EP1202942A1 - Polymerkeramische werkstoffe mit metallähnlichem wärmeausdehnungsverhalten - Google Patents

Polymerkeramische werkstoffe mit metallähnlichem wärmeausdehnungsverhalten

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Publication number
EP1202942A1
EP1202942A1 EP00962296A EP00962296A EP1202942A1 EP 1202942 A1 EP1202942 A1 EP 1202942A1 EP 00962296 A EP00962296 A EP 00962296A EP 00962296 A EP00962296 A EP 00962296A EP 1202942 A1 EP1202942 A1 EP 1202942A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
thermal expansion
ceramic
pyrolysis
composite construction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00962296A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Greil
Andreas Basteck
Steffen Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rauschert Paul KG Firma
Original Assignee
Rauschert Paul KG Firma
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rauschert Paul KG Firma filed Critical Rauschert Paul KG Firma
Publication of EP1202942A1 publication Critical patent/EP1202942A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block

Definitions

  • the invention relates to polymer-ceramic composite materials with an approximate shrinkage compared to the original shape after final partial pyrolysis and with a comparable thermal expansion behavior (preferably in an application range of 400 ° C. or below) such as metallic construction materials, in particular gray cast iron or steel. which are obtainable by the processes described below; corresponding molded parts and composite structures comprising these composite materials; Processes for the production and use of these composite materials, molded parts and composite structures.
  • the polymer-ceramic composite materials can be used, for example, instead of steel or cast iron in temperature-resistant composite structures or molded parts, primarily in mechanical engineering without post-processing using the master molding process.
  • Ceramic materials are used increasingly as a construction material for thermally and mechanically stressed functional elements in machines, apparatus and devices due to their high wear resistance and good temperature resistance as well as corrosion resistance.
  • the requirements to be met for the geometric precision of the functional elements can, however, only be met by ceramic materials by complex post-processing or by a complex molding process (iterative process), which complicates cost-effective production, in particular of components of complex shape or that require high precision.
  • the mechanical post-processing can cause damage to otherwise closed surfaces, for example, and thus lead to reduced stability.
  • the difference in thermal expansion between ceramics silicon and silicon carbide, for example 3 - 4.5 x 10 "6 K _1 , aluminum oxide and zirconium oxide approx. 8 - 9 x 10 " 6 K q ), and gray cast iron
  • Plastic products have the advantage of being inexpensive to manufacture, but these parts have low dimensional accuracy and low long-term service temperature resistance of less than 1,50 ° C, rarely less than 200 ° C.
  • So-called Polymer ceramics in the production of which a polymer partially or completely decomposes by pyrolysis and thus completely or partly converts it into an inorganic composite material, which, however, still contains organic components after temperature treatment.
  • the polymer ceramic fillers e.g. B. ceramic powder.
  • DE 412 08 describes the reaction of ceramic fillers with reactive groups such as OH groups on their surface with crosslinkable functional groups in a polymer matrix (isocyanates, siliconates and their salts and esters) between 100 ° C and 180 ° C 35 described. Free-flowing masses were used for the compression molding of polymer ceramics.
  • DE 442 84 65 describes the production of polymer ceramics from an organosilicon matrix between 200 and 800 ° C. The formation of primary chemical bonds between ceramic filler and polymer is regarded as a prerequisite for the formation of a dimensionally and temperature-stable network in the heating process, which allows relatively small volume changes to be achieved with less than 1% linear shrinkage.
  • thermo expansion, thermal expansion coefficient TAK
  • Such materials and parts and components made from them should be able to be produced in the master molding process by press molding or in particular by casting, injection molding or extrusion.
  • An important goal is to enable the production of (especially larger) molded parts or composite structures from larger parts with high dimensional accuracy in the original molding process without post-processing and thus the risks for components resulting from their brittleness, possible material damage due to abrasive shaping and other post-treatment methods Adaptation to the required shapes and dimensions with a high degree of dimensional accuracy are required, particularly in the case of polymer ceramic components, to reduce or eliminate them. For this, the pyrolysis following the shaping at a temperature that practically enables zero shrinkage in the primary molding process is a prerequisite.
  • the invention has for its object to provide polymer ceramic materials, the thermal expansion of the finished product compared to known polymer ceramic materials is matched to the thermal expansion of steel and gray cast iron and at the same time to achieve a high degree of dimensional stability during production in the primary molding process, so that in particular molded parts or composite structures complicated geometry or larger dimensions, for example with a minimum outer diameter of more than 20 mm, preferably more than 50 mm.
  • a preceramic polymer (ceramic binder, hereinafter referred to as polymer or more precisely, which term can also include mixtures of polymers), (n) its pyrolysis-related degradation products and (m )
  • fillers (ceramic powder, ceramic filler) comprising polymer ceramic or also synonymously polymer ceramic composite material, in particular a polymer ceramic material, which is characterized by a coefficient of thermal expansion that that of a metal (this term encompasses alloys in the broader sense), in particular of Steel or cast iron, comparable, in particular the same, is and is preferably obtainable by heat treatment under theoretically or preferably empirically determined conditions (in terms of duration and, above all, temperature and temperature profile), which enables the material l or a molded body produced therefrom after the final heat treatment within a tolerance of less than 0.1%, preferably less than 0.05%, has the same linear dimensions as the original shape (zero shrinkage in the primary molding
  • the invention relates in particular to a molded part which consists of such a material and / or a composite construction which comprises such a material.
  • the molded parts, composite structures or materials as well as processes according to the invention make it possible, in particular, that the required dimensional accuracy (essentially zero shrinkage compared to the shape) of the polymer ceramic component can be achieved directly (by appropriate heat treatment and / or composition of the polymer ceramic material) in the primary molding process.
  • This enables enormous cost reductions by a factor of 2 or more, since there is no need for post-processing.
  • the associated adaptation of the thermal expansion behavior to that of metals, in particular steel or gray cast iron enables the application, for example, in the areas mentioned at the beginning.
  • the urgent practical needs are surprisingly taken into account.
  • the polymer-ceramic materials according to the invention also have the advantage of a certain residual elasticity which, for example, can cushion and reduce surface tensions induced from the outside and / or reduce losses due to friction in connection with other parts.
  • Fig. 1 shows the dimensional changes in partial pyrolysis of polymer-ceramic masses.
  • (1) thermal expansion
  • (2) pyrolysis shrinkage
  • (3) polymer
  • (4) ceramic.
  • 3 shows a three-dimensional matrix to illustrate the methods described below, on the basis of which e.g. empirically the optimization problem of simultaneously obtaining zero shrinkage and a metal expansion comparable to that of metals can be solved.
  • FIG. 4 shows the expansion and subsequent shrinkage of a polymer ceramic material described in more detail in exemplary embodiment 2 at different pyrolysis temperatures.
  • the invention relates to a polymer-ceramic composite material or, in particular, a molded part made of a polymer-ceramic material or a composite construction comprising at least one component made of a polymer-ceramic material (for example a molded part according to the invention), the underlying polymer-ceramic material being a thermal expansion behavior comparable to metallic construction materials and shrinkage compared to the original shape after final partial pyrolysis, obtainable by a process which comprises that one mixes at least one polymer material and one or more ceramic fillers (and, if necessary, further additives) with one another, then subjects them to crosslinking - in the case of the molded part with the production of a corresponding green body, in the case of a composite construction directly in the presence of further components (parts), provided that the composite construction is to be produced in the master molding process (alternatively, it can also be produced by subsequently connecting other components with one or more molded parts according to the invention) - and finally subjecting the resulting material, the resulting preliminary stage
  • the invention preferably relates to a polymer-ceramic composite, a molded part or a composite construction according to the preceding paragraph, obtainable by partial pyrolysis of a mixture comprising a ceramic filler in a proportion of 10 to 80 percent by volume and a polymer in a proportion of 20 to 90 percent by volume, the partial pyrolysis in the range between 200 and 800 ° C., preferably in the range from 500 to 750 ° C., so that a shrinkage of 0.1% or less, preferably 0.05% or less, is achieved compared to the original shape.
  • a polymer-ceramic composite, a molded part or a composite construction according to one of the two is more preferred.
  • a polymer-ceramic composite, a molded part or a composite construction according to one of the last three paragraphs is more preferred, characterized in that its thermal expansion is the same as that of steel or gray cast iron.
  • a polymer-ceramic composite, a molded part or a composite construction according to one of the last four paragraphs is more preferred, characterized in that its thermal expansion in the range from -50 ° C to 500 ° C is the same as that of steel or gray cast iron.
  • a polymer-ceramic composite, a molded part or a composite construction according to one of the last five paragraphs is more preferred, characterized in that its thermal expansion in the range from room temperature to 400 ° C. is the same as that of steel or gray cast iron.
  • a polymer-ceramic composite, a molded part or a composite construction according to one of the last six paragraphs is more preferred, characterized in that ceramic fillers with a grain size of 1 to 50 ⁇ m are used in its manufacture.
  • the invention also relates to a composite construction, in particular a single part, consisting of a polymer-ceramic molded part according to one of the last seven paragraphs in combination with metal parts.
  • metal parts are steel or cast iron parts.
  • the invention also relates to a production method for a polymer-ceramic composite material, a molded part or a composite construction according to one of the last 9 paragraphs, comprising as a process step that at least one polymer material and one or more ceramic fillers (and, if necessary, further additives) are mixed with one another, then subjected to crosslinking - in the case of the molded part to produce one Corresponding green body, in the case of a composite construction directly in the presence of other components (parts, especially made of other materials), provided that the composite construction is to be produced using the original molding process (alternatively, it can also be produced by subsequently connecting other components with one or more molded parts according to the invention ) - and finally subjecting the resulting material, the resulting preliminary stage of the composite construction or the resulting green body of the molded part to a partial pyrolysis, the weight ratios of the com components and the type of heat treatment on the basis of theoretically or (preferably) empirically determined values so that the resulting product has the thermal
  • the invention relates in particular to a method according to the immediately preceding paragraph, the weight ratios of the components used being selected such that the resulting product has a thermal expansion behavior comparable to that of steel or cast iron and, after partial pyrolysis, within a tolerance of equal to or less than 0 , 05% has the same linear dimensions as the original form.
  • a method according to the penultimate paragraph is preferred, the weight ratios of the components used and the type of partial pyrolysis being selected on the basis of empirically determined values, characterized in that the empirical determination comprises the following steps: (A) first empirical determination for a material or molded part made of a polymer or a polymer-ceramic material or a component of the composite construction made of a polymer or a polymer-ceramic material of the exact pyrolysis temperature for zero shrinkage compared to the original form in the primary molding process and determination of the thermal expansion coefficient of the material thus obtained;
  • step (C) subsequent determination of the exact pyrolysis temperature for zero shrinkage in the primary molding process and simultaneous setting of a coefficient of thermal expansion in the range of that of the desired metal, step (B), if the necessary pyrolysis temperature lies between the grid points used, being repeated once more with fine reduction and it it may be necessary to repeat steps (B) and / or (C) again or iteratively several times.
  • the weight ratios of the components used and the type of partial pyrolysis are selected on the basis of empirically determined values, characterized in that the empirical determination comprises the following steps: (A *) pyrolysis of a polymer or Polykeramiktechniks a known composition at various pyrolysis temperatures to determine the thermal expansion coefficient of the ceramic material in each case j polymer available or -formteils or Komponetente of the composite structure and determination of the shrinkage or expansion of the material so obtained available;
  • step (B *) admixing ceramic fillers to adapt the thermal expansion coefficient to that of steel or cast iron; and (C *) determination of the pyrolysis temperature with zero shrinkage; whereby, since in step (B *) only one grid is built, the necessary for this necessary pyrolysis temperature can lie between the grid steps, so that iteratively the range of the pyrolysis temperature and the suitable composition can be obtained by repeating steps (B *) and / or (C *) one or more times.
