JP2002514996A - ヒドリドシロキサンベースのセラミック前駆物質、ならびに金属および／またはセラミック粉末から構成されるセラミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒドリドシロキサン出発物質からセラミック前駆物質を調製し、次いで、これらの前駆物質を熱分解してケイ酸質セラミック材料を生じる方法が提供されている。このヒドリドシロキサン出発物質中に存在するSi−H結合は、触媒で活性化され、そして活性化された水素原子は、次いで、非水素置換基で置き換えることができる。これらのプレセラミック材料は、選択した雰囲気にて熱分解されて、所望のセラミック生成物が得られる。この方法で調製できるセラミック生成物には、シリカ、オキシ窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸塩金属、およびムライトが挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドリドシロキサンベースのセラミック前駆物質、ならびに金属 および／またはセラミック粉末から構成されるセラミック材料技術分野 本発明は、一般にケイ素含有セラミック材料の調製に関する。より詳細には、 本発明は、ヒドリドシロキサンをコーティング、マトリックスなどの形態のセラ ミック製品の前駆物質として使用することに関する。このセラミック製品は、金 属粉末および／またはセラミック粉末のヒドリドシロキサン由来のプレセラミッ ク混合物への配合により構成される。政府援助への言及 本発明は、第N00014-85C-0668号契約に基づいて米国エネルギー省により、部 分的に資金援助を受けた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。発明の背景 本発明は、主として、ヒドリドシロキサン出発物質から形成されるセラミック 前駆物質を含有するプレセラミック混合物の熱分解に関する。このプレセラミッ ク混合物はまた、金属および／またはセラミック粉末を含有する。本方法はさら に、ヒドリドシロキサン出発物質から特定のセラミック前駆物質を生成するため のゾル-ゲル化学の使用に部分的に関連する。 ゾル-ゲルプロセスは、先進的な金属酸化物ガラスおよびセラミックスのため の重要な経路である。この方法は、保護コーティング、光学的コーティングおよ び電子的コーティング、光ファイバーの予備成型体、非線形光学デバイス、誘電 体または超伝導体、表示材料、および構造物のために現在使用されているか、ま たは潜在性を有している。ゾル-ゲル技術は、比較的に低い温度で制御される、 広範な種々の形状(例えば、単一分散の粒子、均一なコーティング、ファイバー 、緻密なまたは多孔性の製品、および分子レベルで制御された化学量論比および 純 度を有する混合金属酸化物)を生成する方法を提供する。 ゾル-ゲルプロセスは、たいてい同じグループの出発物質、金属アルコキシド 、カルボキシラートおよびジケトネートに基づいている。これらの前駆物質は、 加水分解され、続いて、アルコール／水溶液の存在下で縮合されて、ゲルを形成 する。このゲルを乾燥し、そして焼結させて、最終の生成物が得られる。生成物 形成の化学的制御は、温度、触媒のタイプおよびpHにより、ならびに溶液中の反 応物のタイプおよび割合により、操作される。例えば、C．J．Brinkerら、「Ult rastructure Prosessing of Ceramics，Glasses and Composites I」(1984)にお いて、43頁以降を参照のこと。 従って、反応手順は、広い範囲で最終のゲルのモルホロジーを制御し、そして それゆえ最終のセラミック微構造もまた制御する。低い水含有量および／または 酸性条件により、紡糸可能(spinnable)なゲルが生じる。なぜなら、前駆物質ポ リマーは、上記のように、実質的に線形であるからである。より高い水含有量は 、やや架橋され、コーティング可能なゲルを与えるが、非常に高い水含有量およ び／または塩基性条件は、注型プロセスにおいておよび粉末形成のために有用な 、高度に架橋されたゲル生成物を与える。B.J.J．Zelinskiら、J ．Phys．Chem． Solids 45 :1069(1984)、およびL.C．Kleinら、Ann ．Rev．Mat．Sci. 15:227(198 5)を参照のこと。 最近では、アルコキシド−シロキサンオリゴマーは、独特なセラミックシリカ 構造のための分子構築(building)のブロックとして役に立ち得ることが示唆され ている(V.W．Dayら、J ．Am．Chem．Soc. 107:8264(1985))。剛直な立方体のアル コキシセスキシロキサン[Si₈O₁₂](OCH₃)₈は、多孔性物質(これは多孔性であるに もかかわらず、分子ブロック構造の結果として剛直である)を生成する可能性を 与える。 上記のように、本発明はまた、セラミック前駆物質、そして特に、熱分解によ ってセラミック生成物に転化され得るプレセラミックシロキサンに関する。プレ セラミックシロキサンは、一般に必ずしもポリマー性ではないが、殆どの場合は 、Si-H官能性がSi-R官能性に転化されるように修飾される。ここで、Rは、炭素 含有部分、窒素含有部分、または以下で説明されるようなその他の基である。本 発 明のプロセスは、シリカ、オキシ窒化ケイ素、炭化ケイ素、またはケイ酸金属の ような材料を含む、広範なケイ質(silicious)セラミック材料および製品(例えば 、ファイバー、フィルム、形状化された生成物などのような製品)の調製を可能 にする。 本発明の「セラミック前駆物質」は、Si-H結合の触媒的活性化により調製され る。Si-H結合の触媒的活性化は、反応(1)および(2)により例示されるように、不 飽和化合物のヒドロシリル化反応のために主に使用されている： 過去25年間にわたって、これらの反応を促進する多くの均一系触媒および不均一 系触媒が発見された。例えば、J.L．Speierら、J ．Am．Chem．Soc. 79:974(1957 )を参照のこと。これらの反応の代表的な適用は、有機合成またはシリコンゴム の架橋にあった(J.P．Collmanら、「Principles and Applications of Organotr ansition Metal Chemistry,」、384-392頁、University Science Books、1980) 。同一人に譲渡された米国特許第5,008,422号および5,128,494号に記載されてい るように、このような反応が別の適用、すなわちプレセラミックポリマーの架橋 に有用であることが見出されたのはつい最近のことである。 Si-H結合における置換を含む関連反応は、Si-Y基を含有する化合物を形成する ために使用されており、ここで、Yは、例えば、ハロゲン、アルコキシ、あるい は置換または非置換アミノである： L.H．Sommerら、J ．Org．Chem. 32:4270(1967)。モノ置換およびジ置換アミノシ ラン、ハロシランおよびアルコキシシランだけがこの方法により合成された。 本出願の譲受人であるSRIの研究者らが、Si-H結合の触媒的活性化が、反応(4) に従うポリシラザンセラミック前駆物質の合成に極めて有用であることを発見し た：しかし、今日まで、水の存在下(すなわち、アンモニアまたはモノアルキルアミ ンを使用する代わりに)での類似反応の範囲を拡大することに焦点をおいた努力 はなされていなかった。予備的研究では、(反応(5)および(6)により例示されて いるように)類似な反応は、室温またはそれ以下の温度で水の存在下で起こり、 モノマー性、オリゴマー性またはポリマー性シロキサンを生成することが示唆さ れている： 本発明は、セラミック生成物の構成への新しいアプローチに関し、そして上記 に要約した研究の分野を組み合わせることを含む：(a)セラミック前駆物質、特 にヒドリドシロキサンの調製；および(b)ヒドリドシロキサンに含まれるSi-H結 合の触媒的活性化によるヒドリドシロキサン化合物の反応。好適な実施態様では 、本発明はまた、(c)ゾル-ゲル加工技術の使用を含む。本発明の方法を用いて生 成されるゲルまたはセラミック前駆物質は、高度に「加工可能」であり、そして 熱分解により、比較的に高い収率で所望のセラミック材料が得られる。 本発明はさらに、プレセラミック混合物における金属および／またはセラミッ ク粉末の配合を必要とする。すなわち、本発明はまた、熱分解を行う前に、本発 明の方法を用いて生成されるゲルまたはセラミック前駆物質と、金属粉末、セラ ミック粉末、またはそれらの混合物との混合物を含む、セラミック材料を調製す る新規な方法に関する。この方法は、例えば、ムライト(3Ai₂O₃・2SiO₂)の調製 に使用され得る。ムライトは天然に存在する鉱物ではあるが、これは、一般に加 熱されたアルミノシリケートの生成物として形成されるか、またはアルミニウム とケイ素供給源との混合物からの合成によって形成される。しかし、このような 技術は、時間がかかり、そして多くの操作工程を要する。対照的に、本発明の方 法は、ムライトまたはムライト含有複合体のような材料を製造するための簡単か つ直接的な方法を提供し、そしてさらにこのような材料をコーティング、複合マ トリックス、構造的モノリシックセラミックスなどの形態で製造するための方法 を提供する。 以上の参考文献に加えて、以下の参考文献は、本発明の１つまたはそれ以上の 局面に関し、そして本明細書に明らかには含まれていない背景情報のためにこれ らの参考文献を参照し得る。 Leungらの米国特許第5,225,283号は、充填剤を含有するシクロシロキサンモノ マーをコーティングとして基板に塗付し、続いて熱分解するプロセスを記載する 。この充填剤は、粉末、ファイバーまたはウイスカの形態の炭化ケイ素、窒化ケ イ素などであり得る。 Leungらの米国特許第5,231,059号および第5,266,533号は、強化ファイバー(例 えば、炭化ケイ素、シリカガラス、窒化ケイ素など)の存在下でシクロシロキサ ンモノマーを反応させ、続いてこの混合物を熱分解させることにより、黒色ガラ ス複合体を調製するためのプロセスに関する。 Harrisonらの米国特許第5,306,554号は、セラミック粒子(例えば、アルミニウ ム、ケイ素、カルシウムおよびジルコニウムの酸化物)を含有する、ファイバー で強化されたセラミックマトリックス複合体の調製に関する。 PCT公開第WO94/05675号は、非酸化性雰囲気でスピロシロキサンポリマーを加 熱することにより合成される炭素含有黒色ガラスの調製を記載する。このプロセ スもまた、炭化ケイ素、窒化ケイ素およびシリカなどのような充填剤の存在下で 熱分解を行うことによりマトリックス複合体の調製に有用であることが述べられ ている。 Claussenら、J ．Eur．Ceram．Soc．5:29-35(1989)および9:97-109(1994)は、 アルミニウム／酸化アルミニウム粉末を熱処理して酸化アルミニウムクリスタラ イトを生じさせることにより酸化アルミニウムベースの複合体を製造するための 方法を記載する。この酸化アルミニウムクリスタライトを、次に、焼結し、そし て最初に存在するセラミック粒子に結合させる。 Ernyら、J ．Am．Ceram．Soc. 76(1):207-213(1993)は、ポリシロキサン前駆物 質およびチタン粉末を用いるセラミック複合体材料の調製に関する。 発明の要旨 従って、本発明の第一の目的は、セラミック生成物の前駆物質を生成するため に、Si−H結合の触媒活性化を使用することにある。 本発明の他の目的は、ヒドリドシロキサン出発物質からセラミック前駆物質を 得るために、Si−H結合の触媒活性化を使用して、出発物質中に存在する水素原 子を非水素置換基で置き換えることにある。 