CN110467468A - 一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法。本发明中，通过将甲基丙烯酸‑3‑(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯作为改性剂，以四丁基氟化铵、氟化钾和/或氟化铯作为催化剂对聚硅氮烷进行改性，在保证聚硅氮烷主链不断的情况下，活化支链的Si‑H及N‑H键，继而与改性剂反应引入可光固化基团，制得可光固化聚硅氮烷，本发明可光固化聚硅氮烷可结合3D光固化成型，制备复杂形状胚体，经过烧结可制备得到SiCN陶瓷。

Description

一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备 方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法。
背景技术
聚硅氮烷是主链由硅原子和氮原子交替排列的环形或线性的聚合物，其分子式为[R1R2Si-NR3]n，具有优良的物理特性，高温热解可衍生成陶瓷材料。由聚硅氮烷衍生的非晶SiCN陶瓷具有优良的物理、力学性能，如热膨胀系数低、硬度高、抗蠕变性及抗氧化性能优异，其特殊的显微结构使其具有优异的吸波和介电性能，在传感器、隐形材料等方面被广泛运用。
目前，陶瓷的成型方法主要有干压成型、等静压成型、注浆成型、流延成型、注射成型、注凝成型等成型方法。传统的成型方法只能成型结构简单的模型，而无法满足形状复杂的零件的制造，限制了陶瓷成型技术的发展。近年来，3D打印技术作为一种新兴的成型技术受到广泛的关注和高度的重视。3D打印技术为满足对形状复杂的近净形三维陶瓷零件的需求提供了一种合适的方法。
但是，目前能够进行3D打印的聚硅氮烷很少，只有通过异氰酸酯改性引入可光固化官能团得到可光固化聚硅氮烷，成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法，为可光固化聚硅氮烷的制备提供了一种新的方法，该制备方法成本低。
本发明的具体技术方案如下：
一种可光固化聚硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：
a)将改性剂和催化剂溶于有机溶剂中，调节pH值至酸性，得到第一混合液；
b)将聚硅氮烷溶于有机溶剂中得到第二混合液，再在所述第二混合液中滴加所述第一混合液，滴加的速度优选为1～6滴/秒，进行第一搅拌反应后得到第三混合液；
c)将反应抑制剂加入至所述第三混合液中，进行第二搅拌反应后，除去有机溶剂，加入光引发剂，得到可光固化聚硅氮烷；
其中，所述改性剂为甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯，所述催化剂选自四丁基氟化铵、氟化钾和氟化铯中的一种或多种，所述反应抑制剂选自双(四氢呋喃)硼氢化钙、醋酸钙、硝酸钙和草酸钙中的一种或多种。
本发明中，通过将甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯作为改性剂，以四丁基氟化铵、氟化钾和/或氟化铯作为催化剂对聚硅氮烷进行改性，在保证聚硅氮烷主链不断的情况下，活化支链的Si-H及N-H键，继而与改性剂反应引入可光固化基团，制得可光固化聚硅氮烷。
本发明中，利用催化剂的氟离子的亲核原理，保证聚硅氮烷主链Si-N不断，活化Si-H基团，不仅可以使聚硅氮烷支链与改性剂相连接，同时也会促进聚硅氮烷间脱氢偶联反应，使分子量增加；反应抑制剂是通过钙离子与氟离子反应控制聚硅氮烷与改性剂之间的交联反应。
本发明中，所述改性剂、所述催化剂、所述聚硅氮烷和所述反应抑制剂的质量比可为50:0.25:80:0.3、30:0.1:70:0.25或35：0.15：65：0.5。优选的，所述改性剂、所述催化剂、所述聚硅氮烷和所述反应抑制剂的质量比为(20～50)：(0.1～2)：(50～80)：(0.5～5)。
步骤a)中，改性剂和有机溶剂的质量比优选为(20～50)：(30～70)，更优选为1:1、3:4或7:12，优选在30℃～60℃下搅拌0.5h～2h得到第一混合液。
步骤b)中，聚硅氮烷和有机溶剂的质量比优选为(50～80)：(50～100)，更优选为1:1或7:8；优选将聚硅氮烷和有机溶剂置于反应器中搅拌0.5h～1h，得到第二混合液；第一搅拌反应的时间优选为0.5h～2h。
步骤c)中，第二搅拌反应时间优选为0.5h～1.5h；反应抑制剂和光引发剂的质量比优选为(0.1～5)：(0.1～5)，更优选为0.2：1、0.25:1或1:3；第二搅拌反应后，优选将反应后混合物进行固液分离，将分离后的溶液采用旋蒸仪除去有机溶剂；加入光引发剂后，进行均匀搅拌得到可光固化聚硅氮烷。
优选的，所述聚硅氮烷选自全氢聚硅氮烷、聚硅氮烷HTA1500SC、聚硅氮烷HTA1500RC和聚硅氮烷HTT1800中的一种或多种。
聚硅氮烷的分子量为200～1000，优选为200～800，更优选为400～650。
优选的，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醚、甲苯、环己烷、甲基环己烷和二甲苯中的一种或多种；
所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