  • the invention also relates to the use of a polymer-ceramic material, a composite construction comprising the same, or a molded part thereof, as described above under "Detailed Description of the Invention", preferably in machines, devices or systems in which they come into contact with metallic materials or parts a temperature range from -50 ° C to 400 ° C, especially from room temperature to 350 ° C, especially from 25 to 300 ° C.
  • “Comprehensive” means that in addition to the components mentioned, other components or additives may also be present, preferably in the range from 10 or less, in particular from 7 or less volume percent (vol%) (synonymous with "at least containing”), or, in the case of processes that further process steps and / or materials are possible. Instead of comprising, it can preferably be “containing”.
  • heat treatment or "pyrolysis” are used above and below.
  • the heat treatment is preferably carried out in a controlled manner, for example by relatively long heating rates and relatively long cooling rates, for example cooling rates in the range from 0.2 to 10 ° C / mm, so as to prevent the occurrence of stresses in the resulting materials or molded parts.
  • the heat treatment is preferably carried out with the exclusion of air and oxygen, in particular under inert gas such as argon.
  • inert gas such as argon.
  • “Theoretically or empirically determined” in connection with the heat treatment refers to literature approaches or in particular to variants of the mixing rule with empirical measurements, for example dilatometry (expansion dependence of temperature and expansion coefficient and comparable variables) and the shrinkage.
  • m percent by weight or volume percent always refer to the starting materials (before the heat treatment, which generally leads to the partial degradation of the polymer used).
  • a metallic, in particular gray cast iron or steel, comparable or, in particular, the same thermal expansion behavior (or thermal expansion behavior) is understood in particular to mean a corresponding thermal expansion coefficient, ie the corresponding thermal expansion coefficients (thermal expansion coefficient, TAK) are preferably in the range from 9 to 13 x 10 "6 K behave _1.
  • This thermal expansion can be found according to the invention is preferably in the range of -50 to 500 ° C, especially from room temperature to 400 ° C.
  • thermo expansion coefficient comparable or in particular the same to a metal (or a metallic construction material) also enables the material differentiation from other polymer-ceramic materials, components of composite constructions and molded parts, because this result an appropriate structure and composition is required.
  • component it is meant in particular that the coefficient of thermal expansion of the corresponding product are up to and including 20%, in particular 10%, preferably up to and including 3%, below the lower or above the upper coefficient of thermal expansion of the corresponding metal, such as in particular steel or gray cast iron. With a “same” coefficient of thermal expansion, this differs from that of the corresponding metal by 1 percent or less, in particular by 0.1% or less.
  • a preceramic polymer is to be understood in particular as a polymer whose pyrolysis does not result in a virtually complete conversion to carbon or other inorganic substances (as would be the case, for example, with polyesters, polyethers or epoxides). Preferred examples are mentioned below without being intended to limit the range of possible polymers.
  • Zero shrinkage means a linear shrinkage of 0.1% or less, especially 0.05% or less.
  • the process according to the invention for producing the polymer-ceramic materials and moldings mentioned at the outset is particularly characterized in that, via the degree of conversion of the polymer into the polymer-ceramic binding phase, determined by the heat treatment temperature, and in connection with the incorporation of ceramic fillers with matched thermal expansion of the molded part, components of composite structures or composite constructions are produced which, in terms of their thermal expansion behavior, largely match those of metals, in particular steel or Gray cast iron, which are comparable or the same, ie the corresponding thermal expansion coefficients (thermal expansion coefficients, TAK), are preferably in the range from 9 to 13 x 10 "6 K" 1 .
  • a composite construction within the meaning of the invention is to be understood in particular as a combination of one or more parts (components) made of polymer-ceramic material, which is connected to one or more parts (components) made of other materials, in particular metal, especially steel or gray cast iron .
  • Composite structures can be invented either directly by introducing their components ("components of the / a composite structure" - in the case of the polymer ceramic component as a preliminary stage, together with the part or parts from other materials, together the "preliminary stage of the composite structure") in the master molding process with heat treatment or alternatively by Connecting one or more molded parts made of a polymer ceramic material according to the invention with the other components (parts made of other materials), in particular metal parts, or by any conceivable combination of these steps.
  • the polymer ceramic materials and molded parts according to the invention are particularly suitable for use in combination with metallic components (for example if the polymer ceramic parts are in contact with metal, in particular gray cast iron or steel parts, be it by material bonding (for example by gluing) or in particular positive locking (e.g. by introducing molded parts in the primary molding process or during or after heat treatment) or frictional locking (e.g. by wrapping under press tension or the like), m temperature-stressed assemblies such as m brakes, motors or other machines, devices or systems resulting products also fall under the composite structures according to the invention.
  • metallic components for example if the polymer ceramic parts are in contact with metal, in particular gray cast iron or steel parts, be it by material bonding (for example by gluing) or in particular positive locking (e.g. by introducing molded parts in the primary molding process or during or after heat treatment) or frictional locking (e.g. by wrapping under press tension or the like), m temperature-stressed assemblies such as m brakes, motors or
  • a polymer in particular a crosslinked organosilicon polymer, and if necessary one or Several ceramic fillers and, if desired, further additives, compounded starting material, in particular after shaping and crosslinking, for example at temperatures between 0 and 200 ° C, in particular between 100 and 200 ° C, a controlled heat treatment in the temperature range between 200 and 800 ° C, preferably 400 and 750 ° C, in particular between 500 and 750 ° C, especially in the temperature range between 500 and 680 ° C, whereby an amorphous polymer-ceramic binder phase between the filler particles is produced from the polymer, in particular a polysiloxane resin.
  • the decisive factor here is that the thermal expansion of the starting mass is compensated by partial pyrolysis of the polymer component to the extent that the initial dimensions of the master part are retained after cooling and thermal contraction. Dimensional stability can be ensured by simple control of the heat treatment temperature within narrow limits (0.1% linear or below), whereby in particular manufacturing tolerances of less than or equal to 0.05% are achieved under constant manufacturing conditions. 1 shows the dimensional changes that occur during the heat treatment.
  • moldings or (in the presence of other components made of other materials, in particular metals) composite structures according to the invention can be produced using the original molding processes customary in ceramics, such as pressing, casting, injection molding or extruding.
  • suitable polymers are organosilicon polymers, in particular polysiloxane resins which are easy to process, but also polysilane, polycarbosilane, polysilazane, polyborosilazane or mixtures thereof can be used. Where polymer and polymer material, highly crosslinked organosilicon polymer or the like are mentioned above and below, mixtures of several of these components can also be present. Taken together, these then give the volume percentages mentioned as preferred.
  • volume contents of 10 to 80% by volume preferably for the production of molded parts or composite structures which can be obtained in the pressing, casting, injection molding or further extrusion processes, of about 20 to 80% by volume, in particular 30 to 80% by volume -%, preferably from 30 to 70%, primarily from 30 to 60% by volume, especially between 30 and 50% by volume, which have a thermal expansion adapted to the thermal expansion of the polymer-ceramic binder phase, moldings or To produce composite structures whose thermal expansion behavior between room temperature and 500 ° C is largely comparable to that of steel (10 - 13 x 10 ⁇ K "1 ) or gray cast iron (9 - 11 x 10 " 6 K), in particular the same.
  • Preferred ceramic fillers are listed in Table 1, but other non-reactive ceramic compounds with a correspondingly high thermal expansion can also be used.
  • Silicates such as sodium, magnesium, calcium or lithium aluminum silicates, or calcium fluoride can also be used as fillers, especially if the thermal expansion coefficient of the polymer ceramic is higher after a certain pyrolysis temperature than that of the corresponding metal, especially steel or gray cast iron.
  • additives may also be present, preferably in the range below 10% by volume, especially below 7% by volume, which can increase the strength, for example glass frits, or in particular wax-like substances such as wax, and / or catalysts such as aluminum acetylacetonate.
  • Products according to the invention are preferred in which the polymers and / or the additives do not form any chemical (in particular no covalent) bonds to the fillers during pyrolysis.
  • the preferred process according to the invention also differs fundamentally from the polymer pyrolysis process with reactive fillers which either completely at temperatures above 800 ° C. (DE-PS 392 60 77) or at lower temperatures react via reactive groups on the surface (DE 442 84 65) with the polymer phase to form primary chemical bonds.
  • the ceramic fillers can be partially or completely replaced by a so-called own filler, which can be produced by heat treatment of the preceramic polymer and subsequent processing into a powder.
  • Eigenfuller have the advantage of being able to adjust the thermal expansion through the pyrolysis temperature.
  • Products according to the invention which are produced without the addition of float glass frits are particularly preferred.
  • Products according to the invention are also preferred in which the polymer component does not comprise phenylmethylsiloxane resins.
  • Products according to the invention are also preferred in which the polymer component does not comprise siloxanes with unsaturated groups.
  • Products according to the invention are also preferred in which the polymer component does not comprise any polyesters, epoxides or polyethers.
  • products according to the invention in the production of which no solvents are used, except in the case of the use of casting, injection molding and extrusion processes, where this is possible.
  • Kaolin is preferably excluded as filling material.
  • the polymer / filler masses are shaped using shaping processes customary in ceramics, e.g. Pressing, casting or injection molding in closed molds or extruding.
  • the polymer binder phase is then crosslinked under pressure at preferred temperatures of 0 to 200 ° C., in particular between 100 to 200 ° C., preferably under an inert gas. After removal from the mold, the molded part has a high green strength and can be machined if desired.
  • the porosity typical of polymer-ceramic materials which occurs in particular in the temperature range from 200 ° C to 800 ° C.
  • a preferred embodiment of the invention is the use of carbon-containing release or demolding coatings on the mold surfaces, which remain on the product surface, in particular the molded part surface, after demolding and heat treatment and lead to a seal.
  • This also enables, for example, the use of products, in particular molded parts for applications in which pressure or vacuum is generated (pumps).
  • the polymer ceramic composite material according to the invention is particularly suitable for dimensionally accurate manufacturing processes and composite structures or molded parts with narrow tolerances, as well as a thermal expansion comparable to the metallic carrier material (in particular steel or gray cast iron), which is used for applications as temperature-stressed functional elements in a wide variety of assemblies such as machines, motors or systems are of particular importance.
  • metallic carrier material in particular steel or gray cast iron
  • TAK thermal expansion coefficient
  • Step B The addition of ceramic fillers (taking into account other variables such as the material, degree of filling and binder layer of the filler, i.e. initially keeping them constant) adjusts the expansion coefficient to that of steel or cast iron.
  • the expansion coefficient changes with increasing pyrolysis temperature.
  • the TAK up to 400 ° C pyrolysis temperature is approximately 90 x 10 "6 K " 1
  • for pyrolysis above 800 ° C it is below 1 x 1 O ⁇ K "1.
  • the TAK decreases with increasing pyrolysis temperature between 200 and 800 ° C.
  • at 650 ° C it is still not small enough to have the same expansion coefficient (TAK) as steel or gray cast iron, so step (B) must be carried out.
  • Kerner K x (3K 2 + 4G 1 ) 2 + (K 2 -K x ) (I6G 1 + 120 ⁇ 2 )
  • an empirical determination is carried out by means of a matrix examination of different fillers with different expansion coefficients, for example according to the following example (e.g. with cylindrical bodies as a sample):
  • Example matrix for determining mixing ratios and pyrolysis temperatures in order to achieve certain desired coefficients of thermal expansion filler polymer 1 polymer 1 polymer 1 polymer 1
  • TAK1 TAK2 TAK3 TAK4 (% by weight) 0 30 50
  • TAK 1 thermal expansion coefficient for pyrolysis at e.g. 500 ° C
  • TAK 2 thermal expansion coefficient for pyrolysis at e.g. 550 ° C
  • TAK 3 thermal expansion coefficient in pyrolysis e.g. 600 ° C
  • TAK 4 thermal expansion coefficient in pyrolysis e.g. 650 ° C
  • the TAK are given in m 10 "6 K " 1 .
