CN101768275A - 一种用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物及其合成方法。利用光学活性化合物中异氰酸根(-NCO)和硅氮烷先驱体上仲胺基团之间没有任何副产物生成的洁净化学反应，把光交联基团链接到聚硅氮烷分子骨架上，使所合成的先驱体光学活性有很大提高。采用先驱体转化法，将双光子吸收三维立体刻蚀技术应用于三维陶瓷微细结构的程序化设计制作，如微流控芯片复杂陶瓷构件的加工等。本发明所合成的先驱体光学活性有很大提高，使光交联固化速度有了急剧提高，其固化时间从通常的100min以上锐减到1s以内，这种先驱体自身和模具不会发生粘连、溶胀，给后继的脱模工作带来很大便利，使所制作的微流控构件结构的精度大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物及其合成方法。
背景技术
目前制作微流控芯片所用的材料主要有硅片、玻璃、聚合物等。而聚合物因具有良好的生物兼容性，加工成型方便，原料价格低、光学性能好等特点，成为微流控芯片最理想的材料；其中聚二甲基硅氧烷(PDMSO，Polydimethylsiloxane)，俗称硅橡胶，是当前应用最多的微流控芯片材料之一。其不足之处是耐高温性能差，长时间和溶剂接触会因溶胀而易发生形变。现代航空航天技术的高速发展对微流控芯片的研究提出了更高更新的要求。例如火箭发动机燃烧室内各种温度/压力传感器，纳米卫星的微推进系统等，都要求在非常苛刻的条件(高温、强腐蚀、高磨损/冲刷)下工作，要求微流控芯片基底材料自身具有很好的稳定性，而上述常规的材料是难以胜任的。从材料学角度来看，微流控芯片的陶瓷化将是攻克这一难题的有效办法。陶瓷化的微流控芯片将会很好地适应上述苛刻的工作条件。但是采用陶瓷材料来制作微流控芯片首先要解决其加工成型的技术难题。现有陶瓷材料很难制备出微细陶瓷构件，不能满足微流控芯片的需要。陶瓷先驱体转化方法是利用先驱体聚合物高温裂解制备陶瓷材料的一种新方法。先驱体化合物的分子结构一般具有可设计性，先驱体自身又具有较好的可加工性，因而先驱体转化方法为高性能精细陶瓷器件的设计与制作提供了新的思路。先驱体转化方法很好地弥补了粉末方法的缺陷，而且对应陶瓷产物的物理和机械性能都有很大改善，尤其是通过先驱体转化方法还可以更容易地控制陶瓷产品的形态，能够在模具辅助下，通过某种固化成型工艺，制作各种三维复杂结构的精细陶瓷构件。这为陶瓷材料在精加工、微流控等新领域的应用提供了可能。由于方法上的原因，陶瓷材料在微流控芯片中的应用目前仍然处于初级阶段，美国伊利诺州大学Kenis教授研制了陶瓷微化学反应器(Journal of the American Ceramic Society，1976，59：324)，通过反应器可以实现在800~1000℃下催化裂解丙烷来制备氢气。该陶瓷微反应器采用粉末法制作，由三氧化二铝粉末经过模具压制成型后通过高温烧结成型，反应器内微通道尺寸宽度为400μm，结构简单、粗糙。美国科罗拉多州大学Raj教授报道了一项采用先驱体转化方法制作微流控芯片的工作(Lab on a Chip，2006，6，1328-1337)，但是其采用的先驱体聚合物的固化时间长，先驱体自身和模具因吸附而发生粘连、溶胀，导致所制作的微流控构件的尺寸精度受到很大影响。因此，适用于制作微流控芯片构件的陶瓷先驱体的开发研究对于拓展和丰富微流控芯片等精细陶瓷构件的研究具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物及其合成方法和应用。以实现先驱体聚合物的固化时间短、先驱体自身和模具不会发生粘连、溶胀，使所制作的微流控构件结构的尺寸精度大大提高。
本发明的技术方案是：利用光学活性化合物中异氰酸根(-NCO)和硅氮烷先驱体上仲胺基团之间没有任何副产物生成的洁净化学反应，把光交联基团链接到聚硅氮烷分子骨架上，生成先驱体聚合物，使所合成的先驱体光学活性有很大提高。采用先驱体转化法，将双光子吸收三维立体刻蚀技术应用于三维陶瓷微细结构的程序化设计制作，如微流控芯片复杂陶瓷构件的加工等。
用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物是由硅氮烷低聚物与带光敏基团的异氰酸盐聚合，将光交联基团链接到聚硅氮烷分子骨架上，生成具有以下化学结构式的产物，其数均分子量Mn为575，
式中，
R代表氢原子或乙烯基；
n为聚合度，n＝8～11；
m为改性官能团数，m＝1～3。
本发明的用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物的合成方法，是在真空线上按照标准的苏伦克(Schlenk)技术进行以下步骤：
(1)将一定的硅氮烷低聚物溶解在非活性质子溶剂中配成质量百分比浓度为10～30％的溶液；搅拌10～20min，混合均匀；
(2)慢慢滴加占聚硅氮烷重量5～20％的带光敏基团的异氰酸盐；
(3)在温度20-70℃、磁力搅拌条件下，反应15～80hr，
(4)用高真空泵去除产品中的溶剂及少量残余异氰酸盐，即为产品。
所述溶剂为非质子溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃。
用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物在制作微流控芯片上的应用，包括以下步骤：
(1)在合成的先驱体聚合物中加入质量百分比0.1～0.3％激光染料，充分混合均匀；
(2)取1滴的试样放入载玻片上；
(3)试样在双光子吸收立体刻蚀系统中经激光刻蚀，交联固化，热处理，可得到各种二维、三维精细陶瓷构件。
本发明所合成的先驱体光学活性有很大提高，使光交联固化速度有了急剧提高，其固化时间从通常的100min以上锐减到1s以内，这种先驱体自身和模具不会发生粘连、溶胀，给后继的脱模工作带来很大便利，使所制作的微流控构件结构的精度大大提高。