优选的，步骤a)调节pH至4以下；
调节pH的酸性物质选自盐酸、冰醋酸和草酸的一种或多种。
本发明中，可光固化聚硅氮烷的制备方法的整个过程优选使用标准Schlenk技术在氩气氛下进行。
本发明还提供了一种可光固化聚硅氮烷，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明还提供了一种SiCN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述可光固化聚硅氮烷进行光固化成型得到成型胚体，并优选用紫外灯光照射加固成型胚体，再将所述成型胚体在惰性气体和/或氮气中进行烧结，优选在氮气中进行烧结，得到SiCN陶瓷。
优选的，所述光固化成型中，单层厚度为20μm～50μm，单层固化时间为5s～20s。
本发明中，光固化成型为3D光固化成型。
优选的，所述烧结具体包括：
以5～20℃/min的升温速率升温至500℃～800℃，再以1～5℃/min的升温速率升温至900℃～1200℃保温1h～5h。
本发明还提供了一种SiCN陶瓷，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明SiCN陶瓷为非晶SiCN陶瓷材料，可为复杂形状SiCN陶瓷。本发明通过对不可光固化聚硅氮烷进行了光固化改性，使聚硅氮烷适合用于3D光固化成型，使得制备高致密的SiCN陶瓷复杂构件过程中无需使用复杂的模具。
综上所述，本发明提供了一种可光固化聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将改性剂和催化剂溶于有机溶剂中，调节pH值至酸性，得到第一混合液；b)将聚硅氮烷溶于有机溶剂中得到第二混合液，再在所述第二混合液中滴加所述第一混合液，进行第一搅拌反应后得到第三混合液；c)将反应抑制剂加入至所述第三混合液中，进行第二搅拌反应后，除去有机溶剂，加入光引发剂，得到可光固化聚硅氮烷；其中，所述改性剂为甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯，所述催化剂选自四丁基氟化铵、氟化钾和氟化铯中的一种或多种，所述反应抑制剂选自双(四氢呋喃)硼氢化钙、醋酸钙、硝酸钙和草酸钙中的一种或多种。
本发明中，通过将甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯作为改性剂，以四丁基氟化铵、氟化钾和/或氟化铯作为催化剂对聚硅氮烷进行改性，在保证聚硅氮烷主链不断的情况下，活化支链的Si-H及N-H键，继而与改性剂反应引入可光固化基团，制得可光固化聚硅氮烷，本发明可光固化聚硅氮烷可结合3D光固化成型，制备复杂形状胚体，经过烧结可制备得到SiCN陶瓷。
具体实施方式
本发明提供了一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法，为可光固化聚硅氮烷的制备提供了一种新的方法，该制备方法成本低。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、可光固化聚硅氮烷的制备
(1)将50g甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPM)和0.25g四丁基氟化铵(TBAF)溶于50g四氢呋喃溶剂中，加入HCl溶液(1％molHCl和2.4％mol水，相对于TMSPM)调节pH值至3，在40℃下搅拌0.5h制得第一混合液；
(2)将80g聚硅氮烷HTA1500 SC溶于80g四氢呋喃置于通氩气保护的三颈烧瓶中磁力搅拌0.5h，制备第二混合液；再用滴液漏斗将第一混合液以2滴/秒的速度滴入第二混合液中并同时搅拌，第一搅拌反应1.5h后，得到第三混合液；
(3)将0.3g双(四氢呋喃)硼氢化钙加入至第三混合液中，进行第二搅拌反应0.5h，再将反应后混合物置于离心装置中将固体和溶液分离，将分离后的溶液用旋蒸仪上以60℃去除四氢呋喃溶剂，并加入1.5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮搅拌均匀，制备得到可光固化聚硅氮烷。
二、SiCN陶瓷的制备
将制备的可光固化聚硅氮烷置于3D打印机中进行光固化成型得到成型胚体，然后用紫外灯光照射以加固胚体。其中，3D打印机波长405nm，单层厚度为20μm，单层固化时间为5s。再将成型胚体于气氛炉中在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，再以3℃/min的升温速率升温至1000℃保温2h，然后随炉降温至室温，制备得到SiCN陶瓷。
实施例2
一、可光固化聚硅氮烷的制备
(1)将30g甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPM)和0.1g四丁基氟化铵(TBAF)溶于40g正丁醚溶剂中，加入草酸溶液(1％mol草酸和2.4％mol水，相对于TMSPM)调节pH值至4，在50℃下搅拌1h制得第一混合液；
(2)将70g聚硅氮烷HTT1800溶于80g正丁醚置于通氩气保护的三颈烧瓶中磁力搅拌0.5h，制备第二混合液；再用滴液漏斗将第一混合液以4滴/秒的速度滴入第二混合液中并同时搅拌，第一搅拌反应2h后，得到第三混合液；