  • the range is found in which the polymer ceramic mixtures each have TAK values in the range of, for example, gray cast iron or steel.
  • step (B) a matrix analogous to that shown above for step (B) can be used, and / or a prediction of suitable ranges can be determined according to the methods mentioned there for the rough estimation.
  • the range is found in which the polymer ceramic mixtures each have TAK values in the range of, for example, gray cast iron or steel.
  • filler content in particular filler content, polymer content, temperature of thermal crosslinking and (partial) pyrolysis temperature, optionally content of further additives and also further parameters such as size of the filler grains and the like, are known, m can now be maintained under constant conditions a simple production can also be carried out in large numbers or quantities of molded parts or materials according to the invention. It is immediately apparent that at high pyrolysis temperatures the fillers should have higher expansion coefficients than steel or gray cast iron to compensate for the very low polymer TAKs here (e.g.
  • the preferred temperatures for pyrolysis are 200 to 800 ° C, in particular 400 to 750 ° C, preferably 500 to 750 ° C, especially between 500 and 680 ° C inclusive.
  • Granular fillers whose preferred grain size is in the range from 1 to 50 ⁇ m are preferably used as fillers.
  • the invention also relates to moldings made from the abovementioned, in particular the preferred, starting materials; Composite constructions which comprise e or more components (in particular molded parts) made from a polymer ceramic according to the invention and one or more components made from other materials, in particular metal, especially steel or gray cast iron; the above-mentioned, particularly preferred, production processes for the products, in particular the polymer-ceramic materials according to the invention; e Method, in particular as described above, for the theoretical or, preferably, empirical determination of the pyrolysis temperature and the ratio of polymer to ceramic filler, and, if appropriate, the proportion of other additives and / or other parameters, such as the particle size of the ceramic filler used, around a polymer-ceramic material or to obtain a molding according to the invention; the use of a product according to the invention, in particular a polymer-ceramic material or, above all, a molded part in machines, devices or systems in which they come into contact (in particular solid or loose, for example sliding) with metallic materials
  • the invention particularly relates to methods, materials and moldings according to the examples.
  • Example 1 To produce a full cylinder measuring 1.5 x 4 cm, which is to serve as a spacer, the solid polymethyl silicone resin NH 2100 (Chemische Werke Nünchritz) and a mixture of A1 2 0 3 (average grain size ⁇ 3 ⁇ m; TAK 8.3 x 10 "6 K _1 ) and S ⁇ 0 2 (average grain size 11 ⁇ m, Sikron SH 300, Frechen Quartz Works, TAK 14 x 10 " 6 K “1 ) in a volume ratio of 50 vol% polysiloxane resin, 40 vol% A1 2 0 3 and 10 vol.% S ⁇ 0 2 m a 2000 ml grinding pot, which is filled with 0.6 kg ceramic grinding balls, mixed dry for 12 hours at a speed of 30 mm 1.
  • the cylinders are manufactured with a low-pressure injection molding system at 150 ° C with a pressure of 5 MPa m using a cylinder injection mold made of steel preheated to 180 ° C and with an outside diameter of 25 mm. After curing while maintaining the pressure, the mold is removed and stored in a heating cabinet for complete crosslinking at 260 ° C. for 12 h. After removal from the mold, the molded part is subjected to a heat treatment in an argon atmosphere. Passive cooling follows with heating to 580 ° C with a heating rate of 2 ° C / m and a holding time of 4 h.
  • the cylinders produced in this way have a flexural strength of 50 MPa and, compared to the dimensions of the hot-pressed base body, have an average longitudinal shrinkage in the longitudinal direction of ⁇ 1%.
  • the linear thermal expansion in the temperature range from room temperature to 500 ° C is 13.6 x 10- 6 K "1 .
  • the hot pressing is carried out in a heatable hydraulic press with a movable upper punch with a constant pressure of 10 MPa, whereas the temperature is increased in steps of 10 ° C after a holding time of 30 mm each from 80 ° C to finally 130 ° C. At this temperature 24 Held for hours to ensure the curing of the molding compound.
  • the linear thermal expansion of the molded body obtained in the temperature range from room temperature to 500 ° C. is 11.3 ⁇ 10 “6 K ” 1 .
  • the shaped body has a high degree of dimensional accuracy: Compared to the initial length of 115.25 mm (perpendicular to the pressing direction) of the hardened shaped body, a shrinkage of ⁇ 50 ⁇ m can be determined, which corresponds to a linear dimensional change of ⁇ 0.05%.
  • the molded body can therefore be used directly for installation without further surface treatment.
  • the bending strength ⁇ B is 51 N / mm 2 , the material remains stable up to a temperature of 405 ° C.
  • Embodiment 3 In order to determine the thermal expansion behavior, test sticks with a rectangular cross section of 5 x 5 mm 2 and a length of 38 mm are produced by hot pressing according to embodiment 2. The compositions of the sample sticks examined in a dilatometer are shown in Table 2:
  • Table 2 Sample compositions for the investigation of thermal expansion with approximate zero shrinkage. The data are given in% by mass
  • TAK linear thermal expansion
  • T pyr pyrolysis temperature * amount m parts by mass (or g)
  • test strips are measured against an Al 2 0 3 standard in the temperature range from room temperature to 500 ° C.
  • the heating rate is 5 ° C / mm.
  • heat treatment in the temperature range from 570 to 671 ° C enables the examined specimens to expand very well to the values of ferritic steels (10 - 14 x 10 ⁇ K '1 ) or gray cast iron (9 - 11 x 10 ⁇ K "1 ).
  • the shrinkage is less than 0.1%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft polymerkeramische Verbundwerkstoffe mit einer annähernden Nullschwindung gegenüber der Urform nach abschliessender partieller Pyrolyse und mit einem vergleichbaren thermischen Ausdehnungsverhalten (vorzugsweise in einem Anwendungsbereich von 400 °C oder darunter) wie metallische Konstruktionswerkstoffe, insbesondere Grauguss oder Stahl, welche durch nachfolgend beschriebene Verfahren erhältlich sind; entsprechende Verbundkonstruktionen und Formteile; und Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Werkstoffe, Verbundkon struktionen und Formteile. Die Polymerkeramischen Verbundwerkstoffe können beispielsweise anstelle von oder in Kontakt mit Stahl oder Grauguß als temperaturbeständige Formteile vorwiegend im Maschinenbau ohne Nachbearbeitung nach dem Urformverfahren eingesetzt werden.

Description

Polymerkeramische Werkstoffe mit metallähnlichem Wärmeaus- dehnungsverha11en
Zusammenfassung der Erfindung Die Erfindung betrifft polymerkeramische Verbundwerkstoffe mit einer annähernden NuUschwindung gegenüber der Urform nach ab- schliessender partieller Pyrolyse und mit einem vergleichbaren thermischen Ausdehnungsverhalten (vorzugsweise m einem Anwendungsbereich von 400 °C oder darunter) wie metallische Kon- struktionswerkstoffe, insbesondere Grauguss oder Stahl, welche durch nachfolgend beschriebene Verfahren erhältlich sind; entsprechende Formteile und diese Verbundwerkstoffe umfassende Verbundkonstruktionen; Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Verbundwerkstoffe, Formteile und Verbundkonstruktionen. Die polymerkeramischen Verbundwerkstoffe können beispielsweise anstelle von Stahl oder Grauguss m temperaturbeständigen Verbundkonstruktionen oder Formteilen vorwiegend im Maschinenbau ohne Nachbearbeitung nach dem Urformverfahren eingesetzt werden. Hintergrund der Erfindung Keramische Werkstoffe finden aufgrund ihrer hohen Verschleißfe- stigkeit und guter Temperaturbeständigkeit sowie Korrosionsfestigkeit zunehmend Anwendung als Konstruktionsmaterial für thermisch und mechanisch beanspruchte Funktlonselemente m Maschinen, Apparaten und Geräten. Die hierfür an die geometrische Präzision der Funktlonselemente zu stellenden Anforderungen können jedoch von keramischen Materialien nur durch aufwendige Nachbearbeitung bzw. durch einen aufwendigen Formfmdungsprozess (iterativer Prozess) erfüllt werden, die eine kostengünstige Fertigung insbesondere von kompliziert geformten oder m hoher Präzision herzustellenden Bauteilen erschweren. Weiterhin kann die mechanische Nachbearbeitung beispielsweise eine Verletzung von ansonsten geschlossenen Oberflächen bewirken und so zu verringerter Stabilität führen. Darüber hinaus führt die Differenz der Wärmedehnung zwischen Keramik (Sil ciummtr d und Siliciumcarbid z.B. 3 - 4,5 x 10"6K_1, Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid ca. 8 - 9 x 10"6K q) , und Grauguss
(9 - 10 x 10"6K"1) oder Stahl ( 10 - 13 x 106K" ) (Temperaturbereich Raumtemperatur bis ca . 500 °C) bei Temperaturbeanspruchung zu unterschiedlichen Dehnungen zwischen Metall und Keramik , die im Verband von Keramik und metallischen Teilen mechanische Überbelastung des Keramikteiles sowie Eigenspannungen an Füge- und Verbm- dungs flächen sowie Spalterhöhungen an Dicht flächen bewirken und so die Funkt lonsfähigkeit beispielsweise der betreffenden Maschine oder Anlage einschränken .
Kunststofferzeugnisse haben zwar den Vorteil der kostengünstigen Herstellung , j edoch weisen diese Teile eine geringe Massgenau- lgkeit , und eine niedrige Dauergebrauchstemperaturbeständigkeit von unter 1 50 °C , selten bis zu unter 200 °C , auf .
Eine höhere Temperaturbeständigkeit bieten sog . Polymerkeramiken, bei deren Herstellung sich ein Polymer teilweise oder vollständig durch Pyrolyse zersetzt und so ganz oder teilweise m einen anorganischen Verbundwerkstoff umwandelt , der aber e nach Temperaturbehandlung noch organische Bestandteile enthält . Zusätzlich kann die Polymerkeramik Füllstoffe , z . B . keramische Pulver , enthalten.
Die Umsetzung von keramischen Füllstoffen, die auf ihrer Oberfläche reaktive Gruppen wie z.B. OH-Gruppen aufweisen, mit vernetzungsfähigen funktionellen Gruppen m einer polymeren Matrix (Isocyanate, Silikonate und deren Salze und Ester) zwischen 100 °C und 180 °C wurde in DE 412 08 35 beschrieben. Rieselfähige Massen wurden zur Preßformgebung von Polymerkeramiken eingesetzt. In Erweiterung des Prinzips der Aushärtung durch Oberflächenkondensationsreaktionen wird m DE 442 84 65 die Herstellung von Polymerkeramik aus einer siliciumorganischen Matrix zwischen 200 und 800 °C dargestellt. Die Ausbildung primärer chemischer Bindungen zwischen Keramikfüller und Polymer wird darin als Voraussetzung für die Ausbildung eines form- und temperaturstabilen Netzwerks beim Aufheizprozeß angesehen, das relativ geringe Volumenänderungen mit weniger als 1%-ιger linearer Schwindung erreichen läßt. Die Formgebung derartiger Polysiloxan/Füller- Massen mit oberflächenaktiven Gruppen auf dem Keramikpulver wird durch Pressen sowie, wie m DE 195 23 655 ausgeführt, alternativ auch durch Gießen; Spritzgießen und Extrudieren ermöglicht. Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit können Faserfüllstoffe, die auf ihrer Oberfläche beispielsweise Ammogruppen aufweisen, zu- sätzlich eingelagert werden (DE 196 45 634). Die DE 198 14 697 beschreibt piezoelektrische Aktoren, bei deren Herstellung keramische und metallische Anteile oder Vorläufer davon gleichzeitig extrudiert werden. Weder die angestrebte Formkonstanz gegenüber der Urform noch die metallähnlichen Ausdehnungskoeffizienten der hier vorliegenden Erfindung werden darin nahegelegt oder angestrebt, noch die erfmdungsgemässen Verbundwerkstoffe, insbesondere aus Polymerkeramikkomponente und Metallteil im Verbund bestehende Einzelteile.