本発明のさらに他の目的は、このようなセラミック前駆物質を製造する方法を 提供することにあり、この方法では、このヒドリドシロキサン出発物質中の触媒 活性化したSi−H結合は、Si−C結合、Si−N結合、Si−O結合、Si−金属結合また は他の結合で置き換えられる。 本発明のさらに他の目的は、反応性および/または非反応性の充填剤物質(すな わち、金属粉末またはセラミック粉末)の存在下にて、前記セラミック前駆物質 を硬化し、次いで、熱分解することにより、セラミック生成物(特に、形状化さ れた製品およびコーティング)を製造する方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、ケイ素含有出発物質から構成したプレセラミック 混合物に、反応性金属物質(例えば、金属粉末など)を配合させることにより、熱 分解の際にほとんどまたは全く収縮しないセラミック配合を製造する方法を提供 することにある。 本発明のさらに他の目的、利点および新規な特徴は、一部は、以下の発明の詳 細な説明に示されており、そして、一部は、以下を検討すると当業者に明らかと なるか、または本発明を実施することにより習得され得る。 本発明の一局面では、セラミック材料を調製する方法が提供され、該方法は、 以下の工程を包含する：(a)複数のSi−H基を含有するヒドリドシロキサン出発物 質を提供する工程；(b)必要に応じて、該ヒドリドシロキサン出発物質を、選択 した化合物と反応させて、該ヒドリドシロキサン出発物質中に存在する水素原子 を他の官能性で置き換える工程；(c)そのように得たセラミック前駆物質を、金 属粉末および/またはセラミック粉末と混合する工程；ならびに(d)工程(c)のプ レセラミック混合物を熱分解する工程であって、ここで、工程(b)または工程(c) のいずれかまたはその両方では、Si−H結合を活性化するのに効果的な触媒が存 在し、ここで、熱分解前のある時点では、硬化工程を行ってもよい。例示の実施 態様では、工程(b)は、Si−H結合を活性化するのに効果的な触媒の存在下にて、 不活性雰囲気で、このヒドリドシロキサン出発物質をヒドロキシル含有化合物R' −OHと反応させて、水素原子を酸素含有ペンダント基−OR'または酸素含有架橋 部分で置き換えたセラミック前駆物質を得ることにより行われ、ここで、R'は、 水素、C₁〜C₁₀アルキルまたは１個〜２個の環を有するアリール(これはまた、こ の反応を著しく妨害しない１個またはそれ以上の置換基で置換されていてもよい )である。 本発明の他の局面では、類似方法、すなわち、ヒドリドシロキサン出発物質中 のSi−H結合の触媒活性化を包含する方法であるか、「活性化した」水素原子を 非水素、非アルコキシ置換基(例えば、窒素含有基、炭素含有基または有機金属 基)で置き換えたプレセラミック材料を提供する方法を用いて、セラミック材料 が提供される。 この熱分解の温度、特定のポリシロキサンプレセラミックおよび熱分解の雰囲 気に依存して、シリカ、オキシ窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸金属塩またはそ れらの混合物を含有するセラミック材料が提供できる。 本発明のさらに他の局面では、前記プロセスのヒドリドシロキサン出発物質は 、ペンダントアルコキシ基を導入する最初のSi−H結合の触媒活性化反応の後、 酸触媒または塩基触媒の存在下にて、水で処理される。このような工程は、標準 的なゾル−ゲル処理技術に相当し、そしてこの生成物の重合度を伸ばすか、また はその生成物を架橋させる。典型的には、この工程は、重合性ゲルを提供する。 ゲル形成の前またはゲル形成に続いて、このプレセラミック混合物には、金属粉 末 および/またはセラミック粉末が配合されて、この混合物は、熱分解を受ける前 に、この粉末を含有するようにされる。 反応性金属粉末を用いるとき、ケイ素それ自体に加えて酸化金属を含むケイ素 含有セラミック材料が生成される。この技術の１つの重要な用途には、ムライト 生成混合物の調製があり、この混合物は、ファイバープレフォームを浸透してム ライトまたムライト含有マトリックス複合体を生成するのに使用できる。この技 術はまた、構造上モノリシックなセラミック、セラミックコーティング、ファイ バー、ファイバー強化複合体マトリックスなどを提供するのに、使用できる。 発明の詳細な説明 A. 定義および用語体系 本発明の化合物、組成物および方法を開示し記述する前に、本発明は、特定の 合成方法、特定の効果的な処方などに限定することなく、これらは変えてもよい ことが認められる。ここで使用する専門用語は、特定の実施態様のみを記述する ためにあり、限定する意図はないことも認められる。 本明細書および添付の請求の範囲で用いるように、単数形「a」、「an」およ び「the」は、文脈にて他に明らかに指示がなければ、複数物の指示物を包含す ることを記しておく。それゆえ、例えば、「a hydridosiloxane polymer」との 表示は、複数のヒドリドシロキサンポリマーの混合物を含み、「a catalyst」と の表示は、複数の触媒の混合物を含み、「a metal powder」との表示は、複数の 金属粉末の混合物を含み、「a ceramic powder」との表示は、複数のセラミック 粉末の混合物を含むなど。実際には、単一の金属粉末または単一のセラミック粉 末をプレセラミック混合物に配合するよりも、複数の金属粉末の混合物、複数の セラミック粉末の混合物、または複数の金属粉末と複数のセラミック粉末との両 方の混合物の方が望ましい場合がしばしばある。 本明細書およびその後に添付の請求の範囲では、多くの用語が言及され、それ らは、以下の意味を有するように定義される。 本明細書中で使用する「ヒドリドシロキサン」とは、１個またはそれ以上のケ イ素−水素結合および１個またはそれ以上のケイ素−酸素結合を含有する化合物 である。この用語は、オリゴマー状、シクロマー状、ポリマー状およびコポリマ ー状のヒドリドシロキサンを包含することを意図している。典型的には、本明細 書中で出発物質として使用するヒドリドシロキサンは、複数のSi−Ｈ官能基を含 有するが、全てのケイ素原子が水素原子に結合している必要はない。一般に、こ のヒドリドシロキサンプレセラミック材料は、そこに含まれるケイ素原子の少な くとも約20％が、それに結合した水素原子を有する。 「ポリマー」との用語は、オリゴマー種およびポリマー種の両方、すなわち、 ２個またはそれ以上のモノマー状またはシクロマー状のヒドリドシロキサン単位 を含む化合物を包含することを意図している。この用語は、ホモポリマーおよび コポリマーの両方を包含することを意図している。 熱分解の際の化合物の「セラミック収率」とは、熱分解前の化合物の重量に対 する熱分解後のセラミック生成物の重量の割合を意味する。 本明細書中で使用する「アルキル」との用語は、１個〜24個の炭素原子を有す る分枝したまたは分枝していない飽和炭化水素基(例えば、メチル、エチル、n- プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、オクチル、デシル 、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなど)を意味する。 「低級アルキル」との用語は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意図 している。 本明細書中で使用する「アルコキシ」との用語は、単一の末端エーテル結合に より結合したアルキル基を意図している。すなわち、「アルコキシ」基は、−OR として定義でき、ここで、Rは、上で定義したアルキルである。「低級アルコキ シ」基は、１個〜６個の炭素原子を含有するアルコキシ基を意図している。 本明細書中で使用する「アリール」との用語は、一環式または二環式の芳香族 種を意味している。必要に応じて、これらの基は、１個〜４個、より好ましくは 、１個〜２個の低級アルキル置換基、低級アルコキシ置換基、ヒドロキシ置換基 および/またはニトロ置換基で置換されている。 「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードを意 味し、そして通常、有機化合物中の水素原子に対するハロ置換に関する。 本明細書中で使用する「シリル」とは、−SiX₂−部分または−SiX₃部分であり、ここで、Xは、水素、低級アルキル、低 級アルケニルまたはアミノ(これは、１個または２個の低級アルキル基あるいは 低級アルケニル基で置換されているかまたは置換されていない)である。この「 シリル」部分は、ケイ素含有オリゴマー、シクロマーまたはポリマーの一部であ り得る。 本明細書中で使用するヒドリドシロキサン「カップリング剤」とは、２個のヒ ドリドシロキサン単位を架橋して重合および/または架橋を行うことができる、 いずれかの化学試薬を包含することを意図している。このカップリング剤は、典 型的には、式H−Z−Hを有し、ここで、Zは、酸素、硫黄、ホスホロ、アミノ(こ れは、１個またはそれ以上の低級アルキル基または低級シリル基で置換されてい ないかまたは置換されている)、−O−、−O−Y−O−、−NX−NX−、または−NX −Y−NX−であり、ここで、Yは結合基(典型的には、低級アルキルまたはシリル) であり、そしてXは、典型的には、低級アルキル、シリル、または２個のモノマ ー状またはシクロマー状のヒドリドシロキサン単位のケイ素原子間の水素−Z− 架橋である。 B. セラミック前駆物質の調製 B.1. 概観： 本発明の方法は、まず、ヒドリドシロキサン出発物質のSi−H結合の触媒活性 化による、セラミック前駆物質の調製を包含する。本発明の方法は、多くの異な るタイプの反応および生成物を包含するものの、各反応は、選択したヒドリドシ ロキサン出発物質中のSi−H結合の触媒活性化、およびその中の活性化した水素 原子の置換を包含する。 このヒドリドシロキサン出発物質は、−[RSiHO]−の構造を有する繰り返しモ ノマー単位を含有するポリマー、すなわち、−[RSiHO]_n−であって、ここで、ｎ は、このポリマー中の繰り返しモノマー単位の数を示し、そしてここでRは、以 下からなる群から選択される：水素；ヒドロキシル；C₁〜C₁₀アルキルまたは アルコキシ(これは、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲノ基 、シリル基またはNR"₂基で置換されていないかまたは置換されているかいずれか であり得、ここで、R"は、水素または低級アルキルである)；１個〜２個の環を 有するアリール(これは、同様に置換されていてもよい)；NR₂"；シリル；および ML_a、OML_aまたはNR"ML_a(ここで、ML_aは、有機金属化合物であり、そしてオリゴ マーまたはクラスターであり得る)。このヒドリドシロキサン出発物質は、しば しば、市販されているか、または、本明細書中で記述のSi−H結合の触媒活性化/ 置換反応を用いて、モノマー状またはポリマー状の非置換ヒドリドシロキサンか ら合成できる。シクロマー、例えば、 もまた、ヒドリドシロキサンコポリマーと同様に、使用できる。適切なヒドリド シロキサンコポリマーは、重合特性および熱分解特性を改良する他のタイプのモ ノマーと組み合わせて、上記の−[RSiHO]−モノマー単位を含有する。このよう な任意のコポリマーは、本発明の目的上、このホモポリマー−[RSiHO]_n−と同じ であると考えられている。ヒドリドシロキサンコポリマーに配合する好ましいモ ノマー単位には、以下の構造(ここで、Rは、上で定義のものと同じである)が挙 げられるが、これらに限定されない： セラミック前駆物質を調製する前記反応は、触媒の存在下にて行う必要がある 。