炉中进行高温烧结，升温速率400℃以下2℃/min，400-600℃升温速率1℃/min，并在600℃保温1h，600℃到900度，升温速率选择3℃/min。900度到1250，升温速率选择2℃/min，1250℃下烧结保温2小时，冷却速率控制在3℃/min冷却至室温得到BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体。用扫描电镜观察支架表面形貌，如图3所示，(亮白色为压电相，暗黑色为生物活性相)压电相与生物活性相两相连续均匀的分布在纤维的两侧。压电相的连续保证了材料压电性的存在。HA相晶格融化显示出致密表面结构BT相显示出比较疏松的晶体结构，这是由于二者熔点差异所致。
实施例3
一种新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体(BT60/HA70)的制备方法，包括如下步骤：
称取13.3克去离子水,再称取20.0gBT和0.4克羟丙基甲基纤维素混合均匀，然后分四次逐批加入到量取好的去离子水中，边加边搅拌直至搅拌均匀分散，得到压电相浆料。再称取5.1克去离子水，再称取12.0gHA和0.20克羟丙基甲基纤维素混合均匀，然后分四次逐批加入到量取好的去离子水中，边加边搅拌直至搅拌均匀分散，得到生物活性相浆料。然后将两种浆料分别装入两个打印料筒中，盖上盖子放入超声机中超声15分钟，取出放入8摄氏度冰箱中静置12小时。然后将静置好的浆料放入3D打印机中，连接好连通器然后进行3D打印；挤出压力0.15-0.2Mpa，打印速度8-12mm/s。打印机挤出的纤维中BT相多于HA相。将打印好的修复体放于通风处晾干，然后放入高温炉中进行高温烧结，升温速率200℃以下2℃/min，并在200℃保温3h，200℃到1250，升温速率选择2℃/min，1250℃下烧结保温2小时，冷却速率控制在8℃/min冷却至室温得到BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将压电相浆料、生物活性相浆料分别装入两个打印机料筒中，超声处理，静置，然后将压电相浆料和生物活性相浆料连通至同一个3D打印针头处，进行3D打印，得到修复体；
(2)将步骤(1)所述修复体晾干，然后升温进行高温烧结处理，得到所述新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体。
2.根据权利要求1所述的新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述压电相浆料的制备，包括：
将增稠剂、压电相材料加入水中，混合均匀，得到所述压电相浆料。
3.根据权利要求2所述的新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为聚丙烯酸钠水溶液与羟丙基甲基纤维素中的一种以上；所述聚丙烯酸钠水溶液的质量百分百浓度为35％；所述增稠剂的质量为压电相材料质量的1-5％；在所述压电相浆料中，压电相材料的固含量为60-80％；所述压电相材料为钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶、钛酸锶钡、铌酸钠钾中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述生物活性相浆料的制备，包括：
将增稠剂、生物活性相材料加入水中，混合均匀，得到所述生物活性相浆料。
5.根据权利要求4所述的新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为聚丙烯酸钠水溶液及羟丙基甲基纤维素中的一种以上；所述聚丙烯酸钠水溶液的质量百分比浓度为35％；所述增稠剂质量为生物活性相材料质量的1-5％；在所述生物活性相浆料中，生物活性相材料的质量百分比含量为50-70％；所述生物活性相材料为羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸八钙、生物玻璃中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述压电相浆料与生物活性相浆料的体积比为1.5-4(3:2-4:1)；所述超声处理的时间为15-60min；所述静置的时间为6-24h，静置的温度为2-8℃。
7.根据权利要求1所述的新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述3D打印的压力为0.15-0.2Mpa，3D打印的速率为8-12mm/s。
8.根据权利要求1所述的新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高温烧结处理包括：排胶、烧成以及降温阶段；所述排胶的温度为200-600℃，排胶的时间为1-3h；所述烧成的温度为1000-1300℃，烧成的时间为1-2小时；所述降温的速率为2-8℃/min。
9.根据权利要求8所述的新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体的制备方法，其特征在于，在排胶和烧成过程中，当温度在400℃以下时，升温速率为2℃/min，当温度为400-600℃时，升温速率为1℃/min；当温度为600-900℃时，升温速率为3℃/min；当温度为900-1300℃时，升温速率为2℃/min。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的新型BT/HA双相压电生物陶瓷骨组织工程修复体。
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