Es gibt eine Fülle von Verwendungen für temperaturbeständige
Werkstoffe und Komponenten, beispielsweise im Automobilbau
(Verbmdungsteile, Gehäuse oder Bremsenteile, die mit einer höheren Umgebungstemperatur in Kontakt kommen, Auspuffkrümmer oder Bestandteile davon) , im Werkzeugmaschinenbau, in der Robo- tertechnik (beispielsweise für Führ- und Gleitelemente) , im Bereich der Metallurgie oder auch im Bereich der Druck- und Vakuumpumpentechnik, oder anderen Bereichen. Besonders wichtig ist hierbei auch, eine Minimierung der Kosten zu erzielen und zur Verringerung der Korrosionsgefahr und/oder im Interesse einer Leichtbauweise Ersatzstoffe für Metalle, insbesondere Grauguss und Stahl, zu verwenden.
Insbesondere fehlen Materialien, die auch noch bei höheren Temperaturen eine thermische Ausdehnung (Wärmeausdehnung, thermischer Ausdehnungskoefflzient = TAK) vergleichbar, insbesondere gleich, der von Stahl oder Grauguss aufweisen, und außerdem hohen Temperaturen m den interessierenden Temperaturbereichen standhalten können, auch bei längerer Einwirkung. Die Anfertigung solcher Materialien und daraus hergestellter Teile und Komponenten sollte im Urformverfahren durch Pressformung oder insbesondere durch Gießen, Spritzgießen oder Extrudieren erfolgen können. Ein wichtiges Ziel ist, die Herstellung von (insbesondere größeren) Formteilen oder Verbundkonstruktionen aus grösseren Teilen mit hoher Maßhaltigkeit im Urformverfahren ohne Nachbearbeitung zu ermöglichen und so die Risiken für Bauteile, die aus ihrer Sprödigkeit, eventuellen Materialschäden durch abtragende Formgebung und andere Nachbehandlungsmethoden, die zur Anpassung an benötigte Formen und Dimensionen mit hoher Maßhaltigkeit erforderlich sind, insbesondere bei Polymerkeramikbau- teilen, zu reduzieren bzw. zu beseitigen. Dafür ist die an die Formgebung anschließende Pyrolyse bei einer Temperatur , die praktisch NuUschwindung im Urformverfahren ermöglicht, Voraussetzung.
Es besteht insbesondere ein dringender Bedarf, kostengünstig mit hoher Maßgenauigkeit Formteile, insbesondere größere Formteile, oder Verbundkonstruktionen aus größeren Komponenten (wie Formteilen) , fertigen zu können, die eine Wärmedehnung im Bereich der hauptsächlich verwendeten metallischen Konstruktionswerkstoffe, insbesondere von Stahl oder Grauguss, sowie ausreichende Festigkeit, Temperaturbeständigkeit vor allem bei erhöhten Temperaturen und Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymerkeramikwerkstoffe zur Verfügung zu stellen, deren Wärmedehnung beim fertigen Erzeugnis gegenüber bekannten Polymerkeramikwerkstoffen an die Wärmedehnung von Stahl und Grauguß angeglichen ist und zugleich bei der Fertigung im Urformverfahren eine hohe Maßhaltigkeit zu erreichen, so daß insbesondere Formteile oder Verbundkonstruktionen mit komplizierter Geometrie oder von größeren Dimensionen, z.B. mit einem Mindest-Außendurchmesser von mehr als 20 mm, vor- zugsweise von mehr als 50 mm, hergestellt werden können. Diese und die anderen genannten Aufgaben werden m überraschender Weise durch die in der vorliegenden Offenbarung beschriebenen Polymerkeramiken, Polymerkeramikkomponenten umfassenden Verbundkonstruktionen und Polymerkeramikformteile gelöst . Im Stand der Tech- nik finden sich keinerlei Hinweise auf die Lösung dieser Aufgabe, und auch die Aufgabe selbst wird dort nicht m Erwägung gezogen. Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Einige, mehrere oder insbesondere alle der vorstehend genannten Aufgaben werden durch einen (1) ein präkeramisches Polymer (Keramikbinder, nachfolgend als Polymer bezeichnet oder genauer definiert, wobei dieser Begriff auch Gemische von Polymeren beinhalten kann) , (n) dessen pyrolysebedingte Abbauprodukte und (m) erforderlichenfalls Füllstoffe (Keramikpulver, keramischer Füllstoff) umfassenden Polymerkeramik- oder auch synonym Polymer- keramikverbundstoff erfüllt , insbesondere einen polymerkeramischen Werkstoff, der gekennzeichnet ist durch einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der demjenigen von einem Metall (dieser Begriff umfasst m breiteren Sinne auch Legierungen) , insbesondere von Stahl oder Grauguss, vergleichbar, insbesondere gleich, ist und vorzugsweise erhältlich ist durch eine Wärmebehandlung unter theoretisch oder vorzugsweise empirisch ermittelten Bedingungen (bezüglich Dauer und vor allem Temperatur und Temperaturverlauf) , welche es ermöglicht, dass das Material oder ein daraus hergestellter Formkörper nach der abschließenden Wärmebehandlung innerhalb einer Toleranz von weniger als 0,1 %, vorzugsweise von weniger als 0,05 %, dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform (NuUschwindung im Urformverfahren) .
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Formteil, das aus einem solchen Material besteht, und/oder eine Verbundkonstruktion, die ein solches Material umfasst.
Die erfindungsgemäßen Formteile, Verbundkonstruktionen oder Materialien wie auch Verfahren ermöglichen insbesondere, dass im Urformverfahren direkt die erforderliche Massgenauigkeit (im wesentlichen NuUschwindung gegenüber der Form) der Polymerkeramikkomponente erzielt werden kann (durch entsprechende Wärmebehandlung und/oder Zusammensetzung des Polymerkeramikwerkstoffs) . Dies ermöglicht enorme Kostenreduktionen um den Faktor 2 oder mehr, da kein Erfordernis zur Nachbearbeitung besteht. Die damit verbundene Anpassung des Wärmeausdehnungsverhaltens an dasjenige von Metallen, insbesondere von Stahl oder Grauguss, ermöglicht dabei die Anwendung z.B. m den eingangs erwähnten Gebieten. Somit wird m überraschender Weise den dringenden praktischen Bedürfnissen Rechnung getragen. Insbesondere weisen die erfmdungsge- mässen polymerkeramischen Werkstoffe auch den Vorteil einer ge- wissenRestelastizität auf, diebeispielsweise von außen induzierte Oberflächenspannungen abfedern und reduzieren kann und/oder Verluste durch Reibung im Verbund mit anderen Teilen vermindern kann.
Beschreibung der Zeichnungen:
Fig. 1 zeigt die Dimensionsänderungen bei Teilpyrolyse polymerkeramischer Massen. (1) = Wärmedehnung, (2) = Pyrolyseschwindung, (3) = Polymer, (4) = Keramik.
Fig. 2 zeigt exemplarisch den Ausdehnungskoeffizienten von Poly- methylsiloxan m Abhängigkeit von der Pyrolysetemperatur m Argon.
Fig. 3 zeigt zur Illustration der unten beschriebenen Verfahren e ne dreidimensionale Matrix, anhand derer z.B. empirisch das Optimierungsproblem, gleichzeitigNullschwindungundeineMetallen vergleichbare Wärmedehnung zu erhalten, gelöst werden kann.
Fig. 4 zeigt die Ausdehnung und anschließende Schwindung eines in Ausführungsbeispiel 2 näher beschriebenen) Polymerkeramikmate- rials bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
D e Erfindung betrifft einen polymerkeramischen Verbundwerkstoff oder insbesondere ein Formteil aus einem polymerkeramischen Werkstoff oder eine Verbundkonstruktion, umfassend mindestens eine Komponente aus einem polymerkeramischen Werkstoff (z.B. ein erfmdungsgemässes Formteil) , wobei der zugrundeliegende polymerkeramische Werkstoff ein metallischen Konstruktionswerkstoffen vergleichbares thermisches Ausdehnungsverhalten und NuUschwindung gegenüber der Urform nach abschließender partieller Pyrolyse aufweist, erhältlich durch ein Verfahren, welches umfasst, dass man mindestens ein Polymermaterial und einen oder mehrere keramische Füllstoffe (und erforderlichenfalls weitere Zusätze) miteinander mischt, dann einer Vernetzung unterzieht - im Falle des Formteiles unter Herstellung eines entsprechenden Grünkörpers, im Falle einer Verbundkonstruktion direkt m Gegenwart weiterer Komponenten (Teile) , sofern die Verbundkonstruktion im Urformverfahren hergestellt werden soll (alternativ kann sie auch durch nachträgliche Verbindung anderer Komponenten mit einem oder mehreren erfindungsgemässen Formteilen hergestellt werden) - und schließlichdasresultierendeMaterial , dieresultierendeVorstufe der Verbundkonstruktion oder den resultierenden Grünkörper des Formteils einer partiellen Pyrolyse unterzieht, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der Wärmebehandlung auf der Basis theoretisch oder (vorzugsweise) empirisch ermittelter Werte so gewählt werden, dass der resultierende polymerkeramische Verbundwerkstoff, das resultierende Formteil oder die resultierende Verbundkonstruktion - nachfolgend alls zusammen als "Produkt" bezeichnet - das thermische Ausdehnungsverhalten vergleichbar dem eines Metalls hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Toleranz von gleich oder weniger als 0,1 % dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise einen polymerkeramischen Verbundwerkstoff, ein Formteil oder eine Verbundkonstruktion gemäß dem vorausgehenden Absatz, erhältlich durch partielle Pyrolyse eines Gemisches umfassend einen keramischen Füllstoff im Anteil von 10 bis 80 Volumenprozent und ein Polymeres im Anteil von 20 bis 90 Volumenprozent, wobei die partielle Pyrolyse im Bereich zwischen 200 und 800 °C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 750 °C, so gewählt wird, dass gegenüber der Urform eine Schwindung von 0,1 % oder weniger, vorzugsweise von 0,05 % oder weniger, erzielt wird.
Stärker bevorzugt ist ein polymerkeramischer Verbundwerkstoff, ein Formteil oder eine Verbundkonstruktion gemäß einem der beiden vorstehenden Absätze, welcher ausser einem keramischen Füllstoff und einem Polymeren noch weitere Zusätze bis zu 10 Volumenprozent enthält .
Stärker bevorzugt ist ein polymerkeramischer Verbundwerkstoff, ein Formteil oder eine Verbundkonstruktion gemäß einem der drei letzten Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung der von Stahl oder Grauguss gleich ist.
Stärker bevorzugt ist ein polymerkeramischer Verbundwerkstoff, ein Formteil oder eine Verbundkonstruktion gemäß einem der vier letzten Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung im Bereich von -50 °C bis 500 °C der von Stahl oder Grauguss gleich ist.
Stärker bevorzugt ist ein polymerkeramischer Verbundwerkstoff, ein Formteil oder eine Verbundkonstruktion gemäß einem der fünf letzten Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung im Bereich von Raumtemperatur bis 400 °C der von Stahl oder Grauguss gleich ist.
Stärker bevorzugt ist ein polymerkeramischer Verbundwerkstoff, ein Formteil oder eine Verbundkonstruktion gemäß einem der sechs letzten Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass bei seiner Her- Stellung keramische Füllstoffe mit einer Korngrösse von 1 bis 50 μm verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Verbundkonstruktion, insbesondere ein Einzelteil, bestehend aus einem polymerkeramischen Formteil gemäß einem der sieben letzten Absätze im Verbund mit Metall- teilen.
