DE19937322C2

DE19937322C2 - Polymerkeramische Werkstoffe und Formteile mit metallähnlichem Wärmeausdehnungsverhalten, ihre Herstellung und Verwendung sowie Einzelteile aus solchen Formteilen im Verbund mit Metallteilen

Info

Publication number: DE19937322C2
Application number: DE19937322A
Authority: DE
Inventors: Peter Greil; Andreas Basteck; Steffen Walter
Original assignee: K Busch Druck & Vakuum Dr GmbH
Current assignee: RAUSCHERT GMBH, 54578 OBERBETTINGEN, DE
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: WO2001010791A1; US6783866B1; EP1202942A1; DE19937322A1

Abstract

Die Erfindung betrifft polymerkeramische Verbundwerkstoffe mit einer annähernden Nullschwindung gegenüber der Urform nach abschließender partieller Pyrolyse und mit einem vergleichbaren thermischen Ausdehnungsverhalten (vorzugsweise in einem Anwendungsbereich von 400 DEG C oder darunter) wie metallische Konstruktionswerkstoffe, insbesondere Grauguss oder Stahl, welche durch nachfolgend beschriebene Verfahren erhältlich sind; entsprechende Formteile; Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Verbundwerkstoffe und Formteile; und/oder Einzelteile aus solchen Formteilen im Verbund mit Metallteilen. Die polymerkeramischen Verbundwerkstoffe können beispielsweise anstelle von Stahl oder Grauguß als temperaturbeständige Formteile vorwiegend im Maschinenbau ohne Nachbearbeitung nach dem Urformverfahren eingesetzt werden.

Description

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft polymerkeramische Verbundwerkstoffe mit einer annähernden Nullschwindung gegenüber der Urform nach abschliessender partieller Pyrolyse und mit einem vergleich baren thermischen Ausdehnungsverhalten (vorzugsweise in einem Anwendungsbereich von 400°C oder darunter) wie metallische Konstruktionswerkstoffe, insbesondere Grauguss oder Stahl, welche durch nachfolgend beschriebene Verfahren erhältlich sind; entsprechende Formteile; Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Verbundwerkstoffe und Formteile; und/oder Einzelteile aus solchen Formteilen im Verbund mit Metallteilen. Die polymerkeramischen Verbundwerkstoffe können beispielsweise anstelle von Stahl oder Grauguß als temperaturbeständige Form teile vorwiegend im Maschinenbau ohne Nachbearbeitung nach dem Urformverfahren eingesetzt werden.

Hintergrund der Erfindung

Keramische Werkstoffe finden aufgrund ihrer hohen Verschleiß festigkeit und guter Temperaturbeständigkeit sowie Korrosions festigkeit zunehmend Anwendung als Konstruktionsmaterial für thermisch und mechanisch beanspruchte Funktionselemente in Ma schinen, Apparaten und Geräten. Die hierfür an die geometrische Präzision der Funktionselemente zu stellenden Anforderungen können jedoch von keramischen Materialien nur durch aufwendige Nachbearbeitung bzw. durch einen aufwendigen Formfindungsprozess (iterativer Prozess) erfüllt werden, die eine kostengünstige Fertigung insbesondere von kompliziert geformten oder in hoher Präzision herzustellenden Bauteilen erschweren. Weiterhin kann die mechanische Nach bearbeitung beispielsweise eine Verletzung von ansonsten ge schlossenen Oberflächen bewirken und so zu verringerter Stabilität führen. Darüber hinaus führt die Differenz der Wärmedehnung zwischen Keramik (Siliciumnitrid und Siliciumcarbid z. B. 3-4,5 × 10^-6 K^-1, Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid ca. 8-9 × 10^-6 K^-1), und Grauguss (9-10 × 10^-6 K^-1) oder Stahl (10-13 × 10^-6 K^-1) (Temperaturbereich Raumtemperatur bis ca. 500°C) bei Temperaturbeanspruchung zu unterschiedlichen Dehnungen zwischen Metall und Keramik, die im Verband von Keramik und metallischen Teilen mechanische Überbelastung des Keramikteiles sowie Eigenspannungen an Füge- und Verbin dungsflächen sowie Spalterhöhungen an Dichtflächen bewirken und so die Funktionsfähigkeit beispielsweise der betreffenden Maschine oder Anlage einschränken.

Kunststofferzeugnisse haben zwar den Vorteil der kostengünstigen Herstellung, jedoch weisen diese Teile eine geringe Massgenauigkeit, und eine niedrige Dauergebrauchstemperaturbeständigkeit von unter 150°C, selten bis zu unter 200°C, auf.

Eine höhere Temperaturbeständigkeit bieten sog. Polymerkeramiken, bei deren Herstellung sich ein Polymer teilweise oder vollständig durch Pyrolyse zersetzt und so ganz oder teilweise in einen anorga nischen Verbundwerkstoff umwandelt, der aber je nach Tempera turbehandlung noch organische Bestandteile enthält. Zusätzlich kann die Polymerkeramik Füllstoffe, wie z. B. keramische Pulver, enthalten.

Die Umsetzung von keramischen Füllstoffen, die auf ihrer Oberfläche reaktive Gruppen wie z. B. OH-Gruppen aufweisen, mit vernetzungs fähigen funktionellen Gruppen in einer polymeren Matrix (Isocyanate, Silikonate und deren Salze und Ester) zwischen 100°C und 180°C wurde in DE 41 20 835 beschrieben. Rieselfähige Massen wurden zur Preßformgebung von Polymerkeramiken einge setzt. In Erweiterung des Prinzips der Aushärtung durch Ober flächenkondensationsreaktionen wird in DE 44 28 465 die Herstellung von Polymerkeramik aus einer siliciumorganischen Matrix zwischen 200 und 800°C dargestellt. Die Ausbildung primärer chemischer Bindungen zwischen Keramikfüller und Poly mer wird darin als Voraussetzung für die Ausbildung eines form- und temperaturstabilen Netzwerks beim Aufheizprozeß angesehen, das relativ geringe Volumenänderungen mit weniger als 1%-iger linearer Schwindung erreichen läßt. Die Formgebung derartiger Polysiloxan/Füller-Massen mit oberflächenaktiven Gruppen auf dem Keramikpulver wird durch Pressen sowie, wie in DE 195 23 655 ausgeführt, alternativ auch durch Gießen, Spritzgießen und Extrudieren ermöglicht. Zur Erhöhung der mechanischen Festig keit können Faserfüllstoffe, die auf ihrer Oberfläche bei spielsweise Aminogruppen aufweisen, zusätzlich eingelagert werden (DE 196 45 634). Die DE 198 14 697 beschreibt piezoelek trische Aktoren, bei deren Herstellung keramische und metalli sche Anteile oder Vorläufer davon gleichzeitig extrudiert werden. Weder die angestrebte Formkonstanz gegenüber der Urform noch die metallähnlichen Ausdehnungskoeffizienten der hier vorliegenden Erfindung werden darin nahegelegt oder angestrebt, noch die erfindungsgemässen aus Polymerkeramik und Metallteil im Verbund bestehenden Einzelteile.