(3)将0.25g双(四氢呋喃)硼氢化钙加入至第三混合液中，进行第二搅拌反应0.5h，再将反应后混合物置于离心装置中将固体和溶液分离，将分离后的溶液用旋蒸仪上以60℃去除正丁醚溶剂，并加入1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦搅拌均匀，制备得到可光固化聚硅氮烷。
二、SiCN陶瓷的制备
将制备的可光固化聚硅氮烷置于3D打印机中进行光固化成型得到成型胚体，然后用紫外灯光照射以加固胚体。其中，3D打印机波长405nm，单层厚度为20μm，单层固化时间为6s。再将成型胚体于气氛炉中在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，再以3℃/min的升温速率升温至1000℃保温2h，然后随炉降温至室温，制备得到SiCN陶瓷。
实施例3
一、可光固化聚硅氮烷的制备
(1)将35g甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPM)和0.15g四丁基氟化铵(TBAF)溶于60g甲苯溶剂中，加入冰醋酸溶液(1％mol草酸和2.4％mol水，相对于TMSPM)调节pH值至4，在50℃下搅拌2h制得第一混合液；
(2)将65g全氢聚硅氮烷溶于65g甲苯置于通氩气保护的三颈烧瓶中磁力搅拌1h，制备第二混合液；再用滴液漏斗将第一混合液以3滴/秒的速度滴入第二混合液中并同时搅拌，第一搅拌反应2h后，得到第三混合液；
(3)将0.5g双(四氢呋喃)硼氢化钙加入至第三混合液中，进行第二搅拌反应0.5h，再将反应后混合物置于离心装置中将固体和溶液分离，将分离后的溶液用旋蒸仪上以60℃去除甲苯溶剂，并加入1.5g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦搅拌均匀，制备得到可光固化聚硅氮烷。
二、SiCN陶瓷的制备
将制备的可光固化聚硅氮烷置于3D打印机中进行光固化成型得到成型胚体，然后用紫外灯光照射以加固胚体。其中，3D打印机波长405nm，单层厚度为30μm，单层固化时间为4s。再将成型胚体于气氛炉中在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至600℃，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃保温3h，然后随炉降温至室温，制备得到SiCN陶瓷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可光固化聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将改性剂和催化剂溶于有机溶剂中，调节pH值至酸性，得到第一混合液；
b)将聚硅氮烷溶于有机溶剂中得到第二混合液，再在所述第二混合液中滴加所述第一混合液，进行第一搅拌反应后得到第三混合液；
c)将反应抑制剂加入至所述第三混合液中，进行第二搅拌反应后，除去有机溶剂，加入光引发剂，得到可光固化聚硅氮烷；
其中，所述改性剂为甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯，所述催化剂选自四丁基氟化铵、氟化钾和氟化铯中的一种或多种，所述反应抑制剂选自双(四氢呋喃)硼氢化钙、醋酸钙、硝酸钙和草酸钙中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂、所述催化剂、所述聚硅氮烷和所述反应抑制剂的质量比为(20～50)：(0.1～2)：(50～80)：(0.5～5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氮烷选自全氢聚硅氮烷、聚硅氮烷HTA1500SC、聚硅氮烷HTA1500RC和聚硅氮烷HTT1800中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醚、甲苯、环己烷、甲基环己烷和二甲苯中的一种或多种；
所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)调节pH至4以下；
调节pH的酸性物质选自盐酸、冰醋酸和草酸的一种或多种。
6.一种可光固化聚硅氮烷，其特征在于，由权利要求1至5任意一项所述制备方法制得。
7.一种SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求6所述可光固化聚硅氮烷进行光固化成型得到成型胚体，再将所述成型胚体在惰性气体和/或氮气中进行烧结，得到SiCN陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述光固化成型中，单层厚度为20μm～50μm，单层固化时间为5s～20s。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结具体包括：
以5～20℃/min的升温速率升温至500℃～800℃，再以1～5℃/min的升温速率升温至900℃～1200℃保温1h～5h。
10.一种SiCN陶瓷，由权利要求7至9任意一项所述制备方法制得。
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