Bevorzugt ist ein Einzelteil gemäss dem direkt vorangehenden Absatz, worin die Metallteile Stahl- oder Graugussteile sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für einen polymerkeramischen Verbundwerkstoff, ein Formteil oder eine Verbundkonstruktion gemäß einem der letzten 9 Absätze, umfassend als Verfahrensschπtte dass man mindestens ein Polymermaterial und einen oder mehrere keramische Füllstoffe (und erforderlichenfalls weitere Zusätze) miteinander mischt, dann einer Vernetzung unterzieht - im Falle des Formteiles unter Herstellung eines entsprechenden Grünkörpers , im Falle einer Verbundkonstruktion direkt m Gegenwart weiterer Komponenten (Teile, vor allem aus anderen Materialien) , sofern die Verbundkon- struktion im Urformverfahren hergestellt werden soll (alternativ kann sie auch durch nachträgliche Verbindung anderer Komponenten mit einem oder mehreren erfmdungsgemässen Formteilen hergestellt werden) - und schließlich das resultierende Material, die resultierende Vorstufe der Verbundkonstruktion oder den resultierenden Grünkörper des Formteils einer partiellen Pyrolyse unterzieht, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der Wärmebehandlung auf der Basis theoretisch oder (vorzugsweise) empirisch ermittelter Werte so gewählt werden, dass das resultierende Produkt das thermische Ausdehnungs- verhalten vergleichbar dem eines Metalls hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Toleranz von gleich oder weniger als 0,1 % dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren gemäß dem direkt voranstehenden Absatz, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten so gewählt werden, dass das resultierende Produkt ein thermisches Ausdehnungsverhalten vergleichbar dem von Stahl oder Grauguss hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Toleranz von gleich oder weniger als 0,05 % die- selben linearen Dimensionen hat wie die Urform.
Bevorzugt ist ein Verfahren gemäß dem vorletzten Absatz, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der partiellen Pyrolyse auf der Basis empirisch ermittelter Werte gewählt werden, dadurch gekennzeichnet , dass die empirische Ermittlung folgende Schritte umfasst: (A) zuerst empirische Ermittlung für ein aus einem Polymeren oder einem polymerkeramischen Werkstoff hergestelltes Material oder Formteil oder eine aus einem Polymeren oder einem polymerkeramischen Werkstoff hergestellte Komponente der Verbundkonstruktion der exakten Pyrolysetemperatur für Null-Schwmdung gegenüber der Urform im Urformverfahren und Ermittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des so erhaltenen Materials;
(B) durch Beimengung von keramischen Füllstoffen (wobei weitere Variablen zunächst konstantzuhalten sind) Anpassung des Aus- dehnungskoefflzienten an den von Stahl oder Grauguss; und
(C) anschließende Ermittlung der exakten Pyrolysetemperatur für Null-Schwmdung im Urformverfahren und gleichzeitige Einstellung eines Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich derjenigen des angestrebten Metalls, wobei Schritt (B) , wenn die notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den verwendeten Rasterpunkten liegt , noch einmal m Feinuntersetzung wiederholt wird und es nötig sein kann, die Schritte (B) und/oder (C) erneut oder noch mehrmals iterativ zu wiederholen.
Bevorzugt ist auch ein Verfahren gemäß dem vorvorletzten Absatz, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der partiellen Pyrolyse auf der Basis empirisch ermittelter Werte gewählt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die empirische Ermittlung folgende Schritte umfasst: (A*) Pyrolyse eines Polymers oder eines Polykeramikwerkstoffes bekannter Zusammensetzung bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen zur Ermittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des jeweils erhältlichen Polymerkeramikmaterials oder -formteils oder der erhältlichen Komponetente der Verbundkonstruktion und Ermittlung der Schwindung oder Ausdehnung des so erhaltenen Materials ;
(B*) Beimischung von keramischen Füllstoffen zur Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffmzienten an den von Stahl oder Grauguss; und (C*) Ermittlung der Pyrolysetemperatur mit NuUschwindung; wobei , da im Schritt (B*) nur ein Raster aufgebaut wird, die hierfür notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den Rasterschritten liegen kann, so dass iterativ der Bereich der Pyrolysetemperatur und der geeigneten Zusammensetzung durch ein- oder mehrmalige Wiederholung der Schritte (B*) und/oder (C*) erhalten werden kann.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines polymerkeramischen Werkstoffes, einer diesen umfassenden Verbundkonstruktion oder eines Formteiles aus diesem, wie vorstehend unter "Detaillierte Beschreibung der Erfindung" beschrieben, in Maschinen, Geräten oder Anlagen, m denen sie Kontakt mit metallischen Werkstoffen oder Teilen kommen, vorzugsweise einem Temperaturbereich von -50 °C bis 400 °C, insbesondere von Raumtemperatur bis 350 °C, vor allem von 25 bis 300 °C.
Die vor- und nachstehend genannten allgemeinen Begriffe haben im Rahmen der vorliegenden Offenbarung folgende Bedeutungen, sofern nichts anderes angegeben ist:
"Umfassend" bedeutet, dass neben den genannten Komponenten noch weitere Komponenten oder Zusätze vorliegen können, vorzugsweise im Bereich von 10 oder weniger, insbesondere von 7 oder weniger Volumenprozent (Vol-%) (gleichbedeutend mit "mindestens enthaltend"), oder, bei Verfahren, dass noch weitere Verfahrens- schritte und/oder Materialien möglich sind. Vorzugsweise kann anstelle von umfassend "enthaltend" stehen.
Anstelle des Begriffes "partielle Pyrolyse" wird vor- und nachstehend auch der Begriff "Wärmebehandlung" oder "Pyrolyse" verwendet. Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise kontrollierter Weise, beispielsweise durch relativ lange Aufheizratenundrelativ lange Abkühlungsraten, beispielsweise Abkühlungsraten im Bereich von 0,2 bis 10 °C/mm, um so das Auftreten von Spannungen den resultierenden Materialien oder Formteilen zu verhindern. Vorzugsweise erfolgt die Wärmebehandlung unter Luft- und Sauerstoff- ausschluss, insbesondere unter Inertgas, wie Argon. "Theoretisch oder empirisch ermittelt" im Zusammenhang mit der Wärmebehandlung bezieht sich auf Literaturansätze oder insbesondere auf Varianten der Mischungsregel mit empirischen Messungen, beispielsweise Dilatometrie (Dehnungsabhängigkeit von Temperatur und Ausdehnungskoeffizient und vergleichbare Größen) sowie der Schwmdung. Bevorzugte Methoden zur theoretischen oder empirischen Ermittlung der Parameter für die Wärmebehandlung, insbesondere der maximalen Pyrolysetemperatur, aber ferner auch der Haltezeit (welche insbesondere im Bereich unterhalb von 400 °C variabel sein kann, oberhalb dieser Temperatur dagegen relativ konstant verwendet werden kann) und/oder der Aufwärmungs- und Abkühlungsrate, werden unten genannt.
Nachfolgende Angaben m (Gewichts- oder) Volumenprozent beziehen sich immer auf die Edukte (vor der Wärmebehandlung, die in der Regel zum teilweisen Abbau des verwendeten Polymeren führt) .
Unter einem metallischen, insbesondere Grauguss oder Stahl, vergleichbaren oder insbesondere gleichen thermischen Ausdeh- nungsverhalten (oderWärmeausdehnungsverhalten) verstehtman insbesondere einen entsprechenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten, d.h. die entsprechenden Wärmeausdehnungskoeffizienten (thermische Ausdehnungskoeffizienten, TAK) liegen vorzugsweise im Bereich von 9 bis 13 x 10"6K_1. Dieses thermische Ausdehnungs- verhalten findet sich erfindungsgemäß vorzugsweise im Bereich von -50 bis 500 °C, insbesondere von Raumtemperatur bis 400 °C.
Der Parameter "einem Metall (oder einem metallischen Konstruktionswerkstoff) vergleichbarer oder insbesondere gleicher ther- mischerAusdehnungskoeffizient" (oder entsprechendes thermisches Ausdehnungsverhalten oder Wärme (ausdehnungs) verhalten) ermöglicht auch die stoffliche Unterscheidung von anderen polymerkeramischen Werkstoffen, Komponenten von Verbundkonstruktionen und Formteilen, da dieses Ergebnis eine entsprechende Struktur und Zusammensetzung voraussetzt. Mit "vergleichbar" ist insbesondere gemeint, dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten des entsprechenden Produkts um bis zu einschließlich 20 %, insbesondere 10 %, vorzugsweise bis zu einschließlich 3 %, unterhalb des unteren oder oberhalb des oberen Wärmeausdehnungskoeffizienten des entsprechenden Metalls, wie insbesondere Stahl oder Grauguss, liegen. Bei einem "gleichen" Wärmeausdehnungskoeffizienten weicht dieser von demjenigen des entsprechenden Metalls um 1 Prozent oder weniger, insbesondere um 0 , 1 % oder weniger, ab.
Auch, wenn dies nicht speziell angegeben ist, sind bei Angabe von Bereichen, wie %- oder Temperaturbereichen oder ähnlichem, immer die oberen und unteren genannten Grenzwerte mit einbezogen.
Unter einem präkeramischen Polymer ist insbesondere ein Polymeres zu verstehen, bei dessen vollständiger Pyrolyse nicht eine prak- tischvollständige Umwandlung mKohlenstoff oder andere anorganische Stoffe erfolgt (wie die beispielsweise bei Polyestern, Poly- ethern oder Epoxiden der Fall wäre) . Bevorzugte Beispiele sind unten genannt, ohne die Palette möglicher Polymerer einschränken zu sollen.
Sofern vor- und nachstehend von einem Polymeren die Rede ist, ist, sofern nicht anders angegeben oder ersichtlich, stets ein präkeramisches Polymer gemeint .
"NuUschwindung" bedeutet eine lineare Schwindung von 0,1 % oder weniger, vor allem von 0,05 % oder weniger.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der eingangs erwähnten polymerkeramischen Materialien und Formteile ist ms- besondere dadurch gekennzeichnet, dass über den durch die Wärmebehandlungstemperatur bestimmten Umwandlungsgrad der Polymerin die Polymerkeramik-Bindephase und m Verbindung mit dem Einbau von Keramikfüllstoffen mit darauf abgestimmter Wärmedehnung Formteil, Komponenten von Verbundkonstruktionen oder Verbundkon- struktionen hergestellt werden, die m ihrem Wärmeausdehnungsverhalten weitgehend dem von Metallen, insbesondere Stahl oder Grauguß, vergleichbar oder gleich sind, d.h. die entsprechenden Wärmeausdehnungskoeffizienten (thermische Ausdehnungskoeffizienten, TAK) , liegen vorzugsweise im Bereich von 9 bis 13 x 10"6K"1.
Unter einer Verbundkonstruktion im Sinne der Erfindung ist insbesondere eine Kombination aus einem oder mehreren Teilen (Komponenten) aus polymerkeramischem Material zu verstehen, welche mit einem oder mehreren Teilen (Komponenten) aus anderen Materialien, insbesondere aus Metall, vor allem aus Stahl oder Grauguss , verbundenist . Verbundkonstruktionenkönnenerfmdungs- gemäss entweder gleich durch Einbringen ihrer Komponenten ("Komponenten der/einer Verbundkonstruktion" - im Falle der Polymerkeramikkomponente als Vorstufe, zusammen mit dem oder den Teilen aus anderen Materialien, zusammen die "Vorstufe der Verbundkonstruktion") im Urformprozess mit Wärmebehandlung oder alternativ durch Verbinden von einem oder mehreren Formteilen aus einem erfindungsgemäßen Polymerkeramikwerkstoff mit den anderen Komponenten (Teile aus anderen Materialien) , insbesondere Metallteilen, hergestellt werden, oder durch jede denkbare Kombination dieser Schritte.