Es gibt eine Fülle von Verwendungen, beispielsweise im Automo bilbau (Verbindungsteile, Gehäuse oder Bremsenteile, die mit einer höheren Umgebungstemperatur in Kontakt kommen, Auspuff krümmer oder Bestandteile davon), im Werkzeugmaschinenbau, in der Robotertechnik (beispielsweise für Führ- und Gleitelemen te), im Bereich der Metallurgie oder auch im Bereich der Druck- und Vakuumpumpentechnik, oder anderen Bereichen. Besonders wichtig ist hierbei auch, eine Minimierung der Kosten zu erzielen und zur Verringerung der Korrosionsgefahr und/oder im Interesse einer Leichtbauweise Ersatzstoffe für Metalle, insbe sondere Grauguss und Stahl, zu verwenden.

Insbesondere fehlen Materialien, die insbesondere bei höheren Temperaturen eine thermische Ausdehnung (Wärmeausdehnung, thermischer Ausdehnungskoeffizient = TAK) vergleichbar, ins besondere gleich, der von Stahl oder Grauguss aufweisen, und außerdem hohen Temperaturen in den gerade genannten Temperatur bereichen standhalten können, auch bei längerer Einwirkung. Die Anfertigung sollte im Urformverfahren durch Pressformung oder insbesondere durch Gießen, Spritzgießen oder Extrudieren erfolgen können

Ein wichtiges Ziel ist, die Herstellung von (insbesondere größe ren) Formteilen mit hoher Maßhaltigkeit im Urformverfahren ohne Nachbearbeitung zu ermöglichen und so die Risiken für Bauteile, die aus ihrer Sprödigkeit, eventuellen Materialschäden durch abtragende Formgebung und andere Nachbehandlungsmethoden, die zur Anpassung an benötigte Formen und Dimensionen mit hoher Maßhaltig keit erforderlich sind, insbesondere bei Polymerkeramikbauteilen, zu reduzieren bzw. zu beseitigen. Dafür ist die Formgebung anschließende Pyrolyse bei einer Temperatur, die praktisch Nullschwindung im Urformverfahren ermöglicht, eine Voraussetzung.

Es besteht insbesondere ein dringender Bedarf, kostengünstig mit hoher Maßgenauigkeit Formteile, insbesondere größere Formteile, fertigen zu können, die eine Wärmedehnung im Bereich der hauptsäch lich verwendeten metallischen Konstruktionswerkstoffe, insbesondere von Stahl oder Grauguss, sowie ausreichende Festigkeit, Temperatur beständigkeit vor allem bei erhöhten Temperaturen und Korrosions beständigkeit aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymerkeramikwerkstoffe zur Verfügung zu stellen, deren Wärmedehnung beim fertigen Erzeugnis gegenüber bekannten Polymerkeramikwerkstoffen an die Wärmedehnung von Stahl und Grauguß angeglichen ist und zugleich bei der Fertigung im Urformverfahren eine hohe Maßhaltigkeit zu erreichen, so daß insbesondere Formteile mit komplizierter Geometrie oder von größeren Dimensionen, z. B. mit einem Mindest-Außendurchmesser von mehr als 20 mm, vorzugsweise von mehr als 50 mm, hergestellt werden können. Diese und die anderen genannten Aufgaben werden in überraschender Weise durch die in der vorliegenden Offenbarung beschriebenen Polymerkeramiken und Polymerkeramikformteile gelöst. Im Stand der Technik finden sich keinerlei Hinweise auf die Lösung dieser Aufgabe, und weder die Lösung der Aufgabe noch die Aufgabe selbst werden dort in Erwägung gezogen.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Einige, mehrere oder insbesondere alle der vorstehend genannten Aufgaben werden durch einen (i) ein präkeramisches Polymer (Ke ramikbinder, nachfolgend als Polymer bezeichnet oder genauer definiert, wobei dieser Begriff auch Gemische von Polymeren beinhalten kann), (ii) dessen pyrolysebedingte Abbauprodukte und (iii) erforderlichenfalls Füllstoffe (Keramikpulver, keramischer Füllstoff) umfassenden Polymerkeramik- oder auch synonym Polymer keramikverbundstoff erfüllt, insbesondere einen polymerkeramischen Werkstoff, der gekennzeichnet ist durch einen Wärmeaus dehnungskoeffizienten, der demjenigen von einem Metall (dieser Begriff umfasst in breiteren Sinne auch Legierungen), insbesondere von Stahl oder Grauguss, vergleichbar, insbesondere gleich, ist und vorzugsweise erhältlich ist durch eine Wärmebehandlung unter theoretisch oder vorzugsweise empirisch ermittelten Bedingungen (bezüglich Dauer und vor allem Temperatur und Temperaturverlauf), welche es ermöglicht, dass das Material oder ein daraus hergestellter Formkörper nach der abschließenden Wärmebehandlung innerhalb einer Toleranz von weniger als 0,1%, vorzugsweise von weniger als 0,05%, dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform (Nullschwindung im Urformverfahren).

Die Erfindung betrifft auch ein Formteil, der aus einem solchen Material besteht.

Die erfindungsgemäßen Formteile oder Materialien wie auch Verfahren ermöglichen insbesondere, dass im Urformverfahren direkt die erforderliche Massgenauigkeit (im wesentlichen Nullschwindung gegenüber der Form) erzielt werden kann (durch entsprechende Wärmebehandlung und/oder Zusammensetzung des Polymerkeramikwerk stoffs). Dies ermöglicht enorme Kostenreduktionen um den Faktor 2 oder mehr, da kein Erfordernis zur Nachbearbeitung besteht. Die damit verbundene Anpassung des Wärmeausdehnungsverhaltens an dasjenige von Metallen, insbesondere von Stahl oder Grauguss, ermöglicht dabei die Anwendung z. B. in den eingangs erwähnten Gebieten. Somit wird in überraschender Weise den dringenden praktischen Bedürfnissen Rechnung getragen. Insbesondere weisen die erfindungsgemässen polymerkeramischen Werkstoffe auch den Vorteil einer gewissen Restelastizität auf, die beispielsweise von außen induzierte Oberflächenspannungen abfedern und redu zieren kann oder Verluste durch Reibung im Verbund mit anderen Teilen vermindern helfen kann.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt die Dimensionsänderungen bei Teilpyrolyse polymer keramischer Massen. (1) = Wärmedehnung, (2) = Pyrolyseschwin dung, (3) = Polymer, (4) = Keramik.

Fig. 2 zeigt exemplarisch den Ausdehnungskoeffizienten von Polymethylsiloxan in Abhängigkeit von der Pyrolysetemperatur in Argon.

Fig. 3 zeigt zur Illustration der unten beschriebenen Verfahren eine dreidimensionale Matrix, anhand derer z. B. empirisch das Optimierungsproblem, gleichzeitig Nullschwindung und eine Metallen vergleichbare Wärmedehnung zu erhalten, gelöst werden kann.

Fig. 4 zeigt die Ausdehnung und anschließende Schwindung eines in Ausführungsbeispiel 2 näher beschriebenen) Polymerkeramikma terials bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen polymerkeramischen Verbundwerk stoff oder ein Formteil aus einem polymerkeramischen Werkstoff mit einem metallischen Konstruktionswerkstoffen vergleichbaren thermischen Ausdehnungsverhalten, der Nullschwindung gegenüber der Urform nach abschließender partieller Pyrolyse aufweist, dadurch erhältlich, dass man ein Polymermaterial und einen oder mehrere keramische Füll stoffe (und erforderlichenfalls weitere Zusätze) miteinander mischt, dann einer Vernetzung unterzieht - im Falle des Form teiles unter Herstellung eines entsprechenden Grünkörpers - und schließlich das resultierende Material oder den resultierenden Grünkörper einer partiellen Pyrolyse unterzieht, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der Wärmebehandlung auf der Basis theoretisch oder (vorzugs weise) empirisch ermittelter Werte so gewählt werden, dass der resultierende Verbundwerkstoff oder das resultierende Formteil ein thermisches Ausdehnungsverhalten vergleichbar dem eines Metalls hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Toleranz von gleich oder weniger als 0,1% dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform.