この反応を著しく妨害せずかつこの前駆物質内に含まれるSi−H結合を活性化 するのに効果的である限り、事実上、いずれの触媒も使用できる。適切な触媒に は、酸触媒（例えば、HCl、H₂SO₄、HBr、NH₄Cl、NH₄Br、AlCl₃、BCl₃およびH₃PO₄ )、 塩基性触媒(NaOH、KOH、Ca(OH)₂、NH₃およびピリジン)、および金属触媒、特に 、遷移金属触媒(例えば、以下の表１および表２に示したもの)が挙げられる。表 １は、この反応物に溶解する均一触媒を示す。不均一触媒(例えば、表２のもの) もまた、均一触媒および/または不均一触媒の混合物と同様に、使用できる。(こ こでは、「均一」および「不均一」との分類は、一般的な有機溶媒(例えば、ア ルコール類)での溶解性を基準にして行っていることを指摘しておく)。しかしな がら、この反応中に、均一触媒が不均一形態に転化されることもあり、そして逆 もまたあり得ることは、珍しくない。これらの触媒は、いずれの数(通常、１個 〜６個)の配位子も含有し得、これには、カルボニル配位子、アミノ配位子、ハ ロ配位子、シリル配位子、ヒドリド配位子、ホスフィン配位子、アルシン配位子 および有機配位子が含まれる。 このヒドリドシロキサン出発物質中のSi−H結合の触媒活性化が関与する反応 は、好ましくは、不活性雰囲気(例えば、アルゴン、窒素など)下にて行われる。 また、この反応は活発になり得るので、この反応を０℃〜200℃の温度、さらに 好ましくは、０℃〜40℃の温度で行うのが好ましい。不活性有機溶媒の使用は任 意である。 この触媒は、ポリマー、無機塩、炭素またはセラミック材料などに担持しても よい。この不均一触媒は、一定の形状(例えば、粒子、多孔板など)で支持され得 る。 この触媒の濃度は、通常、反応物の全モル数を基準にして、約５モル％に等し いかまたはそれ未満であり、通常、約0.1モル％と５モル％の間である。しかし ながら、ある場合には、触媒濃度は、それよりもずっと低く、20ppm〜200ppm程 度である。 B.2. アルコキシ部分による−[RSiHO]_n−の置換 本発明の方法の好ましい実施態様は、ヒドリドシロキサンポリマーとアルコー ルとの反応によるセラミック前駆物質の調製を包含する。この反応は、このヒド リドシロキサン出発物質中のSi−H結合の触媒活性化、および「活性化した」水 素原子のアルコキシ基による置換を包含する。 このヒドリドシロキサンは、以下の構造を有する１個またはそれ以上のモノマ ー単位を含有するものとして、表わされ得る： ここで、ｘは、１または２である。この出発物質とヒドロキシル含有反応物R'OH (ここで、R'は、水素または低級アルキル部分であり、そしてRとは異なる)との 反応により、以下のポリシロキサンプレセラミックが得られる：ここで、この構造から推定できるように、このヒドリドシロキサン出発物質の水 素原子は、新たなOR'、アルコキシ部分で置換されている。非置換のモノマー単 位およびアルコキシ置換したモノマー単位の相対量は、それぞれ、添字ｌおよび ｍにより示されている。(水との反応(すなわち、ここで、R'は水素である)は、 以下のB.6.節に記述する)。 次いで、このセラミック前駆物質は、以下で詳細に記述のように、金属粉末ま たはセラミック粉末と混合され、そして直接熱分解できる。望ましくは、この前 駆物質は、熱分解の前であってこの粉末との混合前または混合後のいずれかの時 点で、架橋剤との接触により、または他の方法によって、硬化できる。同様に、 この粉末は、アルコールの添加前またはその添加に続いて、このヒドリドシロキ サン出発物質に添加できる。それゆえ、当業者は、触媒、硬化剤および粉末の添 加工程を、必ずしも特定の順序で行なわなくてもよいことを理解する。このプレ セラミック混合物は、さらに、以下のB.5.節に記述のゾル−ゲル法に従って、熱 分解前に処理して、プレセラミックゲルを得てもよい。このゲルは、その線形前 駆物質と同じセラミック生成物を生じるものの、セラミックの収率を高める共に 、熱分解の際に融解しない。 関連した反応では、このヒドリドシロキサン出発物質は、ポリマー状よりもむ しろモノマー状であり、まず、アルコキシ基で置換され、すなわち、それは、１ 個、２個または３個のアルコキシ基「OR¹」で置換したモノマー状シランである 。それゆえ、このモノマー状シランは、式H_mSi(OR¹)_4-mで表わされ得、ここで、 ｍは、１、２または３である。このモノマー状の出発物質が関与する第一のタイ プの反応では、この化合物は、Si−H結合を活性化するのに効果的な触媒の存在 下にて、アルコールR²OHと反応されて、活性化された水素原子は、新しいアルコ キシ部分「OR²」により置き換えられる。R¹およびR²は、典型的には、C₁〜C₁₀ア ルキル部分またはアルコキシ部分、あるいは１個〜４個の環(好ましくは、２個 〜３個の環)を有するアリールであり、さらに典型的には、低級アルキル基であ り、上述の置換基「R」に関して、置換されていないかまたは置換されているか いずれかであり得る。得られた構造は、Si(OR¹)_4-m(OR²)_mとして表わされ得る。 この後者の化合物は、加水分解されて、ポリシロキサンセラミック前駆物質が 得られる。加水分解はまた、加水分解を活性化するのに効果的な触媒の存在下に て、行われる。２種の異なるタイプのアルコキシ部分−OR¹および−OR²の加水分 解速度の差は、ゲル化(すなわち、加水分解)の際に生じるポリマーのタイプを指 定するのに有用である。加水分解速度にかなりの差がある場合には、より線形の ポリマーが生成するのに対して、加水分解速度がほぼ同じなら(例えば、R¹およ びR²が同じ置換基に相当するとき)、架橋構造が得られる。 (前記モノマー状シランが関与する第二のタイプの反応には、ペンダント−OR¹ 部分を含むポリマー状のアルコキシ置換シロキサンを得るための単純加水分解が ある)。 これらのセラミック前駆物質を、不活性雰囲気下にて熱分解するとき、一般に 、SiO₂/SiC/Cの混合物が生じる。熱分解を、反応性アミン雰囲気で行うと、一般 に、Si₂ON₂とSiO₂との混合物が生成するのに対して、O₂下で行えば、主要な生成 物はSiO₂となる。これらのセラミック材料はまた、同様に存在する金属粉末およ び/またはセラミック粉末の熱分解生成物および/または酸化生成物を含有するこ とが分かる。 B.3. 追加の炭素の導入：最終的に望ましいセラミック生成物が、例えば、炭 化ケイ素として、炭素を含有するとき、このセラミック前駆物質は、その中の炭 素のモル分率を上げるように変性するのが好ましい。このような場合には、この ヒドリドシロキサン出発物質は、Si−H結合を活性化するのに効果的な触媒の存 在下にて、不飽和炭素−炭素結合を含む化合物と反応される。この化合物は、ア ルケニルまたはアルキニルであり得、そして可能な立体障害を最小にすると共に この置換基かこの反応を妨害しない限り、いずれの大きさでもよく、そしていず れの数および種類の置換基も含有する。一般に、この反応は、−CH＝CH−R(また は−C≡C−R)との反応により、活性化水素原子に代えてペンダント−(CH₂)₂−R 種を導入することとして表わされ得、Rは、本明細書中上記で定義のものと同じ である。 また、硬化工程、触媒導入工程および金属粉末混合工程は、熱分解の前に行わ れ、前節で述べたように、必ずしも特定の順序のいずれかで行なわなくてもよい 。 この炭素に富むポリシロキサン前駆物質の熱分解により、熱分解を行う雰囲気 に依存して、種々のセラミック生成物が得られる。前節で記述したプロセスと同 様に、不活性雰囲気下で熱分解を行うと、一般に、SiO₂/SiC/Cの混合物が得られ 、反応性アミン雰囲気下で熱分解を行うと、Si₂ON₂とSiO₂との混合物が生成する のに対して、O₂下で加水分解を行えば、主要な生成物はSiO₂となる。また、この セラミック材料は、このプレセラミック混合物に配合したいずれかの金属粉末お よび/またはセラミック粉末の熱分解生成物および/または酸化生成物を含有する 。 B.4. アミン置換：このセラミック材料が、例えば、窒化ケイ素またはオキシ 窒化ケイ素として、窒素を含有するのが望ましいとき、このヒドリドシロキサザ ン出発物質−[RSiHO]−は、Si−H結合を活性化するのに効果的な触媒の存在下に て、アンモニアまたは第一級アミンまたは第二級アミン(そこに置換基があれば 、それは低級アルキルである)と反応される。このアミン反応物が第二級アミン のとき、この反応により、このシロキサンポリマーの線形性が実質的に維持され ている構造が得られるが、この出発物質中の活性化した水素原子は、ペンダント アミン基で置き換えられている。このアミン反応物がアンモニアまたは第一級ア ミンのとき、ポリシロキサン鎖が−NH−結合または−NR"−結合により結合した 架橋シロキサザン構造が得られる。この後者の反応に関するさらなる情報は、先 に引用した本出願人の米国特許第5,008,422号に見られ得る。 上記のようにして窒素含有部分が導入された線形セラミック前駆物質または架 橋セラミック前駆物質のいずれかを熱分解することにより、以下が得られる： (1)熱分解を不活性雰囲気で行うとき、オキシ窒化ケイ素、シリカ、炭化ケイ素 および炭素の混合物；(2)熱分解を反応性アミン(例えば、アンモニアまたはメチ ルアミン)雰囲気で行うとき、オキシ窒化ケイ素およびシリカの混合物；(3)熱分 解を酸素中で行うとき、シリカ。また、先に記述のプロセスと同様に、硬化工程 、触媒導入工程および金属粉末混合工程は、熱分解の前に行われ、そして必ずし も特定の順序で行なわなくてもよいことに注目すべきである。 B.5. 有機金属種による置換：本発明の同様に重要な実施態様では、熱分解の 前に、このシロキサン前駆物質には、有機金属種が導入される。次いで、熱分解 により、ケイ酸塩金属が得られ、これは、(この熱分解の雰囲気に依存して)、窒 素を含有し得るかまたは含有し得ない。 このポリシロキサン前駆物質に有機金属種を導入するには、いくつかの経路を とり得る。まず、このヒドリドシロキサン出発物質−[RSiHO]_n−は、有機金属化 合物ML_aと直接反応され得、ここで、Mは金属原子であり、Lは、それと会合した １個またはそれ以上の有機配位子または無機配位子を表わし、そして「ａ」は、 この化合物中のLとMのモル比を表わす。「ML_a」は、モノマー状またはオリゴマ ー状であり得、また、クラスターに相当し得る。上記のように、この反応は、Si −H結合を活性化するのに効果的な触媒の存在下にて行われ、その結果、活性化 した水素原子は、この有機金属種で置き換えられる。特定の金属および配位子に 依存して、活性化したケイ素原子は、この金属または配位子のいずれかに結合し 得て、得られたセラミック前駆物質にて、Si−M結合またはSi−LM結合のいずれ かが生じる。 代表的な「M」元素の例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ ム、カルシウム、ホウ素、アルミニウムおよびリンならびに、遷移金属、ランタ ニドおよびアクチニドが包含される。適切な配位子の例には、カルボニル、シア ノ、ニトレート、スルフェート、アミノ、アミド、シリル、シアノシクロペンタ ジエニル(「Cp」)、フェニル(「Ph」）、ハライド、金属クラスター、アルコキ シ、カルボニル、およびαC≡Cα(ここで、αは、アルキル(特に、低級アルキル )、またはアリール(例えば、フェニル)である)が包含される。 第二に、このヒドリドシロキサン出発物質−[RSiHO]_n−は、(1)上記のように 、 水と反応されて、このセラミック前駆物質中にペンダント水酸基を与え、続いて 、(2)この有機金属化合物ML_aと反応させてもよい。