Die erfmdungegemässen Polymerkeramikwerkstoffe und Formteile daraus eignen sich besonders für den Einsatz m Kombination mit metallischen Komponenten (beispielsweise, wenn die Polymerke- ramik-Teile m Kontakt zu Metall-, insbesondere Grauguss- oder Stahlteilen stehen, sei es durch Stoffschluss (z.B. durch Verkleben) oder insbesondere Formschluss (z.B. durch Einbringen von Formteilen im Urformprozess oder während oder nach der Wärmebehandlung) oder Kraftschluss (z.B. durch Umhüllung unter Pressspan- nung oder dergleichen) , m temperaturbeanspruchten Baugruppen wie z.B. m Bremsen, Motoren oder anderen Maschinen, Geräten oder Anlagen. Die hier resultierenden Produkte fallen ebenfalls unter die erfmdungsgemässen Verbundkonstruktionen.
Die vorzugsweise aus einem Polymer , insbesondere einem vernetzten siliciumorganischen Polymer, und erforderlichenfalls einem oder mehreren keramischen Füllstoffen und gewünschtenfalls weiteren Zusätzen zusammengesetzte Ausgangsmasse wird insbesondere nach der Formgebung und Vernetzung, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 200 °C, insbesondere zwischen 100 und 200 °C, einer kontrollierten Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 200 und 800 °C, vorzugsweise 400 und 750 °C, insbesondere zwischen 500 und 750 °C, vor allem im Temperaturbereich zwischen 500 und 680 °C unterzogen, wobei aus dem Polymeren, insbesondere einem Polysiloxanharz , eine amorphe polymerkeramische Binderphase zwi- sehen den Füllstoffteilchen erzeugt wird. Entscheidend ist hierbei, daß d e thermische Ausdehnung der Ausgangsmasse durch eine Teilpyrolyse des Polymeranteils genau soweit kompensiert wird, daß nach dem Abkühlen und der thermischen Kontraktion die Ausgangsmaße des Urformteils erhalten bleiben. Die Dimensionssta- bilität kann durch einfache Kontrolle der Wärmebehandlungs- temperatur in engen Grenzen (0,1% linear oder darunter) gewährleistet werden, wobei unter konstanten Fertigungsbedingungen insbesondere Fertigungstoleranzen von kleiner oder gleich 0,05 % erreicht werden. Fig. 1 zeigt die bei der Wärmebehandlung auf- tretenden Dimensionsänderungen. Insbesondere können so unter Verwendung von der Keramik üblichen Urformgebungsverfahren wie z.B. Pressen, Gießen, Spritzgießen oder Extrudieren Formteile oder (m Gegenwart von anderen Komponenten aus anderen Materialien, insbesondere Metallen) Verbundkonstruktionen gemäß der Erfindung erzeugt werden.
Ein bevorzugtes Beispiel für geeignete Polymere sind silicium- organische Polymere, insbesondere leicht zu verarbeitende Poly- siloxanharze, aber auch Polysilan, Polycarbosilan, Polysilazan, Polyborosilazan oder Mischungen daraus können eingesetzt werden. Wo vor- und nachstehend von Polymer, Polymermaterial, hochver- netztem siliciumorganischem Polymer oder dergleichen die Rede ist, können auch Gemische mehrerer dieser Komponenten vorliegen. Diese ergeben dann zusammengenommen die als bevorzugt genannten Volumenprozent-Anteile. Durch Embau keramischer Füllstoffe m Volumengehalten von 10 bis 80 Volumen-%, vorzugsweise zur Herstellung von im Press-, Gieß-, Spritzgieß- oder ferner Extrusionsverfahren gewinnbaren Formteilen oder Verbundkonstruktionen von ca. 20 bis 80 Volumen-%, insbesondere von 30 bis 80 Volumen-%, vorzugsweise von 30 bis 70 %, erster Linie von 30 bis 60 Volumen-%, vor allem zwischen 30 und 50 Volumen-%, die eine an die Wärmedehnung der Polymer- keramik-Bmderphase angepaßte Wärmedehnung aufweisen, gelingt es, Formteile oder Verbundkonstruktionen herzustellen, deren Wärmeausdehnungsverhalten zwischen Raumtemperatur und 500 °C weitgehend dem von Stahl (10 - 13 x lO^K"1) oder Grauguß (9 - 11 x 10"6K ) vergleichbar, insbesondere diesem gleich, ist. Hierbei wird beispielsweise zuerst die Pyrolysetemperatur mit NuUschwindung für ein gegebenes Polymer ermittelt. Dann wird der thermische Ausdehnungskoeffizient ermittelt, und schließlich erforderlichenfalls durch geeignete Füllstoffe ausgeglichen. Der Einbau keramischer Füllstoffe (= Keramikfüllstoffe) ermöglicht dann das gleichzeitige Erreichen von Maßhaltigkeit und einer weiter angepaßten Wärmedehnung. Auch das umgekehrte Vorgehen (erst Ermittlung von Zusammensetzung und Pyrolysetemperatur, dann, erforderlichenfalls iterative, Variation dieser Parameter bis zum Erzielen einer NuUschwindung, ist möglich. Unten finden sich bevorzugte Verfahren. Fig. 3 veranschaulicht, wie mittels einer dreidimensionalen Matrix dieses Optimierungsproblem gelöst wird.
Bevorzugte keramische Füllstoffe sind in Tabelle 1 aufgeführt, jedoch können auch andere, nichtreagierende Keramikverbindungen mit entsprechend hoher Wärmedehnung eingesetzt werden.
Tabelle 1
CSZ: Cubic Stabilized Zirconia; PSZ: Partially Stabilized Zirconia; ** Sikron SH 300 (Quarzwerke Frechen)
Auch Silikate , wie Natrium- , Magnesium- , Calcium- oder Lithiumalu- mmium-Silikate, oder Calciumfluorid können als Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere, wenn der thermische Ausdehnungskoeffizient der Polymerkeramik nach einer bestimmten Pyrolysetemperatur höher ist als der des entsprechenden Metalls, vor allem Stahl oder Grauguss.
Wo vor- und nachstehend von einem keramischen Füllmaterial, keramischen Füller, Keramikfüllstoff, Füllstoff oder dergleichen (alles mit derselben Bedeutung) die Rede ist, können auch Gemische mehrerer dieser Komponenten vorliegen. Diese ergeben dann zusammengenommen die als bevorzugt genannten Volumenprozent-Anteile.
Neben dem Polymeren und dem Füllstoff können noch weitere Zusätze vorliegen, vorzugsweise im Bereich von unter 10 Vol-%, msbeson- dere unter 7 Vol-%, welche die Festigkeit steigern können, beispielsweise Glasfritten, oder insbesondere wachsartige Substanzen, wie Wachs, und/oder Katalysatoren, wie Alummiumacetylacetonat .
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Produkte, worin die Polymeren und/oder die Zusätze bei der Pyrolyse keine chemischen (insbesondere keine kovalenten) Bindungen zu den Füllstoffen aufbauen.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich hierin auch grundsätzlich vom Polymerpyrolyseverfahren mit reaktiven Füllstoffen, die entweder bei Temperaturen über 800 °C vollständig (DE-PS 392 60 77) oder bei niedrigeren Temperaturen über reaktive Gruppen an der Oberfläche (DE 442 84 65) mit der Polymerphase unter Bildung primärer chemischer Bindungen reagieren. Die keramischen Füllstoffe können teilweise oder vollständig durch einen sogenannten Eigenfüllstoff ersetzt werden, der durch Wärmebehandlung des präkeramischen Polymers und anschließende Aufarbeitung zu einem Pulver hergestellt werden kann. Eigenfuller bieten den Vorteil, die Wärmedehnung durch die Pyrolysetemperatur gezielt einstellen zu können.
Bevorzugt sind insbesondere erfindungsgemäße Produkte, die ohne Zusatz von Floatglas-Fritten hergestellt werden. Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Produkte, worin die Polymerkomponente keine Phenylmethylsiloxanharze umfasst. Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Produkte, worin d e Polymerkomponente keine Siloxane mit ungesättigten Gruppen umfasst. Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Produkte, worin die Polymerkomponente keine Polyester, Epoxide oder Poylether umfasst. Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Produkte, bei deren Herstellung keine Lösungsmittel verwendet werden, außer im Falle der Verwendung von Gieß-, Spritzgieß und Extrusionsverfahren, wo dies möglich ist. Vorzugsweise ist Kaolin als Füllmaterial ausgeschlossen.
In Abhängigkeit der Fließeigenschaften der eingesetzten Polymerkomponente (fest oder flüssig bei Raumtemperatur) sowie des Füllergehaltes (=Keramιkfüllstoffgehaltes) erfolgtdieFormgebung der Polymer/Füller-Massen unter Verwendung von in der Keramik üblichen Formgebungsverfahren, wie z.B. Pressen, Gießen oder Spritzgießen in geschlossene Formwerkzeuge oder Extrudieren. Anschließend wird unter Druck bei bevorzugten Temperaturen von 0 bis 200 °C, insbesondere zwischen 100 bis 200 °C, die Vernetzung der Polymerbinderphase, vorzugsweise unter Inertgas, durchgeführt. Nach der Entformung weist das Formteil eine hohe Grünfestigkeit auf und kann gewünschtenfalls spanabhebend bearbeitet werden.
Die für polymerkeramische Werkstoffe typische Porosität, die insbesondere im Temperaturbereich von 200 °C bis 800 °C durch Zersetzung der Polymerphase und Abfuhr gasförmiger organischer Spaltprodukte ihr Maximum erreicht, bleibt zwar im Inneren des Formteils erhalten, kann jedoch an der Formteil-Oberflache weitgehend in eine geschlossene Porenstruktur umgewandelt bzw. abgebaut werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist der Einsatz kohlenstoffhaltiger Trenn- bzw. Entformungsbeschichtungen auf den Formenoberflächen, die nach der Entformung und Wärmebehandlung auf der Produkt- , insbesondere Formteiloberflache verbleiben und zu einer Versiegelung führen. Dies ermöglicht beispielsweise auch den Einsatz der Produkte, insbesondere Formteile für Anwendungen, bei denen Druck oder Vakuum erzeugt werden (Pumpen) .
Der erfindungsgemäße Polymerkeramik-Verbundwerkstoff eignet sich besonders für maßgenaue Fertigungsverfahren und Verbundkonstruktionen oder Formteile mit engen Toleranzen sowie eine dem metallischen Trägerwerkstoff (insbesondere Stahl oder Grauguß) vergleichbare Wärmedehnung, die für Anwendungen als temperatur- beanspruchte Funkt onselemente m verschiedensten Baugruppen wie Maschinen, Motoren oder Anlagen von besonderer Bedeutung sind.
Nachfolgend werden im Detail zwei Alternativen zur theoretischen oder empirischen Ermittlung beschrieben, auf welche Weise die geeignetenHauptparameter (PyrolysetemperaturundZusammensetzung, um geringe Schwmdung von 0,1% oder darunter, vorzugsweise 0,05 % oder darunter, und einen thermischen Ausdehnungskoeff zienten vergleichbar oder vorzugsweise gleich dem von Grauguss oder Stahl zu erhalten) für die erfindungsgemäßen Produkte, insbesondere Polymerkeramik-Materlalienund-Formteilegezieltermitteltwerden können, um zu erfindungsgemäßen Produkten, insbesondere Polymerkeramikwerkstoffen zu gelangen (vgl. auch Fig. 3):
Alternative (I) (bevorzugt) Schritt (A) : Zuerst wird für ein aus einem Polymeren oder einem polymerkeramischen Material bekannter Zusammensetzung hergestelltes Material oder ein entsprechendes Formteil oder eine aus dem Material hergestellte Komponente einer Verbundkonstruktion die exakte Pyrolysetemperatur für Null-Schwmdung gegenüber der Urform im Urformverfahren empirisch ermittelt und der thermische Ausdehnungskoeffizient (TAK) des Materials mit NuUschwindung ermittelt.
Schritt B: Durch Beimengung von Keramikfüllstoffen (wobei weitere Variablen, wie Stoff, Füllungsgrad und Binderschicht des Füll- stoffes zu berücksichtigen, d.h. zunächst konstantzuhalten sind) wird der Ausdehnungskoeffizient an den von Stahl oder Grauguss angepasst .