Die Erfindung betrifft vorzugsweise einen polymerkeramischen Verbundwerkstoff oder ein Formteil gemäß dem vorausgehenden Absatz, erhältlich durch partielle Pyrolyse eines Gemisches umfassend einen keramischen Füllstoff im Anteil von 10 bis 80 Volumenprozent und ein Polymeres im Anteil von 20 bis 90 Volu menprozent, wobei die partielle Pyrolyse im Bereich zwischen 200 und 800°C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 750°C, so gewählt wird, dass gegenüber der Urform eine Schwindung von 0,1% oder weniger, vorzugsweise von 0,05% oder weniger, erzielt wird.

Stärker bevorzugt ist ein polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder ein Formteil gemäß einem der beiden vorstehenden Absätze, welcher ausser einem keramischen Füllstoff und einem Polymeren noch weitere Zusätze bis zu 10 Volumenprozent enthält.

Stärker bevorzugt ist ein polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder Formteil gemäß einem der drei letzten Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung der von Stahl oder Grauguss gleich ist.

Stärker bevorzugt ist ein polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder Formteil gemäß einem der vier letzten Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung im Bereich von -50°C bis 500°C der von Stahl oder Grauguss gleich ist.

Stärker bevorzugt ist ein polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder Formteil gemäß einem der fünf letzten Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung im Bereich von Raumtemperatur bis 400°C der von Stahl oder Grauguss gleich ist.

Stärker bevorzugt ist ein polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder Formteil gemäß einem der sechs letzten Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass bei seiner Herstellung keramischer Füll stoff einer Korngrösse von 1 bis 50 µm verwendet wird.

Die Erfindung betrifft auch ein Einzelteil, bestehend aus einem polymerkeramischen Formteil gemäß einem der sieben letzten Absätze im Verbund mit Metallteilen.

Bevorzugt ist ein Einzelteil gemäss dem direkt vorangehenden Absatz, worin die Metallteile Stahl- oder Graugussteile sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für einen polymerkeramischen Verbundwerkstoff, ein Formteil oder ein Einzelteil gemäß einem der letzten 9 Absätze, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Polymermaterial und einen oder mehrere keramische Füll stoffe (und erforderlichenfalls weitere Zusätze) miteinander mischt, dann einer Vernetzung unterzieht - im Falle des Form teiles unter Herstellung eines entsprechenden Grünkörpers - und schließlich das resultierende Material oder den resultierenden Grünkörper einer partiellen Pyrolyse unterzieht, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der Wärmebehandlung auf der Basis theoretisch oder (vorzugs weise) empirisch ermittelter Werte so gewählt werden, dass der resultierende Verbundwerkstoff oder das resultierende Formteil ein thermisches Ausdehnungsverhalten vergleichbar dem eines Metalls hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Toleranz von gleich oder weniger als 0,1% dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren gemäß dem direkt voranstehenden Absatz, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten so gewählt werden, dass das resul tierende Material oder Formteil ein thermisches Ausdehnungs verhalten vergleichbar dem von Stahl oder Grauguss hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Toleranz von gleich oder weniger als 0,05% dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform.

Bevorzugt ist ein Verfahren gemäß dem vorletzten Absatz, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der partiellen Pyrolyse auf der Basis empirisch ermittelter Werte gewählt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die empiri sche Ermittlung folgende Schritte umfasst:

A) zuerst empirische Ermittlung für ein aus einem Polymeren hergestelltes Material oder Formteil der exakten Pyrolyse temperatur für Null-Schwindung gegenüber der Urform im Urform verfahren und Ermittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizien ten des so erhaltenen Materials;
B) durch Beimengung von keramischen Füllstoffen (wobei weite re Variablen zunächst konstantzuhalten sind) Anpassung des Ausdehnungskoeffizienten an den von Stahl oder Grauguss; und
C) anschließende Ermittlung der exakten Pyrolysetemperatur für Null-Schwindung im Urformverfahren und gleichzeitige Einstellung eines Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich derje nigen des angestrebten Metalls, wobei Schritt (B), wenn die notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den verwendeten Raster punkten liegt, noch einmal wiederholt wird in Feinuntersetzung und es nötig sein kann, die Schritte (B) und/oder (C) erneut oder noch mehrmals iterativ zu wiederholen.

Bevorzugt ist auch ein Verfahren gemäß dem vorvorletzten Ab satz, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponen ten sowie die Art der partiellen Pyrolyse auf der Basis empi risch ermittelter Werte gewählt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die empirische Ermittlung folgende Schritte umfasst:

1. Pyrolyse eines Polymeranteils bekannter Zusammensetzung bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen zur Ermittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des jeweils erhältlichen Polymerkeramikmaterials oder -formteils und Ermittlung der Schwindung oder Ausdehnung des so erhaltenen Materials;
2. Beimischung von keramischen Füllstoffen zur Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten an den von Stahl oder Grauguss; und
3. Ermittlung der Pyrolysetemperatur mit Nullschwindung;

wobei, da im Schritt (B*) nur ein Raster aufgebaut wird, die hierfür notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den Raster schritten liegen kann, so dass iterativ der Bereich der Pyroly setemperatur und der geeigneten Zusammensetzung durch ein- oder mehrmalige Wiederholung der Schritte (B*) und/oder (C*) erhal ten werden kann.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines polymerkera mischen Verbundwerkstoffes oder eines Formteiles, wie vor stehend unter "Detaillierte Beschreibung der Erfindung" be schrieben, in Maschinen, Geräten oder Anlagen, in denen sie in Kontakt mit metallischen Werkstoffen oder Teilen kommen, vor zugsweise in einem Temperaturbereich von -50°C bis 400°C, insbesondere von Raumtemperatur bis 350°C, vor allem von 25 bis 300°C.

Die vor- und nachstehend genannten allgemeinen Begriffe haben im Rahmen der vorliegenden Offenbarung folgende Bedeutungen, sofern nichts anderes angegeben ist:

"Umfassend" bedeutet, dass neben den genannten Komponenten noch weitere Komponenten oder Zusätze vorliegen können, vorzugsweise im Bereich von 10 oder weniger, insbesondere von 7 oder weniger Volumenprozent (Vol-%).

Anstelle des Begriffes "partielle Pyrolyse" wird vor- und nachstehend auch der Begriff "Wärmebehandlung" oder "Pyrolyse" verwendet. Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise in kon trollierter Weise, beispielsweise durch relativ lange Auf heizraten und relativ lange Abkühlungsraten, beispielsweise Abkühlungsraten im Bereich von 0,2 bis 10°C/min, um so das Auftreten von Spannungen in den resultierenden Materialien oder Formteilen zu verhindern. Vorzugsweise erfolgt die Wärmebe handlung unter Luft- und Sauerstoffausschluss, insbesondere unter Inertgas, wie Argon.