この場合には、すぐ上で記述 した反応とは対照的に、この有機金属種は、酸素架橋を介して、このポリシロキ サン鎖のケイ素原子に結合し、すなわち、Si−H結合は、Si−OML_b結合により置 き換えられ、ここで、ｂは、これらのペンダント基中のLとMとのモル比を表わす 。 第三に、このヒドリドシロキサン出発物質−[RSiHO]_n−は、化合物ML_a−OHま たはM−OH(すなわち、金属元素を含有し、かつ１個またはそれ以上の水酸基を含 む化合物)と直接反応させてもよい。前記同様に、この反応は、Si−H結合を活性 化するのに効果的な触媒の存在下にて行ってもよいが、ある場合には(すなわち 、この金属含有化合物が触媒機能を与えるとき)、触媒の追加は省いてもよい。 ここで得られるセラミック前駆物質は、すぐ上に記述の反応で得られるものと類 似しており、ここで、Si−H結合は、Si−OML_a結合で置き換えられている。この 反応に適切な金属含有化合物の例には、CpFeCp−OH、Cp₂Ti(OH)₂、NaOH、KOH、R₃ Si−OH、R₂B−OHなどが包含され、ここで、Rは、本明細書中先に定義したもの と同じである。 有機金属基を含むように変性したセラミック前駆物質の熱分解により、式M_xSi_y O_zにより表わされ得るケイ酸塩金属が生じる。アミン雰囲気下での熱分解、ま たは(上記のように)金属だけでなく窒素を含むように変性した前駆物質の熱分解 により、さらに窒素を含有する金属含有ケイ酸質セラミック材料、M_xSi_yO_zN_wが 生じ、ここで、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、このセラミック生成物中のM、Si、Oおよ びNの組み合わせ割合を表わす。 B.6. ゾル−ゲル処理：B.2.節で調製したアルコキシ置換ヒドリドシロキサン は、望ましくは、ゾル−ゲル法を用いて処理してもよい。この反応は、例えば、 上で引用したC.J．Brinkerらの「Better Ceramics Through Chemistry」(C.J．B rinkerら著、Mat．Res．Soc．Symposium Proceedings 32(1984年)、25ページ)に 記述のように、通常のゾル−ゲル処理法の原理を用いて行われる加水分解工程で ある。加水分解は、このポリシロキサン構造にペンダント水酸基を導入するだけ でなく、ある程度のカップリングまたは架橋を与える。得られた生成物は、直接 熱分解されるか(C節を参照)または前節に記述のように置換されるか、いずれ かである。 B.2.節からB.5.節までに記述の反応と同様に、加水分解は、典型的には、約０ ℃〜40℃の範囲の温度、好ましくは、室温以下の温度で行われる。この反応媒体 は、典型的には、水性アルコールであり、そして水とヒドリドシロキサン出発物 質との好ましいモル比は、0.1〜8程度、より好ましくは、0.1〜4程度、最も好ま しくは、0.1〜2程度である。存在する水の量を増すと、典型的には、さらに架橋 された生成物が得られるのに対して、水の量を減らすと、それに応じて、より線 形の生成物が得られる。この反応は、触媒を用いて行われ、ルイス酸触媒または ルイス塩基触媒が好ましい。この反応に適切な触媒の例には、上で示したものが ある。 B.7. カップリング剤との反応：所望であれば、Si−H結合の触媒活性化およ び置換で得たポリマーは、さらに、上で定義したカップリング剤H−Z−Hと反応 させてもよい。他方、このヒドリドシロキサン出発物質がセラミック前駆物質に 転化される反応混合物に、カップリング剤を配合してもよい。このようなカップ リング剤の使用により、ヒドリドシロキサン単位(これは、オリゴマー状、ポリ マー状またはシクロマー状のいずれかであり得る)間に−Z−架橋が得られ、この 生成物の重合度を伸ばすか、またはその生成物を架橋させる。不飽和結合を含む もののような機能的に等価な化合物(例えば、ビニルアルコールまたはアリルア ルコール)も同様に使用できる。 あるいは、モノマー状、オリゴマー状またはシクロマー状のヒドリドシロキサ ン出発物質(例えば、B.1.節で記述のシクロマー状物質)は、脱水素カップリング 反応において、カップリング剤H−Z−Hで直接処理して、カップリングしたヒド リドシロキサン生成物を得てもよい。このカップリング生成物は、そのまま熱分 解するか、B.2.節からB.5.節までの反応を用いてまず置換するか、またはB.6.節 に記述のゾル−ゲル法により処理され得る。 C. 熱分解 本発明の組成物および方法の他の重要な利点は、熱分解における特異性および セラミック収率の程度にある。一般に、このセラミック前駆物質の酸素含量が上 がると、このセラミック生成物の酸素含量が高くなるのに対して、この前駆物質 の炭素含量が上がると、このセラミック生成物の炭素含量が高くなる。このセラ ミック前駆物質の化学組成に加えて、(熱分解温度だけでなく)熱分解を行う雰囲 気もまた、このセラミック生成物の組成を左右する。本発明の方法で得られるセ ラミック材料には、とりわけ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケ イ素およびケイ酸塩金属が挙げられる。特に好ましい実施態様では、シリカは、 実質的に純粋な形態で調製される。 シリカは、酸素雰囲気または酸素含有雰囲気において、SiおよびOを含有する セラミック前駆物質を熱分解することにより、得られる。炭素を含まないポリシ ロキサンは、本明細書中で開示の方法に従って調製できるが、非常に高純度(す なわち、95％〜99％またはそれ以上)のシリカを生じる。 B節に記述の方法に従って調製したセラミック前駆物質はまた、上記のように 、熱分解されて、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、炭化ケイ素およびケイ酸塩金 属が得られる。金属粉末および/またはセラミック粉末を配合させると、以下のG 節で説明するように、このセラミック生成物中に別の元素が入る。 操作上、熱分解は、以下のように行うのが好ましい。B節で記述のように調製 したセラミック前駆物質は、選択した金属粉末および/またはセラミック粉末と 既に組み合わされていないなら、この時点でそのように組み合わせる。そのよう に得たプレセラミック混合物を、次いで、選択した雰囲気にて、あらかじめ決め た加熱速度で加熱する。この熱分解生成物の組成が、この前駆物質の組成に実質 的に相当するのが望ましいなら、不活性雰囲気にて熱分解を行うべきである。所 望であれば、熱分解は、反応性雰囲気(例えば、O₂、NH₃、H₂O₂、H₂O、N₂O、H₂、 アルキルアミンなど)にて行ってもよい。反応性アミン雰囲気(すなわち、アンモ ニアまたはアルキルアミンガス下)での熱分解により、典型的には、例えば、窒 化ケイ素またはオキシ窒化ケイ素の形態にて、このセラミック生成物中の窒素が 多くなる。バルク熱分解に対する好ましい加熱速度は、１分間に約0.1℃〜10℃ の範囲、好ましくは、１分間に約0.5℃〜2℃の範囲であり、特に効果的な加熱速 度は、１分間に約0.5℃であって、これは、セラミック収率を最適化する。ある 用途(例えば、コーティング用途)には、フラッシュ熱分解が好ましい場合がある 。 熱分解は、少なくとも約450℃の温度、好ましくは、約450℃〜約900℃の範囲 の温度で行われる。表１に示す熱分解生成物は、この温度範囲で熱分解すること により得たセラミック材料に相当する。ある場合には、さらに高温(例えば、120 0℃またはそれ以上)でまず熱分解するか、または最初の450℃〜900℃の熱分解の 後、さらに高温(再び、約1200℃より高い温度)の熱分解工程を行うか、いずれか が望ましい。このような操作は、残留炭素を除去し、かつ生成物を炭化または結 晶化するのに有用である。この450℃〜900℃の範囲での熱分解により、シリカ質 セラミック生成物(例えば、シリカ、オキシ窒化ケイ素)および炭素の混合物が得 られる場合には、それに続く高温熱分解工程により、炭化ケイ素が高収率で得ら れる。炭化ケイ素はまた、本明細書中上記で開示の炭素含有セラミック前駆物質 の最初の高温熱分解の際に、かなり高い収率で得られる。 この加熱プロセスは、この熱分解を制御するために、１段またはそれ以上の等 温保持工程を包含し得、それにより、中程度の温度(約400℃未満)での架橋が生 じ、最終生成物の収率がさらに高まる。 比較的に低温(すなわち、450℃〜900℃の範囲)での熱分解の後、高温熱分解工 程を行って、シリカと炭素との混合物を炭化ケイ素に転化するか、または非晶質 セラミック生成物を結晶化してもよい。シリカと炭素との混合物は、例えば、B. 1.節およびB.2.節の前駆物質の低温熱分解により得られる。所望であれば、熱分 解は、触媒の存在下にて行ってもよい。適切な触媒の例は、表１および表２に示 されている。 必要に応じて、熱分解は、完全に熱分解した物質を得る必要がない用途では、 部分的に行うだけでもよい。このような「部分熱分解」または部分硬化は、500 ℃未満の温度にて行い得る。 D. セラミックコーティング 本明細書中で提供するセラミック材料は、多くの用途に有用であり、これには 、多くの異なる種類の基板へのコーティングが含まれる。 シリカ、窒化ケイ素および炭化ケイ素の基板へのコーティングは、例えば、こ のすぐ上で記述の熱分解方法の変形法により、得られる。熱分解の高温に耐える ように選択した基板(例えば、金属、ガラス、セラミック、ファイバー、グラフ ァイト)は、このプレセラミックゲル物質でコーティングされる。このセラミッ ク前駆物質は、選択した金属粉末および/またはセラミック粉末と組み合わされ 、次いで、上で概説した熱分解操作に従って加熱することにより、この基板上で 熱分解される。このような方法では、発生する気体を徐々に逃すことができるよ うに、比較的にゆっくりと、すなわち、１分間あたり約0.1℃と10.0℃との間の 加熱速度で、熱分解を行うことができ、これには、１段またはそれ以上の等温保 持工程を含めてもよい。例えば、比較的に温度に敏感な物質を用いる場合、また は急速なコーティング工程が望ましい場合には、フラッシュ熱分解工程が望まし いことがある。フラッシュ熱分解は、コートした基板を高温に直接さらすことか 、または加熱した基板の表面にコーティング物質を塗布することか、いずれかを 包含する。さらに厚い物質層が望ましい場合には、複数のコーティングを繰り返 してもよく、各個々のコーティング工程に続いて、部分的な硬化または穏やかな 熱分解あるいはフラッシュ熱分解が行われる。 この熱分解温度は、望ましいコーティングのタイプにより変わる。典型的には 、この温度は、約450℃〜約1100℃の範囲である。約500℃以下の低い温度では、 部分的に熱分解したポリマーしか得られないことがある。 上記のコーティング操作は、シリカ質コーティングを生成する従来の化学蒸着 (CVD)法(この方法では、適切な化合物(例えば、SiH₄およびNH₃または揮発性シラ ザン)が蒸気相で反応して、標的基板に析出したセラミックを形成する)よりも、 著しく改良されている。CVDは、典型的には、時間のかかる方法であり、高価で 特別な装置が必要であり、この装置は大きさに限度がある。シリカ、窒化ケイ素 、オキシ窒化ケイ素および/または炭化ケイ素を含むコーティングを生成する上 記操作は、通常の炉を用いて行うことができる。さらに、この方法により、熱安 定性で摩耗耐性、浸食耐性、摩損耐性および腐食耐性のあるシリカ質セラミック コーティングが得られる。これらのケイ素含有コーティングは、望ましい電子特 性および光学特性を有し、そしてほとんどの化学物質だけでなく極端な温度に耐 性があり、このコーティングプロセスを多くの用途に適用することが可能である 。１つの具体的な用途には、ガスタービンエンジンのうち、摩耗、腐食または熱 の影響を特に受けやすい部品に適用することがある。