附图说明
图1为PVSZ-BEI和PVSZ-IEM的光差扫描量热曲线图；
图2为制作的微流控陶瓷构件的二维陶瓷线条的扫描电镜照片；
图3为三叠层八面体陶瓷结构的扫描电镜照片；
图4为制作的微流控陶瓷构件的线条尺寸分布与激光功率关系图；
图5为制作的三叠层八面体结构的计算机程序设计图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
本发明并不仅仅限于以下实施例。
实施例1：1，1-二丙烯酸次甲基酯异氰酸乙酯和聚硅氮烷的反应
在真空线上按照标准的苏伦克(Schlenk)技术进行以下步骤：
在一个典型的化学反应中，取5.0g硅氮烷低聚物溶解在15ml四氢呋喃溶剂中，中速磁力搅拌10～20min，使之混合均匀，然后慢慢滴加1g(1，1-二丙烯酸次甲基酯异氰酸乙酯)，保持连续的磁力搅拌，在室温(25℃)条件下反应60～80hr左右，待反应混合物颜色由无色转变为淡黄色后停止反应。反应结束后，通过高真空泵去除产品中的四氢呋喃溶剂以及少量残余BEI，产物标记为PVSZ-BEI，产物收率88.6％。从图1的曲线2看出，PVSZ-BEI的峰值热流量为7.9w/g，无拖尾现象；PVSZ的峰值热流仅为0.8w/g，拖尾现象明显。
实施例2：甲基丙烯酸2-异氰酸乙基酯和聚硅氮烷的反应
在一个典型的化学反应中，4.0g聚硅氮烷溶解在15ml四氢呋喃溶剂中，中速磁力搅拌10～20min，使之混合均匀，然后慢慢滴加1g IEM(甲基丙烯酸2-异氰酸乙基酯)，滴加结束后缓慢升温，最后在50℃恒温反应15～28hr，反应过程中保持连续的中速磁力搅拌。反应结束后，经过离心分离和过滤处理，去除沉淀物，得到无色透明的低粘度液体，再通过高真空泵去除产品中的四氢呋喃溶剂以及残余的IEM，产物标记为PVSZ-IEM，产物收率82.8％。该化学反应装置与实施例1所述类似，要求在真空线上，按标准的苏伦克(Schlenk)技术操作。改性先驱体的光差扫描量热曲线如图1所示。由曲线1看出，产物的峰值热流量为3.4w/g，有拖尾现象；PVSZ的峰值热流仅为0.8w/g，拖尾现象明显。
实施例3：采用双光子吸收立体刻蚀技术制作微流控陶瓷构件
在0.5ml甲苯中添加1.0～3.0mg激光染料，充分振荡，使之完全溶解，再添加0.5～1.0g光固化改性聚硅氮烷PVSZ-BEI，充分振荡使之混合均匀，然后在高真线上抽真空除去溶剂。合格样品的标准是：引发剂溶解完全，溶剂甲苯去除完全，在显微镜下观察，样品呈均一透明状，无颗粒状物质出现。取1滴的试样放入载玻片上进行双光子吸收三维立体刻蚀。本发明中所使用的双光子吸收三维立体刻蚀系统由激光源、光路控制、立体刻蚀三部分组成。激光光源由钛宝石飞秒激光器(Ti：Sapphire)提供，波长为780nm，频率为80Hz，单个脉冲时间小于100fs；光路控制系统由两套检电镜(galvano mirrors)和一个压电控制平台构成，用于控制聚焦激光光斑在水平和垂直方向上的三维精确移动。聚焦的激光光斑被精确控制在光固化聚合物内部按照设定的程序作三维运动，受光斑辐射部分发生交联固化，生成预定形状的构件；未经光斑辐射的部分没有发生交联固化，通过溶剂处理后被洗除。构件预制品在惰性气体保护下经过室温烘培和800～1200℃高温热处理，制得精细陶瓷构件，结果如图2、图3所示，该陶瓷构件可应用在微流控芯片的过滤阀门、栅栏等精细部件上。
Claims (4)
1.一种用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物，其特征在于，是由硅氮烷低聚物与带光敏基团的异氰酸盐聚合，将光交联基团链接到聚硅氮烷分子骨架上，生成具有以下化学结构式的产物，其数均分子量Mn为575，
式中，
R为氢原子或乙烯基；
n为聚合度，n＝8～11；
m为改性官能团数，m＝1～3。
2.一种权利要求1所述用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物的合成方法，其特征在于，在真空线上按照标准苏伦克技术进行以下步骤：
(1)将一定的硅氮烷低聚物溶解在非活性质子溶剂中配成质量百分比浓度为10～30％的溶液；搅拌10～20min，混合均匀；
(2)慢慢滴加占聚硅氮烷重量5～20％的带光敏基团的异氰酸盐；
(3)在温度20-70℃、磁力搅拌条件下，反应15～80hr；
(4)用高真空泵去除产品中的溶剂及少量残余异氰酸盐，即为产品。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为非质子溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃。
4.权利要求1所述用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在合成的先驱体聚合物酸中加入质量百分比0.1～0.3％激光染料，充分混合均匀；
(2)取1滴配制好的试样放入载玻片上；
(3)试样在双光子吸收立体刻蚀系统中经激光刻蚀，交联固化，热处理，可得到各种二维、三维精细陶瓷构件。
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| CN110467468A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-19 | 广东工业大学 | 一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法 |
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2010
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