"Theoretisch oder empirisch ermittelt" im Zusammenhang mit der Wärmebehandlung bezieht sich auf Literaturansätze oder insbe sondere auf Varianten der Mischungsregel mit empirischen Mes sungen, beispielsweise Dilatometrie (Dehnungsabhängigkeit von Temperatur und Ausdehnungskoeffizient und vergleichbare Größen) sowie der Schwindung. Bevorzugte Methoden zur theoretischen oder empirischen Ermittlung der Parameter für die Wärmebehand lung, insbesondere der maximalen Pyrolysetemperatur, aber fer ner auch der Haltezeit (welche insbesondere im Bereich unter halb von 400°C variabel sein kann, oberhalb dieser Temperatur dagegen relativ konstant verwendet werden kann) und/oder der Aufwärmungs- und Abkühlungsrate, werden unten genannt.

Nachfolgende Angaben in (Gewichts- oder) Volumenprozent bezie hen sich immer auf die Edukte (vor der Wärmebehandlung, die in der Regel zum teilweisen Abbau des verwendeten Polymeren führt).

Unter einem metallischen, insbesondere Grauguss oder Stahl, vergleichbaren oder insbesondere gleichen thermischen Ausdehnungsverhalten (oder Wärmeausdehnungsverhalten) versteht man insbesondere einen entsprechenden thermischen Ausdehnungs koeffizienten, d. h. die entsprechenden Wärmeausdehnungskoeffizienten (thermische Ausdehnungskoeffizienten, TAK), liegen vorzugsweise im Bereich von 9 bis 13 × 10^-6 K^-1. Dieses thermische Ausdehnungs verhalten findet sich erfindungsgemäß vorzugsweise im Bereich von -50 bis 500°C, insbesondere von Raumtemperatur bis 400°C.

Der Parameter "einem Metall (oder einem metallischen Konstruktions werkstoff) vergleichbarer oder insbesondere gleicher thermischer Ausdehnungskoeffizient" (oder entsprechendes thermisches Ausdehnungs verhalten oder Wärme(ausdehnungs)verhalten) ermöglicht auch die stoffliche Unterscheidung von anderen polymerkeramischen Werkstoffen und Formteilen, da dieses Ergebnis eine entsprechende Struktur und Zusammensetzung voraussetzt. Mit "vergleichbar" ist insbesondere gemeint, das die Wärmeausdehnungskoeffizienten des entsprechenden Formteils oder Polymerkeramikwerkstoffes, um bis zu einschließlich 20%, insbesondere 10%, vorzugsweise bis zu einschließlich 3%, unterhalb des unteren oder oberhalb des oberen Wärmeausdehnungs koeffizienten des entsprechenden Metalls, wie insbesondere Stahl oder Grauguss, liegen. Bei einem "gleichen" Wärmeausdehnungsko effizienten weicht dieser von demjenigen des entsprechenden Metalls um 1 Prozent oder weniger, insbesondere um 0,1% oder weniger, ab.

Auch, wenn dies nicht speziell angegeben ist, sind bei Angabe von Bereichen, wie %- oder Temperaturbereichen oder ähnlichem, immer die oberen und unteren genannten Grenzwerte mit einbezogen.

Unter einem präkeramischen Polymer ist insbesondere ein Polymeres zu verstehen, bei dessen vollständiger Pyrolyse nicht eine praktisch vollständige Umwandlung in Kohlenstoff erfolgt (wie die beispielsweise bei Polyestern, Polyethern oder Epoxiden der Fall wäre). Bevorzugte Beispiele sind unten genannt, ohne die Palette möglicher Polymerer einschränken zu sollen.

Sofern vor- und nachstehend von einem Polymeren die Rede ist, ist, sofern nicht anders angegeben oder ersichtlich, stets ein präkeramisches Polymer gemeint.

"Nullschwindung" bedeutet eine lineare Schwindung von 0,1% oder weniger, vor allem von 0,05% oder weniger.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der eingangs erwähnten polymerkeramischen Materialien und Formteile ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass über den durch die Wärmebehandlungstemperatur bestimmten Umwandlungsgrad der Polymer- in die Polymerkeramik-Bindephase und in Verbindung mit dem Einbau von Keramikfüllstoffen mit darauf abgestimmter Wärmedehnung Formteile hergestellt werden, die in ihrem Wärme ausdehnungsverhalten weitgehend dem von Metallen, insbesondere Stahl oder Grauguß, vergleichbar oder gleich sind, d. h. die entsprechenden Wärmeausdehnungskoeffizienten (thermische Aus dehnungskoeffizienten, TAK), liegen vorzugsweise im Bereich von 9 bis 13 × 10^-6 K^-1. Die Formteile eignen sich deshalb besonders für den Einsatz in Kombination mit metallischen Komponenten (beispielsweise, wenn die Polymerkeramik-Teile in Kontakt zu Metall-, insbesondere Grauguss- oder Stahlteilen stehen, sei es durch Stoffschluss (z. B. durch Verkleben) oder insbesondere Formschluss (z. B. durch Einbringen von Formteilen im Urform prozess oder während oder nach der Wärmebehandlung) oder Kraft schluss (z. B. durch Umhüllung unter Pressspannung oder der gleichen), in temperaturbeanspruchten Baugruppen wie z. B. in Bremsen, Motoren oder anderen Maschinen, Geräten oder Anlagen.

Die vorzugsweise aus einem Polymer, insbesondere einem vernetz ten siliciumorganischen Polymer, und erforderlichenfalls einem oder mehreren keramischen Füllstoffen und gewünschtenfalls weiteren Zusätzen zusammengesetzte Ausgangsmasse wird insbeson dere nach der Formgebung und Vernetzung, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C, insbesondere zwischen 100 und 200°C, einer kontrollierten Wärmebehandlung im Tempe raturbereich zwischen 200 und 800°C, vorzugsweise 400 und 750°C, insbesondere zwischen 500 und 750°C, vor allem im Tempera turbereich zwischen 500 und 680°C unterzogen, wobei aus dem Polymeren, insbesondere einem Polysiloxanharz, eine amorphe polymerkeramische Binderphase zwischen den Füllstoffteilchen erzeugt wird. Entscheidend ist hierbei, daß die thermische Ausdehnung der Ausgangsmasse durch eine Teilpyrolyse des Poly meranteils genau soweit kompensiert wird, daß nach dem Abkühlen und der thermischen Kontraktion die Ausgangsmaße des Urform teils erhalten bleiben. Die Dimensionsstabilität kann durch einfache Kontrolle der Wärmebehandlungstemperatur in engen Grenzen (0,1% linear oder darunter) gewährleistet werden, wobei unter konstanten Fertigungsbedingungen insbesondere Fertigungs toleranzen von kleiner oder gleich 0,05% erreicht werden. Fig. 1 zeigt die bei der Wärmebehandlung auftretenden Dimensions änderungen. Insbesondere können so unter Verwendung von in der Keramik üblichen Urformgebungsverfahren wie z. B. Pressen, Gießen, Spritzgießen oder Extrudieren Formteile erzeugt werden.

Ein bevorzugtes Beispiel für geeignete Polymere sind silicium organische Polymere, insbesondere leicht zu verarbeitende Polysiloxanharze, aber auch Polysilan, Polycarbosilan, Polysi lazan, Polyborosilazan oder Mischungen daraus können eingesetzt werden.