また、このコーティングプ ロ セスは、キャパシタの誘電体物質を製造するのに使用でき、または電子工業にお ける絶縁コーティングに使用できる。他の用途は、明らかに適用可能である。 E. セラミック成形体の製作 本明細書中上記のように調製したセラミック前駆物質はまた、本出願人の米国 特許第5,008,422号に記述の方法と実質的に同じ方法を用いて、射出成形または 圧縮成形により、三次元製品を形成するのに使用できる。この出願の実施例で説 明した結果は、この方法がまた、焼結剤なしでもうまくいくことを示している。 F. ファイバーの調製 このセラミック前駆物質はまた、ブレセラミックファイバー紡績にも使用でき る。 以下の３種の一般的な紡績方法が、通例使用されている：(a)溶融紡糸、この 方法では、このポリマーは、その溶融物から紡がれ、そして冷却により固化され る；(b)乾式紡糸、この方法では、このポリマーは、少なくとも部分的に溶液に 溶解され、そして紡糸口金を通って、熱チェンバーに引き出され、次いで、溶媒 の蒸発により固化される；および(c)湿式紡糸、この方法では、濃縮したポリマ ー溶液は、このポリマーが不溶な他の溶媒を含む凝固浴または再生浴に紡がれる 。さらに、ゲルタイプのポリマーは、非常に粘稠な溶液から紡ぐことができる。 これらの展性のあるポリマーは、紡糸後に溶媒を除去すると、その高い潜在的反 応性のために、急速にゲル化し架橋する。そのように形成したポリマー状のファ イバーは、展性がなくなる。 例えば、Verbeekの米国特許第3,853,567号およびWinterらの米国特許第3,892, 583号に教示のように、紡糸後のファイバー強度を支持し改善するために、この 無機ポリマーには、比較的に少量(0.1重量％〜5.0重量％)の非常に高い分子量で 実質的に線形な有機ポリマー(100,000D〜5,000,000D)を別に混合してもよい。 鎖のからみが非常に低い低分子量および/または非線形のポリマーを用いると きには、この支持方法は特に有用である。 セラミックファイバーの製作で遭遇する１つの問題点は、熱分解中における無 機ポリマーの溶融可能性に由来する。この溶融可能性の結果、この紡糸したファ イバーには、構造上の問題が生じる。しかしながら、本発明により生成したポリ マーは、本明細書中で記述した触媒方法がこのファイバー紡績方法に実際に配合 されているという条件で、この溶融可能性の問題を克服できる。例えば、高分子 量ポリシロキサンを均一触媒と混合し、そして紡糸口金または硬化チェンバーに て加熱して、Si−H結合の活性化を起こし、このファイバー内の架橋度を上げる ことができる。他方、この紡糸口金自体が触媒床となり得る。このファイバー紡 績方法では、カップリング剤または架橋剤を含有させてもよい。潜在的に反応性 の基(例えば、遊離のアミノ部分)もまた、同様に存在し得る。 G. 他の用途：金属粉末および/またはセラミック粉末を用いた、複合体、コ ーティングなどの調製 この新規なポリマーの多くの他の用途は、明らかに適用可能である。 複合体材料、モノリシック材料、セラミックコーティングおよび他の最終製品 を生成するために、本明細書中上記のように調製したポリシロキサンおよび/ま たは他のシロキサンまたはケイ素含有ポリマー(例えば、米国特許第4,952,715号 、同第5,008,422号および同第5,128,494号に記述のもの)を、金属粉末、セラミ ック粉末またはその両方と組み合わせてもよい。 １つの重要な用途には、B節に記述のようなセラミック前駆物質またはそれか ら調製したゲルを、硬化および熱分解の前に、金属源(例えば、金属粉末または 金属粉末の混合物)と組み合わせることが含まれる。この金属は、好ましくは、 この熱分解プロセス中にて、完全なまたは部分的な酸化を受けるものである。す なわち、このポリマー/粉末の混合物が、酸素供与体を含む雰囲気で熱分解温度 に晒されるとき、この金属はまた、このポリマー、このポリマー由来の物質また は存在する他の物質と化学的に相互作用する。使用できる金属の例には、アルミ ニウム、バリウム、ホウ素、カルシウム、銅、ハフニウム、鉄、マグネシウム、 モリブデン、ニオブ、ケイ素、チタン、タングステン、イットリウムおよびジル コニウムが包含されるが、それらに限定されない。 この金属粉末の粒子サイズは、用途に依存して、好ましくは、およそ0.01μm 〜100μmの範囲、さらに好ましくは、およそ0.1μm〜20μmの範囲、最も好まし くは、およそ0.1μm〜10μmの範囲である。種々の粒子形状が使用でき、例えば 、球状粒子、ランダム形状の粒子、ウイスカーまたは小板がある。「粉末」との 用 語は、このような全ての粒子形状を包含することを意図している。 他の重要な用途には、B節に記述のように調製した前駆物質を、作製前に、セ ラミック粉末またはセラミック微粒子あるいはそれらの混合物と組み合わせるこ とが含まれる。適切なセラミック粉末には、例えば、ケイ酸塩、チタン酸塩、ジ ルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、炭化チタン、ホウ酸塩 、ホウ化物、ケイ化物、アルミン酸塩、および粘土鉱物が挙げられる。このセラ ミック粒子のサイズは、好ましくは、およそ0.005μm〜100μmの範囲、より好ま しくは、およそ0.01μm〜20μmの範囲、そして最も好ましくは、およそ0.1μm〜 20μmの範囲である。金属粉末と同様に、異なるタイプの粒子形状が使用でき、 例えば、球状粒子、ランダム形状の粒子、ウイスカーまたは小板がある。 この方法は、セラミック粉末またはセラミック微粒子(例えば、ウイスカー、 小板など)を、この金属粉末と混合するか粉砕することにより行ってもよい。こ れは、しばしば、熱分解および圧密化の際の収縮および膨張を調和させて、この 金属の酸化を促進し、このセラミック生成物を強化し、および/または調製後に 機能化できるセラミック材料を提供するために、望ましい。 一般に、前記方法は、B節で記述したヒドリドシロキサンポリマー、またはポ リシロキサンプレセラミック材料(これは、B.2.節からB.7.節までに記述のよう に、ヒドリドシロキサンを変性、重合または架橋できる反応物と、このようなポ リマーとを反応させることにより、得られる)と、所望の化学量論比を有する最 終セラミック材料を提供するように選択した量の金属粉末および/またはセラミ ック粉末と混合することにより、行われる。他のポリマー状の出発物質も同様に 、使用でき、一般的には、熱分解によりセラミック材料を形成するいずれかのケ イ素含有ポリマー(例えば、シラザン、カルボシラザン、ポリシラン、シロキサ ン(フェニル含有シロキサンまたはカルボラン含有シロキサンを含めて)、シロキ サザン、シリセスキオキサン、MQ樹脂(シリル化ケイ酸塩樹脂)など)がある。こ の方法に関連して使用できる、このような他のポリマーの例には、本願と同一の 譲渡人に譲渡された本出願人の米国特許第4,952,715号および、第5,008,422号に 詳細に記述されているものがある。 ほとんどの場合には、成分を完全に混合するために、溶媒を使用する必要があ る。この溶媒は、好ましくは、非毒性であって、かつこの金属粉末および/また はセラミック粉末またはポリマー状の出発物質と反応しないものである(しかし ながら、ある場合には、この溶媒は、このポリマーと反応するかおよび/または そのポリマーを架橋してもよい)。溶媒の選択はまた、ポリマーの溶解性、金属 粉末および/またはセラミック粉末の安定な懸濁液を生成する性能に依存する。 乳濁液の形成を促進する添加剤もまた、同様に使用できる。これは、このポリマ ー状の出発物質が最初に液体形状で存在しているとき、特に好ましい。 この混合物は、コーティング、複合体材料のマトリックス、またはモノリシッ クなセラミック構造を調製するのに使用できる。 コーティングについては、一般に、D節の方法に従う。金属粉末および/または セラミック粉末、ポリマーおよび溶媒のスラリーを調製し、必要に応じて、さら にセラミック粉末も同様に含有させる。このスラリー中の固体物質は、典型的に は、約40重量％〜90重量％程度の粉末および10重量％〜60重量％程度のポリマー を含有する。このスラリーは、選択した基板(例えば、金属、ガラス、セラミッ クなど)をコートするのに使用される。このコーティングは、コーティング、浸 漬、噴霧などにより、適用できる。 モノリシック構造体については、ポリマー、金属粉末および/またはセラミッ ク粉末の混合物は、固体組成物の形態、または射出成形後に固体になる処方物の 形態のいずれかで、提供される。コーティングと同様に、この混合物は、ある場 合には、溶媒を含有し得る。モノリシックなセラミック構造の調製は、一般には 、射出成形、圧縮成形、押出により、または冷アイソスタチックプレス法を用い て、行われる。 複合体マトリックスについては、低粘度スラリーが好ましい。セラミックファ イバー、結合した小ファイバー、ウイスカーまたは多孔性セラミック、あるいは 別に「2D」または「3D」織物構造のネットワークが提供される。これらの開口ネ ットワークは、次いで、このネットワークの浸透が起こるように、粉末およびポ リマーのスラリーを通して引き出される。他方、このスラリーは、圧力条件下ま たは真空条件下のいずれかにて、浸透または移動成形法により、導入できる。さ らに、ある場合には、前記セラミックファイバーを金属薄膜でコーティングする ことにより、この複合体に別の金属源を混入させることが望ましい。このような 方法は、この金属粉末のこのマトリックスへの浸透不足を補う。 熱分解前には、一般的に、この粉末の添加前または添加後のいずれかにおいて 、このプレセラミック材料を硬化させる必要がある。硬化は、一般に、光硬化方 法、ラジカル活性化方法、脱水素カップリング方法、ヒドロシリル化方法または 他の架橋方法を用いて、約20℃〜約250℃の範囲の温度で行われる。後者の場合 には、適切な架橋剤には、ある種の二官能性または多官能性の化学化合物、すな わち、複数の反応部位(例えば、ヒドロキシル部分、アミノ基、ビニル基など)を 有するものが挙げられる。好ましい架橋剤は、ヒドリドシロキサン用の「カップ リング剤」(本明細書中上記で定義した「H−Z−H」タイプの試薬)である。 次いで、C節に記述の方法と実質的に同じ方法を用いて、一般的に(必ずしもそ うである必要はないが)、およそ300℃〜900℃の範囲の温度、さらに典型的には 、およそ450℃〜900℃の範囲の温度、そして最も典型的には、およそ500℃〜900 ℃の範囲の温度を用い、このプレセラミックコーティング、モノリシックマトリ ックスまたは浸透マトリックスの熱分解が行われる。次いで、熱分解した後、高 温結晶化工程および焼結工程を続けて行って、所望の固体状態の相互作用を生じ させるだけでなく、セラミック相の成長、微細構造の成長および金属粉末のセラ ミック材料への完全な転化を確実にする必要がある場合がある。焼結は、一般に 、少なくとも約1500℃の温度、典型的には、約1500℃〜2000℃の範囲の温度、さ らに典型的には、約1500℃〜1800℃の範囲の温度を用いて、行われる。 熱分解および焼結の両方を、酸素供与体(例えば、酸素または水)を含む雰囲気 で行ってもよいが、これらの熱処理操作はまた、非酸化性雰囲気、すなわち、不 活性雰囲気(例えば、窒素、アルゴンなど)下で行うこともできる。ある場合には 、焼結を伴わない低温熱分解(一般に、この金属に依存して、150℃〜1000℃の範 囲の温度、好ましくは、300℃〜700℃の範囲の温度ての)が好ましく、その結果 、この金属粉末および/またはセラミック粉末は、このポリマーおよび添加した 微粒子セラミック材料から成長したセラミック相では、酸化されない状態のまま であるか、または部分的な酸化されるにすぎない。