Erklärung: Entsprechend dem Beispiel m Fig. 2 und Fig. 3 ändert sich der Ausdehnungskoeffizient mit zunehmender Pyrolysetempe- ratur. Bei Polysiloxan beispielsweise liegt der TAK bis 400 °C Pyrolysetemperatur bei ca. 90 x 10"6K"1 , während er bei Pyrolyse oberhalb von 800 °C unterhalb von 1 x 1 O^K"1 liegt. Dies bedeutet, dass der TAK mit zunehmender Pyrolysetemperatur zwischen 200 und 800 °C immer kleiner wird. Allerdings ist er bei 650 °C immer noch nicht klein genug, um den gleichen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) wie Stahl oder Grauguss zu besitzen. Daher muss Schritt (B) vollzogen werden.
Eine theoretische Grobeinschätzung (ohne Berücksichtigung der Korngrösse) kann nach Turner und Kerner vorgenommen werden: Aus der Modellierung des Wärmeausdehnungserhaltens der gefüllten Polymermassen nach Ansätzen von Turner
i-Ki-Pi + a 2K2 F2
(α) =
K1F1 K2F2
P5
beziehungsweise unter Berücksichtigung von Schereffekten an den Phasengrenzen nach Kerner Kx ( 3K2+4G1 ) 2+ (K2-Kx ) ( I6G1 +120^2 )
( α ) = λ +V2 ( α2-α1 )
( 4G1+3tf2 ) [ 4V2G1 (K2-Kl ) +3J 1JT2+4G11 1 ]
können aus der Kenntnis der beispielsweise Tabellenform (z.B. im Handbook of Chemistry and Physics) zugänglichen temperaturabhängigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten x der Phasen 1 (1: Polymer; 2: Füller), der Kompressions- und Schermodulen Kx und G1 sowie der Massen- bzw. Volumtenanteile F1 und Vx sowie der Dichten rx Erwartungswerte für die mittlere Ausdehnung der Verbundmaterialien abgeleitet werden.
Anschließend oder unabhängig von einer solchen Abschätzung erfolgt eine empirische Ermittlung mittels einer Matrixuntersuchung von verschiedenen Füllstoffen mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffi- zienten, etwa nach folgendem Beispiel (z.B. mit Zylinderkörpern als Muster) :
Beispiel-Matrix zur Ermittlung von Mischungsverhältnissen und Pyrolysetemperaturen, um bestimmte angestrebte thermische Ausdehnungskoeffizienten zu erzielen: Füllstoff Polymer 1 Polymer 1 Polymer 1 Polymer 1
Konz. TAK1 TAK2 TAK3 TAK4 (Gew-%) 0 30 50
65 70 75 80 83
85 90 TAK 1 = Thermischer Ausdehnungskoeffizient bei Pyrolyse bei z.B. 500 °C TAK 2 = Thermischer Ausdehnungskoeffizient bei Pyrolyse bei z.B. 550 °C
TAK 3 = Thermischer Ausdehnungskoeffizient bei Pyrolyse bei z.B. 600 °C
TAK 4 = Thermischer Ausdehnungskoeffizient bei Pyrolyse bei z.B. 650 °C
Die TAK werden m 10"6K"1 angegeben.
Hierdurch wird der Bereich gefunden, m dem die Polymerkeramik- Mischungen jeweils TAK-Werte im Bereich beispielsweise von Grau- guss oder von Stahl haben.
Schritt (C) : Anschließend wird die exakte Pyrolysetemperatur für NuUschwindung im Urformverfahren und gleichzeitige Einstellung eines Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich derjenigen des angestrebten Metalls, z.B. von Stahl oder Grauguss, ermittelt: Da im ersten Schritt (B) nur ein Raster aufgebaut wird, kann die hierfür notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den Rasterpunkten liegen, so dass Schritt (B) unter Umständen noch einmal m Feinuntersetzung wiederholt werden muss (beispielsweise durch einen engeren Temperaturbereich für die Pyrolyse, beispielsweise bei Pyrolysetemperaturen von 510, 530 und 540 °C und Füllstoffmengen von z.B. 50, 55 und 65 %) . Unter Umständen kann es notwendig sein, diesen Prozess (Schritte (B) und/oder (C) ) erneut oder noch mehrmals iterativ zu wiederholen.
Alternative (II)
Schritt (A*) : Zunächst werden durch Pyrolyse eines Polymers oder eines polymerkeramischen Werkstoffes bekannter Zusammensetzung (Material oder Formteil oder aus dem Material hergestellte Komponente einerVerbundkonstruktion) beiverschiedenenPyrolyse- temperaturen die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) der jeweils erhältlichen Produkte, insbesondere der zugrundeliegendenPolymerkeramikmateπalien oder der daraus bestehenden Formteile ermittelt und zugleich die Schw dung oder Ausdehnung. Schritt (B*) : Durch Beimengung von Keramikfüllstoffen (wobei weitere Variablen, wie Stoff, Füllungsgrad, Korngrösse und Binderschicht des Füllstoffes zu berücksichtigen, d.h. zunächst konstantzuhalten sind) wird der Ausdehnungskoeffizient an den von Stahl oder Grauguss angepasst. Hierbei kann eine Matrix analog der oben für Schritt (B) gezeigten verwendet werden, und/oder eine Voraussage geeigneter Bereiche nach den dort für die Grobschätzung genannten Methoden ermittelt werden. Hierdurch wird der Bereich gefunden, dem die Polymerkeramik-Mischungen jeweils TAK-Werte im Bereich beispielsweise von Grauguss oder von Stahl haben.
Schritt (C*) : Anschließend wird die exakte Pyrolysetemperatur für Null-Schwmdung gegenüber der nach der thermischen Vorbe- handlung und im Falle von Formteilen oder Komponenten von Verbundkonstruktionen damit verbundenen Formgebung erhaltenen Form (gegenüber der Form im Urformverfahren) ermittelt. Da im ersten Schritt (B*) nur ein Raster aufgebaut wird, kann die hierfür notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den Rasterpunkten liegen, so dass Schritt (B*) unter Umständen noch einmal in Feinuntersetzung wiederholt werden muss (beispielsweise durch einen engeren Temperaturbereich für die Pyrolyse, beispielsweise bei Pyrolysetemperaturen von 510, 530 und 540 °C und Füllstoffmengen von z.B. 50, 55 und 65 %) . Unter Umständen kann es notwendig sein, diesen Prozess (B* und/oder C*) erneut oder noch mehrmals iterativ zu wiederholen
Sobald die oben genannten Parameter, insbesondere Füllstoffgehalt, Gehalt an Polymerem, Temperatur der thermischen Vernetzung und (Partial-) Pyrolysetemperatur, gegebenenfalls Gehalt an weiteren Zusätzen und auch weitere Parameter wie Größe der Körner des Füllstoffes und dergleichen bekannt sind, kann unter nun konstanten Bedingungen m einfacher Weise eine Produktion auch m größerer Stückzahl oder Menge von Formteilen oder erfindungsgemäßen Mate- rialien durchgeführt werden. Es leuchtet unmittelbar em, dass bei hohen Pyrolysetemperaturen die Füllstoffe zum Ausgleich der hier nur noch sehr niedrigen Polymer-TAK's (beispielsweise bei Polysiloxanen) höhere Ausdehnungskoeffizienten als Stahl oder Grauguss haben sollten (hier kommen insbesondere Silicate oder CaF2, insbesondere wie oben erwähnt, m Betracht, die alleine oder zusammen mit anderen Füllstoffmaterialien Einsatz finden können, oder MgO) , während bei niedrigeren Pyrolysetemperaturen (wo die Polymerkeramik noch einen hohen TAK hat) die Füllstoffe zum Ausgleich des TAK in Richtung von der von Grauguss oder Stahl einen niedrigen TAK haben müssen (hier kommen z.B. Siliciumnitnd oder Siliciumcarbid in Betracht) .
Die bevorzugten Temperaturen für die Pyrolyse (eigentlich Partial- Pyrolyse) liegen bei 200 bis 800 °C, insbesondere bei 400 bis 750 °C, vorzugsweise bei 500 bis 750 °C, vor allem zwischen einschließlich 500 und einschließlich 680 °C.
Vorzugsweise finden als Füllstoffe körnige Füllstoffe Verwendung, deren bevorzugte Korngröße im Bereich von 1 bis 50 μm liegt.
Weitere Zusätze sind möglich. Erforderlichenfalls müssen diese Komponenten bei den Schritten (A) , (B) und/oder (C) bzw. A* , B* und/oder C* mit berücksichtigt werden, so dass beispielsweise mehrdimensionale Matrices unter (B) bzw. B* entstehen, oder sie werden einfach konstant gehalten und nur der Füllstoffanteil variiert (siehe Fig. 3).
Die Erfindung betrifft auch Formteile aus den oben genannten, insbesondere den bevorzugten, Ausgangsmaterialien; Verbundkonstruktionen, welche e oder mehrere Komponenten (insbesondere Formteile) aus einer erfindungsgemäßen Polymerkeramik sowie ein oder mehrere Komponenten aus anderen Materialien, insbesondere Metall, vor allem Stahl oder Grauguss, umfassen; die oben genannten, insbesondere bevorzugten, Herstellungsverfahren für die Produkte, insbesondere die polymerkeramischen Werkstoffe gemäß der Erfindung; e Verfahren, insbesondere wie oben beschrieben, zur theoretischen oder vorzugsweise empirischen Ermittlung der Pyrolysetemperatur und des Verhältnisses von Polymer zu keramischem Füllstoff, und ggf. des Anteils weiterer Zusätze und/oder weiterer Parameter, wie der Teilchengrösse des verwendeten keramischen Füllstoffes, um einen polymerkeramischen Werkstoff oder ein Formteil gemäß der Erfindung zu erhalten; die Verwendung eines erfindungsgemäßen Produktes, insbesondere eines polymerkeramischen Werkstoffes oder vor allem Formteils in Maschinen, Geräten oder Anlagen, m denen sie m (insbesondere festen oder losen, beispielsweise gleitenden) Kontakt mit metallischen Werkstoffen oder Teilen kommen, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 400 °C, wie bei 25 bis 300 °C, vorzugsweise bei 50 bis 300 °C; sowie entsprechende Maschinen, Geräte oder Anlagen.
Ganz besonders betrifft die Erfindung Verfahren, Materialien und Formteile gemäß den Beispielen.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung, ohne dass sie diese einschränken sollen.
Ausführunqsbeispiel 1 : Zur Herstellung eines Vollzylmders in den Maßen 1,5 x4 cm, der als Distanzhalter dienen soll, werden das feste Polymethylsilicon- harzes NH 2100 (Chemische Werke Nünchritz) und eine Mischung aus A1203 (mittlere Korngröße < 3 μm; TAK 8,3 x 10"6K_1) und Sι02 (mittlere Korngröße 11 μm, Sikron SH 300, Quarzwerke Frechen, TAK 14 x 10"6K"1) im Volumenverhältnis 50 Vol-% Polysiloxanharz , 40 Vol-% A1203 und 10 Vol.- % Sι02 m einem 2000 ml fassenden Mahltopf, der mit 0,6 kg Keramik-Mahlkugeln gefüllt ist, 12 Stunden lang mit einer Drehzahl von 30 mm1 trocken gemischt. Das Mischgut wird in einem beheizbaren Rührbehälter bei 140 °C (Schmelzpunkt von NH 2100 ca. 50 °C) unter ständigem Rühren m eine niedrig-viskose Suspension überführt. Als Plastiflzierhilfe werden 3,5 Masse-% Wachs zugesetzt (Zusammensetzung m Masse-%: 3,45 Masse-% Wachs, 28,85 Masse-% NH 2100 und 67,7 Masse-% Füller) .