Wo vor- und nachstehend von Polymer, Polymermaterial, hoch vernetztem siliciumorganischem Polymer oder dergleichen die Rede ist, können auch Gemische mehrerer dieser Komponenten vorliegen. Diese ergeben dann zusammengenommen die als bevor zugt genannten Volumenprozent-Anteile.

Durch Einbau keramischer Füllstoffe in Volumengehalten von 10 bis 80 Volumen-%, vorzugsweise zur Herstellung von im Press-, Gieß-, Spritzgieß- oder ferner Extrusionsverfahren gewinnbaren Formteilen oder Gegenständen von ca. 20 bis 80 Volumen-%, insbesondere von 30 bis 80 Volumen-%, vorzugsweise von 30 bis 70%, in erster Linie von 30 bis 60 Volumen-%, vor allem zwi schen 30 und 50 Volumen-%, die eine an die Wärmedehnung der Polymerkeramik-Binderphase angepaßte Wärmedehnung aufweisen, gelingt es, Formteile herzu stellen, deren Wärmeausdehnungsverhalten zwischen Raumtempera tur und 500°C weitgehend dem von Stahl (10-13 × 10^-6 K^-1) oder Grauguß (9-11 × 10^-6 K^-1) vergleichbar, insbesondere diesem gleich, ist. Hierbei wird beispielsweise zuerst die Pyrolyse temperatur mit Nullschwindung für ein gegebenes Polymer er mittelt. Dann wird der thermische Ausdehnungskoeffizient er mittelt, und schließlich erforderlichenfalls durch geeignete Füllstoffe ausgeglichen. Der Einbau keramischer Füllstoffe (= Keramikfüllstoffe) ermöglicht dann das gleichzeitige Erreichen von Maßhaltigkeit und einer weiter angepaßten Wärmedehnung. Auch das umgekehrte Vorgehen (erst Ermittlung von Zusammenset zung und Pyrolysetemperatur, dann, erforderlichenfalls iterati ve, Variation dieser Parameter bis zum Erzielen einer Null schwindung, ist möglich. Unten finden sich bevorzugte Verfah ren. Fig. 3 veranschaulicht, wie mittels einer dreideimensiona len Matrix dieses Optimierungsproblem gelöst wird.

Bevorzugte keramische Füllstoffe sind in Tabelle 1 aufgeführt, jedoch können auch andere, nichtreagierende Keramikverbindungen mit entsprechend hoher Wärmedehnung eingesetzt werden.

Tabelle 1

Auch Silikate, wie Natrium-, Magnesium, Calcium- oder Lithiumalumini um-Silikate, oder Calciumfluorid können als Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere, wenn der thermische Ausdehnungskoeffizient der Polymerkeramik nach einer bestimmten Pyrolysetemperatur höher ist als derjenige des entsprechenden Metalls, vor allem Stahl oder Grauguss.

Wo vor- und nachstehend von einem keramischen Füllmaterial, keramischen Füller, Keramikfüllstoff, Füllstoff oder dergleichen (alles mit derselben Bedeutung) die Rede ist, können auch Gemische mehrerer dieser Komponenten vorliegen. Diese ergeben dann zusammen genommen die als bevorzugt genannten Volumenprozent-Anteile.

Neben dem Polymeren und dem Füllstoff können noch weitere Zusätze vorliegen, vorzugsweise im Bereich von unter 10 Vol-%, insbesondere unter 7 Vol-%, die in der Lage sein können, die Festigkeit zu steigern, beispielsweise Glasfritten, oder insbesondere wachsartige Substanzen, wie Wachs, und/oder Katalysatoren, wie Aluminiumacetyla cetonat.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Materialien oder Formteile, worin die Polymeren und/oder die Zusätze bei der Pyrolyse keine chemischen (insbesondere keine kovalenten) Bindungen zu den Füllstoffen aufbauen.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich hierin auch grundsätzlich vom Polymerpyrolyseverfahren mit reaktiven Füllstoffen, die entweder bei Temperaturen über 800°C vollständig (DE-PS 39 26 077), oder bei niedrigeren Temperaturen über reaktive Gruppen an der Oberfläche (DE 44 28 465) mit der Polymerphase unter Bildung primärer chemischer Bindungen reagieren. Die keramischen Füllstoffe können teilweise oder vollständig durch einen sogenannten Eigenfüllstoff ersetzt werden, der durch Wärmebehandlung des präkeramischen Polymers und anschließende Aufarbeitung zu einem Pulver hergestellt werden kann. Der Eigenfüller bietet den Vorteil, die Wärmedehnung durch die Pyrolysetemperatur gezielt einstellen zu können.

Bevorzugt sind insbesondere erfindungsgemäße Materialien oder Formteile, die ohne Zusatz von Floatglas-Fritten hergestellt werden können. Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Materialien oder Formteile, worin die Polymerkomponente keine Phenylmethylsiloxanharze umfasst. Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Materialien oder Formteile, worin die Polymerkomponente keine Siloxane mit ungesättigten Gruppen umfasst. Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Materialien oder Formteile, worin die Polymerkomponente keine Polyester, Epoxide oder Poylether umfasst. Bevorzugt sind auch erfin dungsgemäße Materialien oder Formteile, bei deren Herstellung keine Lösungsmittel verwendet werden, außer im Falle der Verwendung von Gieß-, Spritzgieß und Extrusionsverfahren, wo dies möglich ist. Vorzugsweise ist Kaolin als Füllmaterial ausgeschlossen.

In Abhängigkeit der Fließeigenschaften der eingesetzten Polymer komponente (fest oder flüssig bei Raumtemperatur) sowie des Füllergehaltes (= Keramikfüllstoffgehaltes) erfolgt die Formgebung der Polymer/Füller-Massen unter Verwendung von in der Keramik übli chen Formgebungsverfahren, wie z. B. Pressen, Gießen oder Spritzgießen in geschlossene Formwerkzeuge oder Extrudieren. Anschließend wird unter Druck bei bevorzugten Temperaturen von 0 bis 200°C, insbe sondere zwischen 100 bis 200°C, die Vernetzung der Polymerbinderpha se, vorzugsweise unter Inertgas, durchgeführt. Nach der Entformung weist das Formteil eine hohe Grünfestigkeit auf und kann gewünsch tenfalls spanabhebend bearbeitet werden.

Die für polymerkeramische Werkstoffe typische Porosität, die insbesondere im Temperaturbereich von 200°C bis 800°C durch Zersetzung der Polymerphase und Abfuhr gasförmiger organischer Spaltprodukte ihr Maximum erreicht, bleibt zwar im Inneren des Form teils erhalten, kann jedoch an der Formteil-Oberfläche weitgehend in eine geschlossene Porenstruktur umgewandelt bzw. abgebaut werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist der Einsatz kohlenstoffhaltiger Trenn- bzw. Entformungsbeschichtungen auf den Formenoberflächen, die nach der Entformung und Wärmebe handlung auf der Formteiloberfläche verbleiben und zu einer Versiegelung führen. Dies ermöglicht beispielsweise auch den Einsatz der Formteile für Anwendungen, bei denen Druck oder Vakuum erzeugt werden (Pumpen).