このような様式では、特別に 仕立てた電子特性、熱特性、構造特性または他の機能的特性を有する、他のタイ プ の金属−セラミック複合体材料が開発できる。 この方法の変形法では、この金属粉末および/またはセラミック粉末と組み合 わせるのは、このポリマー自体よりもむしろ、このポリマー状のシロキサン物質 の前駆物質であり、その結果、この粉末の存在下にて、その場で、この前駆物質 の重合が行われる。この前駆物質は、好ましくは、上記のように、この粉末の添 加前または添加後にて、硬化される。 前記方法は、中間処理溶液またはスラリーの粘度を調節できるだけでなく最終 生成物の組成および収縮を調節できる様式にて、高強度の金属含有セラミック材 料を調製するのに有用である。この最終のセラミック材料の化学量論比もまた、 このポリマー/粉末スラリーに、溶解性金属含有化合物(例えば、金属アルコキシ ド(例えば、アルミニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシド)、有機金 属化合物および錯体、および金属塩)を配合することにより、変えることができ る。 この方法の１つの重要な用途には、ムライト(3Al₂O₃・2SiO₂)の調製がある。 ムライトは、高強度でクリープ耐性のある物質であり、良好な熱衝撃耐性および 良好な誘電性を有し(Aksayら、「Mullite for Structural，Electronic and Opt ical Applications」J ．Am．Chem．Soc. 74(10)：2343〜58(1990年))、構造セラ ミックおよび機能性セラミックの両方に有用である。例えば、ムライトは、電子 基板および電子パッケージならびに赤外線窓用のマトリックス複合体材料として 、高温構造成分に使用されている。しかしながら、本明細書中先に述べたように 、現在周知のムライト調製方法は、時間がかかる傾向にあり、そして多くの工程 を含んでいる。加えて、この公知方法は、焼結中に収縮しがちであるか、または 成形工程に問題がある。実施例７に示したように、本発明の方法は、対照的に、 極めて簡単かつ直接的であり、そして高密度のムライトが得られ、これは、作製 中および熱分解中において、ほとんどまたは全く収縮が起こらない。 実施例 実験 ：本発明の実施は、特に指示のない限り、有機化学、高分子化学などの一般 的な技術を使用し、これらは当該分野の技術の範囲内である。このような技術は 文献上で充分説明されている。本明細書中で述べるすべての特許、特許出願およ び刊行物は、前述および後述共、参考として援用する。 本発明では好ましい特定の実施態様と関連して記載されているが、上の記載お よび以下の実施例は説明することを意図とし、本発明の範囲を限定するものでは ないことは理解されるべきである。本発明の範囲内の他の局面、利益および修正 は本発明に関係する分野の当業者には明白である。 以下の実施例では使用された数字（例えば量、温度など）について正確さを保 証する努力はなされているが、いくつかの実験誤差および偏差は考慮されるべき である。他に指示のない限り、温度は摂氏であり、圧力は大気圧または大気圧付 近である。すべての溶媒はHPLC級を購入し、すべての反応は他に指示のないかぎ り、アルゴンの不活性雰囲気下で通常どおりに行われた。NMR分析はVarian XL-4 00またはJEOL FX90Qのどちらかで行い、δ7.27でクロロホルムをリファレンスと した。FTIRスペクトルはPerkin-Elmer 1610で記録した。 他に指示のないかぎり使用した試薬は以下の供給源から得たシラン、Petrarch Systems,Inc.、Bristol、Pennsylvania；アミンを含む有機試薬、Aldrich Chem ical Co.、Milwaukee、Wisconsin；ガス類、Matheson、Seacaucus、New Jersey ；および触媒、Strem、Newburyport、Massachusetts。 実施例１ アンモニアとのオリゴおよびポリメチルシロキサンの反応 ａ．0.05mmol(32mg)のRu₃(CO)₁₂を100mmol(6.0g)の[CH₃SiHO]₄に加え、そして この溶液を200psiのアンモニア下で60℃で加熱した。ガスが発生し、19時間で40 0psiの圧力となり、そして堅いゴムが形成された。この生成物の元素分析では5. 55%のＮの存在が示され、このことは、窒素／ケイ素の比が0.28であることを示 唆した。酸素のケイ素に対する比は約1.29であることがわかった。いくらかの酸 素の過剰分は、市販の出発物質で見い出される酸素の混入の結果と考えられ、そ してSi-H/Si-CH₃吸収のNMR強度比(0.8:1.0)によって検出された。 この生成物を最初窒素雰囲気下で、それからアンモニア雰囲気下で850℃で熱 分解した。熱分解された物質の元素分析は、以下のセラミック成分（モル比）の 混合物を示唆した：SiO₂(0.63);Si₃N₄(0.23);SiC(0.14);C(0.58)。Ｎの含有量が 窒化ケイ素またはオキシ窒化ケイ素のどちらに由来するのかは明らかではない。 セラミック材料中でＯ、ＮおよびSiのモル比は、プレセラミックポリマー、すな わち熱分解の前のモル比と同様である。ゆっくりとしたアンモニア流の下での熱 分解は、ほとんど全体的に炭素含有量が低減し、そして酸素過剰分のいくらかも 低減した。相関的にアンモニア下での熱分解では、顕著に窒素含有量が増加した 。 表３および４に示す様に全く同様の結果が、シクロテトラマーを1880D（重合 度29）の数平均分子量(Mn)を有するポリメチルシロキサンで置き換えた場合に観 察された。シクロシロキサンおよびポリシロキサンの反応の比較により、窒素が シクロマーとよりもポリマーとの方が相互作用が少ないことが明らかになり、そ して窒素下での熱分解によって得られる生成物におけるSiC分率はポリマー反応 についての方が高いことが明らかとなる。しかし両者がアンモニア下で熱分解さ れるときは実質的な違いは見られなかった。全てのタイプの反応および熱分解手 順について、セラミックの収率が非常に高いことが見い出された。（表４参照） ｂ．100mmol(6.0g)の[CH₃SiHO]₄および25.0mmol(8mg)のRu₃(CO)₁₂の溶液を100 psiのアンモニア下で60℃で加熱した。２時間後、圧力は220psiになり、そして 生成物はMn=1230Dの粘性液体であった。圧力を解放し、そして反応混合物にさら に100psiのアンモニアを再チャージした。２時間で200psiのガスが発生し、そし て粘性液体は軟らかいゴム状物に変化した。 ¹Ｈ-NMR積分で41％のSi-H結合がアンモニアによって置換され、Si-NH₂およびS i-NH基を形成したことが明らかになった。 元素分析では炭素１原子あたり0.24の窒素の混合率が示され、このことからア ンモニアによって架橋されたシクロシロキサン鎖状ポリマーの形成が示唆された 。 実際に単一の-NHによって架橋された二つのシクロテトラマーの２量体がGC-MS 分析によって見いだされる主生成物であった。 CCl₄溶液のIRでは1240および1160cm^-1の新しいショルダーと共に3421(w)、338 0(m)、cm^-1に新しい鋭い伸縮ピークが示された。 生成物の組成分析は以下の通りであった：C,19.91(モル比1.00);H,6.14(モル 比3.70);N,5.39(モル比0.24);S,42.23(モル比0.91)。 Si₂ON₂の根拠：ポリマー生成物がNH₃下で熱分解されたとき、上記の手順によ って得られたセラミック生成物の粉末Ｘ線回折分析では斜方晶のSi₂ON₂の明確な スペクトルパターンが示された。N₂下の熱分解では同じ条件で不十分な結晶化し か得られなかった。しかし、900℃でのN₂下の熱分解によってできた無定形セラ ミック生成物を1600℃（ここでもN₂下で）で再加熱すると、生成物の粉末Ｘ線回 折分析では斜方晶のSi₂ON₂が再び示された。セラミックのクリスタライトの他の 型は粉末Ｘ線粉体回折スペクトルでは観察されなかった。実施例２ メチルシロキサン[CH₃SiHO]_xとジメチルアミンとの反応 ａ．[CH₃SiHO]₄ :32mg(0.05mmol)のRu₃(CO)₁₂を6.0g(100mmol)の[CH₃SiHO]₄に 加え、そしてその溶液に約100psiのジメチルアミンをチャージした。反応を60℃ で行い、そして反応器の中で形成される測定圧(observes pressure)によって検 出した。0.5時間〜１時間毎に圧力を解放し、そして反応器を新しいジメチルア ミンで再チャージした。６時間後、全圧1100psiを反応器にチャージし、そして7 70psiの全圧が形成された。ガスの発生はそれ以上観察されなかった。8.1gの粘 性の油状生成物を得て、これは収率49％のアミノ置換を示していた。この収率は 溶液の¹H-NMR分析と相関し、これは53％のアミン置換と29％のSi-H基を示した。 GC-MS分析では１置換および４置換が少量しか発生しないときは２置換および３ 置換のシクロテトラマーが主たる生成物となることを示した。 ｂ．[CH₃SiHO] ₃₁：テトラマーとの反応と同じ条件下で同じ量で反応を行った 。各回毎にわずか50psiのジメチルアミンを反応器中にチャージし、６時間後、 全圧500psiがチャージされ、そして375psiのガスが発生した。7.4ｇの非常に粘 性のあるポリマー（アミン置換の収率33％）が得られ、それは同様の結果（36％ アミン置換、および45％Si-CH₃基）を示した¹H-NMR分析に相関している。 実施例３ メチルシロキサン[CH₃SiHO]_xの反応 ａ．[CH₃SiHO] ₄:上記のように0.40gの水およびRu₃(CO)₁₂を6.0g(100mmol)の[C H₃SiHO]₄に加えた。反応を窒素下で60℃で行い、そして反応器の中で形成される 測定水素圧によって検出した。１／２時間後、440psiの全圧が形成された。２時 間後、全圧520psiが観測された。ガスの発生はそれ以上観察されなかった。5℃/ 分の速度で900℃まで熱分解を行った。窒素下の熱分解では70％の収率を得、他 方アンモニア下の熱分解では77.3％の収率を得た。熱分解前の生成物の元素分析 は以下のようになった：Ｃ,19.91(モル比1.03);Ｈ,5.67(モル比3.81);Ｎ,0.10;S i,41.63(モル比1.00);Ｏ,22.16(モル比0.93)。窒素下の熱分解後の生成物の元素 分析では以下となった：Ｃ,12.66(モル比0.65);Ｈ,0.98(モル比0.60);Ｎ,0.74( モル比0.03);Si,45.74(モル比1.00);0,40.27(モル比1.54)。SiO₂:SiC:Ｃのモル 比はおおよそ0.77:0.23:0.42であることが導かれた。 ｂ．[CH₃SiHO] ₄:上記のように0.18gの水およびRu₃(CO)₁₂を6.0g(100mmol)の[C H₃SiHO]₄に加えた。反応を窒素下で60℃で行い、そしてａ項と同様に、反応器の 中で形成される測定圧によって検出した。１／２時間後、全圧は150psiとなった 。２時間後、全圧180psiが観測された。ガスの発生はそれ以上観察されなかった 。熱分解は900℃で行った。窒素下の熱分解では44％の収率を得、他方アンモニ ア下の熱分解では86.7％の収率を得た。熱分解前の生成物の元素分析は以下のよ うになった：Ｃ,20.69(モル比1.13);Ｈ,6.70(モル比4.41);Ｎ,0.24;Si,42.78(モ ル比1.00);Ｏ,26.81(モル比1.07)。窒素下の熱分解後の生成物の元素分析では以 下となった：Ｃ,12.73(モル比1.06);Ｈ,0.82(モル比0.82);Ｎ,0.80(モル比0.06) ;Si,45.53(モル比1.63);Ｏ,40.41(モル比2.52)。 ｃ．