Mit einer Niederdruckspritzgießanlage werden bei 150 °C mit einem Druck von 5 MPa m einem auf 180 °C vorgeheizten Zylmder- spritzwerkzeug aus Stahl von 25 mm Außendurchmesser die Zylinder hergestellt. Nach Aushärtung unter Beibehaltung des Druckes wird die Form entnommen und m einem Heizschrank zur vollständigen Vernetzung bei 260 °C für 12 h ausgelagert. Nach der Entformung wird das Formteil einer Wärmebehandlung m Argon-Atmosphäre unterzogen. Mit Aufheizung auf 580 °C mit einer Aufheizrate von 2 °C/m und einer Haltezeit von 4 h folgt eine passive Abkühlung.
Die auf diese Weise hergestellten Zylinder besitzen eine Biegefestigkeit von 50 MPa und zeigen gegenüber den Dimensionen des warmgepressten Grundkörpers eine mittlere Längenschwmdung Längsrichtung von < 1% auf. Die lineare Wärmedehnung im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 500 °C beträgt 13,6 x 10-6K"1.
Ausführunqsbeispiel 2
Zur Herstellung eines Formteils eines Verdichters werden 73,8 Masse-% (entspricht 47,5 Vol-%) Al203 (mittlere Korngröße < 15 μm; TAK = 8,3 x lO^K"1), 4,6 Masse-% MgO (entspricht 3,3 Vol-%; TAK = 14 x 10"6K"1) (mittlere Korngröße < 10 μm) , 21,2 Masse-% (entspricht 49,2 Vol-%) Siliconharz (NH 2100) und 0,4 Masse-% Aluminiumacetylacetonat als Katalysator wie Ausführungsbeispiel 1 gemischt. 520 g des gesiebten (160 μm Maschenweite) Pulvers werden m eine vorgewärmte und mit Graphit beschichtete Pressform aus Stahl eingefüllt . In einer beheizbaren Hydraulikpresse erfolgt das Warmpressen mit einem beweglichen Oberstempel mit einem konstanten Druck von 10 MPa, wohingegen die Temperatur in 10 °C- Schritten nach einer Haltezeit von jeweils 30 mm von 80 °C auf schließlich 130 °C erhöht wird. Bei dieser Temperatur wird 24 Stunden gehalten, um die Aushärtung der Pressmasse sicherzustellen.
Nach der Entformung werden durch eine Drehbearbeitung mit Hart- metallwerkzeugenlnnenbohrungeneingebracht . Anschließenderfolgt die Wärmebehandlung m einem graphitbeheizten Widerstandsofen in Argon-Atmosphäre, wobei der Grünkörper auf einem porösen Al203- Träger gelagert ist. Mit einer konstanten Aufheizrate von 2 °C/mιn wird auf 580 °C aufgeheizt und 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Abkühlung erfolgt wiederum m t einer konstanten Kühlrate von
2 °C/mm.
Die lineare Wärmedehnung des erhaltenen Formkörpers im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 500 °C beträgt 11 ,3 x 10"6K"1. Der Formkörper weist eine hohe Maßgenauigkeit auf: Gegenüber der Ausgangslänge von 115,25 mm (senkrecht zur Pressrichtung) des ausgehärteten Formkörpers ist eine Schwmdung von < 50 μm festzustellen, was einer linearen Dimensionsänderung von < 0,05 % entspricht. Der Formkörper kann deshalb ohne weitere Ober- flächenbearbeitung direkt zum Einbau verwendet werden. Die Biegefestigkeit σB liegt bei 51 N/mm2, das Material bleibt stabil bis zu einer Temperatur von 405 °C.
Ausführungsbeispiel 3 ZurErmittlungdesWärmeausdehnungsverhaltenswerdenProbestäbchen mit einem rechteckigen Querschnitt von 5 x 5 mm2 und einer Länge von 38 mm durch Warmpressen nach Ausführungsbeispiel 2 hergestellt. Die Zusammensetzungen der in einem Dilatometer untersuchten Probenstäbchen sind m Tabelle 2 dargestellt:
Tabelle 2: Probenzusammensetzungen für die Untersuchung der Wärmedehnung bei näherungsweiser NuUschwindung. Die Angaben erfolgen m Masse-%
TAK = Lineare Wärmedehnung, Tpyr = Pyrolysetemperatur * Menge m Masseanteilen (bzw. g)
In einem Differenzdilatometer (Netzsch Gerätebau) werden die Probestäbchen gegenüber einem Al203-Standard im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 500 °C vermessen. Die Aufheizrate beträgt 5 °C/mm. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, gelingt es, durch Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 570 bis 671 °C die Wärmedeh- nung der untersuchten Proben sehr gut an die Werte von ferriti- schen Stählen (10 - 14 x lO^K'1) bzw. Grauguss (9 - 11 x lO^K"1) anzugleichen. Die Schwmdung liegt unter 0,1 %.
/Ansprüche

Claims

Patentansprüche
1. Formteil aus einem polymerkeramischen Werkstoff oder Verbundkonstruktion umfassend mindestens eine Komponente aus einempolymerkeramischen Werkstoff , wobei der polymerke- ramische Werkstoff ein metallischen Konstruktionswerkstoffen vergleichbares thermisches Ausdehnungsverhalten und NuUschwindung gegenüber der Urform nach abschließender partieller Pyrolyse aufweist, erhältlich durch em Verfahren, bei dem man mindestens em Polymermaterial und einen oder mehrere kera mische Füllstoffe miteinander mischt, dann einer Vernetzung unterzieht - im Falle des Formteiles unter Herstellung eines entsprechen den Grünkörpers, im Falle einer Verbundkonstruk- tion direkt m Gegenwart weiterer Komponenten, sofern die
Verbundkonstruktion im Urformverfahren oder eines polymerkeramischen Werkstoffes bekannter Zusammensetzunghergestellt werden soll - und schließlich die resultierende Vorstufe der Verbundkonstruktion oder den resultierenden Grünkörper des Formteils einer partiellen Pyrolyse unterzieht, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der Wärmebehandlung auf der Basis theoretisch oder empirisch ermittelter Werte so gewählt werden, dass das resultierende Produkt das thermische Ausdehnungsverhalten vergleichbar dem eines Metalls hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Toleranz von gleich oder weniger als 0,1% dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform.
2. Formteil oder Verbundkonstruktion gemäß Anspruch 1, erhält- lieh durchpartielle Pyrolyse eines Gemisches umfassend einen keramischen Füllstoff im Anteil von 10 bis 80 Volumenprozent und em Polymeres im Anteil von 20 bis 90 Volumenprozent, wobei die partielle Pyrolyse im Bereich zwischen 200 und 800 °C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 750 °C, so ge- wählt wird, dass gegenüber der Urform eine Schwmdung von
0,1 % oder weniger, vorzugsweise von 0,05 % oder weniger, erzielt wird.
3. Formteil oder Verbundkonstruktion gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, der ausser einem keramischen Füllstoff und einem Polymeren noch weitere Zusätze bis zu 10 Volumenprozent enthält .
4. Formteil oder Verbundkonstruktion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung der von Stahl oder Grauguss gleich ist.
5. Formteil oder Verbundkonstruktion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung im Bereich von -50 °C bis 500 °C der von Stahl oder Grauguss gleich ist .
6. Formteil oder Verbundkonstruktion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeausdehnung im Bereich von Raumtemperatur bis 400 °C der von Stahl oder Grauguss gleich ist.
7. Formteil oder Verbundkonstruktion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei seiner Herstellung keramische Füllstoffe mit einer Korngrösse von 1 bis 50 μm verwendet werden.
8. Verbundkonstruktion, bestehend aus einem polymerkeramischen Formteil gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 im Verbund mit Metaliteilen.
9 . Verbundkonstruktion gemäss Anspruch 8 , worin die Metallteile Stahl- oder Graugussteile sind .
1 0 . Herstellungsverfahren für em Formteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Verbundkonstruktion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 , umfassend als Verfahrensschritte dass man mindestens em Polymermaterial und einen oder mehrere keramische Füllstoffe miteinander mischt, dann einer Vernetzung unterzieht - im Falle des Formteiles unter Herstellung eines entsprechenden Grünkörpers, im Falle einer Verbundkonstruktion direkt m Gegenwart weiterer Teile - und schließlich das resultierende Material, die resultierende Vorstufe der Verbundkonstruktion oder den resultierenden Grünkörper des Formteils einer partiellen Pyrolyse unterzieht, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der Wärmebehandlung auf der Basis theoretisch oder empirisch ermittelter Werte so gewählt werden, dass das resultierende Produkt das thermische Ausdehnungsverhalten vergleichbar dem eines Metalls hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Toleranz von gleich oder weniger als 0,1 % dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten so gewählt werden, dass die resultierende Verbundkonstruktion oder das resultierende Formteil em thermisches Ausdehnungsverhalten vergleichbar dem von Stahl oder Grauguss hat und nach der partiellen Pyrolyse innerhalb einer Toleranz von gleich oder weniger als 0,05 % dieselben linearen Dimensionen hat wie die Urform.
1 2 . Verfahren gemäß Anspruch 1 0 , wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der partiellen Pyrolyse auf der Basis empirisch ermittelter Werte gewählt werden , dadurch gekennzeichnet , dass die empirische Ermittlung folgende Schritte umfasst :
(A) zuerst empirische Ermittlung für e aus einem Polymeren oder einem polymerkeramischen Material hergestelltes Formteil oder eine aus einem Polymeren oder einem polymerkeramischen Material hergestellte Komponente der Verbundkonstruktion der exaktenPyrolysetemperatur für ull - Schwmdunggegenüber der Urform im Urformverfahren und Ermittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des so erhaltenen Materials;
(B) durch Beimengung von keramischen Füllstoffen (wobei weitere Variablen zunächst konstantzuhalten sind) Anpassung des Ausdehnungskoeffizienten an den von Stahl oder Grauguss; und
(C) anschließende Ermittlung der exakten Pyrolysetemperatur für Null-Schwmdung im Urformverfahren und gleichzeitige Einstellung eines Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich derjenigen des angestrebten Metalls, wobei Schritt (B) , wenn die notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den verwendeten
Rasterpunkten liegt , noch einmal Feinuntersetzung wiederholt wird und es nötig sein kann, die Schritte (B) und/oder (C) erneut oder noch mehrmals iterativ zu wiederholen.
13. Verfahren gemäß Abspruch 10 , wobei die Gewichtsverhältnisse der verwendeten Komponenten sowie die Art der partiellen Pyrolyse auf der Basis empirisch ermittelter Werte gewählt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die empirische Ermittlung folgende Schritte umfasst: (A*) Pyrolyse eines Polymers oder eines polymerkeramischen
Werkstoffes bekannter Zusammensetzung bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen zur Ermittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des jeweils erhältlichen Polymer- keramikmaterials oder -formteils oder der erhältlichen Komponente der Verbundkonstruktion und Ermittlung der
Schwmdung oder Ausdehnung des so erhaltenen Materials; (B*) Beimischung von keramischen Füllstoffen zur Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffmzienten an den von Stahl oder Grauguss; und (C*) Ermittlung der Pyrolysetemperatur mit NuUschwindung; wobei, da im Schritt (B*) nur em Raster aufgebaut wird, die hierfür notwendige Pyrolysetemperatur zwischen den Rasterschritten liegen kann, so dass iterativ der Bereich der Pyrolysetemperatur und der geeigneten Zusammensetzung durch em- oder mehrmalige Wiederholung der Schritte (B*) und/oder (C*) erhalten werden kann.
4. Verwendung eines Formteiles gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Verbundkonstruktion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 m Maschinen, Geräten oder Anlagen, in denen sie in Kontakt mit metallischen Werkstoffen oder Teilen kommen.
/Zusammenfassung
EP00962296A 1999-08-10 2000-08-05 Polymerkeramische werkstoffe mit metallähnlichem wärmeausdehnungsverhalten Withdrawn EP1202942A1 (de)

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