Der erfindungsgemäße Polymerkeramik-Verbundwerkstoff eignet sich besonders für maßgenaue Fertigungsverfahren und Formteile mit engen Toleranzen sowie eine dem metallischen Trägerwerk stoff (insbesondere Stahl oder Grauguß) vergleichbare Wärmedeh nung, die für Anwendungen als temperaturbeanspruchte Funktions elemente in verschiedensten Baugruppen wie Maschinen, Motoren oder Anlagen von besonderer Bedeutung sind.

Nachfolgend werden im Detail zwei Alternativen für den Weg der theoretischen oder empirischen Ermittlung beschrieben, wie die geeigneten Hauptparameter (Pyrolysetemperatur und Zusammenset zung, um geringe Schwindung von 0,1% oder darunter, vorzugs weise 0,05% oder darunter, und einen thermischen Ausdehnungs koeffizienten vergleichbar oder vorzugsweise gleich dem von Grauguss oder Stahl zu erhalten) für die erfindungsgemäßen Po lymerkeramik-Materialien und -Formteile gezielt ermittelt wer den können, um zu erfindungsgemäßen Polymerkeramikwerkstoffen zu gelangen (vgl. auch Fig. 3):

Alternative (I) (bevorzugt)

Schritt (A): Zuerst wird für ein aus einem Polymeren hergestelltes Material oder ein entsprechendes Formteil die exakte Pyrolysetemperatur für Null-Schwindung gegenüber der Urform im Urformverfahren empirisch ermittelt und der ther mische Ausdehnungskoeffizient (TAK) des Materials mit Null schwindung ermittelt.

Schritt (B): Durch Beimengung von Keramikfüllstoffen (wobei weitere Variablen, wie Stoff, Füllungsgrad, Korngrösse und Binderschicht des Füllstoffes zu berücksichtigen, d. h. zunächst konstantzuhalten sind) wird der Ausdehnungskoeffizient an den von Stahl oder Grauguss angepasst.

Erklärung: Entsprechend dem Beispiel in Fig. 2 und Fig. 3 ändert sich der Ausdehnungskoeffizient mit zunehmender Pyrolysetemperatur. Bei Polysiloxan beispielsweise liegt der TAK bis 400°C Pyrolyse temperatur bei ca. 90 × 10^-6 K^-1, während er bei Pyrolyse oberhalb von 800°C unterhalb von 1 × 10^-6 K^-1 liegt. Dies bedeutet, dass der TAK mit zunehmender Pyrolysetemperatur zwischen 200 und 800°C immer kleiner wird. Allerdings ist er bei 650°C immer noch nicht klein genug, um den gleichen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) wie Stahl oder Grauguss zu besitzen. Daher muss Schritt (B) vollzogen werden.

Eine theoretische Grobeinschätzung (ohne Berücksichtigung der Korngrösse) kann nach Turner und Kerner vorgenommen werden: Aus der Modellierung des Wärmeausdehnungserhaltens der gefüllten Polymermassen nach Ansätzen von Turner

beziehungsweise unter Berücksichtigung von Schereffekten an den Phasengrenzen nach Kerner

können aus der Kenntnis der beispielsweise in Tabellenform (z. B. im Handbook of Chemistry and Physics) zugänglichen temperatur abhängigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_i der Phasen i (1: Polymer; 2: Füller), der Kompressions- und Schermodulen K_i und G_i sowie der Massen- bzw. Volumtenanteile F_i und V_i sowie der Dichten r_i Erwartungswerte für die mittlere Ausdehnung der Verbundmateria lien abgeleitet werden.

Anschließend oder unabhängig von einer solchen Abschätzung erfolgt eine empirische Ermittlung mittels einer Matrixuntersuchung von verschiedenen Füllstoffen mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffi zienten, etwa nach folgendem Beispiel (z. B. mit Zylinderkörpern als Muster):

Beispiel-Matrix zur Ermittlung von Mischungsverhältnissen und Pyrolysetemperaturen, um bestimmte angestrebte thermische Ausdehnungskoeffizienten zu erzielen:

Hierdurch wird der Bereich gefunden, in dem die Polymerkeramik- Mischungen jeweils TAK-Werte im Bereich beispielsweise von Grauguss oder von Stahl haben.

Schritt (C): Anschließend wird die exakte Pyrolysetemperatur für Nullschwindung im Urformverfahren und gleichzeitige Ein stellung eines Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich derje nigen des angestrebten Metalls, z. B. von Stahl oder Grauguss, ermittelt: Da im ersten Schritt (B) nur ein Raster aufgebaut wird, kann die hierfür notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den Rasterpunkten liegen, so dass Schritt (B) unter Umständen noch einmal wiederholt werden muss in Feinuntersetzung (bei spielsweise durch einen engeren Temperaturbereich für die Pyro lyse, beispielsweise bei Pyrolysetemperaturen von 510, 530 und 540°C und Füllstoffmengen von z. B. 50, 55 und 65%). Unter Um ständen kann es notwendig sein, diesen Prozess (Schritte (B) und/oder (C)) erneut oder noch mehrmals iterativ zu wiederholen.

Alternative (II)

Schritt (A*): Zunächst werden durch Pyrolyse eines Polymers (Material oder Formteil) bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) der je weils erhältlichen Polymerkeramikmaterialien (oder der daraus bestehenden Formteile) ermittelt und zugleich die Schwindung oder Ausdehnung.

Schritt (B*): Durch Beimengung von Keramikfüllstoffen (wobei weitere Variablen, wie Stoff, Füllungsgrad, Korngrösse und Binderschicht des Füllstoffes zu berücksichtigen, d. h. zunächst konstantzuhalten sind) wird der Ausdehnungskoeffizient an den von Stahl oder Grauguss angepasst. Hierbei kann eine Matrix analog der oben für Schritt (B) gezeigten verwendet werden, und/oder eine Voraussage geeigneter Bereiche nach den dort für die Grobschätzung genannten Methoden ermittelt werden. Hier durch wird der Bereich gefunden, in dem die Polymerkeramik- Mischungen jeweils TAK-Werte im Bereich beispielsweise von Grauguss oder von Stahl haben.

Schritt (C*): Anschließend wird die exakte Pyrolysetemperatur für Null-Schwindung gegenüber der nach der thermischen Vorbehandlung und im Falle von Formkörpern damit verbundenen Formgebung erhaltenen Form (gegenüber der Form im Urformverfahren) ermittelt. Da im ersten Schritt (B*) nur ein Raster aufgebaut wird, kann die hierfür notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den Rasterpunkten liegen, so dass Schritt (B*) unter Umständen noch einmal wiederholt werden muss in Feinuntersetzung (beispielsweise durch einen engeren Temperaturbereich für die Pyrolyse, beispielsweise bei Pyrolyse temperaturen von 510, 530 und 540°C und Füllstoffmengen von z. B. 50, 55 und 65%). Unter Umständen kann es notwendig sein, diesen Prozess (B* und/oder C*) erneut oder noch mehrmals iterativ zu wiederholen

Sobald die oben genannten Parameter, insbesondere Füllstoffgehalt, Gehalt an Polymerem, Temperatur der thermischen Vernetzung und (Partial-) Pyrolysetemperatur, gegebenenfalls Gehalt an weiteren Zusätzen und auch weitere Parameter wie Größe der Körner des Füllstoffes und dergleichen bekannt sind, kann unter nun konstanten Bedingungen in einfacher Weise eine Produktion auch in größerer Stückzahl oder Menge von Formteilen oder erfindungsgemäßen Materialien durchgeführt werden.