20ｇのテトラヒドロフラン(THF)中の10ｇのシクロテトラヒドリドメチル シロキサン(CH₃SiHO)₄に0.67gのH₂Oおよび20mgのRu₃(CO)₁₂を加え、そしてその 溶液を窒素下で60℃に加熱した。反応器内の全圧を観察することによって反応を 追跡した。15分後全圧は280psiとなった；３時間後、圧力の増加は止まり、従っ て、ガス(上記のようにＨ₂)の発生は終了した。溶媒を除去した後、粘性のある ワックス状のポリマーであるポリシクロヒドリドメチルシロキサン(PHMSO)が得 られた。これを反応器から取り出し、そして希釈して５重量％の溶液を得た。こ のポリマーはゆっくりと架橋を続け、そして固体生成物に変化した。この固体生 成物はなおTHFに可溶であった。得られたポリマーを窒素下または酸素下で熱 分解することで、シリカおよびおそらくは炭素を含有する非晶質セラミック組成 物を高い収率で得ることができる。そして、これはセラミックコーティング、成 型品、ファイバー、フィルムなどの製造に有用である。 実施例４ ジエチルシランと水との反応 ａ．0.88ｇのジエチルシランに0.18ｇのH₂Oおよび触媒として50mgのトリエチ ルアミンを加えた。反応を窒素下60℃で行い、そして反応器内で形成される測定 圧によって検出した。１時間後、５psiの全圧を観察した。22時間後、78％のジ エチルシランが[Et₂SiO₂]_n(Etはエチルである)の直鎖状および環状のオリゴマー に変化した。ここで、ｎは２から９である。 ｂ．1.76ｇのジエチルシランに0.36ｇの水および触媒として16mgのRu₃(CO)₁₂ を加えた。反応を窒素下で60℃で行い、反応器中の測定圧によって検出した。１ 時間後、全圧は150psiとなった；３時間後も全圧は150psiのままであった。１時 間後、一連の1.75gの生成物が得られた。 実施例５ B.2.項で述べたように、例えば以下のようにより高い炭素の分率がセラミック の生成物において存在するように、プレセラミックポリシロキサンにさらに炭素 を導入することが所望されることがある。 ａ．[CH₃SiHO]₄とアルケンまたはアルキンとの反応：THFのような適切な溶媒 中の[CH₃SiHO]₄に所定量の選択されたアルケンまたはアルキンを加える。最終セ ラミック製品において所望される炭素のモル分率によってその量は変わる。H₂Pt Cl₆のような触媒を加え、窒素のような不活性雰囲気下で、その溶液は約60℃に 加熱される。得られたヒドロシリル化生成物は、活性化したSi-H結合の水素原子 は炭素含有基によって置換されており、この時点で単離され得るか、または単離 され得ない。次いで、上記の実施例の方法に従って、加水分解を行い、この生成 物を重合する。水を触媒と共に加え、反応を窒素下で約60℃で行う。上記の実施 例と同じように反応中の圧力増加を観察して反応をモニターする。圧力増 加が止まった時、反応は終了したと考えられる。得られるポリマーの熱分解で比 較的高い炭素の分率を炭化ケイ素または非結合の炭素のいずれかとして有する生 成物を得る。セラミック生成物中の炭化ケイ素の分率を増加させる目的で、さら に1200℃の熱分解工程を行い得る。この手法は高い炭素含有量を有するセラミッ ク製品、コーティングなどの製造に有用である。 ｂ．別の方法では、実施例３に述べられたように、[CH₃SiHO]₄を加水分解し、 ポリシロキサンを得、続いてアルケンまたはアルキンのとの反応によって(a)項 で得られたのと実質的に同じプレセラミックポリマーを得ることができる。触媒 は(a)項で使われたのと同じものでもまたは違うものでもあり得る。 ｃ．またアリール基もまた、この方法を使ってポリマーに導入し得る。例えば 、[CH₃SiHO]₄を(a)項で述べたのと本質的に同じ方法を使ってスチレンと反応さ せ、ポリシロキサン前駆物質にペンダント芳香族基を導入し得る。あるいは[CH₃ SiHO]₄を最初に水と反応させ、続いて(b)項で概説された方法に沿って、得られ たポリマーとスチレンとを反応させ得る。どちらの場合でも生成したセラミック 前駆物質はヒドリドシロキサン出発物質より高い炭素含有量を有し、そしてその ためより高い炭素含有量のセラミック生成物を作り出す（アリール基は黒鉛炭素 を与えるように、容易に変換される）。 実施例６ 金属ケイ酸塩を含有するセラミック生成物は以下のようにヒドリドシロキサン 出発物質と金属含有化合物との反応によって調製され得る。 ａ．PHMSOとCpFeCp-OHとの反応：THFのような適切な溶媒中のPHMSOに所定量の アルミニウムビス（グリコラート）を加える。その量は最終セラミック生成物で 所望される鉄のモル分率によって変化する。Ru₃(CO)₁₂のような触媒を加え、そ してこの溶液を窒素のような不活性雰囲気下で約60℃で加熱する。得られる生成 物はSi-H基が以下の基 で置換されているが、この時点で単離されることもされないこともありうる。得 られるポリマーの熱分解ではケイ酸鉄セラミック生成物、すなわちケイ素、ハフ ニウム、鉄および酸素を含むものが得られる。 ｂ．別の手順では、直鎖状ポリヒドリドシロキサン出発物質を希釈溶液中で の加水分解に供し、Si-OH種を形成する。次いで、その生成物をTi(OR)₄または(R O)_xTiCl_4-xと反応させ、Si-O-Ti基を形成する。 ｃ．前述の方法はまた、「SiAlON」すなわちケイ素、酸素、および窒素に加 えてアルミニウムを含有するセラミック生成物を調製するのにも用いられ得る。 アルミニウムビス（グリコラート）の代わりに[RAlNH]₃、(RO)₃Alまたは[RAlO]₃ のようなアルミニウム含有反応物を使って、アンモニア下で行う熱分解を用いて 、(a)項または(b)項の方法に従う。 実施例７ 本実施例はムライトを作製するのに使われるいくつかの方法を述べる。 (a.) 23.4ｇ(0.3mol)のAl(OH)₃(Alfa)と200ｇのヘキサンとを混ぜた。0.5時 間撹拌の後、混合物を0.5時間超音波浴で処理した。懸濁は見られなかった。６ ｇ 濁が生じた。凝集体は見られなかった。次いで、混合物を0.5時間、超音波処理 し、そして10mlのジクロロメタンに溶解させた3mgのRu₃(CO)₁₂を加えた。次いで 、混合物を超音波浴中にに0.5時間置き、続いて回転エバポレーターで溶媒を除 去した。残った物質を最初900℃まで加熱し、それから５℃／分の昇温速度で150 0℃まで加熱して、1500℃において２時間の滞留時間(dwell period)をおくこと によって熱分解を行った。この熱処理の後94％が残った。1500℃までの全体の重 量損失は29.5％であった。900 ℃：熱分解された物質の元素分析は900℃での熱分解後の組成物での以下の 成分比率を明らかにした： Al_3.95Si₁O_3.85H_1.34 ムライトに対して0.95:1の比で過剰のAl₂O₃が存在した（全体の16.5重量％） 。水素の存在は脱水が不完全であるかまたは吸水を示唆した。同じ結論が過剰の 酸素の存在からも導かれ得る。過剰水素に対して1:2のモル比で過剰酸素が存在 するから、吸水があったと考えられる。炭素は、ほとんど完全に除去された。 1500 ℃：非常に似た結果が得られた；さらなる水の除去が見られた。熱分解さ れた物質の元素分析は組成物における以下の構成比率を明らかにした： Al_4.09Si₁O_8.78。 (b.) 19.4ｇの分解したAl(OH)₃を200ｇのヘキサンと混ぜた。超音波浴に0.5 時間入れた後、粉体は沈澱するようになり、速やかに凝集体を形成した。６ｇの ポリヒドリドメチルシロキサンを加え、超音波処理で0.5時間混合した。５ｇのC H₂Cl₂に溶解した3mgのRu₃(CO)₁₂（Strem）を加え、そして振とうによって混合し た。ポリヒドリドメチルシロキサンの添加後、混合物は速やかには分離しない準 安定的なスラリーを形成した。回転エバポレーターによって溶媒を除去し、そし て(a.)と同様に熱分解を行った。 (c.) 以下の手順はAl粉体の発火を防ぐために乾燥容器中で行った。4.5gのAl 細粉(Cerac,Inc.)を870gのシクロヘキサンに加えた。３ｇのポリヒドリドメチル シロキサンを加え、そして振とうによって良く混合した。次いで、あらかじめ５ ｇのCH₂Cl₂に溶解させた3mgのRu₃(CO)₁₂を加えた。超音波浴0.5時間の後、混合 物を混ぜながらオイルポンプ吸引によって溶媒を除去した。混合物は流れやすい ペーストであった。一部を以下のスケジュールに従って注意深く熱分解した：0 ℃〜100℃、５℃／分、滞留１時間；100℃〜200℃、５℃／分、滞留１時間；200 ℃〜850℃(50℃すつ上昇)；850℃〜1200℃、５℃／分、滞留２時間；および1200 ℃〜1500℃、５℃／分、滞留２時間。 100℃で液体ペーストは硬化した。TGAによって、550℃まで重量の損失は見ら れなかった。550℃〜650℃および800℃〜1050℃の間で二つの重量増加の工程が 見られた。1000℃を超えて。重量損失が得られた。 (d.)150gのシクロヘキサンを15.3ｇのアルミナに加え、６ｇのポリヒドリドメ チルシロキサンを加え、そして超音波処理で0.5時間混合した。そのポリマー添 加の後、スラリーは安定であった。CH₂Cl₂に溶解させた3mgのRu₃(CO)₁₂を加え、 超音波によって10分間混合した。回転エバポレーターを使って溶媒を除去した。 粉末は(a.)と同様に熱分解した。 (e.) (c.)で調製されたムライトのスラリー中の溶媒を回転エバポレーターを 使って完全に除去した。スラリーをムライト粉末(Baikowski)およびシクロヘキ サンと混合し、撹拌した。次いで、溶媒を回転エバポレーターを使って除去した 。混合物は軟らかく、半ば乾燥した粉末状ペーストであり、容易にプレスができ た。混合物の一部を一軸で10,000psiでプレスした。プレスした化合物を下の手 順に従って加熱した。 試料 プレス後の重量 900 ℃（増加した質量％） １ 0.767 0.880(14.7%) ２ 1.126 1.289(15.1%) ３ 1.407 1.609(14.9%) (f.) Al／ポリヒドリドメチルシロキサン／ムライトの新しい混合物を20μm の球状のAl粉末(Aldrich)を使って調製した。この粉末はシクロヘキサン中で直 ちに沈降するが、ポリヒドリドメチルシロキサンを添加した後、均一な混合物を 得た。初期混合物：Al、74.84ｇ；ポリヒドリドメチルシロキサン、54.76ｇ；お よびシクロヘキサン、50ｇ。溶媒は高真空ポンプを使って除去した。混合物は流 動性のスラリーであり、100ｇのシクロヘキサンと共に100ｇのムライト(Baikows ki)を加えた。再び溶媒を除去した。そうして得た混合物は均一で、非常に粘性 のあるスラリーであることが分かった。150ｇのシクロヘキサンと共に50ｇのム ライトを加え、その混合物を激しく振とうし、次いで、再び乾燥した。この時点 で混合物はプレスに適するようになった。10ｇのCH₂Cl₂に溶解した27mgのRu₃(CO )₁₂(Strem)と共に50ｇのシクロヘキサンを加えた。その混合物を激しく振とうし 、再び乾燥した。溶媒の除去後、混合物は乾燥したプレス可能な均一な混合物 になった。しかし乳鉢と乳棒の処理で、それは粘性のペーストに変化した。処理 された材料はペレットおよび棒状にプレスできた。 実施例８ シール可能なポリマー／粉末混合物の調製およびそのセラミック材料への熱分解 ガラスフラスコ中でアルミニウム粉末(１μm；Cerac)をシクロヘキサンと混合 して、低粘度のスラリーを形成し、そして20分〜30分間超音波処理により混合し た。ポリヒドリドメチルシロキサンを添加して、化学両論的必要量のケイ素を与 え、そして安定な、均質なスラリーを生成した。１ml〜５mlのCH₂Cl₂に溶解した 触媒量のRu₃(CO)₁₂（重量比１：2000）を添加した。 