Es leuchtet unmittelbar ein, dass bei hohen Pyrolysetemperaturen die Füllstoffe zum Ausgleich der hier nur noch sehr niedrigen Polymer-TAK's (beispielsweise bei Polysiloxanen) höhere Ausdehnungskoeffizienten als Stahl oder Grauguss haben sollten (hier kommen insbesondere Silicate oder CaF₂, insbesondere wie oben erwähnt, in Betracht, die alleine oder zusammen mit anderen Füllstoffmaterialien Einsatz finden können, oder auch MgO), während bei niedrigeren Pyrolysetemperaturen (wo die Polymerkeramik noch einen hohen TAK hat) die Füllstoffe zum Ausgleich der TAK in Richtung von der von Grauguss oder Stahl eine niedrige TAK haben müssen (hier kommen beispielsweise Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid in Betracht).

Die bevorzugten Temperaturen für die Pyrolyse (eigentlich Partial- Pyrolyse) liegen bei 200 bis 800°C, insbesondere bei 400 bis 750°C, vorzugsweise bei 500 bis 750°C, vor allem zwischen ein schließlich 500 und einschließlich 680°C.

Vorzugsweise finden als Füllstoffe körnige Füllstoffe Verwendung, deren bevorzugte Korngröße im Bereich von 1 bis 50 µm liegt.

Weitere Zusätze sind möglich. Erforderlichenfalls müssen diese Komponenten bei den Schritten (A), (B) und/oder (C) bzw. A*, B* und/oder C* mit berücksichtigt werden, so dass beispielsweise mehrdimensionale Matrices unter (B) bzw. B* entstehen, oder sie werden einfach konstant gehalten und nur der Füllstoffanteil variiert (siehe Fig. 3).

Die Erfindung betrifft auch Formteile aus den oben genannten, insbesondere den bevorzugten, Ausgangsmaterialien; die oben genannten, insbesondere bevorzugten, Herstellungsverfahren für die polymerkeramischen Werkstoffe gemäß der Erfindung; ein Verfahren, insbesondere wie oben beschrieben, zur theoretischen oder vorzugsweise empirischen Ermittlung der Pyrolysetemperatur und des Verhältnisses von Polymer zu keramischem Füllstoff, und ggf. des Anteils weiterer Zusätze und/oder weiterer Parameter, wie der Teilchengrösse des verwendeten keramischen Füllstoffes, um einen polymerkeramischen Werkstoff oder ein Formteil gemäß der Erfindung zu erhalten; die Verwendung eines polymerkeramischen Werkstoffes oder insbesondere eines Formteils in Maschinen, Geräten oder Anlagen, in denen sie in (insbesondere festen oder losen, beispielsweise gleitenden) Kontakt mit metallischen Werkstoffen oder Teilen kommen, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 400°C, wie bei 25 bis 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 300°C; sowie entsprechende Maschinen, Geräte oder Anlagen.

Ganz besonders betrifft die Erfindung Verfahren, Materialien und Formteile gemäß den Beispielen.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung, ohne dass sie diese einschränken sollen.

Ausführungsbeispiel 1

Zur Herstellung eines Vollzylinders in den Maßen 1,5 × 4 cm, der als Distanzhalter dienen soll, werden das feste Polymethylsiliconhar zes NH 2100 (Chemische Werke Nünchritz) und eine Mischung aus Al₂O₃ (mittlere Korngröße < 3 µm; TAK 8,3 × 10^-6 K^-1) und SiO₂ (mittlere Korngröße 11 µm, Sikron SH 300, Quarzwerke Frechen, TAK 14 × 10^-6 K^-1) im Volumenverhältnis 50 Vol-% Polysiloxanharz, 40 Vol-% Al₂O₃ und 10 Vol.-% SiO₂ in einem 2000 ml fassenden Mahltopf, der mit 0,6 kg Keramik-Mahlkugeln gefüllt ist, 12 Stunden lang mit einer Drehzahl von 30 min^-1 trocken gemischt. Das Mischgut wird in einem beheizbaren Rührbehälter bei 140°C (Schmelzpunkt von NH 2100 ca. 50°C) unter ständigem Rühren in eine niedrig-viskose Suspension überführt. Als Plastifizierhilfe werden 3,5 Masse-% Wachs zugesetzt (Zusammensetzung in Masse-%: 3,45 Masse-% Wachs, 28,85 Masse-% NH 2100 und 67,7 Masse-% Füller).

Mit einer Niederdruckspritzgießanlage werden bei 150°C mit einem Druck von 5 MPa in einem auf 180°C vorgeheizten Zylinderspritzwerk zeug aus Stahl von 25 mm Außendurchmesser die Zylinder hergestellt. Nach Aushärtung unter Beibehaltung des Druckes wird die Form entnommen und in einem Heizschrank zur vollständigen Vernetzung bei 260°C für 12 h ausgelagert. Nach der Entformung wird das Formteil einer Wärmebehandlung in Argon-Atmosphäre unterzogen. Mit Aufheizung auf 580°C mit einer Aufheizrate von 2°C/min und einer Haltezeit von 4 h folgt eine passive Abkühlung.

Die auf diese Weise hergestellten Zylinder besitzen eine Biegefestig keit von 50 MPa und zeigen gegenüber den Dimensionen des warmgepress ten Grundkörpers eine mittlere Längenschwindung in Längsrichtung von < 1% auf. Die lineare Wärmedehnung im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 500°C beträgt 13,6 × 10^-6 K^-1.

Ausführungsbeispiel 2

Zur Herstellung eines Formteils eines Verdichters werden 73,8 Masse-% (entspricht 47,5 Vol-%) Al₂O₃ (mittlere Korngröße < 15 µm; TAK = 8,3 × 10^-6 K^-1), 4,6 Masse-% MgO (entspricht 3,3 Vol-%; TAK = 14 × 10^-6 K^-1) (mittlere Korngröße < 10 µm), 21,2 Masse-% (entspricht 49,2 Vol-%) Siliconharz (NH 2100) und 0,4 Masse-% Aluminiumacetylacetonat als Katalysator wie in Ausführungsbeispiel 1 gemischt. 520 g des gesiebten (160 µm Maschenweite) Pulvers werden in eine vorgewärmte und mit Graphit beschichtete Pressform aus Stahl eingefüllt. In einer beheizbaren Hydraulikpresse erfolgt das Warmpressen mit einem beweglichen Oberstempel mit einem konstanten Druck von 10 MPa, wohingegen die Temperatur in 10°C-Schritten nach einer Haltezeit von jeweils 30 min von 80°C auf schließlich 130°C erhöht wird. Bei dieser Temperatur wird 24 Stunden gehalten, um die Aushärtung der Pressmasse sicherzustellen.

Nach der Entformung werden durch eine Drehbearbeitung mit Hartmetallwerkzeugen Innenbohrungen eingebracht. Anschließend erfolgt die Wärmebehandlung in einem graphitbeheizten Widerstandsofen in Argon-Atmosphäre, wobei der Grünkörper auf einem porösen Al₂O₃-Träger gelagert ist. Mit einer konstanten Aufheizrate von 2°C/min wird auf 580°C aufgeheizt und 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Abkühlung erfolgt wiederum mit einer konstanten Kühlrate von 2°C/min.