触媒の添加後、混合物を振盪し、そして再び超音波処理により混合した。この 加工工程および後の加工工程で、スラリーを外気から保護し、水との反応による ポリマーの硬化開始を最小限にした。溶媒をオイル減圧ポンプを用いて、減圧蒸 発により除去した。溶媒除去の間、スラリーを磁気撹拌子により撹拌し、均質度 を保持した。次いで、低粘度のアルミニウム／ポリマースラリーをコーティング のために作製した。セラミックモノリシスを作成するために、ムライト粉末をス ラリーに添加し、粘度を上昇させ、そしてプレスのための粉末を形成した。 粉末およびポリマーを、表５に詳細に記載されているように、種々の比率で混 合した。見かけ上のAl:Si比を表に記載している。最初に少量(10-30g)の混合物 を加熱処理および分析のために作成した。約100g〜200gのバッチを、加圧(press ing)ペレットおよび曲げ棒サンプルのために調製した。 粉末状の混合物を、スラリーから溶媒蒸発または他の乾燥手法のいずれかによ り形成した。ポリマーおよびアルミニウム粉末のみを含有する混合物を除き、形 成された全ての混合物は乾燥粉末か、あるいは僅かに湿った粉末であった。粉末 をプレスまでＮ₂下で保持した。加圧ペレットを空気に曝し、硬化を開始した。 粉末を2,500〜10,000psiで1.25cmの直径のダイで一軸方向にダイプレスしてペレ ットを形成し、そしてより大きなダイで一軸方向にプレスし、曲げ棒にカットす るための約50mm×18×６mmのスラブを形成した。後に、いくつかのプレスしたサ ンプルを、ダイプレスによる層間剥離を克服するため、70,000psiでコールド静 水圧プレスした。 ムライト20混合物（これは約１μmのAl粉末を含有する）を、トルエンで希釈 し、次いで種々の基材のコーティングを形成するために用いた。スラリーはAlス トリップ、ガラスの実験用スライド、Al₂O₃片、および石英ガラス上に塗布され た。コーティングされた基材を、個別の基材の熱的な能力に依存して空気中で90 0℃から1500℃までの種々の温度で処理した。 熱処理はポリマーを硬化し、ポリマーを熱分解して揮発成分を除去し、構成要 素を反応させ、酸化させ、そして材料を緻密な成形体に焼結するために必要であ る。粉末および加圧ペレットの両方としての粉末／ポリマー混合物を空気中、後 に空気／O₂中で加熱した。硬化は通常200℃未満の温度で行い、そして熱分解は9 00℃までの温度で行い、ポリマーを熱分解してセラミック材料にする。熱処理は 、通常、種々の熱分解工程の完了を可能にする保持工程(holding step)を包含し た。選択した粉末を、後のＸ線回折分析のために種々の温度に加熱し、相の発達 (development)をモニターした。加圧ペレットは通常、２時間〜10時間かけて、1 650℃で焼結した。いくつかのペレットはまた、1450℃で焼結した。 代表的な熱処理スケジュールを、保持についての根拠と共に表６に記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 ガスマン，マイケル アイ. アメリカ合衆国 カリフォルニア 94306, パロ アルト，マタデロ アベニュー 759

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セラミック材料を調製する方法であって、該方法は、以下の工程を包含す る： (a)複数のSi−H結合を含有するヒドリドシロキサン出発物質ポリマーを提供す る工程であって、ここで、該出発物質中のケイ素原子の少なくとも約20％は、そ れに結合した水素原子を有する； (b)該ヒドリドシロキサン出発物質を、式R'−OHのヒドロキシル含有化合物と 反応させて、該ヒドリドシロキサン出発物質中の水素原子を酸素含有ペンダント 基−OR'または酸素含有架橋部分で置き換えたセラミック前駆物質を得る工程で あって、ここで、R'は、(i)水素、(ii)C₁〜C₁₀アルキルまたは１個〜２個の環を 有するアリールまたはそれらの組み合わせであって、これは、必要に応じて、水 酸基、低級アルキル基、ハロゲノ基、シリル基またはアミノ基で置換されている 、(iii)必要に応じて、追加の水酸基を含有するシリル、または(iv)必要に応じ て、１個またはそれ以上の配位子に結合しているかおよび/または追加の水酸基 を含有する金属である； (c)該セラミック前駆物質を、金属粉末、セラミック粉末またはそれらの両方 と混合して、プレセラミック混合物を提供する工程であって、 ここで、工程(b)、工程(c)またはそれらの両方では、Si−H結合を活性化する のに効果的な触媒が添加される； (d)該プレセラミック混合物を、およそ20℃と250℃の間の温度で硬化して、硬 化プレセラミック混合物を提供する工程；および (e)該硬化プレセラミック混合物を、少なくとも約500℃の温度で熱分解して、 該セラミック材料を得る工程。 ２．前記硬化が、ヒドリドシロキサンをカップリングできる化合物を用いて行 われる、請求項１に記載の方法。 ３．R'が、水素、または置換されたまたは非置換のC₁〜C₁₀アルキル基である 、請求項１に記載の方法。 ４．前記工程(c)では、前記セラミック前駆物質が、アルミニウム、バリウム 、ホウ素、カルシウム、銅、ハフニウム、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニオ ブ、 ケイ素、チタン、タングステン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群か ら選択した金属粉末と混合される、請求項１に記載の方法。 ５．前記金属粉末が、およそ0.01μm〜100μmの範囲の平均粒子サイズを有す る、請求項４に記載の方法。 ６．前記工程(c)では、前記セラミック前駆物質が、金属粉末およびセラミッ ク粉末の両方と混合される、請求項１に記載の方法。 ７．前記金属粉末が、微粒子状アルミニウムから構成され、そして前記セラミ ック材料が、ムライトである、請求項６に記載の方法。 ８．セラミック材料を調製する方法であって、該方法は、以下の工程を包含す る： (a)複数のSi−H結合を含有するヒドリドシロキサン出発物質を提供する工程で あって、ここで、該出発物質中に存在するケイ素原子の少なくとも約20％は、そ れに結合した水素原子を有する； (b)不飽和炭素−炭素結合を含む化合物と反応させることにより、該ヒドリド シロキサン出発物質に炭素含有部分を導入して、該ヒドリドシロキサン出発物質 中の水素原子を炭素含有ペンダント部分または炭素含有架橋部分で置き換えたセ ラミック前駆物質を得る工程； (c)該セラミック前駆物質を、金属粉末、セラミック粉末またはそれらの両方 と混合して、プレセラミック混合物を提供する工程であって、 ここで、工程(b)、工程(c)またはそれらの両方では、Si−H結合および不飽和 炭素−炭素結合を活性化するのに効果的な触媒が添加される； (d)該プレセラミック混合物を、およそ20℃と250℃の間の温度で硬化して、硬 化プレセラミック混合物を提供する工程；および (e)該硬化プレセラミック混合物を、少なくとも約500℃の温度で熱分解して、 該セラミック材料を得る工程。 ９．前記工程(c)では、前記セラミック前駆物質が、アルミニウム、バリウム 、ホウ素、カルシウム、銅、ハフニウム、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニオ ブ、ケイ素、チタン、タングステン、イットリウムおよびジルコニウムからなる 群から選択した金属粉末と混合される、請求項８に記載の方法。 10．前記工程(c)では、前記セラミック前駆物質が、金属粉末およびセラミッ ク粉末の両方と混合される、請求項８に記載の方法。 11．セラミック材料を調製する方法であって、該方法は、以下の工程を包含す る： (a)複数のSi−H結合を含有するヒドリドシロキサン出発物質を提供することで あって、ここで、該出発物質中に存在するケイ素原子の少なくとも約20％は、そ れに結合した水素原子を有する； (b)化合物HNR"₂と反応させることにより、該出発物質に窒素含有部分を導入し て、該ヒドリドシロキサンポリマー中の水素原子を窒素含有ペンダント基または 窒素含有架橋基で置き換えたセラミック前駆物質を得る工程； (c)該セラミック前駆物質を、金属粉末、セラミック粉末またはそれらの両方 と混合して、プレセラミック混合物を提供する工程であって、 ここで、工程(b)、工程(c)またはそれらの両方では、Si−H結合を活性化する のに効果的な触媒が添加される； (d)該プレセラミック混合物を、およそ20℃と250℃の間の温度で硬化して、硬 化プレセラミック混合物を提供する工程；および (e)該硬化プレセラミック混合物を、少なくとも約500℃の温度で熱分解して、 該セラミック材料を得る工程。 12．前記工程(c)では、前記セラミック前駆物質が、アルミニウム、バリウム 、ホウ素、カルシウム、銅、ハフニウム、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニオ ブ、ケイ素、チタン、タングステン、イットリウムおよびジルコニウムからなる 群から選択した金属粉末と混合される、請求項11に記載の方法。 13．前記工程(c)では、前記セラミック前駆物質が、金属粉末およびセラミッ ク粉末の両方と混合される、請求項11に記載の方法。 14．セラミック材料を調製する方法であって、該方法は、以下の工程を包含す る： (a)複数のSi−H結合を含有するヒドリドシロキサン出発物質を提供する工程で あって、ここで、該出発物質中に存在するケイ素原子の少なくとも約20％は、そ れに結合した水素原子を有する； (b)該ヒドリドシロキサン出発物質を、ML_aおよびL_aM−OHからなる群から選択 した化合物と反応させて、該活性化したSi−H結合をSi−M結合で置き換えたセラ ミック前駆物質を得る工程であって、ここで、Mは金属原子であり、Lは、それと 会合した有機配位子または無機配位子であり、そしてａは、そのモル比L/Mを表 わす； (c)該セラミック前駆物質を、金属粉末、セラミック粉末またはそれらの両方 と混合して、プレセラミック混合物を提供する工程であって、 ここで、工程(b)、工程(c)またはそれらの両方では、Si−H結合を活性化する のに効果的な触媒が添加される； (d)該プレセラミック混合物を、およそ20℃と250℃の間の温度で硬化して、硬 化プレセラミック混合物を提供する工程；および (e)該硬化プレセラミック混合物を、少なくとも約500℃の温度で熱分解して、 該セラミック材料を得る工程。 15．セラミック材料を調製する方法であって、該方法は、以下の工程を包含す る： (a)複数のSi−H結合を有するケイ素含有ポリマーを含有する出発物質を提供す る工程； (b)該ケイ素含有ポリマーを、光で、脱水素カップリングにより、またはカッ プリング剤との反応により硬化して、セラミック前駆物質を得る工程； (c)該ケイ素含有ポリマー、該セラミック前駆物質またはそれらの両方のいず れかと、(i)Si−H結合を活性化するのに効果的な触媒、および(ii)金属粉末と混 合する工程；および (d)工程(c)の混合物を熱分解する工程。 16．熱分解を行う前に、前記プレセラミック混合物を基板にコートして、前記 セラミック材料をコーティングにする、請求項１、８、11、14または15のいずれ か１項に記載の方法。 17．熱分解を行う前に、前記プレセラミック混合物にセラミックファイバーを 配合して、前記セラミック材料をファイバー強化マトリックスにする、請求項１ 、８、11、14または15のいずれか１項に記載の方法。 18．請求項16に記載の方法により調製したセラミックコーティング。 19．請求項17に記載の方法により提供されたファイバー強化セラミックマトリ ックス。