Die lineare Wärmedehnung des erhaltenen Formkörpers im Temperatur bereich von Raumtemperatur bis 500°C beträgt 11,3 × 10^-6 K^-1. Der Formkörper weist eine hohe Maßgenauigkeit auf: Gegenüber der Ausgangslänge von 115,25 mm (senkrecht zur Pressrichtung) des ausgehärteten Formkörpers ist eine Schwindung von < 50 µm festzustellen, was einer linearen Dimensionsänderung von < 0,05% entspricht. Der Formkörper kann deshalb ohne weitere Oberflächen bearbeitung direkt zum Einbau verwendet werden. Die Biegefestigkeit σ_B liegt bei 51 N/mm², das Material bleibt stabil bis zu einer Temperatur von 405°C.

Ausführungsbeispiel 3

Zur Ermittlung des Wärmeausdehnungsverhaltens werden Probestäbchen mit einem rechteckigen Querschnitt von 5 × 5 mm² und einer Länge von 38 mm durch Warmpressen nach Ausführungsbeispiel 2 hergestellt. Die Zusammensetzungen der in einem Dilatometer untersuchten Probenstäbchen sind in Tabelle 2 dargestellt:

Tabelle 2

Probenzusammensetzungen für die Untersuchung der Wärmedehnung bei näherungsweiser Nullschwindung. Die Angaben erfolgen in Masse-%

In einem Differenzdilatometer (Netzsch Gerätebau) werden die Probestäbchen gegenüber einem Al₂O₃-Standard im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 500°C vermessen. Die Aufheizrate beträgt 5°C/min. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, gelingt es, durch Wärme behandlung im Temperaturbereich von 570 bis 671°C die Wärmedehnung der untersuchten Proben sehr gut an die Werte von ferritischen Stählen (10-14 × 10^-6 K^-1) bzw. Grauguss (9-11 × 10^-6 K^-1) anzugleichen. Die Schwindung liegt unter 0,1%.

Claims

1. Polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder Formteil aus einem polymerkeramischen Werkstoff mit einem metallischen Kon struktionswerkstoffen vergleichbaren thermischen Ausdeh nungsverhalten, der Nullschwindung gegenüber der Urform nach abschließender partieller Pyrolyse aufweist, dadurch erhältlich, dass man ein Polymermaterial und einen oder mehrere keramische Füllstoffe miteinander mischt, dann einer Vernetzung unterzieht - im Falle des Formteiles unter Herstellung eines entsprechen den Grünkörpers - und schließlich das resultierende Material oder den resultierenden Grünkörper einer partiellen Pyrolyse unterzieht, wobei die Gewichts verhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der Wärmebehandlung auf der Basis theoretisch oder empirisch ermittelter Werte so gewählt werden, dass der resultierende Verbundwerkstoff oder das resultierende Formteil das ther mische Ausdehnungsverhalten vergleichbar dem eines Metalls hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Tole ranz von gleich oder weniger als 0,1% dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform.

2. Polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder Formteil gemäß Anspruch 1, der erhältlich ist durch partielle Pyrolyse eines Gemisches umfassend einen keramischen Füllstoff im Anteil von 10 bis 80 Volumenprozent und ein Polymeres im Anteil von 20 bis 90 Volumenprozent, wobei die partielle Pyrolyse im Bereich zwischen 200 und 800°C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 750°C, so gewählt wird, dass gegenüber der Urform eine Schwindung von 0,1% oder weniger, vorzugs weise von 0,05% oder weniger, erzielt wird.

3. Polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder Formteil gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, welcher ausser einem kera mischen Füllstoff und einem Polymeren noch weitere Zusätze bis zu 10 Volumenprozent enthält.

4. Polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder Formteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung der von Stahl oder Grauguss gleich ist.

5. Polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder Formteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung im Bereich von -50°C bis 500°C der von Stahl oder Grauguss gleich ist.

6. Polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder Formteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung im Bereich von Raumtemperatur bis 400°C der von Stahl oder Grauguss gleich ist.

7. Polymerkeramischer Verbundwerkstoff oder Formteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei seiner Herstellung keramischer Füllstoff mit einer Korngrösse von 1 bis 50 µm verwendet wird.

8. Einzelteil, bestehend aus einem polymerkeramischen Formteil gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 im Verbund mit Metall teilen.

9. Einzelteil gemäss Anspruch 8, worin die Metallteile Stahl- oder Graugussteile sind.

10. Herstellungsverfahren für einen polymerkeramischen Verbund werkstoff oder ein Formteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein Einzelteil gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymermaterial und einen oder mehrere keramische Füllstoffe miteinander mischt, dann einer Vernetzung unterzieht - im Falle des Formteiles unter Herstellung eines entsprechenden Grünkörpers - und schließlich das resultierende Material oder den resultierenden Grünkörper einer partiellen Pyrolyse unterzieht, wobei die Gewichts verhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der Wärmebehandlung auf der Basis theoretisch oder empirisch ermittelter Werte so gewählt werden, dass der resultierende Verbundwerkstoff oder das resultierende Formteil ein ther misches Ausdehnungsverhalten vergleichbar dem eines Metalls hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Tole ranz von gleich oder weniger als 0,1% dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten so gewählt werden, dass der resultierende Verbundwerkstoff oder das resultierende Form teil ein thermisches Ausdehnungsverhalten vergleichbar dem von Stahl oder Grauguss hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Toleranz von gleich oder weniger als 0,05% dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der partiellen Pyrolyse auf der Basis empirisch ermittelter Werte gewählt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die empirische Ermitt lung folgende Schritte umfasst:

A) zuerst empirische Ermittlung für ein aus einem Polymeren hergestelltes Material oder Formteil der exakten Pyrolyse temperatur für Null-Schwindung gegenüber der Urform im Urformverfahren und Ermittlung des thermischen Ausdehnungs koeffizienten des so erhaltenen Materials;
B) durch Beimengung von keramischen Füllstoffen (wobei weitere Variablen zunächst konstantzuhalten sind) An passung des Ausdehnungskoeffizienten an den von Stahl oder Grauguss; und
C) anschließende Ermittlung der exakten Pyrolysetemperatur für Null-Schwindung im Urformverfahren und gleichzeitige Einstellung eines Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich derjenigen des angestrebten Metalls, wobei Schritt (B), wenn die notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den Rasterpunkten einer verwendeten Messwertmatrix liegt, noch einmal wiederholt wird in Feinuntersetzung und es nötig sein kann, die Schritte (B) und/oder (C) erneut oder noch mehrmals iterativ zu wiederholen.

13. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der partiellen Pyrolyse auf der Basis empirisch ermittelter Werte gewählt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die empirische Ermitt lung folgende Schritte umfasst:

wobei, da im Schritt (B*) nur ein Raster aufgebaut wird, die hierfür notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den Rasterschritten liegen kann, so dass iterativ der Bereich der Pyrolysetemperatur und der geeigneten Zusammensetzung durch ein- oder mehrmalige Wiederholung der Schritte (B*) und/oder (C*) erhalten werden kann.

14. Verwendung eines polymerkeramischen Verbundwerkstoffes oder eines Formteiles gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Einzelteils gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 in Maschinen, Geräten oder Anlagen, in denen sie in Kontakt mit metallischen Werkstoffen oder Teilen kommen.